JP2001226317A - Method for producing propiolic acid alkali metal salt - Google Patents
Method for producing propiolic acid alkali metal saltInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピオール酸ア
ルカリ金属塩の製造方法に関し、詳しくは、アセチレン
ジカルボン酸モノアルカリ金属塩の加熱・脱炭酸による
プロピオール酸アルカリ金属塩の改良された製造方法に
関する。プロピオール酸アルカリ金属塩の変換によって
得られるプロピオール酸は、例えば医薬中間体の原料と
して有用な物質である。The present invention relates to a method for producing an alkali metal propiolate, and more particularly, to an improved method for producing an alkali metal propiolate by heating and decarboxylation of a monoalkali metal acetylenedicarboxylate. Propiolic acid obtained by conversion of an alkali metal salt of propiolic acid is a useful substance, for example, as a raw material for a pharmaceutical intermediate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、プロピオール酸アルカリ金属塩の
製造方法として、アセチレンジカルボン酸モノアルカリ
金属塩の加熱・脱炭酸による方法が知られている（例え
ばJ.Org.Chem.,31,646(1966)）。この方法は次の様な事
実を利用した方法と言える。すなわち、アセチレンジカ
ルボン酸モノアルカリ金属塩は、アセチレンジカルボン
酸ジアルカリ金属塩と異なって、加熱によって容易にプ
ロピオール酸アルカリ金属塩に変換される。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing an alkali metal propiolate, a method of heating and decarboxylating a monoalkali metal acetylenedicarboxylate is known (for example, J. Org. Chem., 31, 646 (1966)). . This method can be said to be a method utilizing the following facts. That is, the mono-alkali metal acetylenedicarboxylate, unlike the dialkali metal acetylenedicarboxylate, is easily converted to the alkali metal propiolate by heating.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では次の様な問題がある。すなわち、反応時間を長
く採ってもプロピオール酸アルカリ金属塩に変換されな
いアセチレンジカルボン酸アルカリ金属塩（ジアルカリ
金属塩と推定される化合物）が反応液中に存在し、原料
のアセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の利用率
の点で不利である。However, the conventional method has the following problems. That is, an alkali metal acetylenedicarboxylate (a compound presumed to be a dialkali metal salt) which is not converted into an alkali metal propiolate even if the reaction time is extended is present in the reaction solution, and the raw material monoalkali metal acetylenedicarboxylate It is disadvantageous in terms of utilization rate.
【０００４】しかも、精製手段として、例えば、酸によ
ってプロピオール酸アルカリ金属塩をフリーの状態とし
た後に有機溶媒で抽出し、次いで、蒸留を行なう方法を
採用した場合には、本発明らの知見によれば、次の様な
問題がある。すなわち、上記の酸の添加によって生成し
たアセチレンジカルボン酸は、水の存在しない系では不
安定な物質であるため、上記の蒸留の際に安全上問題と
なる。[0004] In addition, for example, when a method of purifying an alkali metal propiolate with an acid, extracting with an organic solvent, and then performing distillation is adopted as a purification means, the findings of the present invention are not satisfied. According to the above, there are the following problems. That is, acetylenedicarboxylic acid generated by the addition of the above-mentioned acid is an unstable substance in a system without water, and thus poses a safety problem in the above-mentioned distillation.
【０００５】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、アセチレンジカルボン酸モノアルカ
リ金属塩の加熱・脱炭酸によるプロピオール酸アルカリ
金属塩の製造方法であって、ジアルカリ金属塩と推定さ
れるアセチレンジカルボン酸アルカリ金属塩が生成しな
い様に改良された、プロピオール酸アルカリ金属塩の製
造方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing an alkali metal propiolate by heating and decarboxylation of a monoalkali metal acetylenedicarboxylate. An object of the present invention is to provide a method for producing an alkali metal propiolate, which is improved so as not to generate a presumed alkali metal acetylenedicarboxylate.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、特定物質の存在下にアセチレンジカルボン
酸モノアルカリ金属塩の加熱・脱炭酸を行なうならば、
ジアルカリ金属塩と推定されるアセチレンジカルボン酸
アルカリ金属塩の生成を抑制し得るとの驚くべき知見を
得た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that if heating and decarboxylation of a monoalkali metal acetylenedicarboxylic acid in the presence of a specific substance,
The present inventors have surprisingly found that the formation of an alkali metal acetylenedicarboxylate which is presumed to be a dialkali metal salt can be suppressed.
【０００７】本発明は、上記の知見に基づき達成された
ものであり、その要旨は、水中においてアセチレンジカ
ルボン酸モノアルカリ金属塩を加熱・脱炭酸することに
よりプロピオール酸アルカリ金属塩を製造するに当た
り、反応液中に酸性硫酸アルカリ金属塩（ＭＨＳ０4；
ここでＭはアルカリ金属を表す）を存在させて上記の脱
炭酸反応を行うことを特徴とするプロピオール酸アルカ
リ金属塩の製造方法に存する。The present invention has been accomplished based on the above findings. The gist of the present invention is to produce an alkali metal propiolate by heating and decarboxylating a monoalkali metal acetylenedicarboxylate in water. in the reaction solution acidic sulphate alkali metal salts (MHS0 4;
Here, M represents an alkali metal), and the above-mentioned decarboxylation reaction is carried out in the method for producing an alkali metal propiolate.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、水中においてアセチレンジカルボン
酸モノアルカリ金属塩を加熱・脱炭酸することによりプ
ロピオール酸アルカリ金属塩を製造する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, an alkali metal propiolate is produced by heating and decarboxylating a monoalkali metal acetylenedicarboxylate in water.
【０００９】アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属
塩のアルカリ金属としては、特に制限されないが、カリ
ウムが好適に使用される。アセチレンジカルボン酸モノ
アルカリ金属塩の水中の濃度は、通常１〜５０重量％、
好ましくは１０〜２０重量％とされる。通常、脱炭酸反
応は、常圧下６０℃から還流条件で行なわれる。反応時
間は、還流条件では通常１〜２時間である。脱炭酸反応
の進行に伴い、プロピオール酸アルカリ金属塩と共にＣ
Ｏ2の他、アルカリ金属水酸化物（例えば上記のカリウ
ム塩に由来するＫＯＨ）が生成する。The alkali metal of acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt is not particularly limited, but potassium is preferably used. The concentration of acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt in water is usually 1 to 50% by weight,
Preferably, it is 10 to 20% by weight. Usually, the decarboxylation reaction is carried out under normal pressure from 60 ° C. under reflux conditions. The reaction time is usually 1-2 hours under reflux conditions. With the progress of the decarboxylation reaction, C
In addition to O 2 , an alkali metal hydroxide (for example, KOH derived from the above potassium salt) is generated.
【００１０】本発明の特徴は、反応液中に酸性硫酸アル
カリ金属塩（ＭＨＳ０4；ここでＭはアルカリ金属を表
す）を存在させて上記の脱炭酸反応を行う点にある。酸
性硫酸アルカリ金属塩のアルカリ金属としては、特に制
限されないが、アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金
属塩におけるのと同一のアルカリ金属が好適に使用され
る。従って、通常はカリウムが好適に使用される。酸性
硫酸アルカリ金属塩の使用量は、アセチレンジカルボン
酸モノアルカリ金属塩に対し、通常１〜３０モル％、好
ましくは１０〜２０モル％である。酸性硫酸アルカリ金
属塩は、反応の初期から反応液中に添加して存在させる
のが好ましいが、反応の途中から添加してもよい。[0010] Features of the present invention, the acidic sulfate alkali metal salt in the reaction mixture (MHS0 4; wherein M represents an alkali metal) in that in the presence of a carry out the decarboxylation reaction described above. The alkali metal of the alkali metal salt of acidic sulfate is not particularly limited, but the same alkali metal as in the monoalkali metal acetylenedicarboxylate is preferably used. Therefore, usually potassium is preferably used. The amount of the alkali metal salt of acidic sulfuric acid to be used is generally 1 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, based on the monoalkali metal acetylenedicarboxylate. The alkali metal acid sulfate is preferably added to the reaction solution from the beginning of the reaction to be present, but may be added during the reaction.
【００１１】また、酸性硫酸アルカリ金属塩の添加に代
え、原料のアセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩
の少量を利用し、反応液に添加した所定量の硫酸との反
応により酸性硫酸アルカリ金属塩を生成せしめて存在さ
せる方法も採用することが出来る。この場合、硫酸の添
加量は、前記した量の酸性硫酸アルカリ金属塩が生成す
るのに必要な量である。Further, instead of adding the alkali metal acid sulfate, a small amount of the raw material alkali metal acetylenedicarboxylate is used to react with a predetermined amount of sulfuric acid added to the reaction solution to produce the alkali metal acid sulfate. It is also possible to adopt a method of causing the compound to exist at least. In this case, the amount of sulfuric acid added is an amount necessary to produce the above-mentioned amount of the alkali metal acid sulfate.
【００１２】本発明における酸性硫酸アルカリ金属塩の
作用効果は次の様に推定される。すなわち、脱炭酸反応
で生成したＣＯ2の一部はガスとして反応系外に放出さ
れ、他の一部はＨ2ＣＯ3として反応系内に残存する。そ
のため、反応液中には、脱炭酸反応で生成した前記のＫ
ＯＨと反応する化合物として、プロピオール酸、Ｈ2Ｃ
Ｏ3、アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩が存
在することになる。ところで、ＫＯＨの大部分は生成し
たプロピオール酸と反応して塩を形成するが、一部は未
反応原料のアセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩
と反応し、モノアルカリ金属塩に比べて脱炭酸（分解）
し難いジアルカリ金属塩を生成する。The effect of the alkali metal acid sulfate in the present invention is presumed as follows. That is, part of the CO 2 generated by the decarboxylation reaction is released as a gas to the outside of the reaction system, and the other part remains in the reaction system as H 2 CO 3 . Therefore, in the reaction solution, the above-mentioned K formed by the decarboxylation reaction is contained.
Compounds that react with OH include propiolic acid, H 2 C
O 3 , a mono-alkali metal acetylenedicarboxylic acid salt will be present. By the way, most of KOH reacts with the produced propiolic acid to form a salt, but part of the KOH reacts with unreacted raw material acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt, and decarboxylates (decomposes) as compared with monoalkali metal salt. )
Produces a dialkali metal salt which is difficult to perform.
【００１３】ところが、反応系に酸性硫酸アルカリ金属
塩（例えばＫＨＳＯ4）を添加した場合は、硫酸アルカ
リ金属塩（例えばＫ2ＳＯ4）の生成反応に上記した一部
のＫＯＨが消費されるため、ジアルカリ金属塩の生成が
抑制される。要するに、本発明における酸性硫酸アルカ
リ金属塩は、上記の様に、過剰分のＫＯＨを固定し、脱
炭酸（分解）し難いジアルカリ金属塩の生成を抑制する
作用を有する。However, when an alkali metal salt of an acidic acid (for example, KHSO 4 ) is added to the reaction system, a part of the above-mentioned KOH is consumed in a reaction for producing an alkali metal salt of a sulfuric acid (for example, K 2 SO 4 ). , The production of dialkali metal salts is suppressed. In short, as described above, the alkali metal acid sulfate in the present invention has an effect of fixing an excessive amount of KOH and suppressing the production of a dialkali metal salt that is difficult to decarboxylate (decompose).
【００１４】ところで、一般的に、反応液のｐＨは、反
応初期の１〜２付近から、反応途中、プロピオール酸お
よびアセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の中和
によりｐＨ３〜４に変化し、反応終点付近ではＨ2ＣＯ3
がＫ2ＣＯ3に転換されるためｐＨ９付近まで上昇する。
斯かる状態では酸性硫酸アルカリ金属塩（例えばＫＨＳ
Ｏ4）が相対的にアルカリ性の強いＫ2ＣＯ3に優先的に
消費される。In general, the pH of the reaction solution changes from around 1 or 2 at the beginning of the reaction to pH 3 to 4 during the reaction due to neutralization of the mono-alkali metal salt of propiolic acid and acetylenedicarboxylic acid. In the vicinity, H 2 CO 3
Is converted to K 2 CO 3 and rises to around pH 9.
In such a state, an alkali metal salt of acidic sulfate (for example, KHS
O 4 ) is preferentially consumed by K 2 CO 3 which is relatively alkaline.
【００１５】従って、反応液のｐＨが約４（特には約
９）を超えた以降は、生成したジアルカリ金属塩をモノ
アルカリ金属塩に転換させるためには多量の酸性硫酸ア
ルカリ金属塩が必要となる。よって、本発明において、
酸性硫酸アルカリ金属塩の添加は、反応液のｐＨが３〜
４を超える前に行なうのが好ましい。酸性硫酸アルカリ
金属塩を生成させるために反応液に硫酸を添加する場合
も同様である。Therefore, after the pH of the reaction solution exceeds about 4 (particularly about 9), a large amount of the acidic alkali metal sulfate is required to convert the formed dialkali metal salt to the monoalkali metal salt. Become. Therefore, in the present invention,
Addition of the alkali metal salt of acidic sulfate is performed when the pH of the reaction solution is 3 to
It is preferable to carry out before exceeding 4. The same applies to the case where sulfuric acid is added to a reaction solution in order to generate an alkali metal salt of acidic sulfate.
【００１６】反応終了後、適当な酸（例えば塩酸）を加
えた後、適当な有機溶剤、例えば、メチルイソブチルケ
トン、ジエチルエーテル等で抽出した後に蒸留すること
により、高純度のプロピーオール酸を得ることが出来
る。After completion of the reaction, a suitable acid (eg, hydrochloric acid) is added, followed by extraction with a suitable organic solvent, for example, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, etc., followed by distillation to obtain high-purity propyl oleic acid. Can be obtained.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
【００１８】実施例１ 還流管とｐＨ計を装備した５０ｍｌの３口フラスコに、
アセチレンジカルボン酸モノカリウム５ｇ（０．０３３
ｍｏｌ）、水３０ｇ（１．６７ｍｏｌ）、ＫＨＳＯ
4０． ４５ｇ（０．００３３ｍｏｌ）を入れ、オイルバ
スにて加熱した。反応液温が７０℃付近でアセチレンジ
カルボン酸モノカリウムが完全に溶解すると共に発泡が
始まった。その後、１００℃還流状態まで昇温し、１時
間反応を続行した。冷却後、反応液を分析し、プロピオ
ール酸カリウムの収率は９１．５モル％、アセチレンジ
カルボン酸ジカリウムの副生率は０．１モル％の結果を
得た。なお、プロピオール酸カリウムの分析はイオンク
ロマトグラフィー、アセチレンジカルボン酸ジカリウム
の分析は液体クロマトグラフィーによって行なった。Example 1 In a 50 ml three-necked flask equipped with a reflux tube and a pH meter,
5 g of monopotassium acetylenedicarboxylate (0.033
mol), water 30 g (1.67 mol), KHSO
4 0. 45 g (0.0033 mol) was charged and heated in an oil bath. When the temperature of the reaction solution was around 70 ° C., monopotassium acetylenedicarboxylate was completely dissolved and foaming started. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C. reflux, and the reaction was continued for 1 hour. After cooling, the reaction solution was analyzed, and the result was that the yield of potassium propiolate was 91.5 mol% and the by-product rate of dipotassium acetylenedicarboxylate was 0.1 mol%. The analysis of potassium propiolate was performed by ion chromatography, and the analysis of dipotassium acetylenedicarboxylate was performed by liquid chromatography.
【００１９】比較例１ 実施例１において、ＫＨＳＯ4の使用を止めた以外は、
実施例１と同一条件で反応を行ない、プロピオール酸カ
リウム及びアセチレンジカルボン酸ジカリウムを分析
し、それらの収率および残存率を求めた。結果を以下の
表１に示す。Comparative Example 1 In Example 1, except that the use of KHSO 4 was stopped.
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, and potassium propiolate and dipotassium acetylenedicarboxylate were analyzed, and their yield and residual ratio were determined. The results are shown in Table 1 below.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】[0021]
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、ジアルカ
リ金属塩と推定されるアセチレンジカルボン酸アルカリ
金属塩が生成しない様に改良された、プロピオール酸ア
ルカリ金属塩の製造方法が提供される。従って、本発明
の工業的価値は大きい。According to the present invention described above, there is provided a method for producing an alkali metal propiolate, which is improved so as not to generate an alkali metal acetylenedicarboxylate which is presumed to be a dialkali metal salt. Therefore, the industrial value of the present invention is great.
Claims (2)
ノアルカリ金属塩を加熱・脱炭酸することによりプロピ
オール酸アルカリ金属塩を製造するに当たり、反応液中
に酸性硫酸アルカリ金属塩（ＭＨＳ０4；ここでＭはア
ルカリ金属を表す）を存在させて上記の脱炭酸反応を行
うことを特徴とするプロピオール酸アルカリ金属塩の製
造方法。1. A In producing the propiolic acid alkali metal salt by heating, decarboxylation of acetylene dicarboxylic acid mono-alkali metal salt in water, an acidic sulfate alkali metal salt in the reaction mixture (MHS0 4; wherein M is an alkali (Indicating a metal) in the presence of the above-mentioned decarboxylation reaction.
ンジカルボン酸モノアルカリ金属塩に対して１〜３０モ
ル％である請求項１に記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the amount of the alkali metal acid sulfate is 1 to 30 mol% based on the monoalkali metal acetylenedicarboxylate.
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| JP2000041318A JP4380002B2 (en) | 2000-02-18 | 2000-02-18 | Method for producing alkali metal propiolate |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002003442A (en) * | 2000-04-18 | 2002-01-09 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | Method of producing purified propiolic acid |
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- 2000-02-18 JP JP2000041318A patent/JP4380002B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2002003442A (en) * | 2000-04-18 | 2002-01-09 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | Method of producing purified propiolic acid |
| JP4586233B2 (en) * | 2000-04-18 | 2010-11-24 | 日本化成株式会社 | Propiolic acid distillation method |
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