JP4380002B2 - Method for producing alkali metal propiolate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピオール酸アルカリ金属塩の製造方法に関し、詳しくは、アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の加熱・脱炭酸によるプロピオール酸アルカリ金属塩の改良された製造方法に関する。プロピオール酸アルカリ金属塩の変換によって得られるプロピオール酸は、例えば医薬中間体の原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピオール酸アルカリ金属塩の製造方法として、アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の加熱・脱炭酸による方法が知られている（例えばJ.Org.Chem.,31,646(1966)）。この方法は次の様な事実を利用した方法と言える。すなわち、アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩は、アセチレンジカルボン酸ジアルカリ金属塩と異なって、加熱によって容易にプロピオール酸アルカリ金属塩に変換される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では次の様な問題がある。すなわち、反応時間を長く採ってもプロピオール酸アルカリ金属塩に変換されないアセチレンジカルボン酸アルカリ金属塩（ジアルカリ金属塩と推定される化合物）が反応液中に存在し、原料のアセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の利用率の点で不利である。
【０００４】
しかも、精製手段として、例えば、酸によってプロピオール酸アルカリ金属塩をフリーの状態とした後に有機溶媒で抽出し、次いで、蒸留を行なう方法を採用した場合には、本発明らの知見によれば、次の様な問題がある。すなわち、上記の酸の添加によって生成したアセチレンジカルボン酸は、水の存在しない系では不安定な物質であるため、上記の蒸留の際に安全上問題となる。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の加熱・脱炭酸によるプロピオール酸アルカリ金属塩の製造方法であって、ジアルカリ金属塩と推定されるアセチレンジカルボン酸アルカリ金属塩が生成しない様に改良された、プロピオール酸アルカリ金属塩の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定物質の存在下にアセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の加熱・脱炭酸を行なうならば、ジアルカリ金属塩と推定されるアセチレンジカルボン酸アルカリ金属塩の生成を抑制し得るとの驚くべき知見を得た。
【０００７】
本発明は、上記の知見に基づき達成されたものであり、その要旨は、水中においてアセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩を加熱・脱炭酸することによりプロピオール酸アルカリ金属塩を製造するに当たり、反応液中に酸性硫酸アルカリ金属塩（ＭＨＳ０4；ここでＭはアルカリ金属を表す）を存在させて上記の脱炭酸反応を行うことを特徴とするプロピオール酸アルカリ金属塩の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、水中においてアセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩を加熱・脱炭酸することによりプロピオール酸アルカリ金属塩を製造する。
【０００９】
アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩のアルカリ金属としては、特に制限されないが、カリウムが好適に使用される。アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の水中の濃度は、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％とされる。通常、脱炭酸反応は、常圧下６０℃から還流条件で行なわれる。反応時間は、還流条件では通常１〜２時間である。脱炭酸反応の進行に伴い、プロピオール酸アルカリ金属塩と共にＣＯ2の他、アルカリ金属水酸化物（例えば上記のカリウム塩に由来するＫＯＨ）が生成する。
【００１０】
本発明の特徴は、反応液中に酸性硫酸アルカリ金属塩（ＭＨＳ０4；ここでＭはアルカリ金属を表す）を存在させて上記の脱炭酸反応を行う点にある。酸性硫酸アルカリ金属塩のアルカリ金属としては、特に制限されないが、アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩におけるのと同一のアルカリ金属が好適に使用される。従って、通常はカリウムが好適に使用される。酸性硫酸アルカリ金属塩の使用量は、アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩に対し、通常１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％である。酸性硫酸アルカリ金属塩は、反応の初期から反応液中に添加して存在させるのが好ましいが、反応の途中から添加してもよい。
【００１１】
また、酸性硫酸アルカリ金属塩の添加に代え、原料のアセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の少量を利用し、反応液に添加した所定量の硫酸との反応により酸性硫酸アルカリ金属塩を生成せしめて存在させる方法も採用することが出来る。この場合、硫酸の添加量は、前記した量の酸性硫酸アルカリ金属塩が生成するのに必要な量である。
【００１２】
本発明における酸性硫酸アルカリ金属塩の作用効果は次の様に推定される。すなわち、脱炭酸反応で生成したＣＯ2の一部はガスとして反応系外に放出され、他の一部はＨ2ＣＯ3として反応系内に残存する。そのため、反応液中には、脱炭酸反応で生成した前記のＫＯＨと反応する化合物として、プロピオール酸、Ｈ2ＣＯ3、アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩が存在することになる。ところで、ＫＯＨの大部分は生成したプロピオール酸と反応して塩を形成するが、一部は未反応原料のアセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩と反応し、モノアルカリ金属塩に比べて脱炭酸（分解）し難いジアルカリ金属塩を生成する。
【００１３】
ところが、反応系に酸性硫酸アルカリ金属塩（例えばＫＨＳＯ4）を添加した場合は、硫酸アルカリ金属塩（例えばＫ2ＳＯ4）の生成反応に上記した一部のＫＯＨが消費されるため、ジアルカリ金属塩の生成が抑制される。要するに、本発明における酸性硫酸アルカリ金属塩は、上記の様に、過剰分のＫＯＨを固定し、脱炭酸（分解）し難いジアルカリ金属塩の生成を抑制する作用を有する。
【００１４】
ところで、一般的に、反応液のｐＨは、反応初期の１〜２付近から、反応途中、プロピオール酸およびアセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の中和によりｐＨ３〜４に変化し、反応終点付近ではＨ2ＣＯ3がＫ2ＣＯ3に転換されるためｐＨ９付近まで上昇する。斯かる状態では酸性硫酸アルカリ金属塩（例えばＫＨＳＯ4）が相対的にアルカリ性の強いＫ2ＣＯ3に優先的に消費される。
【００１５】
従って、反応液のｐＨが約４（特には約９）を超えた以降は、生成したジアルカリ金属塩をモノアルカリ金属塩に転換させるためには多量の酸性硫酸アルカリ金属塩が必要となる。よって、本発明において、酸性硫酸アルカリ金属塩の添加は、反応液のｐＨが３〜４を超える前に行なうのが好ましい。酸性硫酸アルカリ金属塩を生成させるために反応液に硫酸を添加する場合も同様である。
【００１６】
反応終了後、適当な酸（例えば塩酸）を加えた後、適当な有機溶剤、例えば、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル等で抽出した後に蒸留することにより、高純度のプロピーオール酸を得ることが出来る。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
還流管とｐＨ計を装備した５０ｍｌの３口フラスコに、アセチレンジカルボン酸モノカリウム５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、水３０ｇ（１．６７ｍｏｌ）、ＫＨＳＯ4０． ４５ｇ（０．００３３ｍｏｌ）を入れ、オイルバスにて加熱した。反応液温が７０℃付近でアセチレンジカルボン酸モノカリウムが完全に溶解すると共に発泡が始まった。その後、１００℃還流状態まで昇温し、１時間反応を続行した。冷却後、反応液を分析し、プロピオール酸カリウムの収率は９１．５モル％、アセチレンジカルボン酸ジカリウムの副生率は０．１モル％の結果を得た。なお、プロピオール酸カリウムの分析はイオンクロマトグラフィー、アセチレンジカルボン酸ジカリウムの分析は液体クロマトグラフィーによって行なった。
【００１９】
比較例１
実施例１において、ＫＨＳＯ4の使用を止めた以外は、実施例１と同一条件で反応を行ない、プロピオール酸カリウム及びアセチレンジカルボン酸ジカリウムを分析し、それらの収率および残存率を求めた。結果を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、ジアルカリ金属塩と推定されるアセチレンジカルボン酸アルカリ金属塩が生成しない様に改良された、プロピオール酸アルカリ金属塩の製造方法が提供される。従って、本発明の工業的価値は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an alkali metal propiolic acid salt, and more particularly to an improved method for producing an alkali metal propiolic acid salt by heating / decarboxylation of an acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt. Propiolic acid obtained by conversion of an alkali metal propiolic acid is a substance useful as a raw material for pharmaceutical intermediates, for example.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing an alkali metal propiolate, a method by heating / decarboxylation of an acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt is known (for example, J. Org. Chem., 31, 646 (1966)). This method can be said to use the following facts. That is, acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt is easily converted to propiolic acid alkali metal salt by heating, unlike acetylenedicarboxylic acid dialkali metal salt.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional method has the following problems. That is, an acetylenedicarboxylic acid alkali metal salt (a compound presumed to be a dialkali metal salt) that is not converted to a propiolic acid alkali metal salt even in a long reaction time is present in the reaction solution, and the raw material acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt It is disadvantageous in terms of utilization rate.
[0004]
Moreover, as a purification means, for example, when a method of extracting an alkali metal propiolate with an acid and then extracting with an organic solvent and then performing distillation is employed, according to the knowledge of the present invention, There are the following problems. That is, the acetylenedicarboxylic acid produced by the addition of the above acid is an unstable substance in a system in which no water is present, and thus causes a safety problem during the above distillation.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is a method for producing an alkali metal propiolate by heating and decarboxylation of an acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt, which is presumed to be a dialkali metal salt. An object of the present invention is to provide a method for producing an alkali metal propiolic acid which is improved so as not to produce an alkali metal acetylenedicarboxylate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor, if heating / decarboxylation of acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt in the presence of a specific substance, formation of acetylenedicarboxylic acid alkali metal salt presumed to be a dialkali metal salt The surprising finding that it can be suppressed.
[0007]
The present invention has been achieved based on the above findings, and the gist of the present invention is to produce an alkali metal propiolate by heating and decarboxylating an acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt in water. acidic sulfate alkali metal salt (MHS0 4; wherein M represents an alkali metal) resides in the production method of propiolic acid alkali metal salts, characterized in that the decarboxylation reaction is performed in the above in the presence of.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, a propiolic acid alkali metal salt is produced by heating and decarboxylating an acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt in water.
[0009]
The alkali metal of the acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt is not particularly limited, but potassium is preferably used. The concentration of acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt in water is usually 1 to 50% by weight, preferably 10 to 20% by weight. Usually, the decarboxylation reaction is carried out under normal pressure from 60 ° C. under reflux conditions. The reaction time is usually 1 to 2 hours under reflux conditions. As the decarboxylation reaction proceeds, an alkali metal hydroxide (for example, KOH derived from the above potassium salt) is produced in addition to CO 2 together with the propiolic acid alkali metal salt.
[0010]
Feature of the present invention, the acidic sulfate alkali metal salt in the reaction mixture (MHS0 4; wherein M represents an alkali metal) in that in the presence of a carry out the decarboxylation reaction described above. The alkali metal of the acidic alkali metal sulfate is not particularly limited, but the same alkali metal as that in the acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt is preferably used. Therefore, usually potassium is preferably used. The usage-amount of acidic alkali metal sulfate is 1-30 mol% normally with respect to acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt, Preferably it is 10-20 mol%. The acidic alkali metal sulfate is preferably added to the reaction solution from the beginning of the reaction, but may be added during the reaction.
[0011]
Also, instead of adding an acidic alkali metal sulfate, a small amount of the raw acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt is used to produce an acidic alkaline metal sulfate by reaction with a predetermined amount of sulfuric acid added to the reaction solution. It is also possible to adopt a method of making them. In this case, the amount of sulfuric acid added is the amount necessary to produce the above-described amount of the alkali metal sulfate metal salt.
[0012]
The effect of the acidic alkali metal sulfate metal salt in the present invention is estimated as follows. That is, a part of CO 2 produced by the decarboxylation reaction is released out of the reaction system as a gas, and the other part remains in the reaction system as H 2 CO 3 . Therefore, propiolic acid, H 2 CO 3 , and acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt are present in the reaction solution as compounds that react with the KOH produced by the decarboxylation reaction. By the way, most of KOH reacts with the produced propiolic acid to form a salt, but a part reacts with the unreacted raw material acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt, which is decarboxylated (decomposed) compared with monoalkali metal salt. ) Which produces difficult dialkaline metal salts.
[0013]
However, when an acidic alkali metal sulfate (for example, KHSO 4 ) is added to the reaction system, a part of the KOH is consumed in the formation reaction of the alkaline metal sulfate (for example, K 2 SO 4 ). Salt formation is suppressed. In short, the acidic alkali metal sulfate of the present invention has an action of fixing an excess of KOH and suppressing the formation of a dialkali metal salt that is difficult to decarboxylate (decompose) as described above.
[0014]
By the way, in general, the pH of the reaction solution is changed from about 1 to 2 in the initial stage of the reaction to 3 to 4 by neutralization of propiolic acid and acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt in the middle of the reaction. Since 2 CO 3 is converted to K 2 CO 3 , it rises to around pH 9. In such a state, acidic alkali metal sulfate (for example, KHSO 4 ) is preferentially consumed by K 2 CO 3 having relatively strong alkalinity.
[0015]
Therefore, after the pH of the reaction solution exceeds about 4 (particularly about 9), a large amount of acidic alkali metal sulfate is required to convert the produced dialkali metal salt into a monoalkali metal salt. Therefore, in the present invention, it is preferable to add the acidic alkali metal sulfate metal salt before the pH of the reaction solution exceeds 3-4. The same applies to the case where sulfuric acid is added to the reaction solution in order to produce an acidic alkali metal sulfate.
[0016]
After completion of the reaction, an appropriate acid (for example, hydrochloric acid) is added, followed by extraction with an appropriate organic solvent such as methyl isobutyl ketone, diethyl ether, and the like, followed by distillation to obtain high purity propiolic acid. I can do it.
[0017]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0018]
Example 1
In a 50 ml three-necked flask equipped with a reflux tube and a pH meter, 5 g (0.033 mol) of acetylenedicarboxylate, 30 g (1.67 mol) of water, KHSO 4 0. 45 g (0.0033 mol) was added and heated in an oil bath. When the reaction solution temperature was around 70 ° C., monopotassium acetylenedicarboxylate was completely dissolved and foaming started. Then, it heated up to 100 degreeC recirculation | reflux state and continued reaction for 1 hour. After cooling, the reaction solution was analyzed, and the yield of potassium propiolate was 91.5 mol%, and the byproduct rate of dipotassium acetylenedicarboxylate was 0.1 mol%. The analysis of potassium propiolate was performed by ion chromatography, and the analysis of dipotassium acetylenedicarboxylate was performed by liquid chromatography.
[0019]
Comparative Example 1
In Example 1, except that the use of KHSO 4 was stopped, the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, and potassium propiolate and dipotassium acetylenedicarboxylate were analyzed to determine their yield and residual rate. The results are shown in Table 1 below.
[0020]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, there is provided a method for producing an alkali metal propiolate which is improved so as not to produce an alkali metal acetylenedicarboxylate which is presumed to be a dialkali metal salt. Therefore, the industrial value of the present invention is great.
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