JP4392578B2 - Sliding polyimide film and method for producing the same - Google Patents

Description

上記式１において、Ｒ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、その炭素数は２５以下であるものとし、Ｒ１に結合する２つのカルボキシル基の夫々はＲ１における芳香族環のアミド基が結合する炭素原子とは相隣接する炭素原子に結合しているものであり、またＲ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基であり、その炭素数は２５以下であるものとし、アミノ基はＲ２における芳香族環の炭素原子に結合しているものである。
【００１７】
上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジンー２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミド酸の製造にあたっては、これらの芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物が好ましく使用される。
【００１８】
上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００１９】
また、本発明において、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができるが、さらにはベンゼン、トルエン、キシレンのような非溶媒と組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液（ポリアミド酸溶液）は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２１】
本発明においてポリアミド酸を構成する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されてもよい。
【００２２】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜８０度の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのにとって有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。
【００２３】
本発明で使用されるフィラー粒子は、化学的に不活性であれば、有機フィラーであっても無機フィラーであってもよく、特に限定されない。好ましくは、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどが用いられる。
【００２４】
そして、ポリアミド酸溶液中に分散しているフィラー粒子は、メジアン平均径が０．８〜１．０μｍ、好ましくは０．８５〜１．０μｍであり、かつ５μｍ以上の粒子径の割合が２％以下、好ましくは１．５％以下の粒子径分布を有していることが重要である。
【００２５】
ポリアミド酸溶液中に分散しているフィラー粒子のメジアン平均径が、上記の範囲未満では、フィルムの易滑性が十分に改良されず、上記の範囲を越えると、粒子径の大きい粒子の存在確率が多くなり、接着剤ハジキが多発する傾向となる。
【００２７】
なお、フィラー粒子のポリイミドフィルムへの含有量によって、表面滑性効果が発生するため、本発明においては、フィラー粒子のメジアン径Ａ（μｍ）とポリイミドフィルム中のフィラー粒子含有量Ｂ（重量％）が、０．０５≦Ａ・Ｂ≦０．３の関係となるようにフィラー粒子を添加することが、フィルム表面滑性にとって有効であり、このようにすることによって、ポリイミドフィルムの諸特性に影響を与えることなく、かつフィラー粒子がフィルム中に均一に分散された易滑性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２８】
次いで、本発明の易滑性ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００２９】
本発明においては、まず低粘度フィラー含有溶液を調製する。
【００３０】
すなわち、有機極性溶媒中に予め重合したポリアミド酸溶液を添加することで粘度を調整し、これにフィラー粒子を添加しビーズミルを用いて分散させることにより、０．５〜４Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液中にフィラー粒子が５〜３０重量％の濃度で均一に分散した状態となす。
【００３１】
ここで使用するポリアミド酸溶液は、予め重合したポリアミド酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００３２】
そして、このように、フィラー粒子をポリアミド酸溶液中に均一に分散させる方法としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを極性有機溶媒中で反応させてポリアミド酸溶液を調製し、フィラー粒子を添加する前に極性有機溶媒を添加することで低粘度ポリアミド酸溶液を調製し、撹拌羽根を有する撹拌機で調製槽内を高速撹拌したり、分散機を用いて均一溶液を得た後に、フィラー粒子を添加して均一なフィラー含有有機溶液を得る方法などが挙げられる。
【００３３】
ここで、フィラー粒子と極性有機溶媒を添加する前のポリアミド酸溶液としては、３００から４００Ｐａ・ｓの溶液を調製し、後で極性有機溶媒により希釈して所望の低粘度有機溶媒溶液にする方法を採用することができる。
【００３４】
このように、まず３０００〜４０００Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液を調製してから、次いで０．５〜４Ｐａ・ｓの低粘度フィラー含有溶液を調製する場合には、少量の高濃度ポリアミド酸溶液を用い、これを極性有機溶媒で希釈すればよいので、多量の低粘度フィラー含有溶液を一度につくることができ、さらには目的とするポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸溶液をフィラー含有溶液の調製のために使用することもできて効率的である。
【００３５】
低粘度フィラー含有溶液を調製するために使用する極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物を使用することができる。
【００３６】
ここで、低粘度フィラー含有溶液の粘度は０．５〜４Ｐａ・ｓ、好ましくは０．６〜３．５Ｐａ・ｓにすることが必要である。粘度が上記の範囲よりも高くなると、フィラー粒子を均一に分散することが困難になり、目的とするポリイミドフィルム中にフィラー粒子が均一に分散されないので、表面滑性を得ることができない傾向となる。一方、粘度が上記の範囲よりも低いと、添加したフィラー粒子を分散するための撹拌羽根などの撹拌回転条件や分散機の分散条件などによっては十分に分散できずに沈降することがあり、この場合には沈降したフィラー粒子のために目的とするポリイミドフィルム中にフィラー粒子が均一に分散されないことになって、フィルム表面があれて、接着剤ハジキを生じる傾向となる。
【００３７】
さらに、本発明においては、上記低粘度フィラー含有溶液をビーズミルを用いて、平均滞留時間５０秒から３０時間、好ましくは５分から２０時間処理することが必要である。摩砕型ミルにおける平均滞留時間が上記の範囲より短い場合は、ポリアミド酸溶液にフィラー粒子を添加した際に発生する２次凝集の粗大粒子が分散できず、フィルム表面に粗大突起が発生して、ハジキの問題が発生する傾向となる。また、摩砕型ミルにおける平均滞留時間が上記の範囲よりも長い場合は、フィラー粒子の１次凝集体も分散して、微細粒子の数が増加するため、十分な易滑性の付与ができなくなる。
【００３８】
本発明においては、フィラー粒子に低粘度ポリアミド酸溶液を添加することにより低粘度フィラー含有溶液を調製するが、このときのポリアミド酸溶液を得るための反応手順としては、有機極性溶媒中に芳香族ジアミンを添加し溶解したのち、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、または有機極性溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加したのち、芳香族ジアミンを添加する方法などいずれの方法でも可能である。このとき芳香族テトラカルボン酸に無水物と芳香族ジアミンの添加量は、実質的に等モルとすることができる。
【００３９】
低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子の濃度は、５〜３０重量％、好ましくは７〜２５重量％であり、上記の範囲未満では、フィラー粒子が十分に分散できずに沈降することがあり、この沈降したフィラー粒子のために目的とするポリイミドフィルム中にフィラー粒子が均一に分散されないことになって、フィルム表面があれて、接着剤ハジキを生じる傾向となり、また上記の範囲を越えると、フィラー粒子が均一に分散されず、表面滑性を得ることができない傾向となるため好ましくない。
【００４０】
このようにして得られた低粘度フィラー含有溶液においては、フィラー粒子は均一に分散して、沈降凝集も起こりにくく、かつ長期保存が可能である。
【００４１】
本発明においては、次いで、この低粘度フィラー含有溶液を、フィラー粒子を含有しないポリアミド酸溶液中へ添加混合して製膜原液を調製するが、この場合には、重合前の有機溶媒中へ添加もしくは重合に使用する有機溶媒全部に低粘度フィラー含有溶液を分散させてもよく、またポリアミド酸溶液の調製工程中で低粘度フィラー含有溶液を添加してもよい。さらには、製膜時のキャスト直前で低粘度フィラー含有溶液をポリアミド酸溶液に添加混合してもよい。ようするに、キャスト時の製膜原液中にフィラー粒子が均一に分散されていることが重要である。
【００４２】
上記の製膜原液は、閉環触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【００４３】
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００４４】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００４５】
ポリアミド酸に対する閉環触媒の添加量は、閉環触媒の添加量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）＝０．５〜８の関係を満たす範囲であることが好ましく、またポリアミド酸に対する脱水剤の添加量は、脱水剤の添加量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）＝０．１〜４の関係を満たす範囲であることが好ましい。
【００４６】
また、ゲル化遅延剤としては、アセチルアセトンなどを使用することができる。
【００４７】
フィラー粒子含有ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないフィラー粒子含有ポリアミド酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとなした後、支持体より剥離し、さらに高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたフィラー粒子含有ポリアミド酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が代表的な方法である。本発明では、どちらの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法は閉環触媒および脱水剤の添加設備を必要とするものの、自己支持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点でより好ましい方法であるといえる。
【００４８】
フィラー粒子含有ポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有せしめる方法としては、フィラー粒子含有ポリアミド酸溶液、閉環触媒および脱水剤を回転式混合機で混合する方法、フィラー粒子含有ポリアミド酸溶液を静的混合機に送り込みながら、この静的混合機の直前で閉環触媒および脱水剤を注入する方法、およびフィラー粒子含有ポリアミド酸溶液を支持体上に流延した後閉環触媒および脱水剤に接触させる方法などがあげられるが、閉環触媒および脱水剤の含有量とその均一性の面から、混合機で混合して閉環触媒と脱水剤とフィラー粒子含有ポリアミド酸溶液との混合液をスリット状口金に送り込む方法が好ましい。
【００４９】
なお、上記混合液（製膜原液）の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓとなるように、固形分濃度と温度を調整する必要がある。上記混合液は、ポリアミド酸が熱閉環反応し粘度が著しく高くなり口金から吐出できなくなる性質を持っているため、低温（例えば−１０℃）に保持する必要がある。
【００５０】
上記混合液はスリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００５１】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒により、および／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００５２】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒータなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００５３】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。この場合に急激に加熱すると、平面性を失うため、加熱方法を適宜選択必要がある。
【００５４】
かくして得られる本発明の易滑性ポリイミドフィルムは、フィラー粒子の凝集による外観不良や沈降による不均一性を解消して、接着剤塗布時における気泡の噛み込みや接着剤のハジキなどを起こすことがなく、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体やフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして有用である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５６】
なお、フィルムの特性評価は次の方法にしたがって行った。
［フィルム表面粗さの測定］
ＪＩＳ Ｂ−０６０１「表面あらさ」に基づき、触針式表面粗さ測定器で測定した。すなわち、小坂研究所製表面粗さ計ＳＥ−３ＦＡを使用して、カットオフ０．２５ｍｍで、最大表面粗さを測定した。
［摩擦係数（静摩擦係数）］
ＡＳＴＭ −６３に基づき測定した。
［フィラーの粒度分布］
堀場製作所製ＣＡＰＡー７００を使用して、面積径の値を用いた。
［実施例１］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【００５７】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．８２Ｋｇに、２０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸１０．４５ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合して、ビーズミルで１０時間分散後濾過した。
【００５８】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は０．９７μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が０．２２％の粒子径分を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は３．５Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．０重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【００５９】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．２重量％になるように、先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このフィラー粒子含有ポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【００６０】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金のスリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出し、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延することにより、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸し、次いでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６１】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは１．５μｍで、静摩擦係数は０．５であった。このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥した。
【００６２】
このポリイミドフィルムの接着面を観察したところ、接着剤のハジキはなく良好な表面状態であった。
［実施例２］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【００６３】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．６１Ｋｇに、９Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸４．６５ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合して、ビーズミルで１０時間分散後濾過した。
【００６４】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は０．９２μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が０．１％の粒子径の割合が５８％の粒子径分布を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は０．７Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．５重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【００６５】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．３重量％になるように、先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このフィラー粒子含有ポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【００６６】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６７】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは１．４μｍで、静摩擦係数は０．４５であった。このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥した。
【００６８】
このポリイミドフィルムの接着面を観察したところ、接着剤のハジキはなく良好な表面状態であった。
［実施例３］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【００６９】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．９２Ｋｇに、９Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸９．３４ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合して、ビーズミルで１０時間分散後濾過した。
【００７０】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は０．９８μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が０．５％の粒子径分布を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は１．９Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．０重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【００７１】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．３重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【００７２】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００７３】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは１．０μｍで、静摩擦係数は０．４８であった。
【００７４】
このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥した。
【００７５】
このポリイミドフィルムの接着面を観察したところ、接着剤のハジキはなく良好な表面状態であった。
［実施例４］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル１４．００２ｋｇ（０．０７ｋｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン３．２３６ｋｇ（０．０３ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【００７６】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．９２Ｋｇに、９Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸９．３４ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合して、ビーズミルで２０時間分散後濾過した。
【００７７】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は０．８１μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が０．１％の粒子径分布を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は１．９Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．０重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【００７８】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．３重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【００７９】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００８０】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは０．９５μｍで、静摩擦係数は０．６２であった。
【００８１】
このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥した。
【００８２】
このポリイミドフィルムの接着面を観察したところ、接着剤のハジキはなく良好な表面状態であった。
［比較例１］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【００８３】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．８２Ｋｇに、２０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸１０．４５ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合した。この場合にはビーズミルによる分散を省略し、混合機による混合のみとした。
【００８４】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は２．５μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が５．０％の粒子径分布を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は３．５Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．０重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【００８５】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．２重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【００８６】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金のスリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００８７】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは２．５５μｍで、静摩擦係数は０．３０であった。
【００８８】
このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥した。
【００８９】
このポリイミドフィルムの接着面を観察したところ、接着剤のハジキが多発した。
【００９０】
この結果から、低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子の平均径が大きく、１．０〜３．５μｍ以下の粒子径の割合が多い場合には、Ｒｍａｘが大きく、接着面での接着剤のハジキが多発する傾向となることがわかる。
［比較例２］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【００９１】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．８２Ｋｇに、２０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸１０．４５ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合して、ビーズミルで５０時間分散後濾過した。
【００９２】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は０．６μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が０．０％の粒子径分布を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は３．８Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．０重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【００９３】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．２重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【００９４】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金のスリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９５】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは０．７０μｍで、静摩擦係数は１．３０であった。
【００９６】
このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥したところ、コータで皺が入り加工できなかった。
【００９７】
この結果から、ビーズミルでの処理時間が５０時間と長いため、低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子の平均径が小さい場合には、静摩擦係数が大きく、接着工程の通過性が悪化する傾向となることがわかる。
［比較例３］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液をえた。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【００９８】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．４２Ｋｇに、５０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸８．８４ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合して、ビーズミルで３時間分散後濾過した。
【００９９】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は１．３μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が２．１％の粒子径分布を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は５．０Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．３重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【０１００】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．２重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【０１０１】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０２】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは２．１０μｍで、静摩擦係数は０．３３であった。
【０１０３】
このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥した。
【０１０４】
このポリイミドフィルムの接着面を観察したところ、接着剤のハジキが多発した。
【０１０５】
この結果から、低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子の平均径が大きく、５μｍ以上の粒子径の割合が多く、さらにその粘度が高い場合には、Ｒｍａｘが大きく、接着面での接着剤のハジキが多発する傾向となることがわかる。
［比較例４］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【０１０６】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．０５Ｋｇに、３Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸９．２１ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合して、ビーズミルで１０時間分散後濾過した。
【０１０７】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は０．８５μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が０．１％の粒子径分布を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は０．４Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．０重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【０１０８】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．２重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【０１０９】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金のスリット幅は、１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１０】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは２．２０μｍで、静摩擦係数は０．３３であった。
【０１１１】
このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥した。
【０１１２】
このポリイミドフィルムの接着面を観察したところ、接着剤のハジキが多発した。
【０１１３】
この結果から、低粘度フィラー含有溶液の粘度が低い場合には、Ｒｍａｘが大きく、接着面での接着剤のハジキが多発する傾向となることがわかる。
【０１１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の易滑性ポリイミドフィルムは、フィラー粒子の凝集による外観不良や沈降による不均一性を解消して、接着剤塗布時における気泡の噛み込みや接着剤のハジキなどを起こすことがなく、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体（フレキシブルプリント基板）やフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして有用である。
【０１１５】
また、本発明の易滑性ポリイミドフィルムの製造方法によれば、フィラー粒子を沈降・凝集させることなく長期間保存できる低粘度フィラー含有溶液を得ることができ、さらにはフィラー粒子をポリイミドフィルム中に均一に分散させることができるため、フィラー粒子の凝集による接着剤ハジキなどのトラブルもなく、フレキシブルプリント基板などに好適に使用される易滑性ポリイミドフィルムを効率的に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a slippery polyimide film containing filler particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention eliminates poor appearance due to agglomeration of filler particles and unevenness due to sedimentation, and entraps bubbles when applying an adhesive. And easy-to-slip that has useful properties as a support for electrical wiring boards with a metal foil or metal thin film typified by copper foil and a coverlay film for flexible printed circuit protection. The present invention relates to a conductive polyimide film and an efficient manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Polyimide films are widely used in applications such as laminates with metal foils or metal thin films, flexible printed boards, and the like because of their excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, and electrical characteristics.
[0003]
And one of the important required characteristics when a polyimide film is used for these uses is the slipperiness of the film surface. That is, a polyimide film having a smooth film surface that is not easily slipped has a large coefficient of friction with a form support (for example, a roll) of a processing machine in a film processing process, and wrinkles or winds around the roll. Therefore, for example, when producing a flexible printed circuit board, there may be a trouble that lamination with a copper foil cannot be performed.
[0004]
Conventionally, as a method for imparting slidability to the polyimide film surface, a method of surface treatment such as sand blasting is known, but in this method, blast particles and film fragments after blasting are obtained on the surface of the obtained polyimide film. When the adhesive is applied to the polyimide film in the previous copper-clad process, the air bubbles are bitten and the adhesive is repelled by the coarse filler part, which deteriorates the yield of the flexible printed circuit board. There was a problem.
[0005]
Also known is a method (Japanese Patent Laid-Open No. 62-68852) in which a polyimide film is mixed with a filler such as calcium phosphate as a filler, and fine protrusions are formed on the surface of the film to provide slipperiness. Specifically, after dispersing filler particles in an organic solvent in advance, a polyamic acid solution is prepared by adding aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine to this filler-dispersed organic polar solvent and reacting them. However, a method for producing a slippery polyimide film by forming a film of this polyamic acid solution and then imidizing with heating has been adopted. In this method, a filler is mixed in a low-viscosity organic solvent. When the filler settles and agglomerates to coarse particles, coarse particles are formed on the film surface due to the coarse particles. There was a problem that the yield of the flexible printed circuit board deteriorated due to repelling the adhesive at the protrusions.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the above-described problems in the prior art as an object.
[0007]
Therefore, the object of the present invention is to eliminate the appearance defect due to the aggregation of filler particles and the non-uniformity due to sedimentation, and to prevent the occurrence of air bubbles and repellency of the adhesive during the application of the adhesive. To provide a slippery polyimide film having characteristics useful as a support for an electric wiring board laminated with a metal foil or a metal thin film or a coverlay film for protecting a flexible printed circuit, and an efficient manufacturing method thereof .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have fundamentally solved the problems of the polyimide film, and in order to obtain a slippery polyimide film different from the conventional polyimide film, It is found that it is effective to control the surface roughness and friction coefficient of the resin to a specific range, and for that purpose, it is important to apply specific conditions when adding filler particles to the polyamic acid solution, The present invention has been reached.
[0009]
  That is,In the present invention, filler particles are added to a polyamic acid solution diluted in advance with an organic solvent, and dispersed / mixed using a bead mill, whereby the median average diameter is 0.8 to 1.0 μm and the particle diameter is 5 μm or more. A low-viscosity filler-containing solution having a viscosity of 0.5 to 4 Pa · s in which filler particles having a particle size distribution of 2% or less are uniformly dispersed at a concentration of 5 to 30% by weight is prepared and diluted. The film surface roughness Rmax measured according to JIS B-0601 is 0.95 μm or more, characterized by mixing with a polyamic acid solution containing no filler particles, forming a film of this polyamic acid solution, and imidizing A method for producing a slippery polyimide film having physical properties of less than 2 μm and having a coefficient of static friction between the film surfaces measured according to ASTM D-63 of 0.1 to 1.2. is there.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
  The present inventionObtained inThe slippery polyimide film is a polyimide film formed by forming a filler particle-containing polyamic acid solution and performing a ring-closing treatment, and the film surface roughness Rmax measured according to JIS B-0601 is 0.95 μm or more and 2 μm. The static friction coefficient of the film surfaces measured according to ASTM D-63 is 0.1 to 1.2, preferably 0.2 to 1.0.
[0013]
Thus, by satisfying both the surface roughness Rmax and the static friction coefficient, it is possible to eliminate appearance defects due to aggregation of filler particles and non-uniformity due to sedimentation, as well as biting of bubbles during adhesive application and adhesive It will not cause problems such as repellency. However, when either one of the surface roughness Rmax and the static friction coefficient is lacking, the dispersion state of the filler particles becomes non-uniform so that bubbles are not caught and the adhesive repellent and the wrinkle of the coater are generated. It tends to cause problems such as occurrence.
[0014]
Next, the components of the easy-sliding polyimide film of the present invention will be described.
[0015]
The polyamic acid which is a polyimide precursor in the polyimide film of the present invention is composed of aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines, and is composed of repeating units represented by the following formula 1.
[0016]
[Chemical 1]

In the above formula 1, R1 is a tetravalent organic group having at least one aromatic ring, the carbon number is 25 or less, and each of the two carboxyl groups bonded to R1 is an aromatic group in R1. The carbon atom to which the ring amide group is bonded is bonded to the adjacent carbon atom, and R2 is a divalent organic group having at least one aromatic ring, and the number of carbon atoms is 25 The amino group is bonded to the carbon atom of the aromatic ring in R2.
[0017]
Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acids include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, pyridine-2,3,5,6-tetra Carboxylic acids and their amide-forming derivatives are mentioned. In the production of polyamic acid, acid anhydrides of these aromatic tetracarboxylic acids are preferably used.
[0018]
Specific examples of the aromatic diamines include paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, benzidine, paraxylylene diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl. Sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3′-dimethoxybenzidine, 1,4-bis (3methyl-5aminophenyl) benzene and their Examples include amide-forming derivatives.
[0019]
In the present invention, specific examples of the organic solvent used for forming the polyamic acid solution which is a precursor of the polyimide film include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2- Examples include organic polar amide solvents such as pyrrolidone, and these organic solvents can be used singly or in combination of two or more, but are also used in combination with non-solvents such as benzene, toluene and xylene. You can also
[0020]
The polyamic acid organic solvent solution (polyamic acid solution) used in the present invention contains a solid content of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and the viscosity is a value measured by a Brookfield viscometer. 10 to 2000 Pa · s, preferably 100 to 1000 Pa · s is preferably used for stable liquid feeding. Moreover, the polyamic acid in the organic solvent solution may be partially imidized.
[0021]
In the present invention, the aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines constituting the polyamic acid are polymerized in such a proportion that the respective mole numbers are approximately equal, and one of them is in the range of 10 mol%, preferably 5 mol%. It may be blended excessively with respect to the other.
[0022]
The polymerization reaction is continuously carried out for 10 minutes to 30 hours in the temperature range of 0 to 80 ° C. while stirring and / or mixing in an organic solvent. It doesn't matter if you let them. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition order of both reactants, It is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid in the solution of aromatic diamines. Vacuum defoaming during the polymerization reaction is an effective method for producing a high-quality polyamic acid organic solvent solution. Further, the polymerization reaction may be controlled by adding a small amount of an end-capping agent to the aromatic diamine before the polymerization reaction.
[0023]
The filler particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are chemically inert and may be organic fillers or inorganic fillers. Preferably, titanium oxide, silica, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, polyimide filler, and the like are used.
[0024]
The filler particles dispersed in the polyamic acid solution have a median average diameter of 0.8 to 1.0 μm, preferably 0.85 to 1.0 μm, and a ratio of the particle diameter of 5 μm or more is 2%. In the following, it is important to have a particle size distribution of preferably 1.5% or less.
[0025]
If the median average diameter of the filler particles dispersed in the polyamic acid solution is less than the above range, the slipperiness of the film is not sufficiently improved, and if it exceeds the above range, the existence probability of particles having a large particle diameter Will increase, and adhesive repellency tends to occur frequently.
[0027]
In addition, since the surface lubricity effect occurs depending on the content of the filler particles in the polyimide film, in the present invention, the median diameter A (μm) of the filler particles and the filler particle content B (% by weight) in the polyimide film. However, it is effective for the film surface slipperiness to add filler particles so as to satisfy the relationship of 0.05 ≦ A · B ≦ 0.3. By doing so, various properties of the polyimide film are affected. In addition, a slippery polyimide film in which filler particles are uniformly dispersed in the film can be obtained.
[0028]
Subsequently, the manufacturing method of the slippery polyimide film of this invention is demonstrated.
[0029]
In the present invention, first, a low-viscosity filler-containing solution is prepared.
[0030]
  That is, the viscosity is adjusted by adding a prepolymerized polyamic acid solution in an organic polar solvent, and filler particles are added thereto.Using a bead millBy dispersing, the filler particles are uniformly dispersed at a concentration of 5 to 30% by weight in a polyamic acid solution of 0.5 to 4 Pa · s.
[0031]
The polyamic acid solution used here may be a preliminarily polymerized polyamic acid solution or may be sequentially polymerized when filler particles are contained.
[0032]
And, as described above, as a method of uniformly dispersing the filler particles in the polyamic acid solution, an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine are reacted in a polar organic solvent to prepare a polyamic acid solution, A low viscosity polyamic acid solution was prepared by adding a polar organic solvent before adding filler particles, and the inside of the preparation tank was stirred at high speed with a stirrer having a stirring blade, or a uniform solution was obtained using a disperser. Later, a method of adding filler particles to obtain a uniform filler-containing organic solution can be mentioned.
[0033]
Here, as the polyamic acid solution before adding the filler particles and the polar organic solvent, a method of preparing a solution of 300 to 400 Pa · s and then diluting with a polar organic solvent to obtain a desired low-viscosity organic solvent solution Can be adopted.
[0034]
Thus, when a polyamic acid solution of 3000 to 4000 Pa · s is first prepared and then a low-viscosity filler-containing solution of 0.5 to 4 Pa · s is prepared, a small amount of high-concentration polyamic acid solution is used. Since this can be diluted with a polar organic solvent, a large amount of a low-viscosity filler-containing solution can be produced at one time. Can also be used for efficient.
[0035]
N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, or a mixture thereof is used as the polar organic solvent used to prepare the low-viscosity filler-containing solution. can do.
[0036]
Here, the viscosity of the low-viscosity filler-containing solution needs to be 0.5 to 4 Pa · s, preferably 0.6 to 3.5 Pa · s. When the viscosity is higher than the above range, it becomes difficult to uniformly disperse the filler particles, and since the filler particles are not uniformly dispersed in the target polyimide film, it tends to be impossible to obtain surface lubricity. . On the other hand, if the viscosity is lower than the above range, depending on the stirring rotation conditions such as a stirring blade for dispersing the added filler particles or the dispersion conditions of the disperser, it may not be sufficiently dispersed and may settle. In some cases, the filler particles are not uniformly dispersed in the target polyimide film due to the settled filler particles, and the film surface is prone to cause adhesive repellency.
[0037]
  Furthermore, in the present invention, the low-viscosity filler-containing solution isbeadsIt is necessary to use a mill to process for an average residence time of 50 seconds to 30 hours, preferably 5 minutes to 20 hours. If the average residence time in the milling mill is shorter than the above range, the secondary agglomerated coarse particles generated when filler particles are added to the polyamic acid solution cannot be dispersed, and coarse protrusions are generated on the film surface. , Tend to cause problems of repelling. In addition, when the average residence time in the grinding mill is longer than the above range, the primary aggregates of filler particles are also dispersed and the number of fine particles increases, so that sufficient slipperiness can be imparted. Disappear.
[0038]
In the present invention, a low-viscosity filler-containing solution is prepared by adding a low-viscosity polyamic acid solution to filler particles. As a reaction procedure for obtaining the polyamic acid solution at this time, an aromatic solvent is used in an organic polar solvent. After adding and dissolving the diamine, add the aromatic tetracarboxylic dianhydride, or add the aromatic tetracarboxylic dianhydride in the organic polar solvent and then add the aromatic diamine. The method is also possible. At this time, the addition amount of the anhydride and the aromatic diamine to the aromatic tetracarboxylic acid can be substantially equimolar.
[0039]
The concentration of the filler particles in the low-viscosity filler-containing solution is 5 to 30% by weight, preferably 7 to 25% by weight. If the concentration is less than the above range, the filler particles may not be sufficiently dispersed and may settle. When the filler particles are not uniformly dispersed in the target polyimide film due to the settled filler particles, the film surface is prone to cause adhesive repellency, and if the above range is exceeded, the filler particles Is not uniformly dispersed, and surface lubricity tends not to be obtained.
[0040]
In the low-viscosity filler-containing solution thus obtained, the filler particles are uniformly dispersed, sedimentation and aggregation hardly occur, and long-term storage is possible.
[0041]
In the present invention, this low-viscosity filler-containing solution is then added to and mixed with a polyamic acid solution containing no filler particles to prepare a film-forming stock solution. In this case, the low-viscosity filler-containing solution is added to an organic solvent before polymerization. Or you may disperse | distribute a low-viscosity filler containing solution to all the organic solvents used for superposition | polymerization, and may add a low-viscosity filler containing solution in the preparation process of a polyamic acid solution. Furthermore, the low-viscosity filler-containing solution may be added to and mixed with the polyamic acid solution immediately before casting at the time of film formation. Thus, it is important that the filler particles are uniformly dispersed in the film-forming stock solution at the time of casting.
[0042]
The film-forming stock solution can contain a ring-closing catalyst (imidization catalyst), a dehydrating agent, a gelation retarder, and the like.
[0043]
Specific examples of the ring-closing catalyst used in the present invention include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine and betapicoline. Preference is given to using at least one amine selected from the formula tertiary amines.
[0044]
Specific examples of the dehydrating agent used in the present invention include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride, Acetic anhydride and / or benzoic anhydride are preferred.
[0045]
The addition amount of the ring-closing catalyst to the polyamic acid is preferably in a range satisfying the relationship of the addition amount (mole) of the ring-closing catalyst / polyamic acid content (mole) = 0.5 to 8, and the dehydrating agent to the polyamic acid. Is preferably in a range satisfying the relationship of addition amount of dehydrating agent (mole) / polyamic acid content (mole) = 0.1-4.
[0046]
Moreover, acetylacetone etc. can be used as a gelation retarder.
[0047]
As a method for producing a polyimide film from a filler particle-containing polyamic acid solution, a filler particle-containing polyamic acid solution that does not contain a ring-closing catalyst and a dehydrating agent is cast from a slit-attached die onto a support, and then formed into a film. The gel film has a self-supporting property by heating and drying, and then peels off from the support, and further imidizes by drying and heat treatment at a high temperature, and includes a ring-closing catalyst and a dehydrating agent. The filler particle-containing polyamic acid solution was cast from a slitted die onto a support, formed into a film, partially imidized on the support to form a self-supporting gel film, and then supported. A typical method is a chemical cyclization method in which it is peeled from the body, heat-dried / imidized, and heat-treated. In the present invention, any of the ring closure methods may be adopted, but the chemical ring closure method requires a facility for adding a ring closure catalyst and a dehydrating agent, but is more advantageous in that a gel film having self-supporting properties can be obtained in a short time. It can be said that this is a preferred method.
[0048]
The filler particle-containing polyamic acid solution includes a ring-closing catalyst and a dehydrating agent. The filler particle-containing polyamic acid solution, the ring-closing catalyst and the dehydrating agent are mixed with a rotary mixer, and the filler particle-containing polyamic acid solution is statically mixed. A method of injecting a ring-closing catalyst and a dehydrating agent immediately before the static mixer while feeding into a mixer, a method of casting a filler particle-containing polyamic acid solution on a support, and then contacting the ring-closing catalyst and the dehydrating agent, etc. In view of the content and uniformity of the ring-closing catalyst and the dehydrating agent, a method of feeding the mixture of the ring-closing catalyst, the dehydrating agent and the filler particle-containing polyamic acid solution into the slit-shaped die by mixing with a mixer. Is preferred.
[0049]
In addition, it is necessary to adjust a solid content concentration and temperature so that the viscosity of the said liquid mixture (film-forming stock solution) may be 100-1000 Pa.s. The liquid mixture has the property that the polyamic acid undergoes a thermal ring-closing reaction and the viscosity becomes so high that it cannot be discharged from the die, so it must be kept at a low temperature (for example, −10 ° C.).
[0050]
The mixed liquid is formed into a film through a slit-shaped base, cast on a heated support, undergoes a thermal ring-closing reaction on the support, and becomes a gel film having self-supporting properties. It is peeled off.
[0051]
The support is a metal rotating drum or endless belt, and its temperature is controlled by a liquid or gaseous heat medium and / or by radiant heat from an electric heater or the like.
[0052]
The gel film is heated to 30 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C. by receiving heat from the support and / or receiving heat from a heat source such as hot air or an electric heater, and causes a ring-closing reaction to volatilize the free organic solvent or the like. By drying the part, it becomes self-supporting and is peeled off from the support.
[0053]
The gel film peeled from the support is stretched in the running direction while regulating the running speed with a rotating roll. Stretching is performed at a temperature of 140 ° C. or less at a magnification of 1.05 to 1.9 times, preferably 1.1 to 1.6 times, and more preferably 1.1 to 1.5 times. The gel film stretched in the running direction is introduced into the tenter device, and both ends in the width direction are held by the tenter clip, and stretched in the width method while running with the tenter clip. The film dried in the drying zone is heated for 15 seconds to 10 minutes with hot air, an infrared heater or the like. Next, heat treatment is performed for 15 seconds to 20 minutes at a temperature of 250 to 500 with hot air and / or an electric heater. In this case, since the planarity is lost when heated rapidly, it is necessary to appropriately select a heating method.
[0054]
The easy-sliding polyimide film of the present invention thus obtained can eliminate appearance defects due to aggregation of filler particles and non-uniformity due to sedimentation, and can cause entrapment of bubbles and adhesive repellency during adhesive application. However, it is useful as a support for an electric wiring board in which a metal foil or a metal thin film typified by a copper foil is laminated or a coverlay film for protecting a flexible printed circuit.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0056]
The film characteristics were evaluated according to the following method.
[Measurement of film surface roughness]
Based on JIS B-0601 “surface roughness”, the surface roughness was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument. That is, the maximum surface roughness was measured at a cutoff of 0.25 mm using a surface roughness meter SE-3FA manufactured by Kosaka Laboratory.
[Friction coefficient (Static friction coefficient)]
Measured based on ASTM-63.
[Particle size distribution of filler]
The value of area diameter was used using CAPA-700 manufactured by HORIBA.
[Example 1]
In a dry N, N-dimethylacetamide (190.6 kg), 4,4′-diaminodiphenyl ether (20.024 kg (0.1 kmol)) was dissolved and stirred at 20 ° C. while being purified. Anhydrous 21.812 kg (0.1 kmol) was added little by little and stirring was continued for 1 hour to obtain a clear polyamic acid solution. This polyamic acid solution had a viscosity of 350 Pa · s at 20 ° C.
[0057]
On the other hand, 10.45 kg of polyamic acid having a viscosity of 20 Pa · s and 1 kg of calcium hydrogen phosphate were mixed with 2.82 kg of separately distilled N, N-dimethylacetamide, and the mixture was dispersed in a bead mill for 10 hours and then filtered.
[0058]
When the median average diameter and particle size distribution of the filler particles in the obtained low-viscosity filler-containing solution were measured, the median average diameter was 0.97 μm, and the ratio of the particle diameter of 5 μm or more was 0.22%. It was found that This low-viscosity filler-containing solution had a viscosity of 3.5 Pa · s and a filler concentration of 7.0% by weight, and no settling of filler particles occurred.
[0059]
Next, this low-viscosity filler-containing solution was added to the previously prepared polyamic acid solution so that the filler particles were 0.2% by weight based on the polymer solid content. This filler particle-containing polyamic acid solution was mixed while cooling 2.5 mol of acetic anhydride with respect to the polyamic acid unit and 2.0 mol of pyridine with respect to the polyamic acid unit to obtain a film forming stock solution.
[0060]
This film-forming stock solution is cooled to −10 ° C., quantitatively supplied, extruded from a T die having a slit width of 1.3 mm and a length of 1800 mm, and cast on a metal endless belt at 90 ° C. A characteristic gel film was obtained. The gel film was peeled from the metal endless belt, stretched in the running direction at a temperature of 65 ° C., and then introduced into a tenter. Stretched in the width direction with a tenter, dried at a temperature of 260 ° C. for 40 seconds, then heat-treated at 430 ° C. for 1 minute, cooled for 30 seconds while relaxing in the cooling zone, edge-cut the film, width 2000 mm, thickness A polyimide film of 25 μm was obtained.
[0061]
The polyimide film thus obtained had an Rmax of 1.5 μm and a static friction coefficient of 0.5. A polyester / epoxy adhesive was applied to this polyimide film with a roll coater and dried at 160 ° C. with a dryer.
[0062]
When the adhesive surface of this polyimide film was observed, there was no repellency of the adhesive and it was in a good surface state.
[Example 2]
In a dry N, N-dimethylacetamide (190.6 kg), 4,4′-diaminodiphenyl ether (20.024 kg (0.1 kmol)) was dissolved and stirred at 20 ° C. while being purified. Anhydrous 21.812 kg (0.1 kmol) was added little by little and stirring was continued for 1 hour to obtain a clear polyamic acid solution. This polyamic acid solution had a viscosity of 350 Pa · s at 20 ° C.
[0063]
On the other hand, 4.65 kg of N, N-dimethylacetamide separately distilled and 4.65 kg of polyamic acid having a viscosity of 9 Pa · s and 1 kg of calcium hydrogen phosphate were mixed, dispersed in a bead mill for 10 hours, and then filtered.
[0064]
When the median average diameter and particle size distribution of the filler particles in the obtained low-viscosity filler-containing solution were measured, the median average diameter was 0.92 μm, and the ratio of the particle diameter of 5 μm or more was 0.1%. It was found that the ratio had a particle size distribution of 58%. This low-viscosity filler-containing solution had a viscosity of 0.7 Pa · s and a filler concentration of 7.5% by weight, and no settling of filler particles occurred.
[0065]
Next, this low-viscosity filler-containing solution was added to the previously prepared polyamic acid solution so that the filler particles were 0.3% by weight based on the polymer solid content. This filler particle-containing polyamic acid solution was mixed while cooling 2.5 mol of acetic anhydride with respect to the polyamic acid unit and 2.0 mol of pyridine with respect to the polyamic acid unit to obtain a film forming stock solution.
[0066]
This film-forming stock solution is cooled to −10 ° C., quantitatively supplied, extruded from a T-die having a base slit width of 1.3 mm and a length of 1800 mm, cast onto a metal endless belt at 90 ° C., and self-supporting. A gel film was obtained. The gel film was peeled from the metal endless belt, stretched in the running direction at a temperature of 65 ° C., and then introduced into the tenter. Stretched in the width direction with a tenter, dried at a temperature of 260 ° C. for 40 seconds, then heat-treated at 430 ° C. for 1 minute, cooled for 30 seconds while relaxing in the cooling zone, edge-cut the film, width 2000 mm, thickness A polyimide film of 25 μm was obtained.
[0067]
The polyimide film thus obtained had an Rmax of 1.4 μm and a static friction coefficient of 0.45. A polyester / epoxy adhesive was applied to this polyimide film with a roll coater and dried at 160 ° C. with a dryer.
[0068]
When the adhesive surface of this polyimide film was observed, there was no repellency of the adhesive and it was in a good surface state.
[Example 3]
In a dry N, N-dimethylacetamide (190.6 kg), 4,4′-diaminodiphenyl ether (20.024 kg (0.1 kmol)) was dissolved and stirred at 20 ° C. while being purified. Anhydrous 21.812 kg (0.1 kmol) was added little by little and stirring was continued for 1 hour to obtain a clear polyamic acid solution. This polyamic acid solution had a viscosity of 350 Pa · s at 20 ° C.
[0069]
On the other hand, 9.34 kg of polyamic acid having a viscosity of 9 Pa · s and 1 kg of calcium hydrogen phosphate were mixed with 3.92 kg of N, N-dimethylacetamide separately distilled, and filtered after being dispersed for 10 hours by a bead mill.
[0070]
When the median average diameter and particle size distribution of the filler particles in the obtained low-viscosity filler-containing solution were measured, the median average diameter was 0.98 μm, and the ratio of the particle diameter of 5 μm or more was 0.5%. It was found that The viscosity of this low-viscosity filler-containing solution was 1.9 Pa · s, the filler concentration was 7.0% by weight, and no sedimentation of filler particles occurred.
[0071]
Next, this low-viscosity filler-containing solution was added to the polyamic acid solution prepared previously so that the filler particles were 0.3% by weight based on the polymer solid content. The polyamic acid solution was mixed while cooling 2.5 mol of acetic anhydride with respect to the polyamic acid unit and 2.0 mol of pyridine with respect to the polyamic acid unit to obtain a stock solution.
[0072]
This film-forming stock solution is cooled to −10 ° C., quantitatively supplied, extruded from a T-die having a base slit width of 1.3 mm and a length of 1800 mm, cast onto a metal endless belt at 90 ° C., and self-supporting. A gel film was obtained. The gel film was peeled from the metal endless belt, stretched in the running direction at a temperature of 65 ° C., and then introduced into the tenter. Stretched in the width direction with a tenter, dried at a temperature of 260 ° C. for 40 seconds, then heat-treated at 430 ° C. for 1 minute, cooled for 30 seconds while relaxing in the cooling zone, edge-cut the film, width 2000 mm, thickness A polyimide film of 12.5 μm was obtained.
[0073]
The polyimide film thus obtained had an Rmax of 1.0 μm and a static friction coefficient of 0.48.
[0074]
A polyester / epoxy adhesive was applied to this polyimide film with a roll coater and dried at 160 ° C. with a dryer.
[0075]
When the adhesive surface of this polyimide film was observed, there was no repellency of the adhesive and it was in a good surface state.
[Example 4]
In 190.6 kg of dried N, N-dimethylacetamide, 14.002 kg (0.07 kmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3.236 kg (0.03 kmol) of paraphenylenediamine were dissolved and stirred at 20 ° C. Then, 21.812 kg (0.1 kmol) of purified powdery pyromellitic dianhydride was added little by little, and stirring was continued for 1 hour to obtain a transparent polyamic acid solution. This solution had a viscosity of 350 Pa · s at 20 ° C.
[0076]
Meanwhile, 9.34 kg of polyamic acid having a viscosity of 9 Pa · s and 1 kg of calcium hydrogen phosphate were mixed with 3.92 kg of N, N-dimethylacetamide separately distilled, and filtered after being dispersed for 20 hours by a bead mill.
[0077]
When the median average diameter and particle size distribution of the filler particles in the obtained low-viscosity filler-containing solution were measured, the median average diameter was 0.81 μm and the ratio of the particle diameter of 5 μm or more was 0.1%. It was found that The viscosity of this low-viscosity filler-containing solution was 1.9 Pa · s, the filler concentration was 7.0% by weight, and no sedimentation of filler particles occurred.
[0078]
Next, this low-viscosity filler-containing solution was added to the polyamic acid solution prepared previously so that the filler particles were 0.3% by weight based on the polymer solid content. The polyamic acid solution was mixed while cooling 2.5 mol of acetic anhydride with respect to the polyamic acid unit and 2.0 mol of pyridine with respect to the polyamic acid unit to obtain a stock solution.
[0079]
This film-forming stock solution is cooled to −10 ° C., quantitatively supplied, extruded from a T-die having a base slit width of 1.3 mm and a length of 1800 mm, cast onto a metal endless belt at 90 ° C., and self-supporting. A gel film was obtained. The gel film was peeled from the metal endless belt, stretched in the running direction at a temperature of 65 ° C., and then introduced into the tenter. Stretched in the width direction with a tenter, dried at a temperature of 260 ° C. for 40 seconds, then heat-treated at 430 ° C. for 1 minute, cooled for 30 seconds while relaxing in the cooling zone, edge-cut the film, width 2000 mm, thickness A polyimide film of 12.5 μm was obtained.
[0080]
The polyimide film thus obtained had an Rmax of 0.95 μm and a static friction coefficient of 0.62.
[0081]
A polyester / epoxy adhesive was applied to this polyimide film with a roll coater and dried at 160 ° C. with a dryer.
[0082]
When the adhesive surface of this polyimide film was observed, there was no repellency of the adhesive and it was in a good surface state.
[Comparative Example 1]
In a dry N, N-dimethylacetamide (190.6 kg), 4,4′-diaminodiphenyl ether (20.024 kg (0.1 kmol)) was dissolved and stirred at 20 ° C. while being purified. Anhydrous 21.812 kg (0.1 kmol) was added little by little and stirring was continued for 1 hour to obtain a clear polyamic acid solution. This solution had a viscosity of 350 Pa · s at 20 ° C.
[0083]
On the other hand, 10.45 kg of polyamic acid having a viscosity of 20 Pa · s and 1 kg of calcium hydrogen phosphate were mixed with 2.82 kg of N, N-dimethylacetamide separately distilled. In this case, dispersion by a bead mill was omitted and only mixing by a mixer was performed.
[0084]
When the median average diameter and particle size distribution of the filler particles in the obtained low-viscosity filler-containing solution were measured, the median average diameter was 2.5 μm, and the ratio of the particle diameter of 5 μm or more was 5.0%. It was found that This low-viscosity filler-containing solution had a viscosity of 3.5 Pa · s and a filler concentration of 7.0% by weight, and no settling of filler particles occurred.
[0085]
Next, this low-viscosity filler-containing solution was added to the polyamic acid solution prepared previously so that the filler particles were 0.2% by weight with respect to the polymer solid content. The polyamic acid solution was mixed while cooling 2.5 mol of acetic anhydride with respect to the polyamic acid unit and 2.0 mol of pyridine with respect to the polyamic acid unit to obtain a stock solution.
[0086]
This film-forming stock solution is cooled to −10 ° C., quantitatively supplied, extruded from a T-die having a slit width of 1.3 mm and a length of 1800 mm, cast on a metal endless belt at 90 ° C., and self-supporting. A gel film was obtained. The gel film was peeled from the metal endless belt, stretched in the running direction at a temperature of 65 ° C., and then introduced into the tenter. Stretched in the width direction with a tenter, dried at a temperature of 260 ° C. for 40 seconds, then heat-treated at 430 ° C. for 1 minute, cooled for 30 seconds while relaxing in the cooling zone, edge-cut the film, width 2000 mm, thickness A polyimide film of 25 μm was obtained.
[0087]
The polyimide film thus obtained had an Rmax of 2.55 μm and a static friction coefficient of 0.30.
[0088]
A polyester / epoxy adhesive was applied to this polyimide film with a roll coater and dried at 160 ° C. with a dryer.
[0089]
When the adhesive surface of this polyimide film was observed, the adhesive repelled frequently.
[0090]
From this result, when the average diameter of the filler particles in the low-viscosity filler-containing solution is large and the ratio of the particle diameter of 1.0 to 3.5 μm is large, Rmax is large, and the adhesive repellent on the adhesive surface It turns out that it tends to occur frequently.
[Comparative Example 2]
In a dry N, N-dimethylacetamide (190.6 kg), 4,4′-diaminodiphenyl ether (20.024 kg (0.1 kmol)) was dissolved and stirred at 20 ° C. while being purified. Anhydrous 21.812 kg (0.1 kmol) was added little by little and stirring was continued for 1 hour to obtain a clear polyamic acid solution. This solution had a viscosity of 350 Pa · s at 20 ° C.
[0091]
On the other hand, 10.45 kg of polyamic acid having a viscosity of 20 Pa · s and 1 kg of calcium hydrogen phosphate were mixed with 2.82 kg of N, N-dimethylacetamide separately distilled, and the mixture was dispersed by a bead mill for 50 hours and then filtered.
[0092]
When the median average diameter and particle size distribution of the filler particles in the obtained low-viscosity filler-containing solution were measured, the median average diameter was 0.6 μm, and the ratio of the particle diameter of 5 μm or more was 0.0%. It was found that This low-viscosity filler-containing solution had a viscosity of 3.8 Pa · s and a filler concentration of 7.0% by weight, and no sedimentation of filler particles occurred.
[0093]
Next, this low-viscosity filler-containing solution was added to the polyamic acid solution prepared previously so that the filler particles were 0.2% by weight with respect to the polymer solid content. The polyamic acid solution was mixed while cooling 2.5 mol of acetic anhydride with respect to the polyamic acid unit and 2.0 mol of pyridine with respect to the polyamic acid unit to obtain a stock solution.
[0094]
This film-forming stock solution is cooled to −10 ° C., quantitatively supplied, extruded from a T-die having a slit width of 1.3 mm and a length of 1800 mm, cast on a metal endless belt at 90 ° C., and self-supporting. A gel film was obtained. The gel film was peeled from the metal endless belt, stretched in the running direction at a temperature of 65 ° C., and then introduced into the tenter. Stretched in the width direction with a tenter, dried at a temperature of 260 ° C. for 40 seconds, then heat-treated at 430 ° C. for 1 minute, cooled for 30 seconds while relaxing in the cooling zone, edge-cut the film, width 2000 mm, thickness A polyimide film of 25 μm was obtained.
[0095]
The polyimide film thus obtained had an Rmax of 0.70 μm and a static friction coefficient of 1.30.
[0096]
When this polyester film was coated with a polyester / epoxy adhesive with a roll coater and dried with a dryer at 160 ° C., wrinkles could not be processed with the coater.
[0097]
From this result, since the processing time in the bead mill is as long as 50 hours, when the average diameter of the filler particles in the low-viscosity filler-containing solution is small, the coefficient of static friction is large and the passability of the bonding process tends to deteriorate. I understand.
[Comparative Example 3]
In a dry N, N-dimethylacetamide (190.6 kg), 4,4′-diaminodiphenyl ether (20.024 kg (0.1 kmol)) was dissolved and stirred at 20 ° C. while being purified. 21.812 kg (0.1 kmol) of anhydride was added in small portions and stirring was continued for 1 hour to obtain a clear polyamic acid solution. This solution had a viscosity of 350 Pa · s at 20 ° C.
[0098]
On the other hand, 4.44 kg of N, N-dimethylacetamide separately distilled was mixed with 8.84 kg of polyamic acid having a viscosity of 50 Pa · s and 1 kg of calcium hydrogen phosphate, dispersed in a bead mill for 3 hours, and then filtered.
[0099]
When the median average diameter and particle size distribution of the filler particles in the obtained low-viscosity filler-containing solution were measured, the median average diameter was 1.3 μm, and the ratio of the particle diameter of 5 μm or more was 2.1%. It was found that This low-viscosity filler-containing solution had a viscosity of 5.0 Pa · s and a filler concentration of 7.3 wt%, and no settling of filler particles occurred.
[0100]
Next, this low-viscosity filler-containing solution was added to the polyamic acid solution prepared previously so that the filler particles were 0.2% by weight with respect to the polymer solid content. The polyamic acid solution was mixed while cooling 2.5 mol of acetic anhydride with respect to the polyamic acid unit and 2.0 mol of pyridine with respect to the polyamic acid unit to obtain a stock solution.
[0101]
This film-forming stock solution is cooled to −10 ° C., quantitatively supplied, extruded from a T-die having a base slit width of 1.3 mm and a length of 1800 mm, cast onto a metal endless belt at 90 ° C., and self-supporting. A gel film was obtained. The gel film was peeled from the metal endless belt, stretched in the running direction at a temperature of 65 ° C., and then introduced into the tenter. Stretched in the width direction with a tenter, dried at a temperature of 260 ° C. for 40 seconds, then heat-treated at 430 ° C. for 1 minute, cooled for 30 seconds while relaxing in the cooling zone, edge-cut the film, width 2000 mm, thickness A polyimide film of 25 μm was obtained.
[0102]
The polyimide film thus obtained had an Rmax of 2.10 μm and a static friction coefficient of 0.33.
[0103]
A polyester / epoxy adhesive was applied to this polyimide film with a roll coater and dried at 160 ° C. with a dryer.
[0104]
When the adhesive surface of this polyimide film was observed, the adhesive repelled frequently.
[0105]
From this result, when the average diameter of the filler particles in the low-viscosity filler-containing solution is large, the ratio of the particle diameter of 5 μm or more is large, and when the viscosity is high, the Rmax is large and the adhesive repelling on the adhesive surface It turns out that it tends to occur frequently.
[Comparative Example 4]
In a dry N, N-dimethylacetamide (190.6 kg), 4,4′-diaminodiphenyl ether (20.024 kg (0.1 kmol)) was dissolved and stirred at 20 ° C. while being purified. Anhydrous 21.812 kg (0.1 kmol) was added little by little and stirring was continued for 1 hour to obtain a clear polyamic acid solution. This solution had a viscosity of 350 Pa · s at 20 ° C.
[0106]
On the other hand, 9.21 kg of polyamic acid having a viscosity of 3 Pa · s and 1 kg of calcium hydrogen phosphate were mixed with 4.05 kg of N, N-dimethylacetamide separately distilled, and filtered after being dispersed for 10 hours by a bead mill.
[0107]
When the median average diameter and particle size distribution of the filler particles in the obtained low-viscosity filler-containing solution were measured, the median average diameter was 0.85 μm, and the ratio of the particle diameter of 5 μm or more was 0.1%. It was found that This low-viscosity filler-containing solution had a viscosity of 0.4 Pa · s and a filler concentration of 7.0% by weight, and no settling of filler particles occurred.
[0108]
Next, this low-viscosity filler-containing solution was added to the polyamic acid solution prepared previously so that the filler particles were 0.2% by weight with respect to the polymer solid content. The polyamic acid solution was mixed while cooling 2.5 mol of acetic anhydride with respect to the polyamic acid unit and 2.0 mol of pyridine with respect to the polyamic acid unit to obtain a stock solution.
[0109]
This film-forming stock solution is cooled to −10 ° C., quantitatively supplied, extruded from a T die having a slit width of 1.3 mm and a length of 1800 mm, cast on a metal endless belt at 90 ° C. A supporting gel film was obtained. The gel film was peeled from the metal endless belt, stretched in the running direction at a temperature of 65 ° C., and then introduced into the tenter. Stretched in the width direction with a tenter, dried at a temperature of 260 ° C. for 40 seconds, then heat-treated at 430 ° C. for 1 minute, cooled for 30 seconds while relaxing in the cooling zone, edge-cut the film, width 2000 mm, thickness A polyimide film of 25 μm was obtained.
[0110]
The polyimide film thus obtained had an Rmax of 2.20 μm and a static friction coefficient of 0.33.
[0111]
A polyester / epoxy adhesive was applied to this polyimide film with a roll coater and dried at 160 ° C. with a dryer.
[0112]
When the adhesive surface of this polyimide film was observed, the adhesive repelled frequently.
[0113]
From this result, it can be seen that when the viscosity of the low-viscosity filler-containing solution is low, Rmax is large and the adhesive repellency tends to occur frequently on the adhesive surface.
[0114]
【The invention's effect】
As described above, the easy-sliding polyimide film of the present invention eliminates poor appearance due to aggregation of filler particles and non-uniformity due to sedimentation, and prevents entrapment of bubbles and adhesive repellency during adhesive application. It is useful as a support (flexible printed circuit board) for an electric wiring board on which a metal foil or a metal thin film typified by copper foil or a flexible printed circuit protection cover film is used.
[0115]
Further, according to the method for producing a slippery polyimide film of the present invention, it is possible to obtain a low-viscosity filler-containing solution that can be stored for a long period of time without causing the filler particles to settle and agglomerate. Since it can disperse | distribute uniformly, there is no trouble of adhesive agent repelling by aggregation of filler particle | grains, and the easy-sliding polyimide film used suitably for a flexible printed circuit board etc. can be obtained efficiently.

Claims (1)

By adding filler particles to a polyamic acid solution diluted in advance with an organic solvent and dispersing / mixing using a bead mill, the median average diameter is 0.8 to 1.0 μm and the ratio of particle diameters of 5 μm or more is 2 %, A filler particle having a particle size distribution of not more than 5% is uniformly dispersed at a concentration of 5 to 30% by weight to prepare a low-viscosity filler-containing solution having a viscosity of 0.5 to 4 Pa · s, and this is not diluted. The film surface roughness Rmax measured according to JIS B-0601 is characterized in that it is mixed with a polyamic acid solution that does not contain, and formed into a polyamic acid solution and then imidized, and is 0.95 μm or more and less than 2 μm, A method for producing a slippery polyimide film having physical properties of 0.1 to 1.2 in terms of a static friction coefficient between film surfaces measured according to ASTM D-63 .