JP4387786B2 - Epoxy resin composition and cast insulator - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物および注型絶縁物に係り、特に、電気機器や電気部品の絶縁材料あるいは構造材料として好適な機械的特性と耐熱性を発現し得る注型用エポキシ樹脂組成物に関する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、ガス絶縁開閉装置、管路気中送電装置その他の電気機器の絶縁支持または電気部材間の絶縁スペーサ等の絶縁部材に用いて好適である。 The present invention relates to an epoxy resin composition and a casting insulator, and more particularly, to a casting epoxy resin composition capable of expressing mechanical properties and heat resistance suitable as an insulating material or a structural material for electrical equipment and electrical components. . The epoxy resin composition of the present invention is particularly suitable for an insulating member such as an insulating support for a gas-insulated switchgear, a pipe-in-air power transmission device, or other electrical equipment, or an insulating spacer between electrical members.
エポキシ樹脂は、優れた機械的性質、電気的性質および接着性を有するので、電子デバイス用のIC基板、封止用材料、産業および重電用機器用のモールド用材料、含浸用材料、絶縁材料として広く使用されている。このような用途においては、より優れた絶縁性、高熱伝導性、耐熱性、機械的性質、電気的性質、接着性、高靭性、ガスバリア性、高弾性など種々の性能が必要とされており、かかる性能を補償するために、エポキシ樹脂にシリカ、アルミナ、窒化ホウ素等の無機化合物を充填することが行われている。 Epoxy resins have excellent mechanical properties, electrical properties, and adhesive properties, so IC substrates for electronic devices, sealing materials, molding materials for industrial and heavy electrical equipment, impregnation materials, insulating materials As widely used. In such applications, various performances such as better insulation, high thermal conductivity, heat resistance, mechanical properties, electrical properties, adhesion, high toughness, gas barrier properties, and high elasticity are required. In order to compensate for such performance, an epoxy resin is filled with an inorganic compound such as silica, alumina, or boron nitride.
ところで、近年、層状粘土化合物をポリアミド等の熱可塑性樹脂に分散させることにより、その熱可塑性樹脂の破壊靭性、機械強度、耐熱性、ガスバリア性等の諸性能を向上させる試みがなされている(例えば、特許文献1〜8参照)。これらの先行技術において、熱可塑性樹脂中に層状粘土化合物を均一に分散させるために、層状粘土化合物を分散したスラリー溶液を調製し、このスラリー溶液とポリアミド等の熱可塑性樹脂を混合するか、または2軸型押し出し混合機を使用して、層状粘土化合物をポリアミド等の熱可塑性樹脂中に溶融混合する等の手法が用いられている。 By the way, in recent years, attempts have been made to improve various properties such as fracture toughness, mechanical strength, heat resistance, and gas barrier properties of the thermoplastic resin by dispersing the layered clay compound in a thermoplastic resin such as polyamide (for example, And Patent Documents 1 to 8). In these prior arts, in order to uniformly disperse the layered clay compound in the thermoplastic resin, a slurry solution in which the layered clay compound is dispersed is prepared, and the slurry solution is mixed with a thermoplastic resin such as polyamide, or A technique of melt-mixing a layered clay compound into a thermoplastic resin such as polyamide using a biaxial extrusion mixer is used.
しかしながら、上記スラリー溶液を用いた分散方法では、製造工程の途中でスラリー溶液の分散溶媒を除去する必要があり製造コストの増加に繋がる可能性がある。また、上記溶融混合による分散は熱を加えることで溶融するポリアミド等の熱可塑性樹脂においてのみ有効な方法であり、熱により溶融することが不可能なエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂には不適である。 However, in the dispersion method using the slurry solution, it is necessary to remove the dispersion solvent of the slurry solution during the production process, which may lead to an increase in production cost. The dispersion by the above melt mixing is an effective method only for a thermoplastic resin such as polyamide that melts by applying heat, and is not suitable for a thermosetting resin such as an epoxy resin that cannot be melted by heat. is there.
また、ガラス繊維強化複合材料の曲げ強度等の機械的特性を向上させるためには、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂の弾性率を高めるために、層状シリケート化合物をエポキシ樹脂に添加することが知られている。しかしながら、この手法では、層状シリケート化合物をマトリックス樹脂中に均一に分散し得ず、層状シリケートの層構造が保持されたままである。このような分散状態では、層状シリケート化合物の本来有する特性を充分に発揮させることができない。
従って、本発明は、エポキシ樹脂中に層状粘土化合物を高い分散性をもって分散させることによって機械的特性および耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having excellent mechanical properties and heat resistance by dispersing a layered clay compound in an epoxy resin with high dispersibility.
本発明者らは、層状粘土化合物は比較的少量の添加量で、エポキシ樹脂の機械的特性や耐熱特性等の性質を改善することができるが、層状粘土化合物がエポキシ樹脂中で均一に分散しないと、例えば機械的強度においては、層状粘土化合物の凝集体が起点となり破壊が進展するため、逆に強度の低下を引き起こす可能性があることを見いだした。この知見に基づきさらに検討した結果、層状粘土化合物を層剥離した状態でエポキシ樹脂に分散させることにより、所期の目的が達成することを見いだし、本発明を完成した。 The inventors of the present invention can improve the properties of the epoxy resin such as mechanical properties and heat resistance with a relatively small addition amount of the layered clay compound, but the layered clay compound is not uniformly dispersed in the epoxy resin. For example, in terms of mechanical strength, it has been found that agglomeration of layered clay compounds is the starting point and breakage progresses, which may cause a decrease in strength. As a result of further investigation based on this knowledge, it was found that the intended purpose was achieved by dispersing the layered clay compound in the epoxy resin in a state of delamination, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の第1の側面によれば、(a)1分子当たり2個以上のエポキシ基をそれぞれ有する、少なくとも一種の常温で固体のエポキシ樹脂と、少なくとも一種の常温で液体のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、(b)エポキシ樹脂用硬化剤、および(c)層間に第四級アンモニウムイオンを有する層状粘土化合物を含み、前記層状粘土化合物が前記固体のエポキシ層中で混合され剥離した状態で分散され、該層状粘土化合物が混合され剥離した状態で分散された固体エポキシ樹脂が、前記液体エポキシ樹脂と混合されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。 That is, according to the first aspect of the present invention, (a) at least one kind of epoxy resin that is solid at normal temperature and at least one kind of epoxy resin that is liquid at normal temperature, each having two or more epoxy groups per molecule. An epoxy resin containing, (b) a curing agent for epoxy resin, and (c) a layered clay compound having a quaternary ammonium ion between layers, wherein the layered clay compound is mixed and peeled in the solid epoxy layer An epoxy resin composition is provided in which a solid epoxy resin dispersed and dispersed in a state where the layered clay compound is mixed and peeled is mixed with the liquid epoxy resin .
また、本発明の第2の側面によれば、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてなる注型絶縁物が提供される。 Moreover, according to the 2nd side surface of this invention, the casting insulator which uses the epoxy resin composition of this invention is provided.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の注型樹脂として用いられているエポキシ樹脂に比べて、優れた機械的特性と耐熱特性を有している。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物を絶縁材料として使用することにより、ガス絶縁開閉装置、管路気中送電装置、またはその他の電気機器の設計が容易になり、機器の小型化と信頼性の向上を図ることができるため、その工業的価値は極めて大きいといえる。 The epoxy resin composition of the present invention has excellent mechanical characteristics and heat resistance characteristics as compared with epoxy resins used as conventional casting resins. For this reason, the use of the epoxy resin composition of the present invention as an insulating material facilitates the design of a gas-insulated switchgear, a pipeline air power transmission device, or other electrical equipment, and reduces the size and reliability of the equipment. Therefore, it can be said that the industrial value is extremely large.
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、(a)1分子当たり2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、(b)エポキシ樹脂用硬化剤、(c)層状粘土化合物を含む。 The epoxy resin composition according to the present invention includes (a) an epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule, (b) a curing agent for epoxy resin, and (c) a layered clay compound.
まず、本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、炭素原子2個と酸素原子1個からなる三員環(エポキシ基)を1分子中に2個以上有する硬化し得る化合物であればよく、その種類は限定されるものではない。そのようなエポキシ樹脂の例を挙げると、エピクロルヒドリンとビスフェノール類等の多価フェノール類または多価アルコールとの縮合によって得られるビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとガルボン酸との縮合によって得られるグリジジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂等である。これらエポキシ樹脂は、2種以上の混合物として用いることができる。 First, the epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention is a curable compound having two or more three-membered rings (epoxy groups) consisting of two carbon atoms and one oxygen atom in one molecule. The type is not limited. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A types obtained by condensation of epichlorohydrin with polyhydric phenols such as bisphenols or polyhydric alcohols. Epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, novolac type epoxy resin, phenol-novolac type epoxy resin, orthocresol -Glycidyl ether type epoxy resins such as novolac type epoxy resin, tris (hydroxyphenyl) methane type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, epichlorohi Glycidyl Jijiru ester epoxy resins obtained by condensation of phosphorus and Garubon acid, a heterocyclic epoxy resin such as a hydantoin type epoxy resin obtained by the reaction of triglycidyl isocyanate or epichlorohydrin with hydantoins. These epoxy resins can be used as a mixture of two or more.
本発明において、エポキシ樹脂には、常温(25℃)で固体のエポキシ樹脂(本明細書において、「固体エポキシ樹脂」ということがある)と、常温(25℃)で液体のエポキシ樹脂(本明細書において、「液体エポキシ樹脂」ということがある)が含まれる。例えば、市販の汎用ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:エピコート)の場合、1グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数を示すエポキシ当量が450以上であるか、重量平均分子量が900以上であるエポキシ樹脂は、常温で固体であり、またエポキシ当量が270以下であるか、重量平均分子量が470以下のエポキシ樹脂は、常温で液体である。 In the present invention, the epoxy resin includes an epoxy resin that is solid at room temperature (25 ° C.) (sometimes referred to as “solid epoxy resin” in this specification) and an epoxy resin that is liquid at room temperature (25 ° C.) (this specification). In some cases, it may be referred to as “liquid epoxy resin”). For example, in the case of a commercially available general-purpose bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), the epoxy equivalent indicating the number of grams of a resin containing 1 gram equivalent of an epoxy group is 450 or more, or a weight average An epoxy resin having a molecular weight of 900 or more is solid at room temperature, and an epoxy resin having an epoxy equivalent of 270 or less or a weight average molecular weight of 470 or less is liquid at room temperature.
エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂と化学反応してエポキシ樹脂を硬化させるものであれば、その種類は特に制限されない。そのような硬化剤の例を挙げると、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等のアミン系硬化剤、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘッド酸、無水メチルハイミック酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ポリアゼライン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物硬化剤、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤、ポリサルファイド、チオエステルなどのポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、フェノール系硬化剤、ルイス酸系硬化剤、イソシアネート系硬化剤等である。これら硬化剤は、単独で、または2種類以上の混合物として使用することができる。特に、酸無水物硬化剤は、ポットライフが長く、硬化時の発熱が小さいため、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として望ましい。 The kind of the curing agent for epoxy resin is not particularly limited as long as it is capable of chemically reacting with the epoxy resin and curing the epoxy resin. Examples of such curing agents include diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, organic acid dihydrazide. Amine curing agents such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride Acid anhydrides such as acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, anhydrous head acid, methyl hymic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, polyazelenic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, etc. Agents, imidazole curing agents such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, polymercaptan curing agents such as polysulfide, thioester, polyamide curing agent, phenolic curing agent, Lewis Examples thereof include acid-based curing agents and isocyanate-based curing agents. These curing agents can be used alone or as a mixture of two or more. In particular, an acid anhydride curing agent is desirable as a curing agent for the epoxy resin composition of the present invention because of its long pot life and small heat generation during curing.
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合される層状粘土化合物は、SiO4四面体が二次元状に配列したシート(シリケート層)から構成されており、このシートが互層した構造を有している。通常の層状粘土化合物では、シリケート層間にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等の層間陽イオンが存在している。 The layered clay compound blended in the epoxy resin composition of the present invention is composed of a sheet (silicate layer) in which SiO 4 tetrahedrons are arranged two-dimensionally, and has a structure in which these sheets are laminated. In an ordinary layered clay compound, interlayer cations such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and ammonium ions are present between silicate layers.
本発明において、層状粘土化合物は、好ましくは、スメクタイト群、マイカ群およびバーミキュライト群からなる群の中から選択することができる。スメクタイト群に属する層状粘土化合物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイト等が挙げられる。マイカ(雲母)群に属する層状粘土化合物としては、白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、クロライト、フロゴパイト、レピドライト、マスコバイト、バイオタイト、パラゴナイト、マーガライト、テニオライト、テトラシリシックマイカ等が挙げられる。バーミキュライト群に属する層状粘土化合物としては、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライトが挙げられる。これら層状粘土化合物の中でも、エポキシ樹脂への分散性の点から、スメクタイト群に属する層状粘土化合物が望ましい。これらの層状粘土化合物は、単独でまたは2種類以上の混合物として使用することができる。 In the present invention, the layered clay compound can be preferably selected from the group consisting of a smectite group, a mica group and a vermiculite group. Examples of the layered clay compound belonging to the smectite group include montmorillonite, hectorite, saponite, sauconite, beidellite, stevensite, and nontronite. Layered clay compounds belonging to the mica group include muscovite, biotite, paragonite, levitrite, margarite, clintonite, anandite, chlorite, phlogopite, lipidite, mascobite, biotite, paragonite, margarite, teniolite. And tetrasilicic mica. Examples of the layered clay compound belonging to the vermiculite group include trioctahedral vermiculite and dioctahedral vermiculite. Among these layered clay compounds, a layered clay compound belonging to the smectite group is desirable from the viewpoint of dispersibility in an epoxy resin. These layered clay compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
ところで、これらの層状粘土化合物は、通常存在する陽イオンとのイオン交換により、その層間に、他のイオン、分子、クラスター等の種々の物質を保持することできる。本発明において、層状粘土化合物の層間には、エポキシ樹脂に対する親和性を層状粘土化合物に付与できる有機化合物を挿入することが好ましい。そのような有機化合物としては、イオン交換処理により層間挿入される度合を考慮すると、第四級アンモニウムイオンが望ましい。第四級アンモニウムイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリエチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、N−メチルジエタノールラウリルアンモニウムイオン、ジプロパノールモノメチルラウリルアンモニウムイオン、ジメチルモノエタノールラウリルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン、ジメチルヘキサデシルオクタデシルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン等が挙げられる。これらの第四級アンモニウムイオンは単独で、または2種類以上の混合物として使用することができる。 By the way, these layered clay compounds can hold various substances such as other ions, molecules, clusters, etc. between the layers by ion exchange with the cations that are usually present. In the present invention, it is preferable to insert an organic compound capable of imparting an affinity for the epoxy resin to the layered clay compound between the layers of the layered clay compound. As such an organic compound, quaternary ammonium ions are desirable in consideration of the degree of interlayer insertion by ion exchange treatment. Quaternary ammonium ions include tetrabutylammonium ion, tetrahexylammonium ion, dihexyldimethylammonium ion, dioctyldimethylammonium ion, hexatrimethylammonium ion, octatrimethylammonium ion, dodecyltrimethylammonium ion, hexadecyltrimethylammonium ion, stearyl Trimethylammonium ion, dococenyltrimethylammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, cetyltriethylammonium ion, hexadecylammonium ion, tetradecyldimethylbenzylammonium ion, stearyldimethylbenzylammonium ion, dioleyldimethylammonium ion, N-methyldiethanol Uryl ammonium ion, dipropanol monomethyl lauryl ammonium ion, dimethyl monoethanol lauryl ammonium ion, polyoxyethylene dodecyl monomethyl ammonium ion, dimethyl hexadecyl octadecyl ammonium ion, trioctyl methyl ammonium ion, tetramethyl ammonium ion, tetrapropyl ammonium ion, etc. Can be mentioned. These quaternary ammonium ions can be used alone or as a mixture of two or more.
第四級アンモニウムイオンを挿入することにより、層間距離を長くし、しかも層間を親油性とすることができるので、エポキシ樹脂に対する親和性が向上し、エポキシ樹脂中により一層均一に分散させることができる。従って、エポキシ樹脂に優れた機械特性と耐熱性を付与することができる。 By inserting a quaternary ammonium ion, the interlayer distance can be increased and the interlayer can be made oleophilic, so the affinity for the epoxy resin is improved and the epoxy resin can be more uniformly dispersed. . Therefore, excellent mechanical properties and heat resistance can be imparted to the epoxy resin.
また、層状粘土化合物の層間に存在する第四級アンモニウムイオンが、所定の官能基を有することがさらに望ましい。そのような官能基としては、エーテル基、スルフィド基、エステル基、アミド基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、ニトリル基、チオール基、スルホン酸基、ハロゲン基、不飽和炭化水素基等を例示することができる。このような官能基は、化学的に高い活性を有している。また、エポキシ樹脂の有するグリシジル環も非常に高い活性を有するため、これらの官能基とエポキシ樹脂の間に相互作用または化学反応を生起させることが可能となる。例えば、水酸基は、エポキシ樹脂のグリシジル環を開環させエーテル結合を形成し、第四級アンモニウムイオンとエポキシ樹脂が連結したオリゴマーが生成する。このオリゴマーが再び、第四級アンモニウムイオンまたはエポキシ樹脂と反応していくことにより、エポキシ樹脂の分子鎖が層状粘土化合物のシリケート層により拘束された3次元の網目構造が形成される。これにより、層状粘土化合物がエポキシ樹脂の補強材の役目を果たし、曲げ試験おいて優れた破壊強度を発現し、また、高温領域においても、室温と同程度の弾性率を維持することができる。 Further, it is more desirable that the quaternary ammonium ions existing between the layers of the layered clay compound have a predetermined functional group. Such functional groups include ether groups, sulfide groups, ester groups, amide groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonyl groups, aldehyde groups, epoxy groups, amino groups, nitrile groups, thiol groups, sulfonic acid groups, halogen groups, An unsaturated hydrocarbon group etc. can be illustrated. Such a functional group has high chemical activity. Moreover, since the glycidyl ring which an epoxy resin has also has very high activity, it becomes possible to cause interaction or a chemical reaction between these functional groups and an epoxy resin. For example, a hydroxyl group opens an glycidyl ring of an epoxy resin to form an ether bond, and an oligomer in which a quaternary ammonium ion and an epoxy resin are linked is generated. This oligomer reacts again with the quaternary ammonium ion or the epoxy resin, thereby forming a three-dimensional network structure in which the molecular chain of the epoxy resin is constrained by the silicate layer of the layered clay compound. Thereby, the layered clay compound serves as a reinforcing material for the epoxy resin, exhibits excellent fracture strength in a bending test, and can maintain an elastic modulus comparable to room temperature even in a high temperature region.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化促進剤を含有することができる。エポキシ樹脂用硬化剤として酸無水物を使用する場合には、硬化促進剤として第三級アミンまたはその塩、第四級アンモニウム化合物、イミダゾール、アルカリ金属アルコキシドが適している。 The epoxy resin composition of the present invention can contain an epoxy resin curing accelerator. When an acid anhydride is used as a curing agent for an epoxy resin, a tertiary amine or a salt thereof, a quaternary ammonium compound, imidazole, or an alkali metal alkoxide is suitable as a curing accelerator.
エポキシ樹脂用硬化促進剤は、層状粘土化合物がその層間に第四級アンモニウムイオンが挿入されている場合、添加量が多いほど、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間を短くすることができる。すなわち、エポキシ樹脂用硬化促進剤の量により、エポキシ樹脂の硬化反応速度を制御することができる。 When the quaternary ammonium ion is inserted between the layers of the layered clay compound, the epoxy resin curing accelerator can shorten the gelation time of the epoxy resin composition as the amount added is increased. That is, the curing reaction rate of the epoxy resin can be controlled by the amount of the curing accelerator for the epoxy resin.
層状シリケートの層間に挿入されている第四級アンモニウムイオンは、エポキシ樹脂用硬化促進剤とその化学構造が類似しており、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する効果がある。層状粘土化合物を層間剥離させ、剥離したシリケート層を樹脂中に均一に分散させる際に、層間に挿入されていた第四級アンモニウムイオンが樹脂中に分散してしまい、この第四級アンモニウムイオンが硬化促進剤として働き、樹脂の硬化反応の速度を早め、ゲル化時間を短くしてしまう。すなわち、層間に第四級アンモニウムイオンを有する層状粘土化合物により、エポキシ樹脂に優れた機械的特性や耐熱特性を付与しようとする場合、層状粘土化合物の層間に挿入さている第四級アンモニウムイオンの影響により、硬化反応を制御することが困難になる。 The quaternary ammonium ion inserted between the layers of the layered silicate is similar in chemical structure to the curing accelerator for epoxy resin, and has the effect of promoting the curing reaction of the epoxy resin. When the layered clay compound is delaminated and the exfoliated silicate layer is uniformly dispersed in the resin, the quaternary ammonium ions inserted between the layers are dispersed in the resin. It acts as a curing accelerator, speeds up the curing reaction of the resin, and shortens the gel time. In other words, the effect of quaternary ammonium ions inserted between layers of a layered clay compound when a layered clay compound having a quaternary ammonium ion between layers is intended to impart excellent mechanical properties and heat resistance to an epoxy resin. This makes it difficult to control the curing reaction.
近年、エポキシ樹脂を使った注型による絶縁材料の製造において、量産性を向上させるために加圧ゲル化法を採用することが多い。この方法は、注型金型の温度を注型樹脂の温度より高くし、かつ金型に一定の温度勾配を付けた後、注型樹脂を金型の下方から一定の圧力を加えながら金型の内部に注入する。さらに注型樹脂が完全に注型金型に満たされた後、一定の圧力を加えた状態で注型樹脂を高温で早く硬化させる方法である。この方法では、注型金型の温度と樹脂組成により、硬化反応の速度(ゲル化時間)を制御することが必要となる。例えば、硬化反応の速度が早い(ゲル化時間が短い)と金型が樹脂で満たされる前に樹脂が硬化してしまい、所定の注型物を製造することができない。本発明のエポキシ樹脂組成物では、硬化促進剤の量により硬化反応の速度(ゲル化時間)を制御することができるので、加圧ゲル化法による注型絶縁物の製造にも適用することができる。なお、層状粘土化合物の分散に使用する固体エポキシ樹脂に加えて、液体エポキシ樹脂を使用する場合には、液体エポキシ樹脂の使用量によって硬化時間を調整することもできる。 In recent years, in the production of an insulating material by casting using an epoxy resin, a pressure gelation method is often employed in order to improve mass productivity. In this method, the temperature of the casting mold is made higher than the temperature of the casting resin, and a certain temperature gradient is applied to the mold, and then the casting resin is applied to the mold while applying a certain pressure from below the mold. Inject inside. Furthermore, after the casting resin is completely filled in the casting mold, the casting resin is quickly cured at a high temperature with a certain pressure applied. In this method, it is necessary to control the rate of the curing reaction (gel time) by the temperature of the casting mold and the resin composition. For example, if the speed of the curing reaction is fast (the gel time is short), the resin is cured before the mold is filled with the resin, and a predetermined casting cannot be manufactured. In the epoxy resin composition of the present invention, since the rate of the curing reaction (gelation time) can be controlled by the amount of the curing accelerator, it can be applied to the production of cast insulators by the pressure gelation method. it can. In addition, in addition to the solid epoxy resin used for dispersion | distribution of a layered clay compound, when using a liquid epoxy resin, hardening time can also be adjusted with the usage-amount of a liquid epoxy resin.
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、層状粘土化合物の分散性を向上させ、あるいは分散した層状粘土化合物の再凝集を抑制するために分散助剤を含有することができる。そのような分散助剤としては、ケトン類、アルコール類、極性溶媒、界面活性剤、両親媒性化合物、シランカップリング剤等を例示することができる。より具体的には、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン等を例示することができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を例示することができる。極性溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、アセトニトリル等を例示することができる。界面活性剤および両親媒性化合物としてはドデシル硫酸ナトリウム、n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビス(2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)(Aerosol OT)、オレイン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)等を例示することができる。シランカップリング剤としてはγ−グリシドオキシープロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリェトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン等を例示することができる。これらの分散助剤は単独または2種類以上の混合物として使用することができる。 Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention can contain a dispersion aid in order to improve the dispersibility of the layered clay compound or suppress reaggregation of the dispersed layered clay compound. Examples of such dispersion aids include ketones, alcohols, polar solvents, surfactants, amphiphilic compounds, silane coupling agents, and the like. More specifically, examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol and the like. Examples of the polar solvent include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile and the like. Surfactants and amphiphilic compounds include sodium dodecyl sulfate, sodium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate) (Aerosol OT), sodium oleate, sodium polyacrylate, sodium alginate, carboxymethylcellulose (CMC), sodium polyphosphate, sodium hexametaphosphate, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and the like. Examples of silane coupling agents include γ-glycidoxy-propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl-trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane. It can be illustrated. These dispersion aids can be used alone or as a mixture of two or more.
界面活性剤または両親媒性化合物は層状粘土化合物の表面に吸着することで、層状粘土化合物が有するゼータ電位の絶対値を大きくすることができる。一般的に、層状粘土鉱物、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、金属酸化物等の無機微粒子は、表面が静電的に帯電しており、その帯電の大きさはゼータ電位で表される。そのゼータ電位の絶対値が大きいと微粒子同士間に静電的な斥力が働き凝集しにくくなるため、層状粘土化合物をエポキシ樹脂中に均一に分散させることができる。また、本発明の一実施の形態では、層状粘土化合物を固体エポキシ樹脂中で高い剪断応力を加えて、層状粘土鉱物を層間で剥離させ分散させた後、液体エポキシ樹脂と混合し、エポキシ樹脂用硬化剤と場合に応じてエポキシ樹脂用硬化促進剤によりエポキシ化合物を硬化させている。この液体エポキシ樹脂と混合する工程で、固体エポキシ樹脂中で分散した層状粘土化合物が再び集まり凝集してしまう可能性がある。上記分散助剤は、第四級アンモニウムイオンが層間に存在する層状粘土化合物をこれらの分散助剤に非常によく分散するため、樹脂中においてもこれらを添加することで、その分散性を向上させることができる。これらの作用により、層状粘土化合物を、エポキシ樹脂中により一層均一に分散させることが可能となり、分散した層状粘土化合物が、エポキシ樹脂の高次構造を構成する高分子鎖を補強する効果を促進することができる。さらに、シランカップリングは、層状粘土化合物とエポキシ樹脂との接着性をも向上させることができる。これにより、樹脂硬化物における層状粘土化合物と樹脂との接着界面が強固なものとなり、機械的強度の優れた絶縁材料を得ることができる。 By adsorbing the surfactant or amphiphilic compound on the surface of the layered clay compound, the absolute value of the zeta potential of the layered clay compound can be increased. In general, the surface of inorganic fine particles such as layered clay mineral, silica, alumina, boron nitride, and metal oxide is electrostatically charged, and the magnitude of the charge is expressed by zeta potential. If the absolute value of the zeta potential is large, an electrostatic repulsive force acts between the fine particles and it becomes difficult to aggregate, so that the layered clay compound can be uniformly dispersed in the epoxy resin. Further, in one embodiment of the present invention, the layered clay compound is subjected to high shear stress in the solid epoxy resin, and the layered clay mineral is peeled and dispersed between the layers, and then mixed with the liquid epoxy resin. The epoxy compound is cured with a curing agent and an epoxy resin curing accelerator depending on the case. In the step of mixing with the liquid epoxy resin, the layered clay compound dispersed in the solid epoxy resin may gather and aggregate again. The dispersion aid disperses the layered clay compound in which the quaternary ammonium ions are present between the layers very well in these dispersion aids, so that the dispersibility is improved by adding them in the resin. be able to. These actions make it possible to disperse the layered clay compound more uniformly in the epoxy resin, and the dispersed layered clay compound promotes the effect of reinforcing the polymer chains constituting the higher order structure of the epoxy resin. be able to. Furthermore, the silane coupling can also improve the adhesion between the layered clay compound and the epoxy resin. Thereby, the adhesive interface between the layered clay compound and the resin in the cured resin becomes strong, and an insulating material having excellent mechanical strength can be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物において、層状粘土化合物(c)は、エポキシ樹脂(a)100重量部当たり、1〜30重量部の割合で含有されることが好ましい。また、エポキシ樹脂用硬化剤(b)は、エポキシ樹脂100重量部当たり、80〜100重量部の割合で含有されることが好ましい。さらに、硬化促進剤(d)は、エポキシ樹脂100重量部当たり、0.1〜1重量部の割合で含有されることが好ましい。また、分散助剤は、層状粘土化合物(b)100重量部当たり、0.1〜1重量部の割合で含有されることが好ましい。 In the epoxy resin composition of the present invention, the layered clay compound (c) is preferably contained at a ratio of 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin (a). Moreover, it is preferable that the hardening | curing agent (b) for epoxy resins is contained in the ratio of 80-100 weight part per 100 weight part of epoxy resins. Furthermore, it is preferable that a hardening accelerator (d) is contained in the ratio of 0.1-1 weight part per 100 weight part of epoxy resins. Moreover, it is preferable that a dispersion | distribution adjuvant is contained in the ratio of 0.1-1 weight part per 100 weight part of layered clay compounds (b).
上に述べたように、本発明のエポキシ樹脂組成物において、層剥離した状態で分散されている。図1に、本発明の一実施の形態に係るエポキシ樹脂組成物の内部構造を模式的に示す。図1に示すように、層状粘土化合物は、層剥離し、その剥離したシリケート層12が、エポキシ樹脂の分子鎖11の間に入り込み、硬化エポキシ樹脂の3次元網目構造を拘束する補強材として働く。そのため、得られる硬化物の曲げ破壊強度が増し、高温領域においても室温の弾性率を維持することができる。
As described above, the epoxy resin composition of the present invention is dispersed in a state where the layers are separated. In FIG. 1, the internal structure of the epoxy resin composition which concerns on one embodiment of this invention is shown typically. As shown in FIG. 1, the layered clay compound is delaminated, and the exfoliated
このように層状粘土化合物を層剥離した状態でエポキシ樹脂中に分散させるためには、図2に示すように、固体エポキシ樹脂21に層状粘土化合物22を添加した後、固体エポキシ樹脂の軟化点の温度で、高い剪断力の下で両者を混合することができる。かかる混合は、高いトルク下での混合を行える混合機(例えば、東洋精機製作所社製商品名ラボプラストミル)を用いて行うことができる。これにより、非常に大きな剪断力でエポキシ樹脂と層状粘土化合物の混合物を撹拌することができ、剪断力の効果により層状粘土化合物の層間でシリケート層を剥離させ、シリケート層をエポキシ樹脂中に均一に分散することができる。また、固体エポキシ樹脂は、その分子量が大きいため、エポキシ樹脂の高分子鎖が層状粘土化合物に絡み付き、混合時の剪断力を層状粘土化合物に伝達し、層間での剥離を引き起こし、分散させることができる。このように、固体エポキシ樹脂中で層状粘土化合物を、剪断力を加えて混合することにより均一に分散させることが可能となる。他方、液体エポキシ樹脂に層状粘土化合物を添加した後、上記混合機を用いて混合しても、液体エポキシ樹脂は固体エポキシ樹脂と比較し、分子量も小さく、また粘度も低いため、混合時に必要な剪断力が発生しない。このため、層状粘土化合物は分散せず、凝集体のまま樹脂中に残ってしまう。
In order to disperse the layered clay compound in the epoxy resin in the state where the layer is peeled in this way, as shown in FIG. 2, after adding the layered
上に述べたように、固体エポキシ樹脂は、層状粘土化合物を分散する際には、非常に有効な分散媒体になるが、室温で固体状態であることからその取り扱いが難しくなる。換言すると、作業性が悪いと言える。これを、解決するために、層状粘土化合物を固体エポキシ樹脂で均一に分散した後、液体エポキシ樹脂23と混合することで、層状粘土化合物が均一に分散し、しかも、室温で液体状態の作業性のよいエポキシ樹脂組成物を得ることができる。層剥離した層状粘土化合物が分散したエポキシ樹脂混合物にエポキシ樹脂用硬化剤24と場合に応じて硬化促進剤25を添加し、さらに混合して、所望のエポキシ樹脂組成物26を得ることができる。
As described above, the solid epoxy resin becomes a very effective dispersion medium when dispersing the layered clay compound, but is difficult to handle because it is in a solid state at room temperature. In other words, workability is poor. In order to solve this problem, the layered clay compound is uniformly dispersed with a solid epoxy resin, and then mixed with the liquid
図3は、層状粘土化合物を層剥離した状態でエポキシ樹脂中に分散させるための別の方法を示す。この方法では、撹拌子311を備えた混合装置31に、液体エポキシ樹脂32と層状粘土化合物33とともに剪断力付与材として無機充填材34を添加し、その混合物を撹拌・混合することができる。層状粘土化合物の粒径は50〜15nmと非常に微小であるため、エポキシ樹脂に添加する前には数μmの大きさの凝集体として存在していることがある。しかし、層状粘土化合物とその層状粘土化合物よりも多い量の無機充填材(平均粒径1〜100μm)をエポキシ樹脂に混合し、これを撹拌・混合することにより、無機充填材により層状粘土化合物に剪断力が付与され、凝集体であった層状粘土化合物をエポキシ樹脂中に分散させ、さらに層状粘土化合物を層剥離させ、その層剥離したシリケート層をエポキシ樹脂中に均一に分散させることができる。そのような無機充填材としては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素(BN)、炭窒化ホウ素(BCN)、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等を例示することができる。これら無機充填材は、単独で、または2種類以上の混合物として使用することができる。
FIG. 3 shows another method for dispersing the layered clay compound in the epoxy resin in a state where the layered layer is peeled off. In this method, an
上記エポキシ樹脂32と層状粘土化合物33と無機充填材34を十分に混合し、層状粘土化合物33を層剥離させ、エポキシ樹脂中に分散させた後、エポキシ樹脂と反応することのない有機希釈剤35で希釈してエポキシ樹脂の粘度を低下させ、遠心分離管36に移し、遠心分離を行う。有機希釈剤35としては、加熱または真空下でエポキシ樹脂から除去し得る有機溶媒を使用することができ、例えば、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、アセトン、アセトニトリル等を例示することができる。有機希釈剤の使用量は、エポキシ樹脂の粘度を低下させ、遠心分離処理による無機充填材34の沈降を円滑に行わせるに十分なものである。ろ過、減圧ろ過等により分離除去できる程度のものである。この遠心分離処理により、層状粘土化合物が層剥離して生じたシリケート層38は希釈されたエポキシ樹脂37中に分散したままであるが、無機充填材34は、沈降する。デカンテーションにより、シリケート層33が分散した希釈エポキシ樹脂37を取り出すことができる。有機希釈剤は、真空または加熱を用いて除去することができる。
The
こうして得られたシリケート層が分散したエポキシ樹脂にエポキシ樹脂用硬化剤と場合に応じて硬化促進剤を添加して、所望のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。 A desired epoxy resin composition can be obtained by adding an epoxy resin curing agent and a curing accelerator depending on the case to the epoxy resin in which the silicate layer thus obtained is dispersed.
なお、遠心分離の代わりにろ過(減圧ろ過を含む)によっても無機充填材を分離除去することができる。 Note that the inorganic filler can be separated and removed by filtration (including vacuum filtration) instead of centrifugation.
ところで、層状粘土化合物の分散状態は、X線回折測定により確認することができる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させたとき、広角X線回折測定において2θ=3〜10°の範囲内に反射ピークが観察されない状態で層状粘土化合物が層剥離している。上に述べたように、層状粘土化合物は、SiO4四面体が二次元上に配列したシリケート層から構成されている。この構造がエポキシ樹脂組成物の硬化物中で維持されていると、広角X線回折測定において、2θ=3〜10°の範囲内に強い反射ピークが観察される。なお、このX線回折測定に使用する試験片は、エポキシ樹脂樹脂組成物を金型に流し込み、真空下で脱泡した後、100℃で3時間一次硬化させ、さらに150℃で15時間二次硬化させて得られる板状試験片(縦30mm×幅20mm×厚さ1mm)とすることができる。 By the way, the dispersion state of the layered clay compound can be confirmed by X-ray diffraction measurement. That is, when the epoxy resin composition of the present invention is cured, the layered clay compound is delaminated in a state where no reflection peak is observed within the range of 2θ = 3 to 10 ° in wide angle X-ray diffraction measurement. As described above, the layered clay compound is composed of a silicate layer in which SiO 4 tetrahedrons are arranged two-dimensionally. When this structure is maintained in the cured product of the epoxy resin composition, a strong reflection peak is observed in the range of 2θ = 3 to 10 ° in the wide-angle X-ray diffraction measurement. The test piece used for the X-ray diffraction measurement was prepared by pouring the epoxy resin composition into a mold and defoaming under vacuum, followed by primary curing at 100 ° C. for 3 hours, and further at 150 ° C. for 15 hours. It can be set as the plate-shaped test piece (length 30mm x width 20mm x thickness 1mm) obtained by making it harden | cure.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを金型に注入するような、通常の注型絶縁物用樹脂を使用した場合と同様の製造方法により、注型絶縁物を製造することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の注型樹脂として用いられているエポキシ樹脂に比べて、機械的強度が高く、かつ、耐熱性に優れた注型絶縁物を得ることができる。そのような注型絶縁物としては、ガス開閉装置用絶縁スペーサ、遮断器用絶縁ロッド、発電機用コイルの含浸樹脂、発電機用タービンエンド部仕上げワニス、絶縁塗料、FRP用含浸樹脂、パワーユニット絶縁封止材用高熱伝導絶縁シート、ケーブル被覆材料、IC基板、LS1素子用層間絶縁膜、積層基板、半導体用封止材、成形絶縁部品等が挙げられる。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、前記実施の形態に限定されるものではなく、多様な材料を選択的に使用可能であり、その場合にも同様に優れた作用効果が得られる。近年、電気・電子機器および産業・重電機器の小型化、大容量化、高周波帯域での使用、大電圧化、使用環境の過酷化に伴い、注型絶縁物の高性能化、信頼性の向上、品質の安定化等が求められている。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、これらの要求に合致するものであり、エポキシ注型絶縁物として、種々の電気・電子機器および産業・重電機器への適用が可能である。 The epoxy resin composition of the present invention can produce a cast insulator by the same production method as in the case of using a normal resin for cast insulators such as injecting it into a mold. The epoxy resin composition of the present invention can provide a cast insulator having high mechanical strength and excellent heat resistance as compared with an epoxy resin used as a conventional cast resin. Such casting insulators include gas switchgear insulation spacers, circuit breaker insulation rods, generator coil impregnation resins, generator turbine end finish varnishes, insulation paints, FRP impregnation resins, power unit insulation seals. Examples thereof include a high thermal conductive insulating sheet for a stopper, a cable coating material, an IC substrate, an interlayer insulating film for LS1 elements, a laminated substrate, a semiconductor sealing material, and a molded insulating component. The epoxy resin composition according to the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various materials can be selectively used. In that case, excellent effects can be obtained as well. In recent years, with the downsizing, large capacity, use in high frequency band, high voltage, and severe use environment of electrical / electronic equipment and industrial / heavy electrical equipment, the performance and reliability of cast insulation has been improved. Improvements and stabilization of quality are required. The epoxy resin composition according to the present invention meets these requirements, and can be applied to various electrical / electronic devices and industrial / heavy electrical devices as an epoxy cast insulator.
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these Examples.
実施例1
固体エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(チバガイギー社製、商品名:CT200)20重量部を120℃に予熱した後、第四級アンモニウムイオンが層間に挿入されている層状粘土化合物(コープケミカル社製、商品名:STN)10重量部を添加し、万能混合撹拌機(ダルトン社製、商品名:5DMV−r型)を用いて10分間混合した。その後、この混合物を高いトルクによる混合が可能な混合機(東洋精機製作所社製、商品名:ラボプラストミル)へ移し、固体エポキシ樹脂が軟化する温度(CT200の場合は約50℃)で、30分間混合した。ラボプラストミル混合機での混合終了後、この混合物を再び万能混合機へ移し、液体エポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:エピコート(Ep)828)80重量部を加えて10分間混合した。混合終了後、エポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、商品名:リカシッドMH−700)90重量部とエポキシ樹脂用硬化促進剤(日本油脂社製、商品名:M2−100)0.1重量部を添加し、80℃で10分間の真空混合を行った。この混合物を予め100℃に加熱した金型に流し込み、真空状態で脱泡した後、115℃で3時間一次硬化させ、150℃で15時間二次硬化させて各試験片を作製した。
Example 1
A layered clay compound in which quaternary ammonium ions are inserted between layers after preheating 20 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Ciba Geigy, trade name: CT200) as a solid epoxy resin at 120 ° C. , Trade name: STN) 10 parts by weight was added and mixed for 10 minutes using a universal mixing stirrer (trade name: 5DMV-r type, manufactured by Dalton). Thereafter, this mixture is transferred to a mixer capable of mixing at high torque (trade name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), at a temperature at which the solid epoxy resin softens (about 50 ° C. in the case of CT200), 30 Mixed for minutes. After completion of mixing in the Laboplast Mill mixer, the mixture was transferred again to the universal mixer, and 80 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat (Ep) 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), which is a liquid epoxy resin. And mixed for 10 minutes. After mixing, 90 parts by weight of an acid anhydride curing agent for epoxy resin (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid MH-700) and a curing accelerator for epoxy resin (manufactured by NOF Corporation, trade name: M2-100) ) 0.1 part by weight was added and vacuum mixing was performed at 80 ° C. for 10 minutes. The mixture was poured into a mold heated to 100 ° C. in advance, defoamed in a vacuum state, and then primary cured at 115 ° C. for 3 hours and then secondary cured at 150 ° C. for 15 hours to prepare each test piece.
実施例2
実施例1で使用したエポキシ樹脂用硬化促進剤の量を、0.1重量部から0.3重量部に変更し試験片を作製した。具体的には、固体エポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(チバガイギー社製、商品名:CT200)20重量部を120℃に予熱した後、第四級アンモニウムイオンが層間に挿入されている層状粘土化合物(コープケミカル社製、商品名:STN)10重量部を添加し、万能混合撹拌機(ダルトン社製、商品名:5DMV−r型)を用いて10分間混合した。その後、この混合物を高いトルクによる混合が可能な混合機(東洋精機製作所社製、商品名:ラボプラストミル)へ移し、固体エポキシ樹脂が軟化する温度(CT200の場合は約50℃)で、30分間混合した。ラボプラストミル混合機での混合終了後、この混合物を再び万能混合機へ移し、液体エポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:エピコート(Ep)828)80重量部を加えて10分間混合した。混合終了後、エポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、商品名:リカシッドMH−700)90重量部とエポキシ樹脂用硬化促進剤(日本油脂社製、商品名:M2−100)0.3重量部を添加し、80℃で10分間の真空混合を行った。この混合物を予め100℃に加熱した金型に流し込み、真空状態で脱泡した後、115℃で3時間一次硬化させ、150℃で15時間二次硬化させて各試験片を作製した。
Example 2
The amount of the curing accelerator for epoxy resin used in Example 1 was changed from 0.1 parts by weight to 0.3 parts by weight to prepare test pieces. Specifically, a layered clay in which 20 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (Ciba Geigy, trade name: CT200), which is a solid epoxy resin, is preheated to 120 ° C. and quaternary ammonium ions are inserted between the layers. 10 parts by weight of a compound (trade name: STN, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) was added and mixed for 10 minutes using a universal mixing stirrer (trade name: 5DMV-r type, manufactured by Dalton). Thereafter, this mixture is transferred to a mixer capable of mixing at high torque (trade name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), at a temperature at which the solid epoxy resin softens (about 50 ° C. in the case of CT200), 30 Mixed for minutes. After completion of mixing in the Laboplast Mill mixer, the mixture was transferred again to the universal mixer, and 80 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat (Ep) 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), which is a liquid epoxy resin. And mixed for 10 minutes. After mixing, 90 parts by weight of an acid anhydride curing agent for epoxy resin (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid MH-700) and a curing accelerator for epoxy resin (manufactured by NOF Corporation, trade name: M2-100) ) 0.3 part by weight was added and vacuum mixing was performed at 80 ° C. for 10 minutes. The mixture was poured into a mold heated to 100 ° C. in advance, defoamed in a vacuum state, and then primary cured at 115 ° C. for 3 hours and then secondary cured at 150 ° C. for 15 hours to prepare each test piece.
実施例3
実施例1で使用したエポキシ樹脂用硬化促進剤の量を、0.1重量部から0.5重量部に変更し試験片を作製した。具体的には、固体エポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(チバガイギー社製、商品名:CT200)20重量部を120℃に予熱した後、第四級アンモニウムイオンが層間に挿入されている層状粘土化合物(コープケミカル社製、商品名:STN)10重量部を添加し、万能混合撹拌機(ダルトン社製、商品名:5DMV−r型)を用いて10分間混合した。その後、この混合物を高いトルクによる混合が可能な混合機(東洋精機製作所社製、商品名:ラボプラストミル)へ移し、固体エポキシ樹脂が軟化する温度(CT200の場合は約50℃)で、30分間混合した。ラボプラストミル混合機での混合終了後、この混合物を再び万能混合機へ移し、液体エポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:エピコート(Ep)828)80重量部を加えて10分間混合した。混合終了後、エポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、商品名:リカシッドMH−700)90重量部とエポキシ樹脂用硬化促進剤(日本油脂社製、商品名:M2−100)0.5重量部を添加し、80℃で10分間の真空混合を行った。この混合物を予め100℃に加熱した金型に流し込み、真空状態で脱泡した後、115℃で3時間一次硬化させ、150℃で15時間二次硬化させて各試験片を作製した。
Example 3
The amount of the curing accelerator for epoxy resin used in Example 1 was changed from 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight to prepare test pieces. Specifically, a layered clay in which 20 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (Ciba Geigy, trade name: CT200), which is a solid epoxy resin, is preheated to 120 ° C. and quaternary ammonium ions are inserted between the layers. 10 parts by weight of a compound (trade name: STN, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) was added and mixed for 10 minutes using a universal mixing stirrer (trade name: 5DMV-r type, manufactured by Dalton). Thereafter, this mixture is transferred to a mixer capable of mixing at high torque (trade name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), at a temperature at which the solid epoxy resin softens (about 50 ° C. in the case of CT200), 30 Mixed for minutes. After completion of mixing in the Laboplast Mill mixer, the mixture was transferred again to the universal mixer, and 80 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat (Ep) 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), which is a liquid epoxy resin. And mixed for 10 minutes. After mixing, 90 parts by weight of an acid anhydride curing agent for epoxy resin (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid MH-700) and a curing accelerator for epoxy resin (manufactured by NOF Corporation, trade name: M2-100) ) 0.5 part by weight was added and vacuum mixing was performed at 80 ° C. for 10 minutes. The mixture was poured into a mold heated to 100 ° C. in advance, defoamed in a vacuum state, and then primary cured at 115 ° C. for 3 hours and then secondary cured at 150 ° C. for 15 hours to prepare each test piece.
実施例4
固体エポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(チバガイギー社製、商品名:CT200)20重量部を120℃に予熱した後、第四級アンモニウムイオンが層間に挿入されている層状粘土化合物(コープケミカル社製、商品名:STN)10重量部と分散助剤であるビス(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(和光純薬工業社製、商品名:Aerosol OT)0.5重量部を添加し、万能混合撹拌機(ダルトン社製、商品名:5DMV−r型)を用いて10分間混合した。その後、この混合物を高いトルクによる混合が可能な混合機(東洋精機製作所社製、商品名:ラボプラストミル)へ移し、固体エポキシ樹脂が軟化する温度(CT200の場合は約50℃)で、30分間混合した。ラボプラストミル混合機での混合終了後、この混合物を再び万能混合機へ移し、液体エポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:エピコート(Ep)828)80重量部を加えて10分間混合した。混合終了後、エポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、商品名:リカシッドMH−700)90重量部とエポキシ樹脂用硬化促進剤(日本油脂社製、商品名:M2−100)0.1重量部を添加し、80℃で10分間の真空混合を行った。この混合物を予め100℃に加熱した金型に流し込み、真空状態で脱泡した後、115℃で3時間一次硬化させ、150℃で15時間二次硬化させて各試験片を作製した。
Example 4
A layered clay compound in which 20 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (trade name: CT200, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), which is a solid epoxy resin, is preheated to 120 ° C., and quaternary ammonium ions are inserted between the layers (Coop Chemical Co., Ltd.) Product name: STN) 10 parts by weight and 0.5 parts by weight of bis (2-ethylhexyl ) sulfosuccinate (trade name: Aerosol OT, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) as a dispersion aid are added and mixed universally It mixed for 10 minutes using the stirrer (The Dalton company make, brand name: 5DMV-r type | mold). Thereafter, this mixture is transferred to a mixer capable of mixing at high torque (trade name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), at a temperature at which the solid epoxy resin softens (about 50 ° C. in the case of CT200), 30 Mixed for minutes. After completion of mixing in the Laboplast Mill mixer, the mixture was transferred again to the universal mixer, and 80 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat (Ep) 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), which is a liquid epoxy resin. And mixed for 10 minutes. After mixing, 90 parts by weight of an acid anhydride curing agent for epoxy resin (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid MH-700) and a curing accelerator for epoxy resin (manufactured by NOF Corporation, trade name: M2-100) ) 0.1 part by weight was added and vacuum mixing was performed at 80 ° C. for 10 minutes. The mixture was poured into a mold heated to 100 ° C. in advance, defoamed in a vacuum state, and then primary cured at 115 ° C. for 3 hours and then secondary cured at 150 ° C. for 15 hours to prepare each test piece.
実施例5
固体エポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(チバガイギー社製、商品名:CT200)20重量部を120℃に予熱した後、水酸基を有する第四級アンモニウムイオンが層間に挿入されている層状粘土化合物(コープケミカル社製、商品名:SEN)10重量部を添加し、万能混合撹拌機(ダルトン社製、商品名:5DMV−r型)を用いて10分間混合した。その後、この混合物を高いトルクによる混合が可能な混合機(東洋精機製作所社製、商品名:ラボプラストミル)へ移し、固体エポキシ樹脂が軟化する温度(CT200の場合は約50℃)で、30分間混合した。ラボプラストミル混合機での混合終了後、この混合物を再び万能混合機へ移し、液体エポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:エピコート(Ep)828)80重量部を加えて10分間混合した。混合終了後、エポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、商品名:リカシッドMH−700)90重量部とエポキシ樹脂用硬化促進剤(日本油脂社製、商品名:M2−100)0.1重量部を添加し、80℃で10分間の真空混合を行った。この混合物を予め100℃に加熱した金型に流し込み、真空状態で脱泡した後、115℃で3時間一次硬化させ、150℃で15時間二次硬化させて各試験片を作製した。
Example 5
A layered clay compound in which 20 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (trade name: CT200, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), which is a solid epoxy resin, is preheated to 120 ° C., and a quaternary ammonium ion having a hydroxyl group is inserted between the layers. 10 parts by weight of Coop Chemical Co., Ltd., trade name: SEN) was added and mixed for 10 minutes using a universal mixing stirrer (trade name: 5DMV-r type, manufactured by Dalton Co.). Thereafter, this mixture is transferred to a mixer capable of mixing at high torque (trade name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), at a temperature at which the solid epoxy resin softens (about 50 ° C. in the case of CT200), 30 Mixed for minutes. After completion of mixing in the Laboplast Mill mixer, the mixture was transferred again to the universal mixer, and 80 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat (Ep) 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), which is a liquid epoxy resin. And mixed for 10 minutes. After mixing, 90 parts by weight of an acid anhydride curing agent for epoxy resin (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid MH-700) and a curing accelerator for epoxy resin (manufactured by NOF Corporation, trade name: M2-100) ) 0.1 part by weight was added and vacuum mixing was performed at 80 ° C. for 10 minutes. The mixture was poured into a mold heated to 100 ° C. in advance, defoamed in a vacuum state, and then primary cured at 115 ° C. for 3 hours and then secondary cured at 150 ° C. for 15 hours to prepare each test piece.
実施例6
実施例1で使用した液体エポキシ樹脂を添加することなく同様に試験片を作製した。具体的には、固体エポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(チバガイギー社製、商品名:CT200)100重量部を120℃に予熱した後、第四級アンモニウムイオンが層間に挿入されている層状粘土化合物(コープケミカル社製、商品名:STN)6.8重量部を添加し、万能混合撹拌機(ダルトン社製、商品名:5DMV−r型)を用いて10分間混合した。その後、この混合物を高いトルクによる混合が可能な混合機(東洋精機製作所社製、商品名:ラボプラストミル)へ移し、固体エポキシ樹脂が軟化する温度(CT200の場合は約50℃)で、30分間混合した。プラストミル混合機での混合終了後、この混合物を再び万能混合機へ移し、エポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤(チバガイギー社製、商品名:HT901)30重量部を添加し、80℃で10分間の真空混合を行った。この混合物を予め100℃に加熱した金型に流し込み、真空状態で脱泡した後、115℃で3時間一次硬化させ、150℃で15時間二次硬化させて各試験片を作製した。
Example 6
A test piece was similarly prepared without adding the liquid epoxy resin used in Example 1. Specifically, a layered clay in which 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (Ciba Geigy, trade name: CT200), which is a solid epoxy resin, is preheated to 120 ° C., and then quaternary ammonium ions are inserted between the layers. 6.8 parts by weight of a compound (trade name: STN, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was added and mixed for 10 minutes using a universal mixing stirrer (trade name: 5DMV-r type, manufactured by Dalton). Thereafter, this mixture is transferred to a mixer capable of mixing at high torque (trade name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), at a temperature at which the solid epoxy resin softens (about 50 ° C. in the case of CT200), 30 Mixed for minutes. After completion of mixing in the plastmill mixer, this mixture was transferred again to the universal mixer, and 30 parts by weight of an acid anhydride curing agent for epoxy resin (trade name: HT901, manufactured by Ciba Geigy Co.) was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 10 minutes. Was vacuum mixed. The mixture was poured into a mold heated to 100 ° C. in advance, defoamed in a vacuum state, and then primary cured at 115 ° C. for 3 hours and then secondary cured at 150 ° C. for 15 hours to prepare each test piece.
比較例1
実施例1で用いた固体エポキシ樹脂を液体エポキシ樹脂に変更して試験片を作製した。具体的には、液体エポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:エピコート(Ep)828)100重量部を120℃に予熱した後、第四級アンモニウムイオンが層間に挿入されている層状粘土化合物(コープケミカル社製、商品名:STN)10重量部を添加し、万能混合撹拌機(ダルトン社製、商品名:5DMV−r型)を用いて10分間混合した。その後、この混合物を高いトルクによる混合が可能な混合機(東洋精機製作所社製、商品名:ラボプラストミル)へ移し、50℃で30分間混合した。プラストミル混合機での混合終了後、この混合物を再び万能混合機へ移し、エポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、商品名:リカシッドMH−700)90重量部とエポキシ樹脂用硬化促進剤(日本油脂社製、商品名:M2−100)0.1重量部を添加し、80℃で10分間の真空混合を行った。この混合物を予め100℃に加熱した金型に流し込み、真空状態で脱泡した後、115℃で3時間一次硬化させ、150℃で15時間二次硬化させて各試験片を作製した。
Comparative Example 1
A test piece was prepared by changing the solid epoxy resin used in Example 1 to a liquid epoxy resin. Specifically, after preheating 100 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (product name: Epicoat (Ep) 828), which is a liquid epoxy resin, to 120 ° C., quaternary ammonium ions are placed between the layers. 10 parts by weight of the inserted layered clay compound (trade name: STN, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) was added and mixed for 10 minutes using a universal mixing stirrer (trade name: 5DMV-r type, manufactured by Dalton). Then, this mixture was transferred to a mixer capable of mixing with high torque (trade name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and mixed at 50 ° C. for 30 minutes. After completion of mixing in the plastmill mixer, this mixture was transferred again to the universal mixer, and 90 parts by weight of epoxy resin acid anhydride curing agent (made by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid MH-700) and epoxy resin 0.1 part by weight of a hardening accelerator (manufactured by NOF Corporation, trade name: M2-100) was added, and vacuum mixing was performed at 80 ° C. for 10 minutes. The mixture was poured into a mold heated to 100 ° C. in advance, defoamed in a vacuum state, and then primary cured at 115 ° C. for 3 hours and then secondary cured at 150 ° C. for 15 hours to prepare each test piece.
比較例2
実施例1で使用した層状粘土化合物を、STNからSWNに変更して試験片を作製した。SWN(コープケミカル社製、商品名:SWN)は、その層間にナトリウムイオンが存在する層状粘土化合物である。具体的には、固体エポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(チバガイギー社製、商品名:CT200)20重量部を120℃に予熱した後、ナトリウムイオンが層間に存在する層状粘土化合物SWN10重量部を添加し、万能混合撹拌機(ダルトン社製、商品名:5DMV−r型)を用いて10分間混合した。その後、この混合物を高いトルクによる混合が可能な混合機(東洋精機製作所社製、商品名:ラボプラストミル)へ移し、固体エポキシ樹脂が軟化する温度(CT200の場合は約50℃)で、30分間混合した。プラストミル混合機での混合終了後、この混合物を再び万能混合機へ移し、液体エポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:エピコート(Ep)828)80重量部を加えて10分間混合した。混合終了後、エポキシ樹脂用酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、商品名:リカシッドMH−700)90重量部とエポキシ樹脂用硬化促進剤(日本油脂社製、商品名:M2−100)0.1重量部を添加し、80℃で10分間の真空混合を行った。この混合物を予め100℃に加熱した金型に流し込み、真空状態で脱泡した後、115℃で3時間一次硬化させ、150℃で15時間二次硬化させて各試験片を作製した。
Comparative Example 2
A test piece was prepared by changing the layered clay compound used in Example 1 from STN to SWN. SWN (trade name: SWN, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) is a layered clay compound in which sodium ions are present between the layers. Specifically, 20 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (trade name: CT200, manufactured by Ciba Geigy Co.), which is a solid epoxy resin, is preheated to 120 ° C., and then 10 parts by weight of a layered clay compound SWN in which sodium ions are present between the layers. It added and mixed for 10 minutes using the universal mixing stirrer (The Dalton company make, brand name: 5DMV-r type | mold). Thereafter, this mixture is transferred to a mixer capable of mixing at high torque (trade name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), at a temperature at which the solid epoxy resin softens (about 50 ° C. in the case of CT200), 30 Mixed for minutes. After completion of mixing in the plastmill mixer, the mixture was transferred again to the universal mixer, and 80 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat (Ep) 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), which is a liquid epoxy resin, was added. And mixed for 10 minutes. After mixing, 90 parts by weight of an acid anhydride curing agent for epoxy resin (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid MH-700) and a curing accelerator for epoxy resin (manufactured by NOF Corporation, trade name: M2-100) ) 0.1 part by weight was added and vacuum mixing was performed at 80 ° C. for 10 minutes. The mixture was poured into a mold heated to 100 ° C. in advance, defoamed in a vacuum state, and then primary cured at 115 ° C. for 3 hours and then secondary cured at 150 ° C. for 15 hours to prepare each test piece.
実施例1〜6および比較例1〜2で調製したエポキシ樹脂組成物の組成を表1に示す。
実施例1〜3および実施例6において、熱を加えて硬化する前のエポキシ樹脂組成物を用いて、その反応性の評価を行った。反応性の評価は、加熱により樹脂がゲル化に達するまでの時間(ゲル化時間)を測定することにより行った。 In Examples 1 to 3 and Example 6, the reactivity was evaluated using the epoxy resin composition before being cured by applying heat. Evaluation of reactivity was performed by measuring the time (gel time) until the resin reaches gelation by heating.
実施例実施例1〜3および実施例6で調製したエポキシ樹脂組成物(未硬化)をそれぞれガラス製の試験管(直径15mm)に底から50mm程度取り、ガラス棒(直径2mm)を差し込んだ。その後、樹脂を入れた試験管を130℃に保ったオイルバスに浸し、樹脂がゲル化し固まるまで、ガラス棒で撹拌を行った。試験管をオイルバスに浸してから、樹脂がゲル化して固まり、ガラス棒が動かなくなるまでの時間をゲル化時間として測定した。図4に、実施例1〜3および実施例6で調製したエポキシ樹脂組成物のゲル化時間をまとめて示す。 Examples The epoxy resin compositions (uncured) prepared in Examples 1 to 3 and Example 6 were each taken about 50 mm from the bottom into a glass test tube (diameter 15 mm), and a glass rod (diameter 2 mm) was inserted. Thereafter, the test tube containing the resin was immersed in an oil bath maintained at 130 ° C. and stirred with a glass rod until the resin gelled and solidified. The time from when the test tube was immersed in an oil bath until the resin gelled and solidified and the glass rod stopped moving was measured as the gelation time. In FIG. 4, the gelation time of the epoxy resin composition prepared in Examples 1-3 and Example 6 is shown collectively.
図4から、実施例1〜3で調製したエポキシ樹脂組成物のゲル化時間の長さは、実施例1>実施例2>実施例3となっているのが分かる。これは、添加したエポキシ樹脂用硬化促進剤量の違いによるものであり、添加量が多いほどゲル化時間の長さが短くなっている。つまり、エポキシ樹脂用硬化促進剤の量により、エポキシ化合物の反応速度を制御可能であることを示している。一方、図4から、硬化促進剤を配合していない実施例6で調製したエポキシ樹脂組成物のゲル化時間は極端に短くなっているのが分かる。この系では、エポキシ樹脂用硬化促進剤を添加しないと、層状粘土化合物の層間に挿入さている第四級アンモニウムイオンの影響により、硬化反応を制御することが困難になることがわかる。 From FIG. 4, it can be seen that the length of gelation time of the epoxy resin compositions prepared in Examples 1 to 3 is Example 1> Example 2> Example 3. This is due to the difference in the amount of epoxy resin curing accelerator added, and the longer the gelation time is, the greater the amount added. That is, it shows that the reaction rate of the epoxy compound can be controlled by the amount of the curing accelerator for epoxy resin. On the other hand, it can be seen from FIG. 4 that the gelation time of the epoxy resin composition prepared in Example 6 containing no curing accelerator is extremely short. In this system, it can be seen that unless a curing accelerator for epoxy resin is added, it is difficult to control the curing reaction due to the influence of quaternary ammonium ions inserted between layers of the layered clay compound.
次に、実施例1、4、5、および比較例1〜2で作製した試験片について、以下に示した方法で機械特性、耐熱特性の評価を行った。 Next, the mechanical properties and heat resistance properties of the test pieces prepared in Examples 1, 4, 5 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the methods described below.
硬化樹脂の機械特性を評価するため、各試験片(幅10mm×厚さ3mm×長さ80mmの短冊形試験片)の曲げ試験を行った。試験は、JIS−K6691「熱硬化性プラスッチック一般試験方法(曲げ強さ)」に従い、島津社製オートグラフ(商品名:AGS−500A)を使用し、支点間距離48mm、クロスヘッド移動速度2mm/分、室温、湿度35%RHの条件で行った。 In order to evaluate the mechanical properties of the cured resin, a bending test was performed on each test piece (a strip test piece having a width of 10 mm, a thickness of 3 mm, and a length of 80 mm). The test was conducted according to JIS-K6691 “Thermoplastic Plastics General Test Method (Bending Strength)” using an autograph (trade name: AGS-500A) manufactured by Shimadzu Corporation, with a fulcrum distance of 48 mm and a crosshead moving speed of 2 mm / Minutes, room temperature, and humidity of 35% RH.
また、硬化樹脂の耐熱特性を評価するために、各試験片(幅10mm×厚さ3mm×長さ80mmの短冊形試験片)の動的粘弾性試験を行った。試験は、セイコーインスツルメント社製動的粘弾性測定装置(商品名:MDS−110)を使用し、昇温速度2℃/分で加熱しながら、支点間距離20mmで試験片の両端を固定し、その中央に1Hzの正弦的な荷重を加え、その荷重と歪の関係から貯蔵弾性率の温度依存性を測定した。 Further, in order to evaluate the heat resistance characteristics of the cured resin, a dynamic viscoelasticity test of each test piece (a strip test piece having a width of 10 mm, a thickness of 3 mm, and a length of 80 mm) was performed. The test uses a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name: MDS-110) manufactured by Seiko Instruments Inc., and fixes both ends of the test piece at a distance between supporting points of 20 mm while heating at a heating rate of 2 ° C./min. Then, a sinusoidal load of 1 Hz was applied to the center, and the temperature dependence of the storage elastic modulus was measured from the relationship between the load and strain.
これらの測定結果を表2に示す。
表2から明らかなように、本発明の実施例により作製した試験片は、比較例のものに比べて、高い機械強度と優れた耐熱特性を有していることが分かる。 As is apparent from Table 2, it can be seen that the test pieces prepared according to the examples of the present invention have higher mechanical strength and superior heat resistance than those of the comparative examples.
実施例1と比較例1により作製した試験片の各物性値(表2)を比較すると、実施例1により作製した試験片は、比較例1により作製した試験片よりも、高い曲げ破壊強度を有し、しかも高温領域においても室温の弾性率が保持されているのが分かる。この特性の差は、層状粘土化合物の分散状態の違いに由来している。透過型電機顕微鏡(TEM)による試験片の観察から、実施例1により作製した試験片では、層状粘土化合物が層間で層剥離を起こし、層構造を形成していた各シリケート層が樹脂中に分散していることが確認された。また、実施例1で調製したエポキシ樹脂組成物を金型に流し込み、真空下で脱泡した後、100℃で3時間一次硬化させ、さらに150℃で15時間二次硬化させて、評価用の板状試験片(縦30mm×幅20mm×厚さ1mm)を作製し、X線回折(XRD)測定装置(理学社製、型式:XRD−B)を用いて、板状試験片のX線回折を測定しところ、板状試験片には、2θ=3〜10°の範囲に反射ピークが観察されないかった。一方、比較例1で作製した試験片では、層状粘土化合物が数ミクロンの凝集体として分散していることが確認された。また、同様のXRD測定により、2θ=3〜10°の範囲に反射ピークが観察された。このため、層状粘土化合物の凝集体が、破壊の起点となって亀裂が進行しているため破壊強度が低下し、また、凝集体では補強材として効果を発現することができないため、高温領域では弾性率が低下した。 When the physical property values of the test pieces prepared in Example 1 and Comparative Example 1 are compared (Table 2), the test piece prepared in Example 1 has a higher bending fracture strength than the test piece prepared in Comparative Example 1. Moreover, it can be seen that the elastic modulus at room temperature is maintained even in a high temperature region. This difference in characteristics is derived from the difference in the dispersion state of the layered clay compound. From the observation of the test piece with a transmission electric microscope (TEM), in the test piece prepared in Example 1, the layered clay compound caused delamination between layers, and each silicate layer forming the layer structure was dispersed in the resin. It was confirmed that Moreover, after pouring the epoxy resin composition prepared in Example 1 into a mold and defoaming under vacuum, it was first cured at 100 ° C. for 3 hours, and further cured secondarily at 150 ° C. for 15 hours. A plate-shaped test piece (length 30 mm × width 20 mm × thickness 1 mm) was prepared, and X-ray diffraction of the plate-shaped test piece was performed using an X-ray diffraction (XRD) measuring device (manufactured by Rigaku Corporation, model: XRD-B). As a result, no reflection peak was observed in the range of 2θ = 3 to 10 ° on the plate-shaped test piece. On the other hand, in the test piece produced in Comparative Example 1, it was confirmed that the layered clay compound was dispersed as an aggregate of several microns. Moreover, the reflection peak was observed in the range of 2 (theta) = 3-10 degrees by the same XRD measurement. For this reason, the agglomerates of the layered clay compound have cracks as the starting point of fracture, so the fracture strength is reduced, and the agglomerates cannot exert an effect as a reinforcing material. The elastic modulus decreased.
また、実施例1と比較例2により作製した試験片の各物性値を比較することと、実施例1により作製した試験片は、比較例2により作製した試験片よりも、曲げ破壊強度と160℃における弾性率の値が高いことが分かる。つまり、層状粘土化合物として、実施例1で用いたスメクタイト(STN)のように層間に第四級アンモニウムイオンが挿入されているものを用いる方が、比較例2で用いたスメクタイト(SWN)のように層間にナトリウムイオンを有するものを用いるよりも好ましいことがわかる。これらのスメクタイト(SWN)とスメクタイト(STN)の広角X線回折測定結果と、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(チバガイギー社製、商品名:CT200)への目視による分散性評価の結果を表3に示す。層状粘土化合物は広角X線回折測定から、その層間距離を求めることができる。層状粘土化合物(STN)は、その層間にアンモニウムイオンが挿入されていることにより、スメクタイト(SWN)と比べて、層間距離が長く、かつ、層間の雰囲気が親油性となることでエポキシ樹脂への親和性が優れていることが分かる。このため、スメクタイト(STN)が、エポキシ樹脂中に均一に分散することで、優れた機械特性と耐熱性を付与することができる。
次に、実施例1と実施例5により作製した試験片の各物性値を比較すると、表2から、実施例5により作製した試験片は、実施例1により作製した試験片よりも、曲げ破壊強度と160℃における弾性率の値が高いことが分かる。つまり、層状粘土化合物の層間に存在する第四級アンモニウムイオンとして、水酸基のような前記官能基を有するものを用いるほうがより優れた機械特性と耐熱性を付与することができる。これら官能基は、化学的に高い活性を有している。また、エポキシ樹脂の有するグリシジル環も非常に高い活性を有するため、これらの官能基および化学結合とエポキシ樹脂の間に相互作用または化学反応を生起させることが可能となる。例えば、第四級アンモニウムイオンが有する水酸基は、エポキシ樹脂のグリシジル環を開環させエーテル結合を形成し、第四級アンモニウムイオンとエポキシ樹脂が連結したオリゴマーが生成する。このオリゴマーが再び、第四級アンモニウムイオンまたはエポキシ樹脂と反応していくことで、エポキシ樹脂の分子鎖がスメクタイト(SEN)のシリケート層により拘束された3次元の網目構造が形成される。これにより、スメクタイト(SEN)がエポキシ樹脂の補強材の役目を果たし、曲げ試験おいて優れた破壊強度を発現し、また、高温領域においても、室温と同程度の弾性率を維持することができる。 Next, when the physical property values of the test pieces prepared according to Example 1 and Example 5 are compared, from Table 2, the test piece prepared according to Example 5 is more bent than the test piece prepared according to Example 1. It can be seen that the strength and the modulus of elasticity at 160 ° C. are high. That is, more excellent mechanical properties and heat resistance can be imparted by using a quaternary ammonium ion having a functional group such as a hydroxyl group as a quaternary ammonium ion present between layers of a layered clay compound. These functional groups have high chemical activity. Moreover, since the glycidyl ring which an epoxy resin has also has very high activity, it becomes possible to cause interaction or a chemical reaction between these functional groups and chemical bonds, and an epoxy resin. For example, the hydroxyl group of the quaternary ammonium ion forms an ether bond by opening the glycidyl ring of the epoxy resin, and an oligomer in which the quaternary ammonium ion and the epoxy resin are linked is generated. The oligomer reacts with the quaternary ammonium ion or the epoxy resin again, thereby forming a three-dimensional network structure in which the molecular chain of the epoxy resin is constrained by the silicate layer of smectite (SEN). As a result, smectite (SEN) serves as a reinforcing material for epoxy resin, exhibits excellent fracture strength in a bending test, and can maintain an elastic modulus comparable to room temperature even in a high temperature region. .
実施例1と実施例4により作製した試験片の各特性を比較すると、実施例4により作製した試験片は、曲げ破壊強度と高温領域での弾性率が実施例1により作製した試験片よりも若干高くなっていることが分かる。実施例4により作製した試験片には、分散助剤として界面活性剤の一種であるビス(2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムが添加されている。界面活性剤または両親媒性化合物は層状粘土化合物の表面に吸着することで、層状粘土化合物が有するゼータ電位の絶対値を大きくすることができる。ゼータ電位の絶対値が大きいと微粒子同士間に静電的な斥力が働き凝集しにくくなるため、層状粘土化合物をエポキシ樹脂中に均一に分散させることができる。 Comparing the characteristics of the test pieces prepared according to Example 1 and Example 4, the test piece prepared according to Example 4 is higher in bending fracture strength and elastic modulus in the high temperature region than the test piece prepared according to Example 1. It can be seen that it is slightly higher. Bis (2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium), which is a kind of surfactant, is added as a dispersion aid to the test piece prepared in Example 4. The surfactant or amphiphilic compound is the surface of the layered clay compound. The absolute value of the zeta potential of the layered clay compound can be increased by adsorbing to the layered clay, and if the absolute value of the zeta potential is large, an electrostatic repulsive force acts between the fine particles, making it difficult to aggregate. The compound can be uniformly dispersed in the epoxy resin.
11…エポキシ樹脂の分子鎖、12…層状粘土化合物の層剥離したシリケート層、21…固体エポキシ樹脂、23…液体エポキシ樹脂、24…エポキシ樹脂用硬化剤、25…硬化促進剤、26…エポキシ樹脂組成物、31…混合装置、311…撹拌子、32…液体エポキシ樹脂、33,22…層状粘土化合物、34…無機充填材、36…遠心分離管、37…有機希釈剤で希釈されたエポキシ樹脂。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
(b)エポキシ樹脂用硬化剤、および
(c)層間に第四級アンモニウムイオンを有する層状粘土化合物
を含み、前記層状粘土化合物が前記固体のエポキシ樹脂中で混合され層剥離した状態で分散され、該層状粘土化合物が混合され剥離した状態で分散された固体エポキシ樹脂が、前記液体エポキシ樹脂と混合されていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 (A) an epoxy resin containing at least one epoxy resin that is solid at normal temperature and at least one epoxy resin that is liquid at normal temperature, each having two or more epoxy groups per molecule;
(B) a curing agent for epoxy resin, and (c) a layered clay compound having a quaternary ammonium ion between layers, wherein the layered clay compound is mixed in the solid epoxy resin and dispersed in a delaminated state , An epoxy resin composition, characterized in that a solid epoxy resin dispersed in a state where the layered clay compound is mixed and peeled is mixed with the liquid epoxy resin .
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