JP2001233819A - Method for producing propiolic acid alkali metal salt - Google Patents
Method for producing propiolic acid alkali metal saltInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピオール酸ア
ルカリ金属塩の製造法に関し、詳しくは、新規な反応ル
ートによるプロピオール酸アルカリ金属塩の製造法に関
する。プロピオール酸アルカリ金属塩の変換によって得
られるプロピオール酸は、例えば医薬中間体の原料とし
て有用な物質である。The present invention relates to a method for producing an alkali metal propiolate, and more particularly to a method for producing an alkali metal propiolate by a novel reaction route. Propiolic acid obtained by conversion of an alkali metal salt of propiolic acid is a useful substance, for example, as a raw material for a pharmaceutical intermediate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、プロピオール酸アルカリ金属塩の
製造法として、アルコール溶媒中、α，β−ジブロムコ
ハク酸とＫＯＨ（塩基）とを反応させ、中間体としてア
セチレンジカルボン酸ジカリウム塩を経由してアセチレ
ンジカルボン酸モノカリウム塩を得、次いで、加熱・脱
炭酸してアセチレンジカルボン酸モノカリウム塩をプロ
ピオール酸カリウムに変換する方法が知られている（例
えばJ.C.S.,91,833,(1907)）。この方法は次の様な事実
を利用した方法と言える。すなわち、アセチレンジカル
ボン酸モノアルカリ金属塩は、アセチレンジカルボン酸
ジアルカリ金属塩と異なって、加熱によって容易にプロ
ピオール酸アルカリ金属塩に変換される。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing an alkali metal propiolate, α, β-dibromosuccinic acid is reacted with KOH (base) in an alcohol solvent, and acetylene is passed through acetylene dicarboxylic acid dipotassium salt as an intermediate. There is known a method of obtaining a monopotassium dicarboxylate, followed by heating and decarboxylation to convert the monopotassium acetylenedicarboxylate to potassium propiolate (for example, JCS, 91,833, (1907)). This method can be said to be a method utilizing the following facts. That is, the mono-alkali metal acetylenedicarboxylate, unlike the dialkali metal acetylenedicarboxylate, is easily converted to the alkali metal propiolate by heating.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
法とは全く異なる新規な反応ルートによるプロピオール
酸アルカリ金属塩の製造法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for producing an alkali metal propiolate by a novel reaction route completely different from the above-mentioned conventional method.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、アルキルアルカリ金属含有溶媒中にアセチレンと二
酸化炭素を供給してアセチレンジカルボン酸ジアルカリ
金属塩とプロピオール酸アルカリ金属塩の混合物を得、
次いで、当該混合物を水抽出すると共に酸によりアセチ
レンジカルボン酸ジアルカリ金属塩をアセチレンジカル
ボン酸モノアルカリ金属塩に変換し、次いで、加熱・脱
炭酸してアセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩を
プロピオール酸アルカリ金属塩に変換することを特徴と
するプロピオール酸の製造法に存する。That is, the gist of the present invention is to provide a mixture of a dialkali metal acetylenedicarboxylate and an alkali metal propiolate by supplying acetylene and carbon dioxide in an alkyl alkali metal-containing solvent.
Next, the mixture is extracted with water and the acid is used to convert the dialkali metal acetylenedicarboxylate into a monoalkali metal acetylenedicarboxylate, followed by heating and decarboxylation to convert the alkali metal acetylenedicarboxylate to the alkali metal propiolate. To a method for producing propiolic acid.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】先ず、本発明においては、アルキ
ルアルカリ金属含有溶媒中にアセチレンと二酸化炭素を
供給してアセチレンジカルボン酸ジアルカリ金属塩とプ
ロピオール酸アルカリ金属塩の混合物を得る。この反応
においては、中間体として金属アセチリドが生成すると
推定される。そして、二酸化炭素の挿入反応により、ア
セチレンジカルボン酸ジアルカリ金属塩とプロピオール
酸アルカリ金属塩が生成する。First, in the present invention, acetylene and carbon dioxide are supplied to a solvent containing an alkyl alkali metal to obtain a mixture of a dialkali metal acetylenedicarboxylate and an alkali metal propiolate. In this reaction, it is presumed that metal acetylide is produced as an intermediate. Then, a dialkyl metal acetylenedicarboxylate and an alkali metal propiolate are produced by the carbon dioxide insertion reaction.
【０００６】上記のアルキルアルカリ金属としては、炭
素数が通常１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基と
アルカリ金属から成る化合物が使用される。斯かるアル
キルアルカリ金属の具体例としては、メチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、ネオペンチルリチウム、アリルリチウム、フ
ェニルリチウム等が挙げられる。これらの中では、ブチ
ルリチウム（ＢｕＬｉ）が好適に使用される。As the above-mentioned alkyl alkali metal, a compound comprising an alkyl group having usually 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms and an alkali metal is used. Specific examples of such an alkyl alkali metal include methyl lithium,
n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, neopentyllithium, allyllithium, phenyllithium and the like. Of these, butyl lithium (BuLi) is preferably used.
【０００７】上記の極性溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，２−ジメトキシ
エタン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテ
ル等の極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン等の非極性溶媒などが挙げられる。これら
の中では、極性溶媒、特にＴＨＦが好適に使用される。
また、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒、例えばＴＨ
Ｆ−ヘキサン等であってもよい。Examples of the polar solvent include polar solvents such as tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), 1,2-dimethoxyethane, methyl-t-butyl ether, diethyl ether, pentane, and hexane. And non-polar solvents such as cyclohexane and benzene. Of these, polar solvents, especially THF, are preferably used.
Further, a mixed solvent of a polar solvent and a non-polar solvent, for example, TH
It may be F-hexane or the like.
【０００８】溶媒中へのアセチレンと二酸化炭素の供給
は、両者を同時に行なってもよいが、アセチレンの供給
によって金属アセチリドを生成させた後に二酸化炭素の
供給を行なうのが好ましい。アセチレンと二酸化炭素の
供給の際、上記の極性溶媒の温度は、通常−１００〜−
２０℃、好ましくは−７０〜−４０℃に維持される。ア
セチレン及び二酸化炭素の供給量は、それぞれ、アルキ
ルアルカリ金属に対し、通常０．１〜５倍モル、好まし
くは１〜３倍モルである。The supply of acetylene and carbon dioxide to the solvent may be carried out simultaneously, but it is preferable to supply carbon dioxide after metal acetylide is produced by the supply of acetylene. When supplying acetylene and carbon dioxide, the temperature of the polar solvent is usually -100 to-
It is maintained at 20C, preferably -70 to -40C. The supply amounts of acetylene and carbon dioxide are each usually 0.1 to 5 moles, preferably 1 to 3 moles, per mole of the alkyl alkali metal.
【０００９】次いで、本発明においては、反応液からア
セチレンジカルボン酸ジアルカリ金属塩とプロピオール
酸アルカリ金属塩の混合物を水抽出すると共に酸により
アセチレンジカルボン酸ジアルカリ金属塩をアセチレン
ジカルボン酸モノアルカリ金属塩に変換する。Next, in the present invention, a mixture of a dialkali metal acetylenedicarboxylate and an alkali metal propiolate is extracted from the reaction solution with water, and the dialkali metal acetylenedicarboxylate is converted into a monoalkali metal acetylenedicarboxylate with an acid. I do.
【００１０】水抽出の際、前記の溶媒として極性溶媒を
使用している場合は、水相と有機相とに十分な相分離が
行なわれる様に、必要に応じて非極性溶媒を添加する。
抽出温度は、特に制限されず、通常１０〜４０℃であ
る。In the case of using a polar solvent as the solvent during the water extraction, a non-polar solvent is added as necessary so that a sufficient phase separation is performed between the aqueous phase and the organic phase.
The extraction temperature is not particularly limited and is usually from 10 to 40C.
【００１１】通常、上記の変換は硫酸によって行われる
が、硫酸は、水抽出時に添加してもよく（例えば硫酸水
溶液で抽出してもよく）又は水抽出後に水相に添加して
もよい。硫酸の使用量は、理論的には、生成したアセチ
レンジカルボン酸ジアルカリ金属塩１モルに対して１／
２当量であるが、理論量の１〜１．１倍の範囲が好まし
い。硫酸の作用により、アセチレンジカルボン酸モノア
ルカリ金属塩と酸性硫酸アルカリ金属塩（ＭＨＳ０4；
ここでＭはアルカリ金属を表す）が生成する。例えば前
記のブチルリチウム（ＢｕＬｉ）に由来してＬｉＨＳ０
4が生成する。Usually, the above conversion is carried out with sulfuric acid. Sulfuric acid may be added at the time of extraction with water (eg, may be extracted with an aqueous solution of sulfuric acid) or may be added to the aqueous phase after extraction with water. The amount of sulfuric acid used is theoretically 1/1 with respect to 1 mol of the dialkali metal acetylenedicarboxylate.
Although it is 2 equivalents, a range of 1 to 1.1 times the theoretical amount is preferable. By the action of sulfuric acid, acetylene dicarboxylic acid mono-alkali metal salt and an acidic sulphate alkali metal salts (MHS0 4;
Here, M represents an alkali metal). For example, LiHS0 derived from the aforementioned butyl lithium (BuLi)
4 produces.
【００１２】次いで、本発明においては、水中におい
て、加熱・脱炭酸してアセチレンジカルボン酸モノアル
カリ金属塩をプロピオール酸アルカリ金属塩に変換す
る。アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の水中
の濃度は、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重
量％とされる。通常、脱炭酸反応は、常圧下６０℃から
還流条件で行なわれる。反応時間は、還流条件では通常
１〜２時間である。脱炭酸反応の進行に伴い、プロピオ
ール酸アルカリ金属塩と共にＣＯ2の他、アルカリ金属
水酸化物（例えば前記のブチルリチウム（ＢｕＬｉ）に
由来するＬｉＯＨ）が生成する。Next, in the present invention, the monoalkali metal acetylenedicarboxylate is converted into the alkali metal propiolate by heating and decarboxylation in water. The concentration of acetylenedicarboxylic acid monoalkali metal salt in water is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 20% by weight. Usually, the decarboxylation reaction is carried out under normal pressure from 60 ° C. under reflux conditions. The reaction time is usually 1-2 hours under reflux conditions. As the decarboxylation reaction proceeds, an alkali metal hydroxide (eg, LiOH derived from the above-mentioned butyllithium (BuLi)) is generated in addition to CO 2 together with the alkali metal propiolate.
【００１３】ところで、脱炭酸反応で生成したＣＯ2の
一部はガスとして反応系外に放出され、他の一部はＨ2
ＣＯ3として反応系内に残存する。そのため、反応液中
には、脱炭酸反応で生成した上記のアルカリ金属水酸化
物（例えばＬｉＯＨ）と反応する化合物として、プロピ
オール酸、Ｈ2ＣＯ3、アセチレンジカルボン酸モノアル
カリ金属塩が存在することになる。そして、ＬｉＯＨの
大部分は生成したプロピオール酸と反応して塩を形成す
るが、一部は未反応原料のアセチレンジカルボン酸モノ
アルカリ金属塩と反応し、モノアルカリ金属塩に比べて
脱炭酸（分解）し難いジアルカリ金属塩を生成すること
が懸念される。By the way, a part of CO 2 generated in the decarboxylation reaction is released as a gas to the outside of the reaction system, and another part is H 2.
It remains in the reaction system as CO 3 . Therefore, in the reaction solution, propiolic acid, H 2 CO 3 , and mono-alkali metal acetylenedicarboxylate are present as compounds that react with the above-mentioned alkali metal hydroxide (eg, LiOH) generated by the decarboxylation reaction. become. Most of the LiOH reacts with the produced propiolic acid to form a salt, but a part of the LiOH reacts with the unreacted raw material acetylenedicarboxylic acid mono-alkali metal salt and decarboxylates (decomposes) compared to the mono-alkali metal salt. ) It is feared that a dialkali metal salt which is difficult to produce is generated.
【００１４】ところが、前記した酸性硫酸アルカリ金属
塩（例えばＬｉＨＳＯ4）が反応液中に存在することに
より、これを原料とする硫酸アルカリ金属塩（例えばＬ
ｉ2ＳＯ4）の生成反応に上記した一部のＬｉＯＨが消費
されるため、ジアルカリ金属塩は実質的に生成しない。However, the presence of the above-mentioned alkali metal sulfate (eg, LiHSO 4 ) in the reaction solution causes the alkali metal sulfate (eg, LHSO 4 ) to be used as a raw material.
Since part of the above-mentioned LiOH is consumed in the reaction for producing i 2 SO 4 ), dialkali metal salts are not substantially produced.
【００１５】反応終了後、適当な酸（例えば塩酸）を加
えた後、適当な有機溶剤、例えば、メチルイソブチルケ
トン、ジエチルエーテル等で抽出した後に蒸留すること
により、高純度のプロピーオール酸を得ることが出来
る。After completion of the reaction, a suitable acid (eg, hydrochloric acid) is added, followed by extraction with a suitable organic solvent such as methyl isobutyl ketone, diethyl ether and the like, followed by distillation to obtain high-purity propyl oleic acid. Can be obtained.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
【００１７】実施例１ 還流管とｐＨ計を装備した１Ｌの３口フラスコにＴＨＦ
７５０ｍｌを仕込み、ドライアイス−アセトン溶媒によ
り−６０℃まで冷却した。これに３ｍｏｌ／Ｌのブチル
リチウム−ヘキサン溶液１００ｍｌ（ブチルリチウム
０．３ｍｏｌ）を添加した。この添加の間、混合液の温
度を−５０℃以下に保持した。次いで、０．３ＮＬ／ｍ
ｉｎ．の割合でアセチレンガスを４５分間バブリングし
ながら供給した。アセチレンガスの全供給量は０．６ｍ
ｏｌであった。Example 1 THF was placed in a 1-L three-necked flask equipped with a reflux tube and a pH meter.
750 ml was charged and cooled to -60 ° C with a dry ice-acetone solvent. To this, 100 ml of a 3 mol / L butyllithium-hexane solution (0.3 mol of butyllithium) was added. During this addition, the temperature of the mixture was kept below -50C. Then, 0.3 NL / m
in. Was supplied while bubbling for 45 minutes. Total supply of acetylene gas is 0.6m
ol.
【００１８】次いで、０．３ＮＬ／ｍｉｎ．の割合で二
酸化炭素ガスをバブリングしながら供給し、アセチレン
ジカルボン酸ジリチウムとプロピオール酸リチウムの混
合物を得た。３０分後、二酸化炭素ガスの供給割合を
０．２ＮＬ／ｍｉｎ．に絞り、同時に昇温を開始し、２
時間後に１５℃とした。ここで、二酸化炭素ガスの供給
を停止し、純水１８５ｇを添加して２相に分離した。水
相側にアセチレンジカルボン酸ジリチウム１０．５８ｇ
（２８．０モル％）とプロピオール酸リチウム９．４６
ｇ（４１．５モル％）を得た。Next, 0.3 NL / min. Was supplied while bubbling a carbon dioxide gas at a rate of 1% to obtain a mixture of dilithium acetylenedicarboxylate and lithium propiolate. After 30 minutes, the supply rate of the carbon dioxide gas was changed to 0.2 NL / min. And at the same time start heating,
After an hour, the temperature was raised to 15 ° C. Here, the supply of carbon dioxide gas was stopped, and 185 g of pure water was added to separate into two phases. 10.58 g of dilithium acetylenedicarboxylate on the aqueous phase side
(28.0 mol%) and lithium propiolate 9.46
g (41.5 mol%).
【００１９】次いで、上記の水相側に硫酸４．５ｇを添
加した後、オイルバスにて還流状態まで加熱して１時間
反応を行なった。冷却後、反応液を分析し、プロピオー
ル酸リチウムの収率は６０．５モル％、アセチレンジカ
ルボン酸ジリチウムの副生率は０．０３モル％の結果を
得た。なお、上記の収率はブチルリチウムに対しての値
（フリーのカルボン酸としての換算値）である。なお、
プロピオール酸リチウムの分析はイオンクロマトグラフ
ィー、アセチレンジカルボン酸モノ（ジ）リチウムの分
析は液体クロマトグラフィーによって行なった。Next, after adding 4.5 g of sulfuric acid to the above-mentioned aqueous phase side, the mixture was heated to a reflux state in an oil bath and reacted for 1 hour. After cooling, the reaction solution was analyzed, and the result was that the yield of lithium propiolate was 60.5 mol% and the by-product rate of dilithium acetylenedicarboxylate was 0.03 mol%. The above yield is a value based on butyl lithium (converted value as free carboxylic acid). In addition,
The analysis of lithium propiolate was performed by ion chromatography, and the analysis of lithium mono (di) acetylene dicarboxylate was performed by liquid chromatography.
【００２０】[0020]
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、新規な反
応ルートによるプロピオール酸アルカリ金属塩の製造法
が提供され、本発明の工業的価値は大きい。According to the present invention described above, a method for producing an alkali metal propiolate by a novel reaction route is provided, and the industrial value of the present invention is great.
Claims (1)
チレンと二酸化炭素を供給してアセチレンジカルボン酸
ジアルカリ金属塩とプロピオール酸アルカリ金属塩の混
合物を得、次いで、当該混合物を水抽出すると共に酸に
よりアセチレンジカルボン酸ジアルカリ金属塩をアセチ
レンジカルボン酸モノアルカリ金属塩に変換し、次い
で、加熱・脱炭酸してアセチレンジカルボン酸モノアル
カリ金属塩をプロピオール酸アルカリ金属塩に変換する
ことを特徴とするプロピオール酸の製造法。Acetylene and carbon dioxide are supplied to a solvent containing an alkyl alkali metal to obtain a mixture of a dialkali metal acetylenedicarboxylate and an alkali metal propiolate. The mixture is then extracted with water, and the mixture is extracted with an acid. A method for producing propiolic acid, comprising converting a dialkali metal acid salt into a mono-alkali metal acetylenedicarboxylate, and then heating and decarboxylating the mono-alkali metal acetylenedicarboxylate into an alkali metal propiolate. .
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000046130A JP2001233819A (en) | 2000-02-23 | 2000-02-23 | Method for producing propiolic acid alkali metal salt |
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| JP2001233819A true JP2001233819A (en) | 2001-08-28 |
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| JP (1) | JP2001233819A (en) |
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- 2000-02-23 JP JP2000046130A patent/JP2001233819A/en not_active Withdrawn
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