JP3840085B2 - Organic light emitting device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機発光素子に関し、詳しくは有機化合物を含む薄膜に電界を印加することにより光を放出する素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
１９８７年コダック社の研究（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７））では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用い、ホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ2程度の発光が報告されている。関連の特許としては，米国特許４，５３９，５０７号，米国特許４，７２０，４３２，米国特許４，８８５，２１１号等が挙げられる。
【０００４】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。例えば、米国特許５，１５１，６２９号，米国特許５，４０９，７８３号，米国特許５，３８２，４７７号，特開平２−２４７２７８号公報，特開平３−２５５１９０号公報，特開平５−２０２３５６号公報，特開平９−２０２８７８号公報，特開平９−２２７５７６号公報等に記載されている。
【０００５】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０））により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。共役系高分子を用いた有機発光素子の関連特許としては、米国特許５，２４７，１９０号、米国特許５，５１４，８７８号、米国特許５，６７２，６７８号、特開平４−１４５１９２号公報、特開平５−２４７４６０号公報等が挙げられる。
【０００６】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００７】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、この問題に関してもまだ十分に解決されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、極めて高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する有機発光素子を提供することを目的とする。
【０００９】
また、発光波長に多様性があり、種々の発光色相を呈するとともに極めて耐久性のある有機発光素子を提供することを目的とする。
【００１０】
さらには、製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が特定のポルフィセ錯体を含有することにより、より高効率で高輝度の光出力を有する有機発光素子を作成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の有機発光素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が下記一般式［１］で示される化合物の一種である下記化合物のいずれかを含有することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
（式［１］中、Ｒ1〜Ｒ12は水素、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のカルボニル基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン、置換または無置換のアゾ基のいずれかを示す。但し、Ｒ1〜Ｒ12は同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ7とＲ8あるいはＲ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12が縮合環を形成していても良い。縮合環はヘテロ環で形成していても良い。
【００１５】
また、Ｍは２価から５価の金属で、周期律表における遷移元素の全てを含む。金属原子の配位形式は４配位、５配位、６配位のいずれかでよく、金属の配位形式によって配位子Ｘ1、Ｘ2あるいはカウンターイオンが必要になる。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、以下、一般式［１］で示されるポルフィセ錯体化合物について説明するが、例示化合物Ｎｏ．１，６が本発明のポルフィセ錯体化合物である。
【００１７】
まず、本発明で用いる上記一般式［１］で示されるポルフィセ錯体化合物について説明する。
【００１８】
一般式［１］における置換基Ｒ1〜Ｒ12の具体的な例を以下に示す。
【００１９】
置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２０】
置換あるいは無置換のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基、ｉｓｏ−プロペニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。
【００２１】
置換あるいは無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ブチルフェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
置換あるいは無置換のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、トリフェニルアミノ基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリル基、トシル基、ハロゲン置換ナフチル基等が挙げられる。
【００２３】
置換あるいは無置換の複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基等の五員環複素環、ピラニル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基等の六員環複素環、ビピリジル基、メチルピリジル基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、イソベンゾフラニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、クロメニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、Ｎ−エチルカルバゾリル基、チアントレニル基、フェナントリジニル基、ペリミジニル基等が挙げられる。
【００２４】
置換または無置換のカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基、トルオイル基等が挙げられる。
【００２５】
置換または無置換のアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メチルベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基、ジトリルアミノ基等が挙げられる。
【００２６】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２７】
置換または無置換のアゾ基としては、無置換のアゾ基の他、以上の置換基により置換されたアゾ基を使用できる。
【００２８】
縮合環としては、ベンゾ、ナフト、アントラ、アセナフト等が使用でき、またフロ、イミダゾ、ピリド、キノ、チエノ等ヘテロ環を含むこともできる。
【００２９】
また、これらのＲ1〜Ｒ12が有しても良い置換基としては、上記のようなアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、カルボニル基、アミノ基、ハロゲン、アゾ基、縮合環等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３０】
また、Ｍは２価から５価の金属で、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ａｌ、Ｃｄ、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｇ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃａ、Ｈｇ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）などを示す。
【００３１】
また、金属Ｍの配位形式によって、配位子Ｘ1、Ｘ2あるいはカウンターイオンが必要になるが、カウンターイオンとして、陰イオン性であれば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｏ2 -、（Ｏ2）2-、（Ｏ2）-、（ＯＨ）-、（ＳＨ）-、（ＳＯ4）2-、Ｓ2-、Ｎ3-、（ＣＮ）-、（ＮＣＯ）-、（ＮＣＳ）-、（ＮＯ2）-、（ＯＡｃ）-、（ＣｌＯ4）-、（ＳｂＯ4）-、（ａｃａｃ）-、ＯＥｔ-、（Ｉｍ）-、ＯＭｅ-、ＯＲ-、ＯＰｈ-、Ｒ-等が挙げられ、陽イオン性であれば、Ｋ+、Ｎａ+、ＮＨ4 +、Ｌｉ+、Ａｌ3+、Ｃｒ3+等が挙げられる。これ以外にも、これらに限定されることなく、一般的なカウンターイオンを使用することができる。
【００３２】
配位子Ｘ1、Ｘ2としては、たとえばＮＨ3、ＣＯ、酸素、ハロゲン、Ｈ2Ｏ、ピリジン、ＥｔＯＨ、イミダゾール等が挙げられる。これ以外にも、これらに限定されることなく、一般的な配位子を使用することができる。
【００３３】
次に一般式［１］で示される化合物についてその代表例を挙げる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
【化４】
次に、本発明の有機発光素子について図面に沿って説明する。
【００３７】
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００３８】
図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００３９】
図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００４０】
ただし、図１〜３はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００４１】
本発明に用いられる一般式［１］で示される化合物は、従来の化合物に比べいずれも極めて電子注入性、電子輸送性、発光性の優れた化合物であり、図１〜図３のいずれの形態をも使用することができる。
【００４２】
特に、本発明の一般式［１］で示される化合物を用いた有機層は、電子輸送層として有用であり、発光層としても有用である。
【００４３】
本発明の有機発光素子においては、一般式［１］で示される化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極２及び陰極４の間に形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００４４】
本発明においては、電子輸送、発光層構成成分として前記一般式［１］で示される化合物を用いるものであるが、必要に応じてこれまで知られているホール輸送性化合物、発光性化合物、発光層マトリックス化合物、電子輸送性化合物、電荷輸送性ポリマー材料、発光性ポリマー材料（例えば以下に示される化合物等）を必要に応じて一緒に使用することもできる。但し、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
本発明の有機発光素子において、一般式［１］で示される化合物を含有する層およびその他の有機化合物を含む層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００５２】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００５３】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００５４】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００５５】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００５６】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
図１に示す構造の素子を作成した。
【００５９】
基板１としてのガラス基板上に陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄、乾燥をした。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００６０】
前記例示化合物Ｎｏ．６で示される化合物０．０５０ｇおよびポリビニルカルバゾール１．００ｇをテトラヒドロフラン７５ｍｌに溶解して溶工液を調整した。この溶工液を用いて、透明支持基板上にスピンコート法（２０００ｒｐｍ）により厚さ１２０ｎｍの有機層膜（発光層３）を製膜した。
【００６１】
次に、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜（陰極４）を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００６２】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると２．４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が流れ、初期輝度１５０ｃｄ／ｍ2の赤色発光が観測された。
【００６３】
［実施例２］
図２に示す構造の素子を作成した。
【００６４】
実施例１と同じ透明導電性支持基板上にα−ＮＰＤを真空蒸着法により７０ｎｍの膜厚で成膜し、ホール輸送層５を形成した。さらに、例示化合物Ｎｏ．１で示される化合物を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜し、電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００６５】
次に、実施例１と同様にしてＡｌ−Ｌｉ電極を形成した。
【００６６】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると５．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が流れ、初期輝度３３０ｃｄ／ｍ2の赤色発光が観測された。
【００６７】
［実施例３］
図３に示す構造の素子を作成した。
【００６８】
実施例１と同じ透明導電性支持基板上にＴＰＤを真空蒸着法により７０ｎｍの膜厚で成膜しホール輸送層５を形成した。発光層３としてはアルミニウムトリスキノリノールを用い真空蒸着法により２５ｎｍの膜厚で成膜した。さらに、例示化合物Ｎｏ．６で示される化合物を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００６９】
次に、実施例１と同様にしてＡｌ−Ｌｉ電極を形成した。
【００７０】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると５．４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が流れ、初期輝度５７０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が観測された。
【００７１】
また、この素子を窒素雰囲気下において、電流密度５．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち、１０００時間電圧を印加したところ、初期輝度５３０ｃｄ／ｍ2から１０００時間後輝度４８０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は非常に少なかった。
【００７２】
［比較例１］
実施例３の電子輸送層６に用いられる化合物を、特開平９−２９６１６６号公報に掲載される下記構造式の化合物に変えた他は実施例３の素子と全く同様にして比較例１の素子を作成した。
【００７３】
【化１１】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると３．７ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が流れ、初期輝度５５ｃｄ／ｍ2の赤色発光が観測された。
【００７５】
また、この素子を窒素雰囲気下において、電流密度５．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち、１０００時間電圧を印加したところ、初期輝度６０ｃｄ／ｍ2から１０００時間後には発光は確認されなかった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の一般式［１］で示される化合物を用いた有機発光素子は、実施例および比較例から示される通り、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。
【００７７】
特に、本発明の一般式［１］で示される化合物を用いた有機層は、電子輸送層として有用であり、また、例えば赤色を発光する発光層としても有用である。
【００７８】
さらに、素子の作成も真空蒸着あるいはキャスティング法等を用いて作成可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic light-emitting device, and more particularly to a device that emits light by applying an electric field to a thin film containing an organic compound.
[0002]
[Prior art]
An organic light-emitting element generates an exciton of a fluorescent compound by sandwiching a thin film containing a fluorescent organic compound between an anode and a cathode and injecting electrons and holes from each electrode. It is an element that utilizes light emitted when the child returns to the ground state.
[0003]
In a study of Kodak Company in 1987 (Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)), ITO was used for the anode and magnesium-silver alloy for the cathode, and an aluminum quinolinol complex was used as the electron transport material and the light emitting material. It is reported that the device has a function separation type two-layer structure using a triphenylamine derivative as a transport material, and emits light of about 1000 cd / m 2 at an applied voltage of about 10V. Related patents include US Pat. No. 4,539,507, US Pat. No. 4,720,432, US Pat. No. 4,885,211 and the like.
[0004]
In addition, by changing the type of the fluorescent organic compound, light emission from ultraviolet to infrared is possible, and recently, various compounds have been actively researched. For example, US Pat. No. 5,151,629, US Pat. No. 5,409,783, US Pat. No. 5,382,477, JP-A-2-247278, JP-A-3-255190, JP-A-5-202356. No. 9, JP-A-9-202878, JP-A-9-227576, and the like.
[0005]
In addition to organic light-emitting elements using low molecular materials as described above, organic light-emitting elements using conjugated polymers have been reported by a group of Cambridge University (Nature, 347, 539 (1990)). Yes. In this report, light emission was confirmed in a single layer by forming a film of polyphenylene vinylene (PPV) in a coating system. Related patents for organic light emitting devices using conjugated polymers include US Pat. No. 5,247,190, US Pat. No. 5,514,878, US Pat. No. 5,672,678, and Japanese Patent Laid-Open No. 4-145192. JP, 5-247460, A, etc. are mentioned.
[0006]
As described above, recent advances in organic light-emitting devices are remarkable, and their features are high brightness, variety of emission wavelengths, high-speed response, low profile, and light-emitting devices with low applied voltage. Suggests the possibility to.
[0007]
However, under the present circumstances, light output with higher brightness or higher conversion efficiency is required. In addition, there are still many problems in terms of durability, such as changes over time due to long-term use and deterioration due to atmospheric gas containing oxygen or moisture. Furthermore, when considering application to a full-color display or the like, light emission of blue, green, and red with high color purity is required, but this problem has not been sufficiently solved.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an organic light emitting device having an extremely high efficiency, high luminance, and long life light output.
[0009]
It is another object of the present invention to provide an organic light emitting device that has various emission wavelengths, exhibits various emission hues, and is extremely durable.
[0010]
It is another object of the present invention to provide an organic light emitting device that can be easily manufactured and can be produced at a relatively low cost.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have at least a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, and a layer containing one or more organic compounds sandwiched between the pair of electrodes. In the organic light-emitting device, it is possible to create an organic light-emitting device having a light output with higher efficiency and higher luminance by including at least one specific porphyse complex among the layers containing the organic compound. The headline and the present invention were completed.
[0012]
That is, the organic light-emitting device of the present invention is an organic light-emitting device having at least a layer containing a pair of electrodes composed of an anode and a cathode and one or more organic compounds sandwiched between the pair of electrodes. At least one of the contained layers contains any one of the following compounds, which is a kind of the compound represented by the following general formula [1].
[0013]
[Chemical 2]
(In the formula [1], R 1 to R 12 are hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted carbonyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen, a substituted or unsubstituted azo group, wherein R 1 to R 12 may be the same or different, and R 1 and R 2 , R 7 and R 8, R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 9 and R 10 , R 11 and R 12 may form a condensed ring, which may be a heterocycle.
[0015]
M is a divalent to pentavalent metal and includes all the transition elements in the periodic table. The coordination form of the metal atom may be any of 4-coordinate, 5-coordinate and hexacoordinate, and ligands X 1 and X 2 or counter ions are required depending on the metal coordination form. )
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Hereinafter, the porphyse complex compound represented by the general formula [1] will be described. 1 and 6 are porphyse complex compounds of the present invention.
[0017]
First, the porphyse complex compound represented by the general formula [1] used in the present invention will be described.
[0018]
Specific examples of the substituents R 1 to R 12 in the general formula [1] are shown below.
[0019]
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group and aralkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, a ter-butyl group, an octyl group, a benzyl group, and a phenethyl group.
[0020]
Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group include a vinyl group, an allyl group (2-propenyl group), a 1-propenyl group, an iso-propenyl group, and a 2-butenyl group.
[0021]
Examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a 2-ethyl-octyloxy group, a phenoxy group, a 4-butylphenoxy group, and a benzyloxy group.
[0022]
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, triphenylamino group, biphenyl group, terphenyl group, Examples include naphthyl group, anthranyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, tolyl group, tosyl group, halogen-substituted naphthyl group and the like.
[0023]
Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group include a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an isothiazolyl group, an isoxazolyl group and the like, a five-membered heterocyclic ring, a pyranyl group, a pyridyl group, a pyrazinyl group, and a pyrimidinyl group. , 6-membered heterocycles such as pyridazinyl group, bipyridyl group, methylpyridyl group, tertenyl group, propylthienyl group, isobenzofuranyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, indolyl group, indazolyl group, purinyl group, indolinyl group, isoindolinyl Group, chromenyl group, quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinazolinyl group, carbazolyl group, N-ethylcarbazolyl group, thiantenyl group, phenanthridinyl group, perimidinyl group and the like.
[0024]
Examples of the substituted or unsubstituted carbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, an isobutyryl group, a methacryloyl group, a benzoyl group, a naphthoyl group, an anthryl group, and a toluoyl group.
[0025]
Examples of the substituted or unsubstituted amino group include methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, methylethylamino group, benzylamino group, methylbenzylamino group, anilino group, diphenylamino group, phenyltolylamino group And ditolylamino group.
[0026]
Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0027]
As the substituted or unsubstituted azo group, an azo group substituted with the above substituents can be used in addition to the unsubstituted azo group.
[0028]
As the condensed ring, benzo, naphtho, anthra, acenaphtho and the like can be used, and hetero rings such as furo, imidazo, pyrido, quino and thieno can also be included.
[0029]
Examples of the substituent that R 1 to R 12 may have include an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbonyl group, an amino group, and a halogen as described above. An azo group, a condensed ring, and the like are mentioned, but of course not limited thereto.
[0030]
M is a divalent to pentavalent metal, and Pd (II), Pt (II), Zn (II), Mg (II), Sn (IV), Pb (II), Al, Cd, Si (IV ), Ge (IV), Ba, Sr, Be, Sc (III), Ti (IV), Zr (IV), Hf (IV), Nb (V), Ta (V), Co (III), Rh ( III), Ir, Ni (II), Sn (II), Ru (III), Cu (II), Ag, Co (II), Ca, Hg, Mn (II), Ru (II), Fe (II) , Fe (III) and the like.
[0031]
Depending on the coordination form of the metal M, ligands X 1 , X 2 or counter ions are required. If the counter ions are anionic, F − , Cl − , Br − , I − , O 2 − , (O 2 ) 2− , (O 2 ) − , (OH) − , (SH) − , (SO 4 ) 2− , S 2− , N 3− , (CN) − , (NCO) -, (NCS) -, ( NO 2) -, (OAc) -, (ClO 4) -, (SbO 4) -, (acac) -, OEt -, (Im) -, OMe -, OR -, OPh - , R-, and the like, and if cationic, K + , Na + , NH 4 + , Li + , Al 3+ , Cr 3+, etc. may be mentioned. Besides this, general counter ions can be used without being limited thereto.
[0032]
Examples of the ligands X 1 and X 2 include NH 3 , CO, oxygen, halogen, H 2 O, pyridine, EtOH, and imidazole. Besides this, a general ligand can be used without being limited thereto.
[0033]
Next, typical examples of the compound represented by the general formula [1] will be given. However, it is not limited to these compounds.
[0034]
[Chemical 3]
[Formula 4]
Next, the organic light emitting device of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0037]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 1 shows a structure in which an
[0038]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 2 shows a configuration in which an
[0039]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device of the present invention. FIG. 3 shows a structure in which an
[0040]
However, FIGS. 1-3 are very basic element structures to the last, and the structure of the organic light emitting element using the compound of this invention is not limited to these. For example, various layer configurations such as providing an insulating layer at the interface between the electrode and the organic layer, providing an adhesive layer or interference layer, and the hole transporting layer are composed of two layers having different ionization potentials can be employed.
[0041]
The compound represented by the general formula [1] used in the present invention is a compound that is extremely excellent in electron injecting property, electron transporting property, and light emitting property as compared with conventional compounds. Can also be used.
[0042]
In particular, the organic layer using the compound represented by the general formula [1] of the present invention is useful as an electron transport layer and is also useful as a light emitting layer.
[0043]
In the organic light emitting device of the present invention, the compound represented by the general formula [1] is formed between the
[0044]
In the present invention, the compound represented by the above general formula [1] is used as the electron transporting and light emitting layer constituting component. If necessary, the hole transporting compound, the light emitting compound, and the light emitting material known so far are used. A layer matrix compound, an electron transporting compound, a charge transporting polymer material, and a light emitting polymer material (for example, compounds shown below) can be used together as necessary. However, of course, it is not limited to these.
[0045]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
In the organic light-emitting device of the present invention, the layer containing the compound represented by the general formula [1] and the layer containing another organic compound are generally formed into a thin film by a vacuum deposition method or a coating method by dissolving in a suitable solvent. Form. In particular, when a film is formed by a coating method, the film can be formed in combination with an appropriate binder resin.
[0052]
The binder resin can be selected from a wide range of binder resins such as polyvinyl carbazole resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, butyral resin, polyvinyl acetal resin, diallyl phthalate resin. , Phenol resin, epoxy resin, silicone resin, polysulfone resin, urea resin and the like, but are not limited thereto. Moreover, you may mix these 1 type, or 2 or more types as a single or copolymer polymer.
[0053]
As the anode material, a material having a work function as large as possible is good. For example, simple metals such as gold, platinum, nickel, palladium, cobalt, selenium, vanadium or alloys thereof, tin oxide, zinc oxide, indium tin oxide (ITO), A metal oxide such as zinc indium oxide can be used. In addition, conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyphenylene sulfide can also be used. These electrode materials may be used alone or in combination.
[0054]
On the other hand, the cathode material preferably has a small work function, and can be used as a single metal or a plurality of alloys such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum, indium, silver, lead, tin, and chromium. A metal oxide such as indium tin oxide (ITO) can also be used. Further, the cathode may have a single layer structure or a multilayer structure.
[0055]
Although it does not specifically limit as a board | substrate used by this invention, Transparent substrates, such as opaque board | substrates, such as a metal board | substrate and a ceramic board | substrate, glass, quartz, a plastic sheet, are used. It is also possible to control the color light by using a color filter film, a fluorescent color conversion filter film, a dielectric reflection film, or the like on the substrate.
[0056]
Note that a protective layer or a sealing layer can be provided on the prepared element for the purpose of preventing contact with oxygen or moisture. Examples of the protective layer include diamond thin films, inorganic material films such as metal oxides and metal nitrides, polymer films such as fluorine resin, polyparaxylene, polyethylene, silicone resin, polystyrene resin, and photo-curing resins. It is done. Further, it is possible to cover glass, a gas impermeable film, a metal, etc., and to package the element itself with an appropriate sealing resin.
[0057]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0058]
[Example 1]
An element having the structure shown in FIG. 1 was prepared.
[0059]
What formed indium tin oxide (ITO) as the
[0060]
In the exemplified compound No. A melt was prepared by dissolving 0.050 g of the compound represented by 6 and 1.00 g of polyvinylcarbazole in 75 ml of tetrahydrofuran. Using this solution, an organic layer film (light emitting layer 3) having a thickness of 120 nm was formed on a transparent support substrate by spin coating (2000 rpm).
[0061]
Next, a metal layer film (cathode 4) having a thickness of 150 nm was formed on the organic layer using a vapor deposition material composed of aluminum and lithium (lithium concentration: 1 atomic%) by a vacuum vapor deposition method. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1.0 × 10 −4 Pa, and the film formation rate was 1.0 to 1.2 nm / sec.
[0062]
When a direct current voltage of 8 V is applied to the device obtained in this manner with an ITO electrode as a positive electrode and an Al-Li electrode as a negative electrode, a current flows at a current density of 2.4 mA / cm 2 , and an initial luminance of 150 cd / m A red emission of 2 was observed.
[0063]
[Example 2]
An element having the structure shown in FIG. 2 was produced.
[0064]
On the same transparent conductive support substrate as in Example 1, α-NPD was deposited to a thickness of 70 nm by a vacuum deposition method to form a
[0065]
Next, an Al—Li electrode was formed in the same manner as in Example 1.
[0066]
When a direct current voltage of 8 V is applied to the device obtained in this manner with an ITO electrode as a positive electrode and an Al-Li electrode as a negative electrode, a current flows at a current density of 5.1 mA / cm 2 , and an initial luminance of 330 cd /
[0067]
[Example 3]
An element having the structure shown in FIG. 3 was prepared.
[0068]
A
[0069]
Next, an Al—Li electrode was formed in the same manner as in Example 1.
[0070]
When a direct current voltage of 8 V is applied to the device obtained in this manner with the ITO electrode as the positive electrode and the Al-Li electrode as the negative electrode, a current flows at a current density of 5.4 mA / cm 2 and an initial luminance of 570 cd /
[0071]
In addition, when this element was kept at a current density of 5.0 mA / cm 2 in a nitrogen atmosphere and a voltage was applied for 1000 hours, the luminance deteriorated from an initial luminance of 530 cd / m 2 to a luminance of 480 cd / m 2 after 1000 hours. There were few.
[0072]
[Comparative Example 1]
The device of Comparative Example 1 was exactly the same as the device of Example 3 except that the compound used for the
[0073]
Embedded image
When a direct current voltage of 8 V was applied to the device obtained in this manner with an ITO electrode as a positive electrode and an Al-Li electrode as a negative electrode, a current flowed at a current density of 3.7 mA / cm 2 , and an initial luminance of 55 cd / m. A red emission of 2 was observed.
[0075]
Further, when this element was kept at a current density of 5.0 mA / cm 2 under a nitrogen atmosphere and a voltage was applied for 1000 hours, no light emission was observed after 1000 hours from the initial luminance of 60 cd / m 2 .
[0076]
【The invention's effect】
The organic light-emitting device using the compound represented by the general formula [1] of the present invention can emit light with high luminance at a low applied voltage and has excellent durability, as shown in Examples and Comparative Examples.
[0077]
In particular, the organic layer using the compound represented by the general formula [1] of the present invention is useful as an electron transport layer, and also useful as a light emitting layer that emits red light, for example.
[0078]
Furthermore, the device can be formed using vacuum deposition or casting, and a device with a relatively large area can be easily manufactured at a relatively low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an organic light emitting device in the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the organic light emitting device according to the present invention.
[Explanation of symbols]
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