JP4367815B2 - Operation method of condensate demineralizer - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、復水脱塩装置の運転方法に関し、とくに、加圧水型原子力発電所(以下、PWR原子力発電所と略称することもある。)の2次系統における復水浄化処理を行うに際し、処理水質の向上をはかりつつイオン交換樹脂を効率よく再生できるようにした復水脱塩装置の運転方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、原子力発電所の復水の処理においては、H型強酸性陽イオン交換樹脂とOH型強塩基性陰イオン交換樹脂の混合樹脂で復水を処理するH−OH型復水脱塩装置が用いられている。また、火力発電所の復水の処理においては、NH4 型強酸性陽イオン交換樹脂とOH型陰イオン交換樹脂の混合樹脂で復水を処理するアンモニア型復水脱塩装置が用いられている。
【0003】
原子力発電所では、発生させた高温高圧の蒸気を蒸気タービンに供給し、タービンを駆動させ発電を行っている。タービンを駆動させ仕事を終了した蒸気は、復水器により冷却し、水の状態に戻した後、再び加温しながらボイラ、原子炉等に供給し再使用循環される。復水器で冷却された水は復水というが、この復水には蒸気配管等の系統から発生する酸化鉄等の不純物が混入するため、復水濾過装置あるいは復水脱塩装置により浄化処理されている。
【0004】
原子力発電所の原子炉の炉内構造物はステンレス鋼であり、また蒸気発生器の細管はニッケル合金であるため、アルカリと酸成分により応力腐食割れを起こすおそれがある。このため、原子力発電所では、水質管理を特に厳しく行っている。
【0005】
浄化装置である復水脱塩装置から、腐食因子成分を微量でも溶出させることはプラント安全対策上極力避けなければならず、浄化装置であるなら本来溶出物はゼロにする必要がある。このため、従来から原子力発電所ではH−OH型復水脱塩装置が用いられている。
【0006】
PWR原子力発電所では、蒸気系統の配管、機器の腐食防止のため2次系統内の水にアンモニアを添加してpH9.2程度に調整するとともに、ヒドラジンをも添加し脱酸素処理をも行っている。
【0007】
このような運用においては、pH9.2に設定した場合、アンモニア濃度は約1ppm程度となるため、復水脱塩装置で復水処理を行ったとき、通常復水脱塩装置は複数の脱塩塔を備えているから、一つの脱塩塔については約10日に一度薬品再生処理を行う必要が生じる。一般的な発電プラントにおける脱塩塔の塔数は6〜10基であることから、1〜2日毎に再生が行われることになる。
【0008】
そして、復水脱塩装置に使用する強酸性型陽イオン交換樹脂は、通常、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体をスルホン化したものである。母体ポリマーは酸・アルカリあるいは有機溶媒にも強い安定した材料である。しかしながら、有機高分子材料の宿命である酸化劣化に関してはこの母体ポリマーも例外ではない。
【0009】
復水脱塩装置の陽イオン交換樹脂には、復水中に含まれる鉄、銅のイオンあるいはその酸化物を除去するため、それらの金属が付着している。また、アンモニアとともにヒドラジンもイオン交換により吸着している。
【0010】
前記陽イオン交換樹脂の酸化は、主に再生時の操作で使用する水、空気との接触により発生するが、特に、酸素、金属の存在下におけるヒドラジンの自己酸化により発生する過酸化水素の影響が大きい。陽イオン交換樹脂からは、酸化劣化により母体ポリマーより脱離したポリスチレンスルホン酸が溶出する。溶出したポリスチレンスルホン酸は、熱分解により硫酸イオンを放出する。このため、復水脱塩装置から流出したポリスチレンスルホン酸は、蒸気発生器において熱分解し、硫酸イオンとなる。この硫酸イオンは、ニッケル基合金の応力腐食に多大な影響を及ぼし、その影響度は塩素イオン以上であることが判明している。従って、蒸気発生器にニッケル基合金であるインコネル等の伝熱管を使用しているPWR原子力発電所では、腐食損傷防止、安全対策から硫酸イオンの低減は水質管理上最も重要な項目の一つとなっている。
【0011】
一方復水脱塩装置では、イオン交換樹脂を再生するために脱塩塔の他に再生設備が設けられている。再生するにあたり、イオン交換樹脂と水と空気力を利用し脱塩塔から再生設備に移送し、再生設備で付着物を物理的に剥離除去するとともに通常酸・アルカリで再生を行い、洗浄した後再び再生設備から脱塩塔にイオン交換樹脂を移送する。脱塩塔に移送された再生済イオン交換樹脂は、脱塩塔で再度充分混合し、洗浄を行った後通水する。イオン交換樹脂はこのような再生操作により、機械的損傷、化学的酸化を繰返し受けるため、再生回数が多いと劣化により樹脂寿命が短くなる、あるいは溶出物等が再生直後の通水時に流出し易くなり、水質悪化を引き起こす等種々の問題を発生させている。
【0012】
再生時の酸化劣化を防止する方法として、空気の代りに窒素ガスを使用する等種々の対策があるが、再生操作そのものによる機械的損傷等を低減し水質悪化を防止するには、再生回数を低減することが最も近道である。再生回数を低減する方法には、例えば復水を全量処理しないでバイパスし脱塩塔の通水量を低減する方法、陽イオン交換樹脂量あるいはイオン交換容量の増加等が考えられる。しかしながら、バイパス通水する方法は、復水器伝熱管の損傷により海水リークが発生した場合、特別な緊急操作が必要となり、元々全量を処理することで設計された復水脱塩装置の設計思想にも反する。また、イオン交換樹脂量の増加等による方法には、製造コスト、設置スペースから限度がある。
【0013】
そこで、再生回数を低減する他の方法として、火力発電所の復水処理に適用されているNH4 型陽イオン交換樹脂とOH型陰イオン交換樹脂の混合樹脂で復水を処理するアンモニア型運転が挙げられる。
【0014】
しかしながら、プラントの水質管理で、火力発電所と同様にアンモニアによるpH制御を行っているにもかかわらず、PWR原子力発電所で復水脱塩装置のアンモニア型運転が従来から用いられてこなかった理由は、再生後の陽イオン交換樹脂中のナトリウム分率(全交換基に対するNa型交換基のモル分率)と復水中のアンモニア濃度とのイオン交換平衡により溶出するNaイオン量が大きいため、蒸気発生器のNa水質管理基準値を満足できなかったためである。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、とくにPWR原子力発電所の復水処理において、イオン交換樹脂の再生回数を低減するとともに処理水質の向上を可能とするために、蒸気発生器のNa水質管理基準値を満足させながら復水脱塩装置を主としてアンモニア型で運転できるようにした復水脱塩装置の運転方法を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る復水脱塩装置の運転方法は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合したイオン交換樹脂を充填した複数の脱塩塔を備えた加圧水型原子力発電所の復水脱塩装置に復水を通水して復水の処理を行うようにした復水脱塩装置の運転方法において、任意に選定した1ないし2塔の脱塩塔はH−OH型運転を行って、繰返し酸とアルカリで再生するとともに、他の脱塩塔はアンモニア型運転を行い、該アンモニア型運転を行った脱塩塔に対しては、直接濃アンモニア水により陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の両樹脂を再生し、前記H−OH型に選定した脱塩塔の1塔の復水処理流量を、前記アンモニア型に選定した脱塩塔のうちのいずれの1塔の復水処理流量よりも小さく設定することを特徴とする方法からなる。
【0017】
すなわち、本発明は、次のような技術思想に基づくものである。アンモニア型復水脱塩装置に使用する陽イオン交換樹脂のNa分率は、2次系統水質管理pHと蒸気発生器のNa水質管理基準値により異なる。一般的に、pH=9.2では0.01%以下、pH=9.8では0.001%以下のNa分率とする必要がある。また、陰イオン交換樹脂の塩化物イオン(Cl)分率は、同様に0.1%以下、0.01%以下とする必要がある。
【0018】
この必要とされるNa分率、Cl分率は極めて小さく、復水脱塩装置の再生設備で従来方法により再生を行った場合、通常、達成できる値ではない。したがって、必要とされるNa分率等を達成するためには、イオン交換樹脂の製造、精製段階でNa分率並びにCl分率を目標値以下に低減した陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を復水脱塩塔に充填するとともに、アンモニア型で運転する脱塩塔については、使用済のイオン交換樹脂を塩酸あるいは苛性ソーダ等の酸とアルカリ薬品で再生せず、濃アンモニア水のみで再生を行うことにより達成可能となり、この思想を利用したのが本発明方法である。
【0019】
従来のアンモニア型復水脱塩装置では、イオン交換樹脂の再生はH−OH型復水脱塩装置と同様に再生設備で陽および陰イオン交換樹脂を分離した後、陽イオン交換樹脂は硫酸あるいは塩酸、陰イオン交換樹脂は苛性ソーダで再生している。このため、分離操作時の陰イオン交換樹脂中への陽イオン交換樹脂の混入は避けられず、また薬品を充分洗浄しても洗いきれずに残留する酸・アルカリをゼロにすることは不可能である。このため、陽イオン交換樹脂のNa分率は、再生を繰返すと、上昇して0.001%以下に保持することができなくなり、とくにPWR原子力発電所においては復水脱塩装置のアンモニア型運転ができなくなる。再生を繰返しても、陽イオン交換樹脂のNa分率が上昇しないようにするためには、再生に、直接アンモニア水、とくに濃アンモニア水を使用し、陽イオン交換樹脂に吸着された微量のNaイオン、金属イオン等を再生除去することにより達成される。また、このとき、混合樹脂における陰イオン交換樹脂が濃アンモニア水により再生が可能であることは言うまでもない。
【0020】
一方、復水脱塩装置の複数の脱塩塔全塔をアンモニア型で運転すると、復水脱塩装置ではアンモニアを除去しないため、脱酸素剤として2次系統に添加したヒドラジンが分解しアンモニアとなることから、プラント運転を継続すれば2次系統のアンモニア濃度が増加し、pH調整ができなくなって、通常の復水処理におけるアンモニア型運用ができなくなるという問題が生じる。
【0021】
プラント2次系統からアンモニアを除去し、pH調整を行う方法として、復水脱塩装置以外の系統で、アンモニアを除去する装置、たとえば電気式脱塩装置、逆浸透膜装置等を蒸気発生器ブローダウン系統に設置することが考えられるが、設備の増加とコストアップを伴うため好ましくない。
【0022】
本発明では、このような設備の増加、コスト増をもたらさないで2次系統からアンモニアを除去することを、複数の復水脱塩塔のうちの1塔ないしは2塔をアンモニア型運転でなく、H−OH型運転とすることで達成している。つまり、このH−OH型運転を行う脱塩塔で復水中のアンモニアを吸着除去し、吸着量が飽和に達した陽イオン交換樹脂を再生設備により薬品再生を行い、アンモニアを除去したのち再使用するのである。ここでH−OH型運転を継続する脱塩塔は、再生により陽イオン交換樹脂中のNa分率が増加するため、アンモニア型運転をしないことを原則とし、H−OH型運転専用の脱塩塔として限定する必要がある。
【0023】
このように、本発明に係る方法では、複数の復水脱塩塔の内1塔ないしは2塔以上をH−OH型復水脱塩装置の運転に限定し、残りの脱塩塔をアンモニア型復水脱塩装置の運転に限定し、しかもアンモニア型運転を行う脱塩塔のイオン交換樹脂は濃アンモニア水で再生を行う。
【0024】
アンモニア型で運転される脱塩塔は、再生回数が大幅に低減するとともに従来のような再生でないため(つまり、直接アンモニア水による再生であるため)、再生による陽イオン交換樹脂の酸化劣化がなくなり、再生後の溶出物が発生せず、硫酸イオン成分を排出しない復水脱塩装置となる。
【0025】
また、H−OH型で運転される脱塩塔は、通常約10日に1回薬品再生をするように設計されている。したがって、このH−OH型脱塩塔の通水量をたとえば1/2にすると、20日に1回の再生となり、再生頻度を大幅に低減することも可能である。ただし、通水量は、2次系統のpH即ちアンモニア濃度と除去を必要とするアンモニア量の関係から決められる量であり、ヒドラジンの分解によるアンモニア量が少ない場合には、通水量はさらに大幅に低減することができる。
【0026】
また、本発明に係る方法によれば、2次系統を現状のpH9.2以上にする高pH水質管理にも対応が可能である。pHの増加によりH−OH型脱塩塔へのアンモニアの負荷が大きくなり、再生頻度が従来の10日より短くなるが、上記のようにH−OH型脱塩塔への通水量を低減することにより再生頻度(再生周期)を延ばすことが可能である。
【0027】
このように、本発明に係る方法においては、Na分率、Cl分率の低いイオン交換樹脂を充填して運転することにより、まず基本的に蒸気発生器のNa水質管理基準値を満たすことができる。そして、アンモニア型運転を行う脱塩塔は、従来と比較し再生回数は大幅に低減され、しかも濃アンモニア水でのみ再生が行われるために、イオン交換樹脂の酸化劣化が少なく、イオン交換樹脂の寿命が大幅に延長され、しかも、硫酸イオン成分の放出のない復水脱塩塔になる。また、H−OH型で運転する脱塩塔の数は、従来の1/3〜1/10(たとえば、6塔のうちの2塔〜10塔のうちの1塔)に減少し、しかも、通水流量の調整(低減)により再生頻度も大幅に低減できるから、再生の度に発生する硫酸イオン成分の放出も大幅に低減される。加えて、再生回数が大幅に低減することから、再生による陽イオン交換樹脂の酸化劣化が防止され、樹脂寿命が大幅に延長する利点がもたらされる。その結果、復水脱塩装置全体として、イオン交換樹脂の再生頻度、再生量、交換量が大幅に低減されるとともに、処理水質が向上される。
【0028】
なお、本発明に係る復水脱塩装置の運転方法では、以下のような考慮をはらうことが望ましい。復水器から海水が漏洩し復水に海水が混入するケースを海水リークと呼んでいるが、海水リークが発生した場合、Naイオン、Clイオンの脱塩塔イオン交換樹脂への負荷が増加し、Na分率、Cl分率が上昇するため、復水脱塩装置はアンモニア型運転を長時間継続することができなくなる。このため、一般的にはアンモニア型復水脱塩装置で海水リークが発生したときは、速やかにH−OH型運転に切り替え、また海水リークが無くなった場合には再びアンモニア型運転に戻す対応を行うのが通常である。しかしながら、本発明で対象とするPWR原子力発電所の復水脱塩装置では、処理水質を極めて高純度に保つ必要があることから、アンモニア型脱塩塔を海水リークがあった後、H−OH型運転に切り替えても、再びアンモニア型運転に戻すことができない。再びアンモニア型運転を行う場合は、新たにNa分率0.001%以下、Cl分率0.1%以下の陽および陰イオン交換樹脂を用意し、充填する必要がある。
【0029】
pHを9.2以上の高い値で2次系統の水質管理を行っているときに海水リークが発生すると、Na分率が僅かに上がっても脱塩塔からNaがリークし易くなるため、可及的すみやかに、2次系統のpHを下げる必要がある。pHを下げるには、2次系統への調整用に添加しているアンモニアの注入を停止するとともに、H−OH型脱塩塔の塔数を増加させアンモニアの除去量を増やす必要があり、このためにはたとえば再生設備や予備塔にH−OH型運転に用いるイオン交換樹脂を保管しておき、海水リークが発生した場合、速やかにアンモニア型脱塩塔のイオン交換樹脂と交換することが好ましい。
【0030】
また、アンモニア型運転を実施した脱塩塔のイオン交換樹脂は、前述の如く従来法による再生を実施しないため、酸化劣化を受け難く、長寿命である。しかしながら、長期使用に伴い樹脂中のNa分率が増加し、アンモニア型運転ができなくなった場合には、特別な再生設備によりNa分率を0.001%以下にして再使用するか、あるいは、H−OH型で使用した脱塩塔の樹脂は酸化劣化から定期的に交換が必要となり、アンモニア型運転の樹脂よりも交換頻度が高いから、アンモニア型脱塩塔で使用したイオン交換樹脂をH−OH型脱塩塔用樹脂として充当することも可能である。後者の場合には、アンモニア型脱塩塔で使用済のNa分率の高くなったイオン交換樹脂を酸・アルカリで再生処理した後、H−OH型脱塩塔に充填すればよい。
【0031】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の望ましい実施の形態を、図面を参照して説明する。
図1は、本発明の一実施態様に係る復水脱塩装置の運転方法を実施するための復水浄化系を示している。図1において、1は複数の脱塩塔2を有する復水脱塩装置を示しており、図示を省略した復水器から送液されてくる復水の脱塩処理を行う。各脱塩塔2には、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合したイオン交換樹脂が充填されるが、このうち任意に選定した1塔以上の脱塩塔2(図1における脱塩塔d)は、H−OH型運転が行われ、使用済のイオン交換樹脂が繰返し酸とアルカリで再生される。残りの脱塩塔2(図1における脱塩塔a、b、c)は、アンモニア型運転が行われ、使用済のイオン交換樹脂が直接アンモニア水、とくに濃アンモニア水で再生処理される。
【0032】
復水器からの復水は、ライン3を介して各脱塩塔2に送られ、脱塩処理後にライン4を介して蒸気発生器へと循環される。
【0033】
5はイオン交換樹脂の再生設備を示しており、本実施態様では、再生設備5は、混合樹脂受入槽6、カチオン再生塔7、アニオン再生塔8を有している。
【0034】
アンモニア型運転を行う脱塩塔2a、b、cで使用済のイオン交換樹脂は、いずれかの脱塩塔出口弁9を開き、ライン10を介してカチオン再生塔7に移送される。カチオン再生塔7には、濃アンモニア水が送液され、酸や苛性ソーダ等のアルカリを使用せずに再生処理される。再生済のイオン交換樹脂は、弁11、いずれかの脱塩塔入口弁12を開き、ライン13を介して脱塩塔2a、b、cのいずれかに戻される。
【0035】
H−OH型運転の脱塩塔2dからの使用済のイオン交換樹脂は、脱塩塔出口弁14、受入槽入口弁15を開いて一旦混合樹脂受入槽6に送られ、該槽6内に残存していた混合樹脂とともに、混合樹脂受入槽6内に一旦収容される。混合樹脂受入槽6からは、弁16を開いてカチオン再生塔7に送られ、ここで陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が分離され、上層側が陰イオン交換樹脂、下層側が陽イオン交換樹脂となる。この時、上層の陰イオン交換樹脂と下層の陽イオン交換樹脂との境界部分には、不完全分離の混合樹脂層が残る。分離された陰イオン交換樹脂は弁17を開きライン18を介してアニオン再生塔8に送られ、陽イオン交換樹脂層の上部に位置していた不完全分離樹脂層の混合樹脂は、ライン22を介して混合樹脂受入槽6に戻され、次の再生用樹脂の受け入れに備えられる。一方、下層の陽イオン交換樹脂はカチオン再生塔7内に残される。この状態でカチオン再生塔7に酸が注入され、陽イオン交換樹脂が再生されるとともに、アニオン再生塔8に苛性ソーダ(アルカリ)が注入され、陰イオン交換樹脂が再生される。再生済の陰イオン交換樹脂は、弁19を開きライン20を介してカチオン再生塔7に送られ、再生済の陽イオン交換樹脂と混合された後、ライン12を介して脱塩塔2dに戻される。
【0036】
アンモニア型脱塩塔2a、b、c、H−OH型脱塩塔2dのいずれについても、再生済のイオン交換樹脂はカチオン再生塔7から移送されるようになっているので、アンモニア型脱塩塔で使用済のイオン交換樹脂を再生後H−OH型脱塩塔2dに移送、充填することもできるようになっている。
【0037】
また、本実施態様では、H−OH型脱塩塔2dの1塔の復水処理流量は、アンモニア型脱塩塔2a、b、cの1塔の復水処理流量よりも小さく設定されている。
【0038】
さらに、本実施態様では、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂の予備樹脂を待機、充填しておく予備塔21が設けられている。この予備塔21には、H−OH型脱塩塔の1塔分のイオン交換樹脂が充填され、前述の如く海水リーク等の緊急時に備えられている。
【0039】
このようなPWR原子力発電所の復水処理系においては、たとえば、Na分率0.01%以下の陽イオン交換樹脂、Cl分率0.1%以下の陰イオン交換樹脂が脱塩塔2a、b、cに充填されてアンモニア型運転が行われ、再生は濃アンモニア水で実施される。また、脱塩塔2dの1塔以上が限定され、その脱塩塔2dだけはH−OH型運転が行われて、通常の酸・アルカリで再生が行われる。
【0040】
アンモニア型運転を行う脱塩塔2a、b、cは、従来法と比較し再生回数は大幅に低減され、しかも濃アンモニア水でのみ再生が行われるために、イオン交換樹脂の酸化劣化が少なく、イオン交換樹脂の寿命が大幅に延長し、しかも、硫酸イオン成分の放出のない復水脱塩塔になる。H−OH型で運転する脱塩塔2dについては、その数が従来の1/3〜1/10と少なくなることから、硫酸イオン成分の放出も塔数に比例して抑制され、処理水質が向上するとともに、イオン交換樹脂交換量も1/3〜1/10に低減される。また、通水量の調整(低減)により、再生頻度も低減される。
【0041】
さらに、予備塔21に待機されているイオン交換樹脂により、海水リーク時に対しても、迅速な対応が可能になる。
【0042】
上記のような本発明に係る復水脱塩装置の運転方法における、とくに直接アンモニア水によるイオン交換樹脂の再生処理を行うことの効果を確認するために、以下のような比較試験を行った(実施例1、比較例1)。
【0043】
実施例1
図2に示す装置で脱塩塔カラム101の通水を行った。脱塩塔カラム101にはNa分率を0.001%に調整した陽イオン交換樹脂とCl分率を0.1%に調整した陰イオン交換樹脂を樹脂比2:1で混合し、充填した(混合樹脂102)。循環水タンク103に収容した通水液には、アンモニア540μg/Lとヒドラジン250μg/Lとナトリウムイオン10ng/Lを薬液タンク104からポンプ105を介してそれぞれ純水に添加し、pH9.2に調整した液を用いた。また、処理水路106を、循環ポンプ107、各弁V1 、V2 、V3 を介して通水し、通水流速は80m/hrとした。
【0044】
予備のサイクルとしての第1通水サイクルについては、処理水中にアンモニアがリークし始めた時点で通水を終了し、その樹脂を陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とに分離することなく両イオン交換樹脂の混合状態のままで12%アンモニア水により再生した。この再生した樹脂を再び脱塩塔カラム101に充填、混合し、通水を行った。第2通水サイクルは、処理水中にアンモニアがリークする状態で通水を継続し、このアンモニア型運転塔の通水結果をみるために、処理水の分析を行った。処理水の分析は紫外線照射装置により有機成分を紫外線分解した後にイオンクロマト装置により行った。結果を表1に示した。
【0045】
比較例1
図2に示す装置で脱塩塔カラム101の通水を行った。脱塩塔カラム101の充填樹脂、樹脂比、通水液、通水流速は実施例1と同様とした。実施例1と同様に、第1通水サイクルはアンモニアがリークした時点で通水を終了し、その後陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を分離し、陽イオン交換樹脂は7%塩酸で、陰イオン交換樹脂は7%苛性ソーダにより各々再生した後、再び脱塩塔カラムに充填、混合し通水を行った。第2通水サイクルは、陽イオン交換樹脂がアンモニウムイオンで飽和し、アンモニアブレークした後も通水を継続し、その時の処理水の分析を行った。アンモニアブレーク後の処理水の分析は実施例1と同様とした。結果を表1に示した。
【0046】
【表1】
【0047】
表1より、本発明によれば、濃アンモニア水により陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の再生を行うことで、分離操作時の陰イオン交換樹脂中への陽イオン交換樹脂の混入がなく陰イオン交換樹脂のナトリウム分率が上昇しないため、従来の分離再生でのアンモニア型運転(つまり、酸・アルカリ再生処理を伴う運転)に比べ著しく良好な処理水を得ることができることが明らかになった。
【0048】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の復水脱塩装置の運転方法によるときは、PWR原子力発電所の復水処理系において、アンモニア型脱塩塔の運転と、限定したH−OH型脱塩塔の運転との併用とするとともに、アンモニア型脱塩塔のイオン交換樹脂の再生をアンモニア水のみで行うようにしたので、処理水質について蒸気発生器のNa水質管理基準値を満足させながら復水脱塩装置を主としてアンモニア型で運転することができ、復水脱塩装置全体に関してイオン交換樹脂の再生頻度を大幅に低減することができるとともに、硫酸イオン成分の放出を抑制して処理水質を向上することができる。再生頻度の低減により、使用するイオン交換樹脂の酸化劣化を抑えて樹脂の寿命を延長することができ、硫酸イオン成分放出の抑制により、PWR原子力発電所での脱塩塔のアンモニア型運転を可能にするとともに、処理復水の水質を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施態様に係る復水脱塩装置の運転方法を実施するための復水処理系の機器系統図である。
【図2】本発明に係るアンモニア型運転の効果を確認するために行った実験装置の機器系統図である。
【符号の説明】
1 復水脱塩装置
2 脱塩塔
5 再生設備
6 混合樹脂受入槽
7 カチオン再生塔
8 アニオン再生塔
21 予備塔
101 脱塩塔カラム
102 混合樹脂
103 循環水タンク
104 薬液タンク
105 ポンプ
106 処理水路
107 循環ポンプ
V1 、V2 、V3 弁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for operating a condensate demineralizer, and in particular, when performing a condensate purification process in a secondary system of a pressurized water nuclear power plant (hereinafter sometimes abbreviated as a PWR nuclear power plant). The present invention relates to a method for operating a condensate demineralizer that can efficiently regenerate an ion exchange resin while improving water quality.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the condensate treatment of a nuclear power plant, an H-OH type condensate demineralizer for treating condensate with a mixed resin of an H-type strongly acidic cation exchange resin and an OH-type strongly basic anion exchange resin has been used. It is used. In the condensate treatment of thermal power plants, NH Four An ammonia-type condensate demineralizer that treats condensate with a mixed resin of a strongly acidic cation exchange resin and an OH-type anion exchange resin is used.
[0003]
In a nuclear power plant, generated high-temperature and high-pressure steam is supplied to a steam turbine, and the turbine is driven to generate power. The steam that has finished the work by driving the turbine is cooled by a condenser, returned to the water state, supplied to a boiler, a nuclear reactor, etc. while being heated again and recycled. The water cooled by the condenser is called condensate, but impurities such as iron oxide generated from the system such as steam pipes are mixed in this condensate, so it is purified by a condensate filtration device or a condensate demineralizer. Has been.
[0004]
Since the reactor internal structure of the nuclear power plant is stainless steel, and the capillary tube of the steam generator is a nickel alloy, stress corrosion cracking may occur due to alkali and acid components. For this reason, water quality management is particularly strict at nuclear power plants.
[0005]
It is necessary to avoid as much as possible the elution of corrosion factor components from the condensate demineralizer, which is a purification device, in terms of plant safety measures. For this reason, H-OH type condensate demineralizers are conventionally used in nuclear power plants.
[0006]
At the PWR nuclear power plant, in order to prevent corrosion of steam system piping and equipment, ammonia is added to the water in the secondary system to adjust to pH 9.2, and hydrazine is also added to perform deoxygenation treatment. Yes.
[0007]
In such an operation, when the pH is set to 9.2, the ammonia concentration is about 1 ppm. Therefore, when the condensate treatment is performed by the condensate demineralizer, the normal condensate demineralizer has a plurality of demineralizers. Since a tower is provided, it is necessary to perform a chemical regeneration process once every 10 days for one desalting tower. Since the number of desalting towers in a general power plant is 6 to 10, the regeneration is performed every 1 to 2 days.
[0008]
The strongly acidic cation exchange resin used in the condensate demineralizer is usually a sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer. The base polymer is a stable material that is strong against acids, alkalis and organic solvents. However, this base polymer is no exception for the oxidative degradation that is the fate of organic polymer materials.
[0009]
These metals adhere to the cation exchange resin of the condensate demineralizer in order to remove iron, copper ions or oxides contained in the condensate. Also, hydrazine is adsorbed by ion exchange together with ammonia.
[0010]
Oxidation of the cation exchange resin is mainly caused by contact with water and air used in the regeneration operation. In particular, the influence of hydrogen peroxide generated by autooxidation of hydrazine in the presence of oxygen and metal. Is big. From the cation exchange resin, polystyrene sulfonic acid desorbed from the base polymer due to oxidative degradation is eluted. The eluted polystyrene sulfonic acid releases sulfate ions by thermal decomposition. For this reason, the polystyrene sulfonic acid which flowed out from the condensate demineralizer is thermally decomposed into a sulfate ion in the steam generator. It has been found that this sulfate ion has a great influence on the stress corrosion of the nickel-base alloy, and the degree of influence is higher than that of the chlorine ion. Therefore, in PWR nuclear power plants that use heat transfer tubes such as Inconel, which is a nickel-based alloy, for steam generators, the prevention of corrosion damage and the reduction of sulfate ions are one of the most important items for water quality management. ing.
[0011]
On the other hand, in the condensate demineralizer, a regeneration facility is provided in addition to the desalting tower in order to regenerate the ion exchange resin. For regeneration, use ion exchange resin, water and aerodynamic force to transfer from the desalting tower to the regeneration facility, physically remove and remove the deposits with the regeneration facility, and usually regenerate with acid / alkali and wash The ion exchange resin is again transferred from the regeneration facility to the desalting tower. The regenerated ion exchange resin transferred to the desalting tower is thoroughly mixed again in the desalting tower, washed, and then passed. Since ion exchange resins are repeatedly subjected to mechanical damage and chemical oxidation due to such regeneration operations, if the number of regenerations is large, the life of the resin will be shortened due to deterioration, or effluents will easily flow out when water flows immediately after regeneration. Therefore, various problems such as causing deterioration of water quality are generated.
[0012]
There are various measures to prevent oxidative degradation during regeneration, such as using nitrogen gas instead of air, but in order to reduce mechanical damage due to the regeneration operation itself and prevent water quality deterioration, the number of regenerations must be set. Reduction is the shortest way. As a method for reducing the number of regenerations, for example, a method of bypassing the condensate without treating the entire amount and reducing the amount of water passing through the desalting tower, an increase in the amount of cation exchange resin or ion exchange capacity, etc. However, the bypass water flow method requires special emergency operation when seawater leaks due to damage to the condenser heat transfer tube, and the design philosophy of the condensate demineralizer originally designed by treating the entire volume. Against. Moreover, the method by the increase in the amount of ion exchange resins has a limit from manufacturing cost and installation space.
[0013]
Therefore, as another method for reducing the number of regenerations, NH is applied to the condensate treatment of a thermal power plant. Four An ammonia type operation in which condensate is treated with a mixed resin of a type cation exchange resin and an OH type anion exchange resin.
[0014]
However, the ammonia-type operation of the condensate demineralizer has not been used at the PWR nuclear power plant in spite of the fact that the water quality management of the plant is controlled by ammonia in the same way as the thermal power plant. Is a large amount of Na ions eluted due to the ion exchange equilibrium between the sodium fraction in the cation exchange resin after regeneration (molar fraction of Na-type exchange groups relative to all exchange groups) and the ammonia concentration in the condensate. This is because the Na water quality control standard value of the generator could not be satisfied.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to satisfy the Na water quality management standard value of the steam generator in order to reduce the number of times the ion exchange resin is regenerated and improve the quality of the treated water, particularly in the condensate treatment of the PWR nuclear power plant. It is another object of the present invention to provide a method for operating a condensate demineralizer that can be operated mainly in an ammonia type.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a method for operating a condensate demineralization apparatus according to the present invention includes a plurality of demineralization towers filled with an ion exchange resin in which a cation exchange resin and an anion exchange resin are mixed. Pressurized water nuclear power plant Arbitrarily selected in the operation method of the condensate demineralizer that passes the condensate through the condensate demineralizer and performs the condensate treatment. Or 2 towers The demineralization tower of No. 1 is regenerated with acid and alkali repeatedly by performing H-OH type operation, and the other demineralization tower is ammonia type operation. Directly Dark Regeneration of both cation exchange resin and anion exchange resin with ammonia water The condensate treatment flow rate of one demineralization tower selected for the H-OH type is set smaller than the condensate treatment flow rate for any one of the demineralization towers selected for the ammonia type. It consists of the method characterized by doing.
[0017]
That is, the present invention is based on the following technical idea. The Na fraction of the cation exchange resin used in the ammonia type condensate demineralizer varies depending on the secondary system water quality management pH and the Na water quality management reference value of the steam generator. Generally, it is necessary that the Na fraction is 0.01% or less at pH = 9.2 and 0.001% or less at pH = 9.8. Similarly, the chloride ion (Cl) fraction of the anion exchange resin needs to be 0.1% or less and 0.01% or less.
[0018]
The required Na fraction and Cl fraction are extremely small, and are not normally achievable when regeneration is performed by a conventional method using a regeneration facility of a condensate demineralizer. Therefore, in order to achieve the required Na fraction, etc., a cation exchange resin or anion exchange resin in which the Na fraction and Cl fraction are reduced to below the target values in the production and purification stages of the ion exchange resin is used. For demineralization towers that are packed in the condensate demineralization tower and operate in the ammonia type, the used ion exchange resin is regenerated only with concentrated aqueous ammonia, without regenerating it with acid or alkaline chemicals such as hydrochloric acid or caustic soda. The method of the present invention utilizes this idea.
[0019]
In the conventional ammonia type condensate demineralizer, the ion exchange resin is regenerated by separating the cation and anion exchange resin in the regeneration facility in the same manner as the H-OH type condensate demineralizer, and then the cation exchange resin is sulfuric acid or Hydrochloric acid and anion exchange resin are regenerated with caustic soda. For this reason, mixing of the cation exchange resin into the anion exchange resin during the separation operation is unavoidable, and even if the chemicals are thoroughly washed, it is impossible to make the remaining acid / alkali zero. It is. For this reason, the Na fraction of the cation exchange resin rises and cannot be maintained below 0.001% when the regeneration is repeated. Especially in the PWR nuclear power plant, the ammonia type operation of the condensate demineralizer Can not be. In order to prevent the Na fraction of the cation exchange resin from increasing even if the regeneration is repeated, a small amount of Na adsorbed on the cation exchange resin is directly used for the regeneration. This is achieved by regenerating and removing ions, metal ions, and the like. At this time, it goes without saying that the anion exchange resin in the mixed resin can be regenerated with concentrated ammonia water.
[0020]
On the other hand, when all the demineralization towers of the condensate demineralizer are operated in the ammonia type, ammonia is not removed in the condensate demineralizer, so the hydrazine added to the secondary system as a deoxidizer decomposes and decomposes with ammonia. Therefore, if the plant operation is continued, the ammonia concentration of the secondary system increases, pH adjustment cannot be performed, and there is a problem that ammonia type operation in normal condensate treatment cannot be performed.
[0021]
As a method for removing ammonia from the plant secondary system and adjusting the pH, a steam generator blower is used to remove ammonia in systems other than the condensate demineralizer, such as an electric desalination apparatus and a reverse osmosis membrane apparatus. Although it can be considered to be installed in a down system, it is not preferable because it involves an increase in equipment and cost.
[0022]
In the present invention, the removal of ammonia from the secondary system without causing such an increase in equipment and cost, one or two of the condensate demineralization towers are not in an ammonia type operation, This is achieved by using the H-OH type operation. In other words, the ammonia in the condensate is adsorbed and removed by the demineralization tower that performs this H-OH type operation, and the cation exchange resin whose adsorption amount has reached saturation is regenerated by the regeneration facility, and the ammonia is removed and reused. To do. Here, the demineralization tower that continues the H-OH type operation, in principle, does not perform the ammonia type operation because the Na fraction in the cation exchange resin increases due to the regeneration, and the desalination is dedicated to the H-OH type operation. It must be limited as a tower.
[0023]
Thus, in the method according to the present invention, one or more of the condensate demineralization towers is limited to the operation of the H-OH type condensate demineralizer, and the remaining demineralization towers are ammonia type. The ion exchange resin of the desalting tower which is limited to the operation of the condensate demineralizer and performs the ammonia type operation is regenerated with concentrated ammonia water.
[0024]
Desalting towers operated in the ammonia type have a significantly reduced number of regenerations and are not regenerated as in the past (that is, regeneration with direct ammonia water), eliminating oxidative degradation of the cation exchange resin due to regeneration. This is a condensate demineralizer that does not generate eluate after regeneration and does not discharge sulfate ion components.
[0025]
In addition, the desalting tower operated in the H-OH type is usually designed to regenerate the chemical once every 10 days. Therefore, when the water flow rate of this H—OH type desalting tower is halved, for example, regeneration is performed once every 20 days, and the regeneration frequency can be greatly reduced. However, the amount of water flow is determined by the relationship between the pH of the secondary system, that is, the ammonia concentration and the amount of ammonia that needs to be removed. If the amount of ammonia due to the decomposition of hydrazine is small, the amount of water flow is further greatly reduced. can do.
[0026]
In addition, according to the method of the present invention, it is possible to cope with high pH water quality management in which the secondary system has a current pH of 9.2 or higher. The increase in pH increases the ammonia load on the H—OH type desalting tower, and the regeneration frequency becomes shorter than the conventional 10 days. However, the amount of water flow to the H—OH type desalting tower is reduced as described above. As a result, the reproduction frequency (reproduction cycle) can be extended.
[0027]
As described above, in the method according to the present invention, by first filling the ion exchange resin having a low Na fraction and Cl fraction and operating, the Na water quality management standard value of the steam generator can be basically satisfied. it can. The demineralization tower that performs the ammonia type operation has a significantly reduced number of regenerations compared to the conventional method, and is regenerated only with concentrated ammonia water. The service life is greatly extended, and a condensate demineralizer without release of sulfate ion components is obtained. In addition, the number of desalting towers operating in the H-OH type is reduced to 1/3 to 1/10 of the conventional one (for example, 2 of 6 towers to 1 of 10 towers), Since the frequency of regeneration can be greatly reduced by adjusting (reducing) the water flow rate, the release of sulfate ion components that occur every time regeneration is greatly reduced. In addition, since the number of regenerations is greatly reduced, the oxidative deterioration of the cation exchange resin due to regeneration is prevented, and there is an advantage that the resin life is greatly extended. As a result, as the entire condensate demineralization apparatus, the regeneration frequency, regeneration amount, and replacement amount of the ion exchange resin are greatly reduced, and the quality of the treated water is improved.
[0028]
In the operation method of the condensate demineralizer according to the present invention, it is desirable to take the following considerations. The case where seawater leaks from the condenser and seawater enters the condensate is called seawater leak. However, when seawater leak occurs, the load on the ion exchange resin for Na ion and Cl ion increases. Since the Na fraction and the Cl fraction are increased, the condensate demineralizer cannot continue the ammonia type operation for a long time. For this reason, in general, when seawater leaks occur in the ammonia type condensate demineralizer, it is necessary to quickly switch to H-OH type operation, and when seawater leaks disappear, return to ammonia type operation again. It is normal to do. However, in the condensate demineralization apparatus of the PWR nuclear power plant which is the subject of the present invention, it is necessary to keep the treated water quality very high. Even if it switches to mold operation, it cannot return to ammonia type operation again. When the ammonia type operation is performed again, it is necessary to newly prepare and fill cation and anion exchange resins having a Na fraction of 0.001% or less and a Cl fraction of 0.1% or less.
[0029]
If seawater leaks when the water quality of the secondary system is being controlled at a high pH of 9.2 or higher, Na will likely leak from the desalting tower even if the Na fraction increases slightly. It is necessary to lower the pH of the secondary system as soon as possible. In order to lower the pH, it is necessary to stop the injection of ammonia added for adjustment to the secondary system, and increase the number of H-OH type desalting towers to increase the amount of ammonia removed. For this purpose, for example, it is preferable to store the ion exchange resin used for the H—OH type operation in a regeneration facility or a preparatory tower and quickly replace it with the ion exchange resin of the ammonia type desalting tower when seawater leak occurs. .
[0030]
In addition, since the ion exchange resin of the desalting tower that has been subjected to the ammonia type operation is not regenerated by the conventional method as described above, it is difficult to undergo oxidative degradation and has a long life. However, if the Na fraction in the resin increases with long-term use and ammonia type operation becomes impossible, the Na fraction can be reduced to 0.001% or less by special regeneration equipment, or reused. Since the resin of the demineralization tower used in the H-OH type needs to be replaced periodically due to oxidative degradation and the exchange frequency is higher than that of the ammonia type operation resin, the ion exchange resin used in the ammonia type demineralization tower is H. It can also be used as a resin for —OH type desalting tower. In the latter case, the ion exchange resin having a high Na fraction used in the ammonia type desalting tower may be regenerated with an acid / alkali, and then charged into the H-OH type desalting tower.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a condensate purification system for carrying out a method of operating a condensate demineralizer according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a condensate demineralizer having a plurality of
[0032]
Condensate from the condenser is sent to each
[0033]
Reference numeral 5 denotes an ion exchange resin regeneration facility. In this embodiment, the regeneration facility 5 includes a mixed resin receiving tank 6, a
[0034]
The ion exchange resin used in the demineralization towers 2a, 2b, and 2c that perform the ammonia type operation is transferred to the
[0035]
The used ion exchange resin from the desalting tower 2d of the H-OH type operation is sent to the mixed resin receiving tank 6 once by opening the desalting
[0036]
In any of the ammonia type desalting towers 2a, b, c and H-OH type desalting towers 2d, the regenerated ion exchange resin is transferred from the
[0037]
In this embodiment, the condensate treatment flow rate of one H-OH type desalting tower 2d is set to be smaller than the condensate treatment flow rate of one ammonia type desalting tower 2a, b, c. .
[0038]
Furthermore, in this embodiment, a
[0039]
In such a condensate treatment system of the PWR nuclear power plant, for example, a cation exchange resin having a Na fraction of 0.01% or less and an anion exchange resin having a Cl fraction of 0.1% or less are used as a desalting tower 2a, The ammonia type operation is performed by filling b and c, and the regeneration is performed with concentrated aqueous ammonia. Further, one or more demineralization towers 2d are limited, and only the demineralization tower 2d is subjected to H-OH type operation and regenerated with a normal acid / alkali.
[0040]
The desalting towers 2a, 2b, and 2c that perform ammonia-type operation have a significantly reduced number of regenerations compared to the conventional method, and because regeneration is performed only with concentrated ammonia water, there is little oxidative degradation of the ion exchange resin, The service life of the ion exchange resin is greatly extended, and a condensate demineralization tower without release of sulfate ion components is obtained. Since the number of desalting towers 2d operated in the H-OH type is reduced to 1/3 to 1/10 of the conventional one, the release of sulfate ion components is also suppressed in proportion to the number of towers, and the quality of treated water is improved. While improving, the ion exchange resin exchange amount is also reduced to 1/3 to 1/10. In addition, the frequency of regeneration is also reduced by adjusting (reducing) the amount of water flow.
[0041]
Further, the ion exchange resin waiting in the
[0042]
In order to confirm the effect of performing the regeneration treatment of the ion exchange resin directly with ammonia water in the operation method of the condensate demineralization apparatus according to the present invention as described above, the following comparative test was performed ( Example 1 and Comparative Example 1).
[0043]
Example 1
Water was passed through the
[0044]
For the first water flow cycle as a preliminary cycle, the water flow is terminated when ammonia begins to leak into the treated water, and both ions are separated without separating the resin into a cation exchange resin and an anion exchange resin. The mixture was regenerated with 12% aqueous ammonia with the exchange resin mixed. The regenerated resin was charged again into the
[0045]
Comparative Example 1
Water was passed through the
[0046]
[Table 1]
[0047]
From Table 1, according to the present invention, the cation exchange resin and the anion exchange resin are regenerated with concentrated aqueous ammonia, so that the anion exchange resin is not mixed into the anion exchange resin during the separation operation. Since the sodium fraction of the ion exchange resin does not increase, it became clear that significantly better treated water can be obtained compared to the ammonia type operation in the conventional separation regeneration (that is, the operation with acid / alkali regeneration treatment). .
[0048]
【The invention's effect】
As described above, when the operation method of the condensate demineralization apparatus of the present invention is used, in the condensate treatment system of the PWR nuclear power plant, the operation of the ammonia type demineralization tower and the limited H—OH type demineralization tower In addition, the regeneration of the ion exchange resin of the ammonia-type desalting tower is performed only with ammonia water, so that the condensate dewatering is performed while satisfying the Na water quality management standard value of the steam generator for the treated water quality. The salt device can be operated mainly in the ammonia type, and the regeneration frequency of the ion exchange resin can be greatly reduced with respect to the entire condensate demineralizer, and the treated water quality is improved by suppressing the release of sulfate ion components. be able to. By reducing the frequency of regeneration, the oxidative deterioration of the ion exchange resin used can be suppressed and the life of the resin can be extended. By suppressing the release of sulfate ion components, the ammonia-type operation of the desalting tower at the PWR nuclear power plant is possible. In addition, the quality of the treated condensate can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an equipment system diagram of a condensate treatment system for carrying out a method of operating a condensate demineralizer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an equipment system diagram of an experimental apparatus conducted for confirming the effect of ammonia-type operation according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Condensate demineralizer
2 Demineralization tower
5 reproduction facilities
6 Mixed resin receiving tank
7 Cation regeneration tower
8 Anion regeneration tower
21 Reserve tower
101 Desalting tower column
102 Mixed resin
103 Circulating water tank
104 Chemical tank
105 pump
106 treatment channel
107 Circulation pump
V 1 , V 2 , V Three valve
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