JP4383642B2

JP4383642B2 - Organic light emitting device

Info

Publication number: JP4383642B2
Application number: JP2000271984A
Authority: JP
Inventors: 精二真下; 章弘妹尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: JP2002083681A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機発光素子に関し、詳しくは有機化合物からなるホール輸送層と発光層と電子輸送層の薄膜に電界を印加することにより光を放出する素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
１９８７年コダック社の研究（“Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．”５１，９１３（１９８７））では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用い、ホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ² 程度の発光が報告されている。関連の特許としては、米国特許４，５３９，５０７号、米国特許４，７２０，４３２号、米国特許４，８８５，２１１号等が挙げられる。
【０００４】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。例えば、米国特許５，１５１，６２９号、米国特許５，４０９，７８３号、米国特許５，３８２，４７７号、特開平２−２４７２７８号公報、特開平３−２５５１９０号公報、特開平５−２０２３５６号公報、特開平９−２０２８７８号公報、特開平９−２２７５７６号公報等に記載されている。
【０００５】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（“Ｎａｔｕｒｅ”，３４７，５３９（１９９０））により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。共役系高分子を用いた有機発光素子の関連特許としては、米国特許５，２４７，１９０号、米国特許５，５１４，８７８号、米国特許５，６７２，６７８号、特開平４−１４５１９２号公報、特開平５−２４７４６０号公報等が挙げられる。
【０００６】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００７】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、極めて高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する有機発光素子を提供することにある。
【０００９】
また、本発明は、極めて耐久性のある有機発光素子を提供する事にある。
さらには、本発明は、製造が容易でかつ安価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持されたホール輸送層と発光層と電子輸送層とを順に有する有機発光素子において、前記電子輸送層は下記構造式（１）で表される化合物からなることを特徴とする有機発光素子である。
【化２】

【００１５】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持されたホール輸送層と発光層と電子輸送層とを順に有する有機発光素子において、前記電子輸送層は下記構造式（１）で表される化合物からなることを特徴とする有機発光素子である。
【化３】

【００２５】
本発明の有機発光素子において、ホール輸送層、発光層および電子輸送層は乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
【００２６】
特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００２８】
ホール輸送層、発光層および電子輸送層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．００１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００２９】
以下に、図面に沿って本発明を更に詳細に説明する。
図１は本発明の有機発光素子における一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３兼電子輸送層６、電子注入層７及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはきわめて電子注入性の高い材料を有機層と陰極の間に形成することにより、低電圧における高輝度発光および発光効率の向上を図ることが可能になる。
【００３０】
図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００３１】
ただし、図１および図２はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける。ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される。電子注入効率の良い電子注入層を陰極、電子輸送層界面に挿入する、など多様な層構成をとることができる。
【００３２】
本発明において、構造式（１）で表される化合物を含む層は電子輸送層として適用することが望ましいが、必要に応じてこれまで知られているホール輸送性化合物（例えば下記の表３〜６に示される化合物等）あるいは発光性化合物（例えば下記の表７〜１４に示される化合物等）また電子輸送性化合物（例えば下記の表７〜１２に示される化合物等）を必要に応じて一緒に使用することもできる。
【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
【表５】

【００３６】
【表６】

【００３７】
【表７】

【００３８】
【表８】

【００３９】
【表９】

【００４０】
【表１０】

【００４１】
【表１１】

【００４２】
【表１２】

【００４３】
【表１３】

【００４４】
【表１４】

【００４５】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００４６】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００４７】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００４８】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させる事も可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
実施例２
ガラス基板上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄、乾燥をした。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００５８】
ホール輸送層としてＴＰＤを真空蒸着法により５０ｎｍの厚さに蒸着した。
次に、Ａｌｑ₃ に対しクマリン６が０．８ｗｔ％混入するように共蒸着し、発光層を形成した。ここで、発光層の膜厚は３０ｎｍである。
【００５９】
さらに、構造式（１）で表される化合物を２０ｍｎの厚さに真空蒸着法にて形成し、電子輸送層とした。
これらの有機層は、蒸着時の真空度１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００６０】
次に、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜を形成し、図２に示す構造の素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は１０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００６１】
比較例２
比較例２として、前記化合物Ｎｏ．３の層つまり電子輸送層に、化合物Ｎｏ．３を用いないで、Ａｌｑ₃ を用い、それ以外は本実施例と同様の方法で素子を作製した。
【００６２】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、真空中で直流電圧を印加して１００時間連続発光させた結果を下記の表１６に示す。
【００６３】
【表１６】

【００６４】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によると、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持されたホール輸送層と発光層と電子輸送層とを順に有する有機発光素子において、前記電子輸送層は構造式（１）で表される化合物からなることを特徴とする有機発光素子であり、実施例および比較例から示される通り、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている素子が得られる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１基板
２陽極
３発光層
４陰極
５ホール輸送層
６電子輸送層
７電子注入層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic light emitting device, and more particularly to a device that emits light by applying an electric field to a thin film of a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
An organic light-emitting element generates an exciton of a fluorescent compound by sandwiching a thin film containing a fluorescent organic compound between an anode and a cathode and injecting electrons and holes from each electrode. It is an element that utilizes light emitted when the child returns to the ground state.
[0003]
In 1987 Kodak's study ("Appl. Phys. Lett." 51, 913 (1987)) used ITO for the anode and magnesium-silver alloy for the cathode, and used an aluminum quinolinol complex as the electron transport material and light-emitting material. A device having a function separation type two-layer structure using a triphenylamine derivative as a hole transport material has been reported to emit about 1000 cd / m ^{2 at} an applied voltage of about 10V. Related patents include US Pat. No. 4,539,507, US Pat. No. 4,720,432, US Pat. No. 4,885,211 and the like.
[0004]
Further, by changing the type of the fluorescent organic compound, light emission from ultraviolet to infrared is possible, and recently, various compounds have been actively researched. For example, US Pat. No. 5,151,629, US Pat. No. 5,409,783, US Pat. No. 5,382,477, JP-A-2-247278, JP-A-3-255190, JP-A-5-202356. No. 9, JP-A-9-202878, JP-A-9-227576, and the like.
[0005]
Furthermore, in addition to organic light-emitting devices using low molecular materials as described above, organic light-emitting devices using conjugated polymers have been reported by the Cambridge University group (“Nature”, 347, 539 (1990)). Has been. In this report, light emission was confirmed in a single layer by forming a film of polyphenylene vinylene (PPV) in a coating system. Related patents for organic light emitting devices using conjugated polymers include US Pat. No. 5,247,190, US Pat. No. 5,514,878, US Pat. No. 5,672,678, and Japanese Patent Laid-Open No. 4-145192. JP, 5-247460, A, etc. are mentioned.
[0006]
As described above, recent advances in organic light-emitting devices are remarkable, and their features are high brightness, variety of emission wavelengths, high-speed response, low profile, and light-emitting devices with low applied voltage. Suggests the possibility to.
[0007]
However, under the present circumstances, light output with higher brightness or higher conversion efficiency is required. In addition, there are still many problems in terms of durability, such as changes over time due to long-term use and deterioration due to atmospheric gas containing oxygen or moisture.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide an organic light emitting device having an extremely high efficiency, high luminance, and long life light output.
[0009]
Another object of the present invention is to provide an extremely durable organic light emitting device.
Furthermore, this invention is providing the organic light emitting element which can be manufactured easily and cheaply.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present invention has been completed.
That is, the present invention includes a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, the organic light emitting device to have a and the hole transporting layer sandwiched between the pair of electrodes emitting layer and the electron transport layer in this order, the electron transport layer An organic light-emitting device comprising a compound represented by the following structural formula (1) .
[Chemical 2]

[0015]
The organic light-emitting device of the present invention comprises a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, the organic light emitting device to have a and the hole transporting layer sandwiched between the pair of electrodes emitting layer and the electron transport layer in this order, the electron transport The layer is an organic light emitting device comprising a compound represented by the following structural formula (1) .
[Chemical 3]

[0025]
In the organic light emitting device of the present invention, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer are formed by a dry film forming method or a wet film forming method. Specific examples of the dry film forming method include a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, and an MBE method, or a CVD method such as plasma polymerization. As the wet film forming method, a casting method, a spin coating method, a dipping method, an LB method, or the like is used.
[0026]
In particular, when a film is formed by a coating method, the film can be formed in combination with an appropriate binder resin. The binder resin can be selected from a wide range of binder resins such as polyvinyl carbazole resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, butyral resin, polyvinyl acetal resin, diallyl phthalate resin. , Phenol resin, epoxy resin, silicone resin, polysulfone resin, urea resin and the like, but are not limited thereto.
[0027]
Moreover, you may mix these 1 type, or 2 or more types as a single or copolymer polymer.
[0028]
The thickness of the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer is less than 10 μm, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.001 to 0.5 μm.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 1 shows a structure in which an anode 2, a hole transport layer 5, a light emitting layer 3 and electron transport layer 6, an electron injection layer 7 and a cathode 4 are sequentially provided on a substrate 1. By forming a material having an extremely high electron-injecting property between the organic layer and the cathode, it becomes possible to achieve high-luminance emission at a low voltage and improvement in luminous efficiency.
[0030]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 2 shows a structure in which an anode 2, a hole transport layer 5, a light emitting layer 3, an electron transport layer 6 and a cathode 4 are sequentially provided on a substrate 1. This is a separation of carrier transport and light emission functions. It is used in combination with compounds having hole transport properties, electron transport properties, and light emission properties in a timely manner. Since various compounds having different values can be used, it is possible to diversify the emission hue. In addition, it is possible to effectively confine each carrier or exciton in the central light emitting layer to improve the light emission efficiency.
[0031]
However, FIG. 1 and FIG. 2 are very basic element structures, and the structure of the organic light-emitting element of the present invention is not limited to these. For example, an adhesive layer or an interference layer is provided at the interface between the electrode and the organic layer. The hole transport layer is composed of two layers having different ionization potentials. Various layer configurations can be taken, such as inserting an electron injection layer having good electron injection efficiency at the interface between the cathode and the electron transport layer.
[0032]
In the present invention, the layer containing the compound represented by the structural formula (1) is preferably applied as an electron transporting layer , but if necessary, a hole transporting compound known so far (for example, Tables 3 to 3 below) 6) or a light-emitting compound (for example, compounds shown in the following Tables 7 to 14) or an electron transporting compound (for example, compounds shown in the following Tables 7 to 12), if necessary. Can also be used.
[0033]
[Table 3]

[0034]
[Table 4]

[0035]
[Table 5]

[0036]
[Table 6]

[0037]
[Table 7]

[0038]
[Table 8]

[0039]
[Table 9]

[0040]
[Table 10]

[0041]
[Table 11]

[0042]
[Table 12]

[0043]
[Table 13]

[0044]
[Table 14]

[0045]
As the anode material, a material having a work function as large as possible is good. For example, simple metals such as gold, platinum, nickel, palladium, cobalt, selenium, vanadium or alloys thereof, tin oxide, zinc oxide, indium tin oxide (ITO), A metal oxide such as zinc indium oxide can be used. In addition, conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyphenylene sulfide can also be used. These electrode materials may be used alone or in combination.
[0046]
On the other hand, the cathode material preferably has a small work function, and can be used as a single metal or a plurality of alloys such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, indium, silver, lead, tin, and chromium. It is also possible to use metal oxidation such as indium tin oxide (ITO). Further, the cathode may have a single layer structure or a multilayer structure.
[0047]
Although it does not specifically limit as a board | substrate used by this invention, Transparent substrates, such as opaque board | substrates, such as a metal board | substrate and a ceramic board | substrate, glass, quartz, a plastic sheet, are used. It is also possible to control the color light by using a color filter film, a fluorescent color conversion filter film, a dielectric reflection film, or the like on the substrate.
[0048]
Note that a protective layer or a sealing layer can be provided on the prepared element for the purpose of preventing contact with oxygen or moisture. Examples of protective layers include diamond thin films, inorganic material films such as metal oxides and metal nitrides, polymer films such as fluororesins, polyparaxylene, polyethylene, silicone resins, and polystyrene resins, and photocurable resins. Can be mentioned. Further, the element portion can be covered with glass, gas-impermeable plastic, metal, etc., and the element itself can be packaged with an appropriate sealing resin. In this case, a substance having high water absorption can be present in the packaging.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0057]
Example 2
What formed indium tin oxide (ITO) with a film thickness of 120 nm on the glass substrate by the sputtering method was used as a transparent conductive support substrate. This was ultrasonically washed successively with acetone and isopropyl alcohol (IPA), boiled and washed with IPA, and dried. Furthermore, what was UV / ozone cleaned was used as a transparent conductive support substrate.
[0058]
TPD was deposited as a hole transport layer to a thickness of 50 nm by vacuum deposition.
Next, co-evaporation was performed so that 0.8 wt% of coumarin 6 was mixed with Alq ₃ to form a light emitting layer. Here, the film thickness of the light emitting layer is 30 nm.
[0059]
Further, the compound represented by the structural formula (1) was formed to a thickness of 20 mn by a vacuum vapor deposition method to form an electron transport layer.
These organic layers were formed under the conditions of a degree of vacuum at the time of vapor deposition of 1.0 × 10 ⁻⁴ Pa and a film formation rate of 0.3 nm / sec.
[0060]
Next, using a vapor deposition material composed of aluminum and lithium (lithium concentration: 1 atomic%), a metal layer film having a thickness of 150 nm is formed on the organic layer by a vacuum vapor deposition method. The structure shown in FIG. A device was created. The degree of vacuum during vapor deposition was 1.0 × 10 ⁻⁴ Pa, and the film formation rate was 10 to 1.2 nm / sec.
[0061]
Comparative Example 2
As Comparative Example 2, the compound No. 1 was used. 3 or the electron transport layer, compound No. Without using 3, using Alq _3, otherwise An element was prepared in the same manner as the embodiment.
[0062]
Table 16 below shows the results obtained by continuously emitting light for 100 hours by applying a DC voltage in a vacuum with the ITO electrode as the positive electrode and the Al electrode as the negative electrode.
[0063]
[Table 16]

[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, the organic light emitting device to have a and the hole transporting layer sandwiched between the pair of electrodes emitting layer and the electron transport layer in this order, The electron transport layer is an organic light-emitting device comprising a compound represented by the structural formula (1), and as shown in Examples and Comparative Examples, high-luminance light emission is obtained at a low applied voltage, There is an effect that an element having excellent durability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an organic light emitting device in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Anode 3 Light emitting layer 4 Cathode 5 Hole transport layer 6 Electron transport layer 7 Electron injection layer

Claims

A pair of electrodes composed of an anode and a cathode, the organic light emitting device to have a and the hole transporting layer sandwiched between the pair of electrodes emitting layer and the electron transport layer in this order, the electron transport layer is represented by the following general formula (1) An organic light-emitting device comprising a compound represented by the formula: