JP4381979B2 - 防汚性のために処理されたカーペット - Google Patents

Description

次の定義は、米国テキスタイル化学者・着色者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ＆ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）によって（非特許文献１）で用いられている。

「洗剤」は、活性成分として１つまたは複数の界面活性剤を含む洗浄剤である。「汚れ」は、ほこり、油、または繊維材料のような基材上に存在することを通常意図されない他の物質である。テキスタイルにおける「汚れること」は、それによってテキスタイル基材が汚れで多かれ少なかれ一様に覆われる、または含浸されるようになる過程である。「防汚剤」は、汚れの増成を遅くするおよび／または制限する、カーペット面繊維に塗布される、またはそれに組み入れられる材料である。「界面活性剤」は、液体、通常は水の表面張力を低下させる可溶性または分散性材料である。

同じ出典は「テキスタイル床材」を「繊維材料よりなる使用面を有し、一般に床をカバーするために使用される物品」と定義している。以下、用語「カーペット」は、かかるテキスタイル床材を記載するのに用いられる。

（非特許文献２）は、１１４２ページでの「界面活性剤および洗剤システム」の議論において「用語洗剤はしばしば界面活性剤と同義的に用いられる」と述べている。

先行技術では、製造後にカーペットの繊維上に残された残留油または洗剤が、防汚剤の塗布後に、または特殊洗剤洗いによるカーペット・クリーニング後に、その後の汚れの原因として広範囲に報告されてきた。例えば、（非特許文献３）は８３〜８４ページに「繊維が油膜を含む場合に厳しい汚れが起こるかもしれない。この現象は、カーペットが特殊洗剤洗いされた後、洗剤が完全に除去されていない場合にほとんどの再汚れ問題の原因である。カーペット表面上へ落ち着く空中のグリースのように、繊維上のふさわしくない潤滑油はこの影響の原因となり得る。」とコメントしている。著者らは、油および洗剤を原因と同一視している。著者らは、「ナイロン・カーペットの汚れに影響を及ぼすと考えられる」要因をリストし続け、（ｐ８７に）「繊維材料の増加した汚れの原因となる残留油状材料の影響は文献中できちんと解説されている。厳しい汚れは、繊維が油膜を含む場合に起こるかもしれない。」と述べている。他のところで、（非特許文献４）は、ｐ４４５で「不満足な洗い流し性は染色問題および潜在的な汚れスポットの原因となり得るので、潤滑油は穏和な洗い流し条件下に糸から取れなければならず、この理由のために、自己乳化性タイプの潤滑油を所有していることが望ましい。」と言及している。

カーペット製造取引についての技術情報は、過剰量の油または洗剤と関連した、およびそれに帰せられるより悪化した汚れに関する警告で溢れている。最新の世界的ウェブ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｗｏｒｌｄ Ｗｉｄｅ Ｗｅｂ）サイトには下記が含まれる。
１．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｒｐｅｔｂｕｙｅｒｓｈａｎｄｂｏｏｋ．ｃｏｍ／ｃｏｍｍｏｎ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ．ｈｔｍ
カーベット・バイヤーズ・ハンドブック・ウェブサイト（Ｃａｒｐｅｔ Ｂｕｙｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｗｅｂ ｓｉｔｅ）（２００２年７月２５日にアクセスされた）
「しばしば再汚れは、クリーニング中に後に残された洗剤残渣のせいにすることができる。洗剤は、意図的に、汚れを誘引する。クリーニング後にカーペットに洗剤を残すことによって、洗剤は速やかに汚れを誘引する。」
２．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｏｏｖｅｒｃｏｍｐａｎｙ．ｃｏｍ／ｆｔｐ／ｃｇｕｉｄｅ．ｐｄｆ
カーペット・クリーニングへのフーバー消費者ガイド・ウェブサイト（Ｈｏｏｖｅｒ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｃａｒｐｅｔ Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｗｅｂ ｓｉｔｅ）（２００２年７月２５日にアクセスされた）
「幾つかの特殊洗剤は、再汚れの一因となり得る油を含む。」
３．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｒｐｅｔ−ｒｕｇ．ｃｏｍ／ｄｒｉｌｌ ｄｏｗｎ ２．ｃｆｍ？ｐａｇｅ＝１４＆ｓｕｂ＝３
カーペット・アンド・ラグ・インスティチュート・ウェブサイト（Ｃａｒｐｅｔ ａｎｄ Ｒｕｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＣＲＩ）ｗｅｂ ｓｉｔｅ）（２００２年７月２５日にアクセスされた）
「加速された再汚れを防ぐためにカーペットからすべての洗剤をリンスされたい。」
４．ｈｔｔｐ：／／ｃｍｓ．３ｍ．ｃｏｍ／ｃｍｓ／ＵＳ／ｅｎ／２−７８／ｉＦｅＲｋＦＱ／ｖｉｅｗ．ｊｈｔｍｌ
３Ｍウェブサイト（３Ｍ ｗｅｂ ｓｉｔｅ）（２００２年７月２５日にアクセスされた）
「特殊洗剤洗いは、カーペットの保護仕上剤をしばしばマスクする石鹸残渣を後に残すかもしれないだけでなく、それは汚れを誘引し、保持し得る。」
５．ｈｔｔｐ：／／ａｎｔｒｏｎ．ｄｕｐｏｎｔ．ｃｏｍ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ｈｏｗ ｔｏ／ａｎｔ０２ ０６．ｓｈｔｍｌ
デュポン・アントロン^＊ウェブサイト、セクションＣ，深いクリーニングから（ＤｕＰｏｎｔ Ａｎｔｒｏｎ^＊ ｗｅｂ ｓｉｔｅ、ｆｒｏｍ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｃ，Ｄｅｅｐ Ｃｌｅａｎｉｎｇ）（２００２年７月２５日にアクセスされた）
「また、幾つかの方法は再汚れの原因となる洗剤を用いることを認識する必要がある。これは、洗剤がクリーニング後に繊維表面上に残る時に起こる。これらの洗剤は、カーペットを汚く見えるようにする汚れを誘引し続けるであろう。」

分散防汚配合物の製造業者は、従って、輸送される時に配合物中で安定な分散系を提供するのに十分なだけの分散剤をそれらの配合物中に使用するよう努めてきた。この制限の結果は、典型的な商業用カーペット防汚配合物中のフルオロケミカル対分散剤の比として表１に示される。フルオロケミカル：分散剤の計算された重量比は、表１で１４：１〜３０：１の範囲である。

典型的には、防汚配合物は高濃度の形で輸送され、塗布サイトで水で希釈される。商業的には、かかる配合物中の分散剤レベルは、輸送、希釈、および使用の間ずっと分散安定性を確実にするのに必要とされる最低限近くに保たれる。

製造中のカーペットのような繊維基材の処理のための、および汚れたカーペットに関して使用される洗浄剤中でのまたは後での使用のための改善された防汚剤を所有していることが望ましい。かかる改善された防汚剤は、より良好な耐汚れ性を提供するであろう。

本発明は、安定な分散系を確実にするのに必要であるよりも実質的に多い界面活性剤を含む分散系中に配合された特殊な防汚剤で処理されたカーペットを含む。残留油または界面活性剤がカーペットのより速い汚れにつながるという教示にもかかわらず、防汚剤中に存在する界面活性剤のレベルを増やすと、その性能を改善することが分かった。

米国特許第５，４１４，１１１号明細書 米国特許第３，１２４，６０５号明細書 米国特許第３，９２３，７１５号明細書 米国特許第５，４１１，７６６号明細書 ＡＡＴＣＣ技術マニュアル（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍａｎｕａｌ）、７７（２００２）、４０９および４１３ページ、米国テキスタイル化学者・着色者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）、ノースカロライナ州、リサーチ・トライアングル・パーク（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ，ＮＣ） カーク−オスマー簡潔化学技術事典（Ｔｈｅ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、ニューヨーク州ニューヨーク、ジョン・ウィリー・アンド・ソンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、１９８５年、１１４２ページ ダブリュ．エフ．テイラーおよびエッチ．ジェイ．デマス（Ｗ．Ｆ．Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｈ．Ｊ．Ｄｅｍａｓ）著、「カーペット汚れの理由（Ｔｈｅ Ｗｈｙ’ｓ ｏｆ Ｃａｒｐｅｔ Ｓｏｉｌ）」、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｉｎｄ．、１９６８年１１月、８３−８７ページ ダブリュ．ポストマン（Ｗ．Ｐｏｓｔｍａｎ）著、「説明される紡糸仕上剤（Ｓｐｉｎ Ｆｉｎｉｓｈｅｓ Ｅｘｐｌａｉｎｅｄ）」、テキスタイル研究雑誌（Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｎａｌ）、５０（＃７、１９８０年７月）、４４４−４５３ページ ポール・カラー（Ｐａｕｌ Ｋａｒｒｅｒ）著、有機化学（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、エルセビール（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）によって出版された英語翻訳版１９３８、１３５ページ ＳＲＩ国際報告書（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ）（イソシアネートＮｏ．１Ｄ、１９８３年７月、２７９ページ ＡＡＴＣＣ技術マニュアル、７７（２００２）、４１４ページ

本発明は、ａ）ウレア、ウレタン、またはエステル結合の少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、ｂ）少なくとも１種の陰イオン非フッ素化界面活性剤との水または水および溶剤中の分散系を含む防汚剤で処理されたカーペットであって、ポリフルオロ有機化合物対界面活性剤の比が約０．０７５：１．０〜約５：１であるカーペットを含む。

本発明の目的のためには、用語「分散剤」または「分散させるもの」は、防汚剤の安定な分散系を生み出すために使用される界面活性剤を記載するのに用いられるが、用語「界面活性剤」は、本発明の組成物の防汚性能を高めるために使用される追加の陰イオン非フッ素化界面活性剤を記載するのに用いられる。同じ陰イオン非フッ素化界面活性剤が分散剤および界面活性剤の両機能のために使用されてもよいことが分かる。

本発明は、水または水および溶剤中の、ａ）ウレア、ウレタン、またはエステル結合の少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、ｂ）少なくとも１種の陰イオン非フッ素化界面活性剤との分散系を含む防汚剤で処理されたカーペットであって、ポリフルオロ有機化合物対界面活性剤の比が約０．０７５：１．０〜約５：１であるカーペットである。

本発明で使用される改善された防汚剤は、安定な分散を確実にするのに必要とされるよりも高いレベルで少なくとも１種の陰イオン非フッ素化界面活性剤と組み合わされた１つまたは複数のポリフルオロ有機化合物を含む。表１は、先行技術のフルオロケミカル：分散剤比が１４：１〜３０：１の範囲にあることを示す。

明らかに、添加される界面活性剤の選択は、ポリフルオロ有機化合物との、および使用される任意の分散剤との相溶性に基づいていなければならない。

任意の陰イオン非フッ素化界面活性剤または界面活性剤のブレンドが本発明の実施において有用である。これらには、スルホネート、サルフェート、ホスフェートおよびカルボキシレートをはじめとする、陰イオン非フッ素化界面活性剤および陰イオン・ヒドロトロープ非フッ素化界面活性剤が含まれる。本発明での使用に好適な商業的に入手可能な陰イオン非フッ素化界面活性剤には、アルファオレフィンスルホン酸の塩、アルファスルホン化カルボン酸の塩、アルファスルホン化カルボン酸エステルの塩、１−オクタンスルホン酸の塩、アルキルアリール硫酸、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸の塩、デシルジフェニルオキシドジスルホン酸の塩、ブチルナフタレンスルホン酸の塩、Ｃ_１６〜Ｃ_１８ホスフェートの塩、ナフタレンスルホン酸塩・ホルムアルデヒド縮合物、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩、アルキル硫酸の塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルの塩、およびデシルジフェニルオキシドジスルホン酸の塩とナフタレンスルホン酸塩・ホルムアルデヒド縮合物とのブレンドが含まれる。ナトリウムおよびカリウム塩が好ましい。

好ましい陰イオン非フッ素化界面活性剤は、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩、アルキルアリール硫酸、アルキル硫酸の塩、Ｃ_１６〜Ｃ_１８カリウムホスフェート、デシルジフェニルオキシドジスルホネート、およびデシルジフェニルオキシドジスルホネートとナフタレンスルホネート・ホルムアルデヒド縮合物とのブレンドである。

陰イオン非フッ素化界面活性剤は、ポリフルオロ有機化合物を分散させるのに必要とされる量の分散剤に加えて添加される。具体的には、本発明で使用される改善された防汚剤は、少なくとも１つのウレア、ウレタン、またはエステル結合を有するフルオロケミカル有機化合物（以下「フルオロケミカル」または「ＦＣ」）を含む。フルオロケミカル対界面活性剤（界面活性剤と分散剤との合計）比は、約０．０７５：１．０〜約５：１、好ましくは約０．２：１〜約４：１、より好ましくは約０．１：１．０〜約４：１である。かかる配合物は、前に記載されたような重量で１４：１〜３０：１のフルオロケミカル：分散剤比を有する従来の防汚剤配合物と明らかに対照をなす。

少なくとも１つのウレア、ウレタン、またはエステル結合を有する任意の好適なフルオロケミカル有機化合物を本明細書で使用することができる。本発明で使用される防汚剤組成物での使用に好適なフルオロケミカル化合物は、参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献１）にキルヒナー（Ｋｉｒｃｈｎｅｒ）によって記載されているポリフルオロ窒素含有有機化合物を含み、かつ、分子当たり少なくとも１個のウレア結合を有する、その化合物が（１）分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含む少なくとも１種の有機ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物と、（２）分子当たり（ａ）１つまたは複数のツェレヴィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）水素原子を有する単一の官能基および（ｂ）そのそれぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含む少なくとも２個の炭素原子を含む少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、（３）ポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約６０％と反応するのに十分な量の水との反応の生成物である化合物を含む。ツェレヴィチノフ水素は、有機化合物中に含まれる［−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨなどのような］活性な水素である。ツェレヴィチノフ水素は、化合物をＣＨ_３Ｍｇハライドと反応させてＣＨ_４を遊離させ、それは容積により測定されて、該化合物の活性水素含有率の量的推定値を与える。第一級アミンは冷たい中で反応させられた場合１モルのＣＨ_４を与えるが、加熱された場合通常２モルを与える（非特許文献５）。

好ましい実施形態では、水の量は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の約１０％〜約３５％、最も好ましくは、約１５％〜約３０％と反応するのに十分である。

各フルオロケミカル化合物が少なくとも２個の炭素原子を含み、かつ、各炭素原子が少なくとも２個のフッ素原子と結合している限り、単一の官能基を含む多種多様なフルオロケミカル化合物を使用することができる。例えば、フルオロケミカル化合物は、式
Ｒ^ｆ−Ｒ_ｋ−Ｘ−Ｈ
（式中、
Ｒ^ｆは、そのそれぞれが少なくとも２個のフッ素原子と結合している、少なくとも２個の炭素原子を含む一価の脂肪族基であり、
Ｒは二価の有機基であり、
ｋは０または１であり、かつ、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ^１）−であり、Ｒ^１がＨ、１〜６個の炭素原子を含むアルキルもしくはＲ^ｆ−Ｒ_ｋ−基である）
で表すことができる。

本発明の目的のためには、第一級アミンはツェレヴィチノフらによって定義されたような１個の活性水素を提供すると考えられる。

より具体的な実施形態では、単一の官能基を含むフルオロケミカル化合物は、式
Ｒ^ｆ−Ｒ_ｋ−Ｘ−Ｈ
（式中、
Ｒ^ｆおよびｋは上に定義されたようなものであり、
Ｒは二価基−Ｃ_ｍＨ_２ｍＳＯ−、−Ｃ_ｍＨ_２ｍＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｎ（ＮＲ^３）−、または−ＣＯＮ（Ｒ^３）−（ここで、ｍは１〜２２であり、Ｒ^３はＨもしくは１〜６個の炭素原子のアルキルである）であり
Ｒ^２は二価の線状炭化水素基：

（ここで、ｎは０〜１２であり、ｐは１〜５０であり、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は同じか異なるＨまたは１〜６個の炭素原子を含むアルキルである）
によって場合によりエンドキャップされ得る−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−であり、かつ、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ^７）−であり、Ｒ^７がＨ、１〜６個の炭素原子を含むアルキルもしくはＲ^ｆ−Ｒ_ｋ−Ｒ^２−基である）
で表すことができる。

さらに特に、Ｒ^ｆは、酸素原子によって分断され得る３〜２０個の炭素原子の完全にフッ素化された直鎖または分枝の脂肪族基である。

好ましい実施形態では、単一の官能基を含むフルオロケミカル化合物は、式
Ｒ^ｆ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｘ−Ｈ
（式中、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ^７）−であり、Ｒ^７がＨ、１〜６個の炭素原子を含むアルキルもしくはＲ^ｆ−Ｒ_ｋ−Ｒ^２−基であり、
Ｒ^ｆはパーフルオロアルキル基、ｒが２〜１８であるＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｒの混合物であり、かつ、
ｑは１、２または３である）
で表すことができる。

より特殊な実施形態では、Ｒ^ｆは前記パーフルオロアルキル基、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｒの混合物であり、ｒは２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、および１８である。好ましい実施形態では、ｒは主に４、６および８である。別の好ましい実施形態では、ｒは主に６および８である。前者の好ましい実施形態はより容易に商業的に入手可能であり、それ故より安価であるが、後者は改善された特性を提供するかもしれない。

本発明の目的のための単一の官能基を含むフルオロケミカル化合物として使用することができる代表的なフルオロ脂肪族アルコールは
Ｃ_ｓＦ_{（２Ｓ＋１）}（ＣＨ_２）_ｔＯＨ
（ＣＦ_３）_２ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｕＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｃ_ｓＦ_{（２Ｓ＋１）}ＣＯＮ（Ｒ^８）（ＣＨ_２）_ｔＯＨ
Ｃ_ｓＦ_{（２Ｓ＋１）}ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^８）（ＣＨ_２）_ｔＯＨ

（式中、
ｓは３〜１４であり、
ｔは１〜１２であり、
ｕは１〜５であり、
ｖは１〜５であり、
Ｒ^８およびＲ^９のそれぞれは、Ｈまたは１〜６個の炭素原子を含むアルキルである）
である。

別の実施形態では、単一の官能基を含むフルオロケミカル化合物は、ｗが１〜１０である式Ｈ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｗＣＨ_２ＯＨで表すことができる。後者のフルオロケミカル化合物は、テトラフルオロエチレンをメタノールと反応させることによって製造することができる公知のフルオロケミカル化合物である。さらに別のかかる化合物は、式ＣＦ_３（ＣＦ_３）ＣＨＯＨを有する１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロイソプロパノールである。

本発明のさらに別の実施形態では、単一の官能基を含む非フッ素化有機化合物は、１つまたは複数の前記フルオロケミカル化合物と共に使用することができる。ポリイソシアネートのイソシアネート基の通常約１％〜約６０％は少なくとも１種のかかる非フッ素化化合物と反応する。例えば、前記非フッ素化化合物は、式
Ｒ^１０−Ｒ^１１ _ｋ−ＹＨ
（式中、
Ｒ^１０はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８オメガ−アルケニル基またはＣ_１−Ｃ_１８オメガ−アルケノイルであり、
Ｒ^１１は

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は同じまたは異なるＨまたは１〜６炭素原子を含むアルキル基であり、ｐは１〜５０である）
であり、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ^７）−であり、Ｒ^７がＨもしくは１〜６個の炭素原子を含むアルキルであり、かつ、
ｋおよびｐは上に定義されたようなものである）
で表すことができる。

例えば、非フッ素化化合物はアルカノールか、またはポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルもしくはモノアルケニルエーテルもしくはエステルかであり得る。かかる化合物の個別の例には、ステアリルアルコール、ポリオキシエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールのモノアリルもしくはモノメタリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールのモノメタクリル酸またはアクリル酸エステルなどである。

３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネートを本発明の目的のために使用することができる。例えば、式

（式中、ｘは１に等しいかまたはそれより大きい、好ましくは１〜８の整数である）
を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーを使用することができる。それらの商業的入手可能性のために、かかるヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーの混合物が本発明の目的にとって好ましい。式

（式中、Ｒ^１２は二価の炭化水素基、好ましくは脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族基である）
で表すことができる、炭化水素ジイソシアネート由来イソシアネート三量体もまた興味がある。例えば、Ｒ^１２はヘキサメチレン、トルエンまたはシクロヘキシレン、好ましくは前者であり得る。本発明の目的のために有用な他のポリイソシアネートは、３モルのトルエンジイソシアネートを１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−エタンまたは１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパンと反応させることによって得られたものである。トルエンジイソシアネートのイソシアネート三量体および３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのそれは、メチン−トリス−（フェニルイソシアネート）がそうであるように、本発明の目的のために有用なポリイソシアネートの他の例である。次式を有するポリイソシアネートもまた本発明の目的のために有用である。

本発明で使用されるポリフルオロ有機化合物は、（１）分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含む少なくとも１種のポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を、（２）分子当たり（ａ）１つまたは複数のツェレヴィチノフ水素原子を有する単一の官能基および（ｂ）そのそれぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含む少なくとも２個の炭素原子を含む少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と反応させることによって製造される。その後残りのイソシアネート基は水と反応して１つまたは複数のウレア結合を形成する。通常イソシアネート基の約４０％〜約９５％は、水がポリイソシアネートと反応する前に反応してしまうであろう。言い換えれば、水の量は一般にポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約６０％と反応するのに十分である。好ましくは、イソシアネート基の約６０％〜９０％は、水がポリイソシアネートと反応する前に反応してしまい、最も好ましくはイソシアネート基の約７０％〜８５％は、水とポリイソシアネートとの反応前に反応してしまう。こうして、好ましい実施形態では、水の量はイソシアネート基の約１０％〜約３５％、最も好ましくは１５％〜３０％と反応するのに十分である。

一実施形態では、水−改質フルオロケミカル・カルバメートは、デスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ−１００、デスモデュールＮ−３２００もしくはデスモデュールＮ−３３００、またはそれらの混合物の、１個の官能基を含む化学量論的不足量のパーフルオロアルキル化合物と、そして次に水との順次触媒反応によって製造された。デスモデュールＮ−１００およびデスモデュールＮ−３２００は、モベイ・コーポレーション（Ｍｏｂａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商業的に入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーである。両方とも恐らく米国特許公報（特許文献２）に記載された方法によって製造され、一般式

（式中、ｘは１に等しいかまたはそれよりも大きい、好ましくは１〜８の整数である）
で表すことができるモノ−、ビス−、トリス−、テトラ−およびより高次の誘導体の混合物を恐らく与える。

デスモデュールＮ−１００の典型的なＮＣＯ含有率は、次の組成の（非特許文献６）ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーについてリストされているものに近い。

その平均当量およびＮＣＯ含有率に基づいて、デスモデュールＮ−３２００の比較ビス−、トリス−、テトラ−などの含有率はＮ−１００製品のそれよりも小さいはずである。デスモデュールＮ−３３００は、次式で表すことができるヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート三量体である。

水改質フルオロケミカル・カルバメートは、典型的には、先ずポリイソシアネート、パーフルオロアルキル化合物およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のような乾燥有機溶剤を反応容器に装入することによって製造される。試薬添加の順番は決定的に重要ではない。装入される脂肪族ポリイソシアネートとパーフルオロアルキル化合物との比重量は、それらの当量におよび反応容器の作業容量に基づいており、装入された全ゼレヴィチノフ活性水素が４０％〜９５％のある所望の値の総ＮＣＯ基装入物と反応するように調節される。乾燥溶剤の重量は典型的には総装入重量の１５〜３０％である。装入物は窒素下に撹拌され、４０〜７０℃に加熱される。触媒は、典型的にはジブチル錫ジラウレートそれ自体で、またはＭＩＢＫ溶液として、装入物に依存するが通常少ない量で、例えば、ポリイソシアネートの１０，０００部当たり１〜２部で添加される。生じた発熱の後、混合物は、６５℃〜１０５℃の温度で触媒添加時から２〜２０時間撹拌され、次に、その温度が５５℃〜９０℃に調節された後、水それ自体で、または湿ったＭＩＢＫで追加の１〜２０時間処理される。

化学量論的過剰のポリイソシアネートの使用は、次の水との反応と相まって、本発明の防汚剤での使用に好ましいフルオロケミカル化合物を与えるフッ素化および非フッ素化有機化合物の完全な反応を確実なものにする。

別の実施形態では、本発明での使用に好適なフルオロケミカル化合物には、参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献３）にデットレ（Ｄｅｔｔｒｅ）らによって記載されたパーフルオロアルキルエステルおよびそれのビニルポリマーとの混合物が含まれる。デットレによって開示されたフルオロケミカル化合物は、約１０〜約２０の調節ヴィッカース硬度（ａｄｊｕｓｔｅｄ Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を有する０％よりも多い、９５％までの非フッ素化ビニルポリマーと、５％〜１００％未満の３〜３０個の炭素原子のカルボン酸のパーフルオロアルキルエステルとの組成物の水性分散系を含む。米国特許公報（特許文献３）は、引火性を最小限にする点で揮発性が重要であることを開示した。

フッ素化アルコールと有機酸との公知のエステルの多くは、本発明で有用なパーフルオロアルキルエステル化合物として有用である。該エステルを製造するのに使用できるフッ素化アルコールの代表的なものは、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｐは１〜５である）（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｑは１〜５である）、Ｒ^ｆＳＯ_２Ｎ（Ｒ’）ＣＨ_２ＯＨ（ここで、Ｒ^ｆは４〜１２個の炭素のパーフルオロアルキルであり、Ｒ’はＨまたは低級アルキルである）、Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨもしくは−ＳＨ（ここで、ｎは３〜１４であり、ｍは１〜１２である）、Ｒ^ｆＣＨ_２Ｃ（Ｘ）Ｈ（ＣＨ_２）_ｒＯＨ（ここで、ｒは＞１であり、Ｘは−Ｏ_２Ｃ−アルキル、−（ＣＨ_２）_ｓＯＨ、−（ＣＨ_２）_ｓＯ_２Ｃ−アルキルまたは−ＯＨ（式中、ｓは０〜１０の整数である）であり、Ｒ^ｆは３〜２１個の炭素のパーフルオロアルキルである）、Ｒ^ｆＣＯＮ（Ｒ）−（ＣＨ_２）_ｔＯＨ（ここで、Ｒ^ｆは４〜１８個の炭素のパーフルオロアルキルであり、ｔは２〜６であり、Ｒは４〜１０個の炭素のアルキル基である）である。

好ましいフッ素化エステルは、式Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}（ＣＨ_２）_ｍＯＨ（ここで、ｎは約３〜１４であり、ｍは１〜３である）のパーフルオロアルキル脂肪族アルコールを利用する。ｎが主に１０、８および６であり、ｍが２であるアルコールの混合物から形成されたエスエルが最も好ましい。これらのエステルは、アルコールまたはアルコールの混合物を、他の置換基を含み得る、かつ、３〜３０個の炭素を含むモノ−またはポリカルボン酸と反応させることによって形成される。エステルの一製造方法では、アルコールは、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸および硫酸の存在下に、ベンゼンと共に酸と加熱され、反応水はベンゼンとの共沸物として除去される。残ったベンゼンは、エステルを単離するために蒸留によって除去される。

式Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（式中、ｎは６〜１４である）の２−パーフルオロアルキルエタノール、好ましくはそのｎの値が上に記載されたようなものである２−パーフルオロアルキルエタノールの混合物は、ヨウ化２−パーフルオロアルキルエチル、Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉの発煙硫酸での公知の加水分解によって製造される。ヨウ化２−パーフルオロアルキルエチルは、ヨウ化パーフルオロアルキルとエチレンとの公知の反応によって製造される。ヨウ化パーフルオロアルキルは、テトラフルオロエチレンを用いる公知のテロメリゼーション反応によって製造され、従って、各ヨウ化パーフルオロアルキルは−（ＣＦ_２ＣＦ_２）−単位だけ異なる。

分子のパーフルオロアルキル部分の炭素原子の数が６〜１４の範囲にある、本発明でフルオロケミカル成分として有用なパーフルオロアルキルエステル化合物を製造するために、約１１６℃〜１１９℃（Ｃ_６Ｆ_１３Ｉの大気圧沸点）よりも下で、および５ｍｍ圧力（６６６Ｐａ）で約９３℃〜９７℃（Ｃ_１４Ｆ_２９Ｉの５ｍｍ圧力沸騰範囲）よりも上で沸騰するヨウ化パーフルオロアルキルの除去が実施される。これは、分子のパーフルオロアルキル部分の炭素原子数が６〜１４個の炭素原子の範囲にあるヨウ化パーフルオロアルキルの混合物をもたらす。本発明でフルオロケミカル成分として使用されるエステルの別の製造方法は、臭化またはヨウ化パーフルオロアルキルエチルを無水アルコール中カルボン酸アルカリ金属塩と反応させることである。

本発明のフルオロケミカル成分としての使用に好ましいフルオロエステルは、クエン酸ウレタンである。そこでは、クエン酸エステルは、クエン酸エステルの−ＯＨ基と反応してウレタン結合を形成するイソシアネート化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと該エステルを反応させることによって改質される。

ビニルポリマーと組み合わされたパーフルオロアルキルエステルもまた本明細書での使用に好適である。ビニルポリマーとは、塩化ビニルおよび酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンおよびビニルエステルならびにポリマーの炭素鎖を可能にするために重合中に開くモノマー分子中の炭素二重結合の存在によって特徴付けられる多数の他のものをはじめとするビニルモノマー（ビニル化合物）の重合または共重合によって誘導されたポリマーを意味する。ビニルポリマーは、約１０〜約２０の調整ヴィッカース硬度を有する。好ましいビニルポリマーは、１６．１の調整ヴィッカース硬度を有するポリ（メタクリル酸メチル）である。

調整ヴィッカース硬度は耐汚れ性の有効性に関連している。ヴィッカース・ダイヤモンド圧子は、エバーバッハ・マイクロ硬度試験機（Ｅｂｅｒｂａｃｈ Ｍｉｃｒｏ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ）（ミシガン州、アナーバーのエバーバッハ社（Ｅｂｅｒｂａｃｈ Ｃｏｒｐ．，Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ，ＭＩ））に用いられている。手順は、次の調整付きで、ヌープ硬度（Ｋｎｏｏｐ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）について米国材料試験協会標準（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ）Ｄ１４７４−６８に記載されているものに従う。ヴィッカース圧子がヌープ圧子の代わりに用いられ、５０ｇ荷重が２５ｇ荷重の代わりに用いられ、荷重は１８秒間の代わりに３０秒間かけられ、測定は５０±５％相対湿度の代わりに２５±１０％相対湿度で行われ、そして硬度値はヌープ式の代わりにヴィッカース式を用いて計算される。

ヴィッカース硬度法は米国材料試験協会標準Ｅ９２−６７に記載されている。ヴィッカース圧子およびヴィッカース硬度の計算についての説明はその標準に見出される。

用語「調整ヴィッカース硬度」は、ヴィッカース法を用いないがヴィッカース式を用いることによって得られる硬度値を意味する。本発明の防汚剤の成分として満足のいく機能を果たすビニルポリマーは、約１０〜２０の調整ヴィッカース硬度を持たなければならない。調整硬度は、溶剤溶液でガラス板上に置かれたポリマー試料の溶剤が蒸発させられ、約１５０℃〜１７５℃で３〜５分間加熱することによって得られた平滑なコーティングに関して測定することができる。あるいはまた、平滑なコーティングは、溶剤が蒸発してしまった後１００℃〜１５０℃でガラス板間をプレスすることによって得ることができる。ポリマーを溶解するために任意の好適な溶剤を使用することができ、エーテル、ケトンおよび他の良好な溶剤タイプが特に有用である。コーティングは、試験で用いられる圧子がコーティング厚さの１５％よりも多く貫入しないほど十分に厚い（７５〜２５０マイクロメートル）ものであるべきである。

ポリ（メタクリル酸メチル）ラテックスは、高分子量および狭い分子量分布の非常に細かい粒子を含む分散系を与えるために酸素なしの系および組み合わせた過硫酸カリウム／亜硫酸水素ナトリウムのような開始剤を用いる公知の水性乳化重合によって製造することができる。

フッ素化エステルの水性分散系は、水中に展開可能である組成物を製造するためにポリ（メタクリル酸メチル）の水性ラテックスとブレンドすることができ、基材への塗布のためそのすぐ後に希釈することができる。分散系は希釈前に通常約５％〜１５％のフッ素化エステルと３〜３０％のメタクリル酸メチルポリマーを含むであろう。

本発明で使用されるフルオロケミカル成分は、貯蔵するおよび／または製造されたままもしくはさらなる溶剤希釈の後に使用する、または標準技術によって分散系を安定化させるための分散剤を用いて水性分散系へ変換することができる。本発明で使用されるフルオロケミカル成分は、標準技術によって水中または水および溶剤の混合物中の分散系に変換される。防汚剤中の有機溶剤を最小限にすることが通常望ましいが、低分子量のアルコール（例えば、エタノール）またはケトン（例えば、アセトンもしくはＭＩＢＫ）のような残留または追加溶剤を使用することができる。溶剤およびグリコールのような分散安定剤を場合により含む水性分散系が本発明の実施での使用にとって好ましい。このフルオロケミカル分散系が陰イオン非フッ素化界面活性剤と組み合わされて本発明で使用される防汚剤をもたらす。所望の量の追加の陰イオン非フッ素化界面活性剤が撹拌しながらフルオロケミカル分散系に添加される。この添加は、輸送されたままの高濃度の形でまたは使用のために希釈される時は塗布のポイントで、フルオロケミカル分散系に行うことができる。

本発明の実施では、好ましい防汚剤は、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、アルキルアリール硫酸、アルキル硫酸ナトリウム、Ｃ_１６〜Ｃ_１８カリウムホスフェート、デシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、およびデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムとナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物とのブレンドよりなる群から選択された少なくとも１種の陰イオン非フッ素化界面活性剤と組み合わされた、（１）少なくとも３個のイソシアネート基を含む少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、（２）分子当たり（ａ）１つまたは複数のツェレヴィチノフ水素原子を有する単一の官能基および（ｂ）そのそれぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含む少なくとも２個の炭素原子を含む少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、（３）前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約６０％と反応するのに十分な量の水との反応の生成物であるウレア、ウレタン、またはエステル結合の少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物を含む。

本発明の製品の塗布に好適な基材は、フィルム、繊維、糸、布、カーペット、および天然の、改質天然の、もしくは合成ポリマー材料またはこれら他の繊維材料のブレンドに由来するフィラメント、繊維、または糸から製造された他の物品である。具体的な代表例は、綿、羊毛、絹、ナイロン６、ナイロン６，６および芳香族ポリアミドをはじめとするナイロン、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（トリメチレンテレフタレート）（それぞれ、ＰＥＴおよびＰＴＴと略記される）をはじめとするポリエステル、ポリ（アクリロニトリル）、ポリオレフィン、黄麻、サイザル麻、および他のセルロース誘導体である。本発明の防汚剤は、耐汚れ性および／または撥油性、撥水性、および撥汚れ性を繊維基材に与える。本発明に従った特別の興味ある基材のタイプは、カーペット、特にナイロン・カーペットであり、それに本発明の防汚剤が塗布される。

本発明で使用される防汚剤は、様々なお決まりの手順によって好適な基材へ塗布される。繊維基材最終用途向けには、はけ塗り、浸し塗り、吹き付け塗り、パジング、ロール塗布、泡塗りなどによって水性分散系または有機溶剤溶液からそれらを塗布することができる。それらはまた、従来の小川染め（ｂｅｃｋ ｄｙｅｉｎｇ）手順、連続染色手順または糸−ライン塗布の使用によっても塗布することができる。本発明の防汚剤は、それだけでまたは他のテキスタイル仕上剤、加工助剤、発泡剤、潤滑油、非汚染剤などと組み合わせて基材へ塗布される。この新しい防汚剤は、現行のカーペット・フルオロケミカル防汚剤と対比して改善された早期汚れ性能を提供する。本製品は、カーペット工場で、カーペット小売業者または敷設前に敷設業者によって、または新たに敷設されたカーペット上に塗布される。

本発明の処理されたカーペットは、居住施設および商業施設に敷設される時に高められた防汚性を有するカーペットを提供するのに有用である。

（試験方法）
（試験方法１ 促進汚れ試験）
ドラムミル（ローラー上の）を用いて合成汚れをカーペット上へひっくり返した。合成汚れは、ＡＡＴＣＣ試験方法１２３−２０００、セクション８に記載されているように調製した。

（汚れ−被覆ビーズの調製）
合成汚れ３ｇおよび１リットルのきれいなナイロン樹脂ビーズ（サーリン（ＳＵＲＬＹＮ）アイオノマー樹脂ビーズ１／８〜３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ）直径をきれいな空のキャニスター中へ入れた。サーリンは、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本願特許出願人から入手可能なエチレン／メタクリル酸共重合体である。）キャニスター蓋を閉め、ダクトテープで密封し、キャニスターをローラー上で５分間回転させた。汚れ−被覆ビーズをキャニスターから取り出した。

（ドラム中へ挿入するためのカーペット試料の調製）
すべての試料サイズは、これらの試験用には８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）であった。１試験アイテムと１対照アイテムとを同時に試験した。すべての試料のカーペット積み重ねを同じ方向に置いた。各カーペット試料のより短い面を縦方向に（房列付きで）切断した。

（方法）
強力粘着テープをカーペット片の裏側に置いてそれらを一緒に保持した。房をドラムの中心に向けてカーペット試料をきれいな空のドラムミル中に入れた。堅いワイヤーでカーペットをドラムミル中の所定の位置に保持した。汚れ−被覆樹脂ビーズ２５０ｃｃ、および２５０ｃｃのボールベアリング（５／１６インチ、０．７９ｃｍ直径）をドラムミル中へ入れた。ドラムミル蓋を閉め、ダクトテープで密封した。ドラムを１０５ｒｐｍで２．５分間ローラー上で転がした。ローラーを止め、ドラムミルの方向を逆にした。ドラムを１０５ｒｐｍで追加の２．５分間ローラー上で転がした。カーペット試料を取り出し、一様に電気掃除機をかけて過剰のほこりを除去した。汚れ−被覆ビーズを捨てた。

（試料の評価）
汚れたカーペットについてのデルタＥ色差を、元の汚されていないカーペットと対比して試験および対照アイテムについて測定した。

（試験方法２ 汚れ性能の色測定）
各カーペットの色測定を、促進汚れ試験に従ったカーペットに関して行った。各対照および試験試料についてカーペットの色を測定し、試料を汚し、汚されたカーペットの色を測定した。デルタＥは、正の数として表された、汚された試料と汚されていない試料との色の差である。ミノルタ色度計（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｈｒｏｍａ Ｍｅｔｅｒ）ＣＲ−３１０を用いて、色差を各アイテムに関して測定した。色読みをカーペット試料上の５つの異なる区域で取り、平均デルタＥを記録した。各試験アイテムの対照カーペットは、試験アイテムと同じ色および構造のものであった。対照カーペットを追加の界面活性剤なしのフルオロケミカル分散系で処理した。

試験アイテムのデルタＥから対照カーペットのデルタＥを差し引くことによってデルタ・デルタＥを計算した。デルタ・デルタＥのより大きな負の値は、試験カーペットがより良好な性能を有し、対照よりも汚れが少ないことを示唆した。デルタ・デルタＥのより大きな正の値は、試験カーペットがより不満足な性能を有し、対照よりも汚れたことを示唆した。

（試験方法３ 床通行汚れ試験方法）
カーペットを学校またはオフィスビルの通行量が多い廊下に敷設し、コートロールされた試験区域で人の足通行にさらした。廊下は出口から離れており、汚れ試験区域前にかなりのウォークオフ・マットとカーペット敷き区域とを有した。単位「足通行」は、どちらかの方向での一個人の通過であり、自動通行計数器で記録した。デルタ・デルタＥ測定は試験方法２のように行った。

（実施例１〜１３）
これらの実施例は、表２にリストするような、有意量の陰イオン非フッ素化界面活性剤の分散フルオロケミカル防汚剤への添加によるカーペットの防汚性能の強化を研究した。界面活性剤は、表３にリストするように、商業的に入手可能であった。この実施例で使用したカーペットは、黄色に染色されたナイロン６，６表面繊維を有する、水平ループ市販用カーペット（２６オンス／ヤード^２、０．８８ｋｇ／ｍ^２）よりなった。この実施例の対照カーペットは、デラウェア州ウィルミントンの本願特許出願人から入手可能な、１．４％のレベルの界面活性剤と共に、および１６：１のフルオロケミカル：分散剤の比で、２２．６％のレベルで米国特許公報（特許文献４）に開示されたフルオロケミカルを含む分散フルオロケミカル防汚剤で処理した。この分散フルオロケミカル防汚剤を２５％含浸量（ｗｐｕ）で噴霧塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット面温度まで乾燥させた。テキスタイル加工における「含浸量」は、テキスタイルに塗布された、液体と該液体によって運ばれた材料との量であり、通常、加工前のテキスタイルの乾量か正量かのどちらかの百分率として表される（非特許文献７）。試験組成物を、同じ分散フルオロケミカル防汚剤プラス表２にリストするような陰イオン非フッ素化界面活性剤で調合した。各試験組成物を２５ｗｐｕで吹き付け塗りでカーペットに塗布し、同じカーペット面温度まで乾燥させた。対照および試験組成物の塗布レベルを表６Ａに示す。カーペットを、同じフルオロケミカル防汚剤で処理した対照カーペットと対比して促進汚れ試験方法１によって試験した。試験カーペットを試験方法１および２に従って評価して表６Ａに示す汚れ性能の色測定を与えた。

（比較例Ａ〜Ｈ）
実施例１の手順を、陰イオン界面活性剤を表４にリストするような陽イオンおよび非イオン界面活性剤で置き換えて繰り返した。試験組成物を、実施例１〜１３に記載したフルオロケミカル防汚剤プラス表４にリストするような界面活性剤で調合した。陽イオンおよび非イオン界面活性剤は表５にリストするように商業的に入手可能であった。カーペットを試験方法１および２に従って評価した。結果を表６Ｂに示す。

（比較例Ｉ）
０．０５：１．０のフルオロケミカル：界面活性剤比でダウファックス（Ｄｏｗｆａｘ）２Ａ４を用いて実施例１〜１３の手順を繰り返した。この比では、表６Ｂに示すように、改善された防汚性能は存在しなかった。

表６Ａおよび６Ｂのデータは、添加された陰イオン非フッ素化界面活性剤なしの同じフルオロケミカルで処理されたカーペットと比較して、存在する陰イオン非フッ素化界面活性剤を有する実施例１〜１３でより低い汚れを示した。比較例Ａ〜Ｈは、塗布前に陽イオンまたは非イオン非フッ素化界面活性剤をフルオロケミカル防汚剤に添加した場合により高い汚れを示した。比較例Ｉは、改善された防汚改善が０．０５：１．０のＦＣ：界面活性剤比では存在しないことを示した。

（実施例１４）
この実施例は、有意量の陰イオン非フッ素化界面活性剤の分散フルオロケミカル防汚剤への添加による、洗い流されていない溶液着色ナイロン６，６繊維で構築されたカーペットの防汚性能の強化を研究した。この実施例で使用したカーペットは、小麦色である、洗い流されていない溶液着色ナイロン６，６表面繊維で構築された、水平ループ市販用カーペット（２６オンス／ヤード^２、０．８８ｋｇ／ｍ^２）よりなった。この実施例の対照カーペットは、実施例１〜１３で使用したものと同じ分散フルオロケミカル防汚剤で処理し、それを２５％ｗｐｕで噴霧塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット面温度まで乾燥させた。試験組成物は、実施例１〜１３で使用したものと同じ分散フルオロケミカル防汚剤プラスノースカロライナ州シャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ ＮＣ）のヨークシャー・アメリカ（Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ Ａｍｅｒｉｃａ）から入手可能な、陰イオン非フッ素化界面活性剤セネゲン（ＣＥＮＥＧＥＮ）７でできていた。試験組成物を２５％ｗｐｕで吹き付け塗りでカーペットに塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット面温度まで乾燥させた。対照および試験組成物の塗布レベルを表７に示す。カーペットを、同じフルオロケミカル防汚剤で処理した対照カーペットと対比して促進汚れ法によって試験した。試験カーペットを試験方法１および２に従って評価し、表７に示す汚れ性能の色測定を与えた。

表７のデータは、添加された陰イオン非フッ素化界面活性剤なしの同じフルオロケミカル防汚剤で処理されたカーペットと比較して、洗い流されていない溶液着色ナイロン６，６繊維で構築されたカーペットについてフルオロケミカル防汚剤への陰イオン非フッ素化界面活性剤の添加でより低い汚れを示した。

（実施例１５）
この実施例は、有意量の陰イオン非フッ素化界面活性剤のフルオロケミカル防汚剤への添加による、洗い流されていない３ＧＴポリエステル繊維で構築されたカーペットの防汚性能の強化を研究した。この実施例で使用したカーペットは、洗い流されていないＰＴＴポリエステル表面繊維で構築された、水平ループ市販用カーペット（２８オンス／ヤード^２、０．９５ｋｇ／ｍ^２）よりなった。試験組成物は、クエン酸フルオロアルコールエステル・ウレタンが１−メチル−２，４−ジイソシアナトベンゼンの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートで製造され、陰イオンで分散されたことを除いて、米国特許公報（特許文献３）の実施例２に開示されているクエン酸フルオロアルコールエステル・ウレタンおよびポリ（メタクリル酸メチル）混合物を９．１％のレベルで含む、デラウェア州ウィルミントンの本願特許出願人から入手可能な分散フルオロケミカル防汚剤でできていた。この分散フルオロケミカル防汚剤は、０．３％のレベルで分散剤を含み、３０：１のフルオロケミカル：分散剤の比を有した。添加した陰イオン非フッ素化界面活性剤は、テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）のウィットコ・カンパニー（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な、スプラレート（ＳＵＰＲＡＬＡＴＥ）ＷＡＱＥであった。この実施例の対照カーペットは、同じフルオロケミカル防汚剤で処理し、それを２５％ｗｐｕで噴霧塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット面温度まで乾燥させた。対照および試験組成物の塗布レベルを表８に示す。試験組成物を２５％ｗｐｕで吹き付け塗りでカーペットに塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット面温度まで乾燥させた。試験カーペットを、対照カーペットと対比して試験方法３（床通行汚れ法）によって試験した。カーペットを３２，０００足通行にさらした。次にカーペットを試験方法２（汚れ性能の色測定）に従って評価した。得られたデータを表８に示す。

表８のデータは、添加された陰イオン非フッ素化界面活性剤なしの同じフルオロケミカル防汚剤で処理されたカーペットと比較して、洗い流されていないポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリエステル繊維で構築されたカーペットについてフルオロケミカル防汚剤への陰イオン非フッ素化界面活性剤の添加でより低い汚れを示した。

（実施例１６）
この実施例は、有意量の陰イオン非フッ素化界面活性剤のフルオロケミカル防汚剤への添加による、綿繊維で構築されたカーペットの防汚性能の強化を研究した。この実施例で使用したカーペットは、綿表面繊維で構築された、カットパイル住居用カーペット（４０オンス／ヤード^２、１．３６ｋｇ／ｍ^２）よりなった。試験組成物は、実施例１５でのものと同じ分散フルオロケミカル防汚剤プラステキサス州ヒューストンのウィットコ・カンパニーから入手可能な、陰イオン非フッ素化界面活性剤スプラレートＷＡＱＥでできていた。この実施例の対照カーペットは、同じフルオロケミカル防汚剤で処理し、それを２５％ｗｐｕで噴霧塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット面温度まで乾燥させた。対照および試験組成物の塗布レベルを表９に示す。試験組成物を２５％ｗｐｕで吹き付け塗りでカーペットに塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット面温度まで乾燥させた。試験カーペットを、同じ分散フルオロケミカルで処理した対照カーペットと対比して促進汚れ法（試験方法１）によって試験した。次にカーペットを試験方法２（汚れ性能の色測定）に従って評価した。得られたデータを表９に示す。

表９のデータは、添加された陰イオン非フッ素化界面活性剤なしの同じフルオロケミカル防汚剤で処理されたカーペットと比較して、綿繊維で構築されたカーペットについてフルオロケミカル防汚剤への陰イオン非フッ素化界面活性剤の添加でより低い汚れを示した。
以下に本明細書記載の発明を列記する。
１． ａ）ウレア、ウレタン、またはエステル結合の少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、ｂ）少なくとも１種の陰イオン非フッ素化界面活性剤との水中の分散系を含む防汚剤で処理されたカーペットであって、ポリフルオロ有機化合物対界面活性剤の比が約０．０７５：１．０〜約５：１であることを特徴とするカーペット。
２． ポリフルオロ有機化合物対界面活性剤の比が約０．１：１．０〜約４：１であることを特徴とする前記１．に記載のカーペット。
３． 前記陰イオン界面活性剤がスルホネート、ジスルホネート、サルフェート、ホスフェートまたはカルボキシレートよりなる群から選択されることを特徴とする前記１．に記載のカーペット。
４． 前記陰イオン界面活性剤がアルファオレフィンスルホネート、アルファスルホン化カルボン酸の塩、アルファスルホン化カルボン酸エステルの塩、１−オクタンスルホン酸の塩、アルキル・アリール硫酸、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸の塩、デシルジフェニルオキシドジスルホン酸の塩、ブチルナフタレンスルホン酸の塩、Ｃ_１６〜Ｃ_１８ホスフェートの塩、ナフタレンスルホン酸塩・ホルムアルデヒド縮合物、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩、アルキル硫酸の塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルの塩、およびデシルジフェニルオキシドジスルホン酸の塩とナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物とのブレンドよりなる群から選択されることを特徴とする前記３．に記載のカーペット。
５． 前記陰イオン界面活性剤がドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、アルキル・アリール硫酸、アルキル硫酸ナトリウム、Ｃ_１６〜Ｃ_１８カリウムホスフェート、デシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、およびデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムとナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物とのブレンドよりなる群から選択されることを特徴とする前記３．に記載のカーペット。
６． 前記分散系が水性分散系であることを特徴とする前記１．に記載のカーペット。
７． ウレア、ウレタン、またはエステル結合の少なくとも１つを有する前記ポリフルオロ有機化合物が（１）少なくとも３個のイソシアネート基を含む少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、（２）分子当たり（ａ）１つまたは複数のツェレヴィチノフ水素原子を有する単一の官能基および（ｂ）そのそれぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含む少なくとも２個の炭素原子を含む少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、（３）前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約６０％と反応するのに十分な量の水との反応の生成物であることを特徴とする前記１．に記載のカーペット。
８． 前記ポリフルオロ有機化合物に対する水の量が、前記イソシアネート基の約１０％〜約３５％と反応するのに十分であることを特徴とする前記７．に記載のカーペット。
９． 単一の官能基を含む前記フルオロケミカル化合物が式
Ｒ^ｆ−Ｒ_ｋ−Ｘ−Ｈ
（式中、
Ｒ^ｆは、そのそれぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含む少なくとも２個の炭素原子を含む一価の脂肪族基であり、
Ｒは二価の有機基であり、
ｋは０または１であり、かつ、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ^１）−であり、Ｒ^１がＨ、１〜６個の炭素原子を含むアルキルもしくはＲ^ｆ−Ｒ_ｋ−基である）
で表されることを特徴とする前記８．に記載のカーペット。
１０． Ｒ^ｆが酸素原子によって分断され得る３〜２０個の炭素原子の完全にフッ素化された直鎖または分枝の脂肪族基であることを特徴とする前記９．に記載のカーペット。
１１． Ｘが酸素であり、かつ、Ｒ_ｋが−（ＣＨ_２）_２−であることを特徴とする前記１０．に記載のカーペット。
１２． ウレア、ウレタンまたはエステル結合の少なくとも１つを有する前記ポリフルオロ有機化合物が３〜３０個の炭素原子のカルボン酸のパーフルオロアルキルエステルであることを特徴とする前記１．に記載のカーペット。
１３． 前記パーフルオロアルキルエステルがクエン酸ウレタンであることを特徴とする前記１２．に記載のカーペット。
１４． 約１０〜約２０の調整ヴィッカース硬度を有する非フッ素化ビニルポリマーをさらに含むことを特徴とする前記１２．に記載のカーペット。
１５． 前記非フッ素化ビニルポリマーがポリ（メタクリル酸メチル）であることを特徴とする前記１４．に記載のカーペット。
１６． ナイロン、羊毛、またはポリエステルを含むことを特徴とする前記１．に記載のカーペット。
１７． ａ）ウレア、ウレタン、またはエステル結合の少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、ｂ）少なくとも１種の陰イオン非フッ素化界面活性剤との水または水および溶剤中の分散系を含む防汚剤で処理されたカーペットであって、ポリフルオロ有機化合物対界面活性剤の比が約０．０７５：１．０〜約５：１であることを特徴とするカーペット。

Claims (1)

1. ａ）ウレア、ウレタン、またはエステル結合の少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、ｂ）少なくとも１種の陰イオン非フッ素化界面活性剤との水中の分散系を含む防汚剤で処理されたカーペットであって、ポリフルオロ有機化合物対陰イオン性非フッ素化界面活性剤の比が０．０７５：１．０〜５：１であることを特徴とするカーペット。