JP4366775B2

JP4366775B2 - Solid electrolyte battery

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Publication number: JP4366775B2
Application number: JP24654899A
Authority: JP
Inventors: 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: JP2000173657A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体又はゲル状の電解質を用いた固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池においては、電子機器の小型化、ポータブル化、高性能化に伴って、これら電子機器の電源としてより小型化、高容量化されることが望まれている。従来、二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池等が使用されている。また、新たな二次電池としては、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これら二次電池では、液状の非水電解液が用いられるために液漏れするといった問題があった。この有効な解決手段として、二次電池では、固体又はゲル状の電解質を用いる、いわゆる固体電解質電池が提案されている。
【０００４】
代表的な固体電解質電池としては、リチウムイオン電池にゲル状電解質を用いたポリマーリチウムイオン二次電池がある。一般に、ポリマーリチウムイオン二次電池は、炭素材料のようなリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な物質からなる帯状の負極と、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム複合酸化物からなる帯状の正極とが積層され、この負極と正極との間にゲル状電解質層が形成されてなる積層電極体が、この負極及び正極にそれぞれ取り付けられたリード線を外部へ導出しつつ、外装部材であるラミネートフィルムに封入されてなる。
【０００５】
このようなポリマーリチウムイオン二次電池は、液漏れの心配がなく高い安全性を有している。また、ポリマーリチウムイオン二次電池は、外装缶を必要とせず成形性のよい材料を使用していることから、柔軟性があり従来に比べて薄型化しやすいといった利点を有している。また、ポリマーリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを配することなくゲル状電解質層が薄膜形成されていることから、電池作製時において部品点数を削減することができ、作製工程を簡略化することができるといった利点を有している。このようにポリマーリチウムイオン二次電池は、高作動電圧、高エネルギー密度を有する二次電池として大いに注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来のポリマーリチウムイオン二次電池は、上述したように負極と正極とが積層され、この負極と正極との間にセパレータを配することなくゲル状電解質層が薄膜形成されてなる積層電極体を有している。このような積層電極体では、帯状の負極集電体上に負極活物質層が形成されてなるものを所望の大きさに裁断して負極としている。同様に、帯状の正極集電体上に正極活物質層が形成されてなるものを所望の大きさに裁断して正極としている。そして、このようにして作製された負極と正極とをゲル状電解質を介して積層して圧着させている。
【０００７】
したがって、積層電極体においては、積層される負極と正極との長手方向の端部にバリが生じていたり、集電体等ががむき出しの状態となっていたりする。このため、積層電極体には、積層された負極と正極との長手方向の端部においてこれら相反する極性の電極又は集電体の端面同士が接触してしまい、内部短絡が発生するといった問題があった。この内部短絡の発生は、電池製造時における歩留りの大幅な低下を招くことになる。
【０００８】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電池内部の電気的短絡を防止することにより、信頼性の向上した高品質の固体電解質電池を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明の固体電解質電池は、上記積層電極体が長手方向に巻回されており、上記負極又は上記正極には、巻回されたときに他方の電極のリード線が接する部分に、絶縁部材が被覆されていることが好ましい。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成する本発明に係る固体電解質電池は、帯状の負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極と、帯状の正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極とが積層され、当該負極と当該正極との間に固体電解質層が形成されてなる積層電極体とされ、当該積層電極体を当該正極を内周として多数巻回した巻回構造を有し、当該負極及び当該正極にそれぞれリード線が取り付けられてなり、当該正極リード及び当該負極リードが巻回構造の長手方向の端部から導出され、且つ、当該正極リード及び当該負極リードが並行に導出され、固体電解質層は、ポリフッ化ビニリデンに対してヘキサフルオロプロピレンが８重量％未満の割合で共重合された高分子からなるゲル状電解質を用いて形成されてなり、積層電極体は、長手方向に巻回されており、巻回されたときに、中心部及び外周部側の端部において、一方の電極の端部が臨む当該一方の電極と固体電解質層との間及び／又は他方の電極と固体電解質層との間に、当該負極又は当該正極の幅方向の寸法よりも大きくなされた絶縁部材が被覆されている。
【００１７】
以上のように構成された本発明に係る固体電解質電池によれば、積層電極体が長手方向に巻回されており、巻回されたときに、中心部及び外周部側の端部において、一方の電極の端部が臨む一方の電極と固体電解質層との間及び／又は他方の電極と固体電解質層との間に、負極又は正極の幅方向の寸法よりも大きくなされた絶縁部材が被覆されていることから、積層された負極と正極との長手方向の端部付近における接触が防止され、絶縁性が保持される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本発明の実施の形態として示すポリマーリチウムイオン二次電池１は、図１及び図２に示すように、積層電極体２に接続された外部端子となる正極リード線３及び負極リード線４を外部へ導出しつつ、この積層電極体２が、外装部材５である上部ラミネートフィルム６と下部ラミネートフィルム７とにより封入されてなる。
【００２１】
積層電極体２は、図３に示すように、負極８と正極９とが積層され、正極９側を内周として図中矢印Ａの向きに多数巻回された構造を有している。積層電極体２には、負極８と正極９との間にゲル状電解質層１０が形成されている。なお、積層電極体２においては、負極８の内周側端部を複数回空巻した後、負極８と正極９とを多数巻回する構造としてもよい。
【００２２】
負極８は、図４に示すように、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２が形成されてなる。負極８には、その両面の負極活物質層１２上にゲル状電解質層１０が形成されている。
【００２３】
負極集電体１１としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔等を使用することができる。これら金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と活物質層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理によって多数の開口部を形成した金属箔等を使用することができる。
【００２４】
負極活物質層１２を形成するには、負極活物質として、リチウムをドープ・脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ・脱ドープすることができる材料としては、例えば、グラファイト、難黒鉛化炭素系材料、易黒鉛系炭素材料等がある。このような炭素材料としては、具体的には、熱分解炭素類、コークス類、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、黒鉛、ガラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子焼成体、コーヒー豆焼成体、セルロース焼成体、竹焼成体等を挙げることができる。
【００２５】
なお、負極活物質層１２を形成するには、これら負極活物質を２種類以上混合して使用してもよい。また、負極活物質層１２を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を含有させてもよい。
【００２６】
正極９は、図５に示すように、正極集電体１３の両面に正極活物質層１４が形成されてなる。正極９には、その両面の正極活物質層１４上にゲル状電解質層１０が形成されている。
【００２７】
正極集電体１３としては、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔を使用することができる。これら金属箔は、多孔性金属箔とすることが好ましい。金属箔を多孔性金属箔とすることで、集電体と活物質層との接着強度を高めることができる。このような多孔性金属箔としては、パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、エッチング処理によって多数の開口部を形成した金属箔等を使用することができる。
【００２８】
正極活物質層１４を形成するには、正極活物質として、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子材料を用いることができる。正極活物質としては、Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍは１種類以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、又はＭｎを表し、ｘは電池充放電状態によって異なり、０．０５≦ｘ≦１．１２である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_(1-y)Ｏ₂（但し、０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を挙げることができる。
【００２９】
なお、正極活物質層１４を形成する際して、これら正極活物質を２種類以上混合して使用してもよい。また、正極活物質層１４を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤を含有させてもよい。
【００３０】
ゲル状電解質層１０を形成するには、非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、酢酸メチル、プロピレン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等を単独若しくは２種類以上の混合溶媒として使用することができる。
【００３１】
なお、非水溶媒としては、外装部材５として防湿性ラミネートフィルムを使用した場合、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はγ−ブチルラクトン、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等の沸点が１５０℃以上の溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
【００３２】
ゲル状電解質層１０を形成するには、電解質塩として、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、Ｌｉ（ＣＨ₃ＳＯ₃）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のリチウム塩を使用することができる。
【００３３】
ゲル状電解質層１０を形成するには、ゲル状電解質に用いられる高分子材料として、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデンの共重合体を使用することができ、共重合モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンやテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００３４】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル及びポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。共重合モノマー（ビニル系モノマー）としては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等を挙げることができる。さらに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−プロピレンジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−メタアクリレート樹脂、アクリロニトリル−アクリレート樹脂等を使用することができる。
【００３５】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデンの共重合体を使用することができる。共重合モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００３６】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドの共重合体を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
【００３７】
その他、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、ポリエーテル変性シロキサン、及びその共重合体を使用することができる。
【００３８】
なお、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、これらを単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００３９】
なお、ゲル状電解質層１０は、固体電解質としてゲル状電解質を用いて形成されたが、ゲル状の固体電解質に限定されるものではなく、固体電解質として上述した電解質塩を含有する非水溶媒を膨潤した高分子材料からなる高分子固体電解質であってもよい。
【００４０】
積層電極体２においては、図６に示すように、負極８の長手方向の両端部８ａ、８ｂ及び幅方向の両端部８ｃ、８ｄが、正極９の長手方向の両端部９ａ、９ｂ及び幅方向の両端部９ｃ、９ｄよりも大きくなされている。負極８の長手方向の両端部８ａ、８ｂには、負極８及び正極９の幅方向の寸法よりも大きくなされた絶縁部材である高分子フィルム１５ａ、１５ｂが、この長手方向の両端部８ａ、８ｂを挟み込むようにして被覆されている。また、正極９の長手方向の両端部９ａ、９ｂには、負極８及び正極９の幅方向の寸法よりも大きくなされた絶縁部材である高分子フィルム１５ｃ、１５ｄが、この長手方向の両端部９ａ、９ｂを挟み込むようにして被覆されている。
【００４１】
上述のように、負極８及び正極９の長手方向の端部を、絶縁部材１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄで被覆することで、例えば、電極の端部にバリが発生していたとしても、このバリによる負極８と正極９との接触を無くして絶縁性を保ち、内部短絡を防止することができる。
【００４２】
これら高分子フィルム１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄは、絶縁性を有し、且つ上述したゲル状電解質に含まれる非水溶媒等に対して安定性（不溶性、無反応性等）を有するものであればよく、例えば、ポリイミド、ポリエステル、及びポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系高分子材料等を使用することができる。高分子フィルム１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄは、その厚みを５０μｍ以下することが好ましい。高分子フィルム１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄの接着方法としては、特に限定されるものではなく、接着剤による貼り付け、熱融着等を用いることができる。
【００４３】
さらに、本発明に係るポリマーリチウムイオン二次電池１では、図７〜図９に示すように、巻回電極体２において、負極８の、正極９の端部と接触する部分に、負極８の幅方向の寸法よりも大きくなされた絶縁部材である高分子フィルム１５が、この負極８の、正極９の端部と接触する部分を挟み込むようにして被覆されていることが好ましい。また、巻回電極体２において、正極９の、負極８の端部と接触する部分に、正極９の幅方向の寸法よりも大きくなされた絶縁部材である高分子フィルム１５が、この正極９の、負極８の端部と接触する部分を挟み込むようにして被覆されていることが好ましい。
【００４４】
例えば、図７においては、巻回電極体２の中心部において、負極８の、正極９の端部と接触する部分が、絶縁部材である高分子フィルム１５ｅで被覆されており、また、巻回電極体２の中心部において、正極９の、負極８の端部と接触する部分が、絶縁部材である高分子フィルム１５ｆで被覆されている。なお、図７においては、負極８及び正極９の、巻回電極体２の外周部側の端部は、絶縁部材である高分子フィルム１５ｇ，１５ｈで被覆されている。
【００４５】
また、図８においては、巻回電極体２の外周部において、負極８の、正極９の端部と接触する部分が、絶縁部材である高分子フィルム１５ｉで被覆されており、また、巻回電極体２の外周部において、正極９の、負極８の端部と接触する部分が、絶縁部材である高分子フィルム１５ｊで被覆されている。なお、図においては、負極８及び正極９の、巻回電極体２の中心部側の端部は、絶縁部材である高分子フィルム１５ｋ，１５ｌで被覆されている。
【００４６】
また、図９においては、負極８及び正極９の両端部が、絶縁部材である高分子フィルム１５ｍ，１５ｎ，１５ｏ，１５ｐで被覆されているとともに、巻回電極体２の中心部及び外周部において、負極８の、正極９の端部と接触する部分が、絶縁部材である高分子フィルム１５ｑ，１５ｒ，１５ｓで被覆されており、また、巻回電極体２の中心部において、正極９の、負極８の端部と接触する部分が、絶縁部材である高分子フィルム１５ｔで被覆されている。
【００４７】
このように、巻回電極体２において、負極８及び正極９の、それぞれ相対する電極の端部と接触する部分を絶縁部材で被覆することで、負極８及び正極９の端部における絶縁性をより確実ならしめることができる。
【００４８】
もちろん、巻回電極体２の中心部における絶縁構造と、巻回電極体２の外周部における絶縁構造とは図７〜図９に示したような組み合わせに限定されるものではなく、種々の組み合わせが可能である。
【００４９】
負極リード線３及び正極リード線４は、例えば、薄板状又はメッシュ状に加工されたアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属材料を使用することができる。負極リード線３及び正極リード線４は、それぞれ負極８の長手方向の一方端部８ａ及び正極９の長手方向の一方端部９ａに取り付けられた際、上述した高分子フィルム１５ａ、１５ｃに被覆されるように取り付けられている。負極リード線３及び正極リード線４の取付方法としては、例えば、抵抗溶接、超音波溶接等の方法を用いることができる。
【００５０】
負極リード線３及び正極リード線４は、それぞれ高分子フィルム１５ａ、１５ｃにより被覆されていることから、負極８の幅方向の端部８ｃ及び正極９の幅方向の端部９ｃ付近におけるこれらリード線と相反する極性の電極又は集電体の端面との接触を防ぐことができ、絶縁性を保持することができる。
【００５１】
ここで、負極リード線３及び正極リード線４においては、図１０に示すように、負極８の長手方向の両端部８ａ、８ｂの高分子フィルム１５ａ、１５ｂに被覆されない位置及び正極９の長手方向の両端部９ａ、９ｂの高分子フィルム１５ｃ、１５ｄに被覆されない位置に取り付けられた場合、それぞれ負極８の幅方向の端部８ｃ及び正極９の幅方向の端部９ｃに対応する位置に、絶縁手段である絶縁テープ１６ａ、１６ｂが巻かれることになる。絶縁テープ１６ａ、１６ｂは、上述した高分子フィルム１５ａ〜１５ｔと同様に、絶縁性を有し、且つ上述したゲル状電解質に含まれる非水溶媒等に対して安定性（不溶性、無反応性等）を有するものであればよく、例えば、ポリイミド、ポリエステル、及びポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系高分子材料等を使用することができる。
【００５２】
この場合、負極リード線３及び正極リード線４においては、負極８の幅方向の端部８ｃ及び正極９の幅方向の端部９ｃに対応する位置に、絶縁テープ１６ａ、１６ｂが巻かれていることから、負極リード線３及び正極リード線４の負極８の幅方向の端部８ｃ及び正極９の幅方向の端部９ｃ付近におけるこれらリード線と相反する極性の電極又は集電体の端面との接触を防止ぐことができ、絶縁性を保持することができる。
【００５３】
なお、負極リード線３及び正極リード線４においては、絶縁手段として絶縁テープ１６ａ、１６ｂが巻かれた構成とされたが、係る構成に限定されるものではなく、絶縁手段として熱融着により絶縁被膜が成膜された構成であってもよい。
【００５４】
さらに、本発明に係るポリマーリチウムイオン二次電池１では、巻回電極体２において、負極８の、正極リード線４と接触する部分が、絶縁部材で被覆されていることが好ましい。また、巻回電極体２において、正極９の、負極リード線３と接触する部分が、絶縁部材で被覆されていることが好ましい。
【００５５】
このように、巻回電極体２において、負極８及び正極９の、それぞれ相対する電極リード線と接触する部分を絶縁部材で被覆することで、リード線と相反する極性の電極又は集電体の端面との接触を防止ぐことができ、絶縁性をより確実ならしめることができる。
【００５６】
外装部材５は、図１及び図２に示すように、防湿性を有するものであればよく、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔、及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた３層から形成されてなる。上部ラミネートフィルム６は、積層電極体２を収納するのに合わせて融着部分となる外縁部分６ａを残して膨らみを持たせた形状とされている。下部ラミネートフィルム７は、上部ラミネートフィルム６よりも大きい形状とされている。
【００５７】
外装部材５においては、積層電極体２が収納される際、上部ラミネートフィルム６と下部ラミネートフィルム７とが互いのポリエチレンフィルム側を内面として熱融着により上部ラミネートフィルム６の外縁部分６ａが下部ラミネートフィルム７に張り合わされ、減圧封止される。外装部材５においては、負極リード線３及び正極リード線４を導出部５ａから外部に導出しつつ、積層電極体２を封入することになる。
【００５８】
なお、外装部材５においては、係る構成に限定されるものでなく、例えば、略袋状に成形されたラミネートフィルムにより積層電極体２が封入される構成であってもよい。この場合、外装部材５は、その内部に積層電極体２を収納した後、負極リード線３及び正極リード線４を外部に導出しつつ、この収納口である導出部５ｄを熱融着することで減圧封止される。
【００５９】
ここで、正極リード線３及び負極リード線４と外装部材５の導出部５ａとの接触部分には、ポリオレフィン樹脂からなる上下２枚の融着フィルム１７がこの正極リード線３及び負極リード線４を挟み込むようして設けられている。
【００６０】
融着フィルム１７としては、正極リード線３及び負極リード線４の対して接着性を有するものであればよく、例えば、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、及びこれらの共重合体等を挙げることができる。なお、融着フィルム１７においては、その熱融着前の厚みが２０μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。この熱融着前の厚みを２０μｍ以上としたのは、これよりも薄い場合に取扱性が悪くなるからである。逆に、この熱融着前の厚みを２００μｍ以下としたのは、これよりも厚い場合に水分が透過しやすくなり電池内部の気密性を保つことが困難となるからである。
【００６１】
このように、融着フィルム１７が熱融着に際して溶融することで、負極リード線３及び正極リード線４と外装材５との密着性をより向上させることができる。
【００６２】
以上のように構成されたポリマーリチウムイオン二次電池によれば、負極８の長手方向の両端部８ａ、８ｂに、それぞれ高分子フィルム１５ａ、１５ｂが被覆されているとともに、正極９の長手方向の両端部９ａ、９ｂに、それぞれ高分子フィルム１５ｃ、１５ｄが被覆されていることから、積層された負極と正極との長手方向の端部付近における接触を防ぐことができ、絶縁性を保持することができる。したがって、電池作製時における電池内部の電気的短絡を防ぐことができ、信頼性を大幅に向上させることができる。
【００６３】
また、以上のように構成されたポリマーリチウムイオン二次電池によれば、負極８の、正極９の端部と接触する部分が絶縁部材で被覆されているとともに、正極９の、負極８の端部と接触する部分が絶縁部材で被覆されていることから、積層巻回された負極と正極との長手方向の端部付近における接触を防ぐことができ、絶縁性を保持することができる。したがって、電池作製時における電池内部の電気的短絡を防ぐことができ、信頼性を大幅に向上させることができる。
【００６４】
また、ゲル状電解質層１０においては、ゲル状電解質としてポリフッ化ビニリデンを使用する場合に、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等が共重合された多元系高分子からなるゲル状電解質を用いて形成されていることが好ましい。さらに好ましくは、ポリフッ化ビニリデン及びポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体からなるゲル状電解質を用いて形成されていることが好ましい。これにより、より機械的強度の高いゲル状電解質を得ることができる。
【００６５】
また、ゲル状電解質層１０においては、ポリフッ化ビニリデンに対してヘキサフルオロプロピレンが８重量％未満の割合で共重合された高分子からなるゲル状電解質を用いて形成されていることが機械的強度を高める上で好ましい。さらに好ましくは、ポリフッ化ビニリデンに対してヘキサフルオロプロピレンが３重量％以上、７．５重量％以下の割合でブロック共重合された高分子からなるゲル状電解質を用いて形成されていることが好ましい。
【００６６】
ヘキサフルオロプロピレンの割合を７．５重量％以下としたのは、これよりも多くなると膜強度が不足する虞れがあるからである。逆に、３重量％以上としたのは、これ未満であるとヘキサフルオロプロピレンを共重合することによる溶媒保持能力の向上の効果が不足し、十分な量の溶媒を保持できないからである。
【００６７】
なお、ポリマーリチウムイオン二次電池１においては、積層電極体２が巻回構造とされたが、係る構成に限定されるものではない。ポリマーリチウムイオン二次電池１においては、図１１に示すように、折り畳み構造とされた積層電極体１８を有する構成としてもよい。
【００６８】
積層電極体１８は、例えば、負極集電体１９の片面に負極活物質層２０が形成されてなる負極２１と、正極集電体２２の片面に正極活物質層２３が形成されてなる正極２４とが、互いに負極活物質層２０側と正極活物質層２３側とを対向させて積層折り畳まれ、この負極２１と正極２４との間にゲル状電解質層２５が形成されてなる。
【００６９】
また、ポリマーリチウムイオン二次電池１においては、図１２に示すように、積み重ね構造とされた積層電極体２６を有する構成としてもよい。なお、本発明では、多数回巻回した巻回構造を適用する。
【００７０】
積層電極体２６は、例えば、負極集電体２７の両面に負極活物質層２８が形成されてなる負極２９と、正極集電体３０の両面に正極活物質層３１が形成されてなる正極３２とが、順に複数積み重ねられ、これら積み重ねられた負極２９と正極３２との間にそれぞれゲル状電解質層３３が形成されてなる。
【００７１】
なお、上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一次電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、円筒型、角型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池を実際に作製した実施例について説明する。また、これら実施例と比較するために作製した比較例について説明する。
【００７３】
実施例１
実施例１では、負極を作製するのに、先ず、ハードカーボンを９０重量％と、ポリフッ化ビニリデンを１０重量％とを混合して負極合剤とした。そして、この負極合剤を適量のＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト状）とした。
【００７４】
次に、この正極合剤スラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に、それぞれ８０μｍの厚さに均一に塗布し、これを８０℃の乾燥炉中に２時間放置することにより乾燥させた。さらに、これを１２０℃に加熱したローラプレス機により加圧することによって、厚さ１００μｍの負極を作製した。
【００７５】
正極を作製するには、先ず、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を９５重量％と、ケッチェンブラックを１重量％と、黒鉛を３重量％と、ポリフッ化ビニリデンを３重量％とを混合して正極合剤とした。そして、この正極合剤を適量のＮ−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト状）とした。
【００７６】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、それぞれ８０μｍの厚さに均一に塗布し、これを８０℃の乾燥炉中に２時間放置することにより乾燥させた。さらに、これを１２０℃に加熱したローラプレス機により加圧することによって、厚さ１００μｍの正極を作製した。
【００７７】
ゲル状電解質層を形成するには、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとが９３：７の重量比でブロック共重合された高分子材料を用いた。先ず、ジメチルカーボネートを８０重量部と、γ−ブチルラクトンを４２重量部と、エチレンカーボネートを５０重量部と、プロピレンカーボネートを８重量部と、ＬｉＰＦ₆を１８重量部の割合で混合した溶液に対して、１重量％となるように２，４−ジフルオロプロピレンアニソールを加え、さらに同溶液に対して１０重量％となるようにポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体をホモジナイザにて均一に分散させた後、これを７５℃で加熱攪拌した。
【００７８】
そして、この混合液が無色透明に変化した時点で攪拌を終了し、これをドクターブレードを用いて上述した正極及び負極の両面にそれぞれ均一に塗布した後、常圧下、７０℃の条件で３分間乾燥することで、正極及び負極の両面に片側で厚さ３０μｍとなるゲル状電解質層を形成させた。
【００７９】
ここで、負極及び正極の長手方向の両端部に、ポリエチレンからなる厚さ５０μｍの高分子フィルムを熱融着により被覆した。また、負極リード線及び正極リード線を、上述した高分子フィルムに被覆されるように負極及び正極の長手方向の一方端部に取り付けた。
【００８０】
以上のように作製された負極と正極とを積層し、正極側を内周として多数回巻回することにより積層電極体を作製した。このようにして得られた積層電極体を負極リード線及び正極リード線を外部へ導出しつつ、ラミネートフィルムに封入することによりポリマーリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
実施例２
実施例２では、負極及び正極の長手方向の両端部に、ポリプロピレンからなる厚さ５０μｍの高分子フィルムを熱融着により被覆した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００８２】
実施例３
実施例３では、負極及び正極の長手方向の両端部に、ポリプロピレンからなる厚さ５０μｍの高分子フィルムを接着剤により貼り付けた以外は、実施例１と同様に作製した。
【００８３】
実施例４
実施例４では、負極及び正極の長手方向の両端部に、ポリイミドからなる厚さ５０μｍの高分子フィルムを熱融着により被覆した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００８４】
実施例５
実施例５では、負極及び正極の長手方向の両端部に、ポリイミドからなる厚さ５０μｍの高分子フィルムを接着剤により貼り付けた以外は、実施例１と同様に作製した。
【００８５】
実施例６
実施例６では、負極及び正極の長手方向の両端部に、ポリエステルからなる厚さ１０μｍの高分子フィルムを接着剤により貼り付けた以外は、実施例１と同様に作製した。
【００８６】
実施例７
実施例７では、負極と正極とを巻回電極体とする際に、内周側となる負極及び正極の長手方向の端部に、ポリエチレンからなる厚さ５０μｍの高分子フィルムを熱融着により被覆した。また、負極と正極とを巻回電極体とする際に、正極の端部及び正極リード線と接触する部分の負極を、ポリイミド樹脂からなる厚さ５０μｍの高分子フィルムを熱融着により被覆した。さらに、負極と正極とを巻回電極体とする際に、負極の端部及び負極リード線と接触する部分の正極を、ポリイミド樹脂からなる厚さ５０μｍの高分子フィルムを熱融着により被覆した。
【００８７】
以上のように作製された負極と正極とを積層し、正極側を内周として多数回巻回することにより巻回電極体を作製した。このようにして得られた巻回電極体を負極リード線及び正極リード線を外部へ導出しつつ、ラミネートフィルムに封入することによりポリマーリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８８】
比較例１
比較例１では、従来のように負極及び正極の長手方向の両端部に高分子フィルムを被覆しない以外は、実施例１と同様に作製した。
【００８９】
特性評価試験
上述したように作製された実施例１乃至実施例７、比較例１のポリマーリチウムイオン二次電池について、それぞれ１０個作製して電池ショート発生件数を測定した。ショート発生の有無は、電池作製直後の電圧により評価した。
【００９０】
これら評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
表１から明らかなように、実施例１乃至実施例７では、電池内部のショート発生件数を１０個中０個に抑えることができたのに対して、比較例１では、１０個中４個の内部短絡品が発生した。
【００９３】
このことから、巻回電極体２において、負極及び正極の長手方向の両端部を高分子フィルムで被覆するとともに、この高分子フィルムに被覆されるように負極リード線及び正極リード線を負極及び正極に取り付けることは、電池の内部短絡品の発生を抑えるうえで有効であることが明らかになった。
【００９４】
さらに、実施例７から、巻回電極体２において、正極及び負極の、積層電極体とする際に対極の端部及び対極リードと接触する部分を、絶縁部材で被覆することで、電池の内部短絡の抑制をより確実にできることが明らかになった。
【００９６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る固体電解質電池によれば、積層電極体が巻回されたときに、中心部及び外周部側の端部において、一方の電極の端部が臨む一方の電極と固体電解質層との間及び／又は他方の電極と固体電解質層との間の部分が、絶縁部材で被覆されていることから、積層された負極と正極との長手方向の端部付近における接触を防止することができ、絶縁性を保持することができる。
【００９７】
したがって、本発明では、電池作製時における電池内部の電気的短絡を防ぐことができ、信頼性の大幅に向上した高品質の固体電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態として示すポリマーリチウムイオン二次電池の構成を説明する分解斜視図である。
【図２】同ポリマーリチウムイオン二次電池の構成を説明する斜視図である。
【図３】同ポリマーリチウムイオン二次電池における積層電極体の巻回構造を模式的に説明する概略断面図である。
【図４】同ポリマーリチウムイオン二次電池における負極の構成を説明する要部断面図である。
【図５】同ポリマーリチウムイオン二次電池における正極の構成を説明する要部断面図である。
【図６】同ポリマーリチウムイオン二次電池における積層電極体の構成を説明する平面図である。
【図７】同ポリマーリチウムイオン二次電池における積層電極体の他の巻回構造を模式的に説明する概略断面図である。
【図８】同ポリマーリチウムイオン二次電池における積層電極体の他の巻回構造を模式的に説明する概略断面図である。
【図９】同ポリマーリチウムイオン二次電池における積層電極体の他の巻回構造を模式的に説明する概略断面図である。
【図１０】同ポリマーリチウムイオン二次電池における積層電極体の他の構成を説明する平面図である。
【図１１】同ポリマーリチウムイオン二次電池における積層電極体の折り畳み構造を模式的に説明する概略断面図である。
【図１２】同ポリマーリチウムイオン二次電池における参考例となる積層電極体の積み重ね構造を模式的説明する概略断面図である。
【符号の説明】
１ポリマーリチウムイオン二次電池、２積層電極体、３負極リード線、４正極リード線、８負極、８ａ，８ｂ負極の長手方向の両端部、８ｃ，８ｄ負極の幅方向の両端部、９正極、９ａ，９ｂ正極の長手方向の両端部、９ｃ，９ｄ正極の幅方向の両端部、１０ゲル状電解質層、１５ａ〜１５ｔ高分子フィルム、１６ａ，１６ｂ絶縁テープ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolyte battery using a solid or gel electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in secondary batteries, as electronic devices become smaller, more portable, and higher in performance, it is desired that the power source of these electronic devices be further reduced in size and capacity. Conventionally, lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, and the like are used as secondary batteries. As new secondary batteries, nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries have been put into practical use.
[0003]
However, these secondary batteries have a problem of liquid leakage because a liquid nonaqueous electrolytic solution is used. As an effective solution, a so-called solid electrolyte battery using a solid or gel electrolyte has been proposed as a secondary battery.
[0004]
As a typical solid electrolyte battery, there is a polymer lithium ion secondary battery using a gel electrolyte in a lithium ion battery. In general, a polymer lithium ion secondary battery is composed of a strip-like negative electrode made of a material capable of doping and dedoping lithium ions such as a carbon material, and a lithium composite oxide such as lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide. And a laminated electrode body in which a gel electrolyte layer is formed between the negative electrode and the positive electrode, while leading the lead wires attached to the negative electrode and the positive electrode to the outside, It is enclosed in a laminate film that is an exterior member.
[0005]
Such a polymer lithium ion secondary battery has high safety without worrying about liquid leakage. In addition, the polymer lithium ion secondary battery does not require an outer can and uses a material having good moldability, and thus has an advantage that it is flexible and can be made thinner than the conventional one. In addition, the polymer lithium ion secondary battery has a gel electrolyte layer formed without a separator between the negative electrode and the positive electrode, so the number of parts can be reduced during battery production. There is an advantage that the process can be simplified. Thus, the polymer lithium ion secondary battery is attracting much attention as a secondary battery having a high operating voltage and a high energy density.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the conventional polymer lithium ion secondary battery is a laminated electrode in which a negative electrode and a positive electrode are laminated as described above, and a gel electrolyte layer is formed as a thin film without providing a separator between the negative electrode and the positive electrode. Have a body. In such a laminated electrode body, a negative electrode active material layer formed on a strip-shaped negative electrode current collector is cut into a desired size to form a negative electrode. Similarly, a positive electrode active material layer formed on a strip-shaped positive electrode current collector is cut into a desired size to form a positive electrode. And the negative electrode and positive electrode which were produced in this way are laminated | stacked through a gel electrolyte, and are crimped | bonded.
[0007]
Therefore, in the laminated electrode body, burrs are generated at the ends in the longitudinal direction of the laminated negative electrode and positive electrode, or the current collector is exposed. For this reason, the laminated electrode body has a problem in that the opposite ends of the electrodes or current collectors having opposite polarities contact each other at the longitudinal ends of the laminated negative electrode and positive electrode, and an internal short circuit occurs. there were. The occurrence of this internal short circuit causes a significant decrease in yield during battery manufacture.
[0008]
Therefore, the present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and an object thereof is to provide a high-quality solid electrolyte battery with improved reliability by preventing an electrical short circuit inside the battery. And
[0011]
Furthermore, in the solid electrolyte battery of the present invention, the laminated electrode body is wound in the longitudinal direction, and the negative electrode or the positive electrode is insulated from the portion where the lead wire of the other electrode contacts when wound. The member is preferably covered.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
Achieve this goalA solid electrolyte battery according to the present invention includes a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on a strip-shaped negative electrode current collector and a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on a strip-shaped positive electrode current collector. A laminated electrode body in which a solid electrolyte layer is formed between the negative electrode and the positive electrodeAnd a wound structure in which the laminated electrode body is wound many times with the positive electrode as an inner periphery.Having lead wires attached to the negative electrode and the positive electrode,The positive electrode lead and the negative electrode lead are led out from the longitudinal end of the winding structure, and the positive electrode lead and the negative electrode lead are led out in parallel,The solid electrolyte layer is formed by using a gel electrolyte made of a polymer in which hexafluoropropylene is copolymerized in a proportion of less than 8% by weight with respect to polyvinylidene fluoride, and the laminated electrode body is wound in the longitudinal direction. When it is turned and wound,At the end on the center and outer peripheral side, between the one electrode facing the end of one electrode and the solid electrolyte layer and / or between the other electrode and the solid electrolyte layer,An insulating member made larger than the dimension in the width direction of the negative electrode or the positive electrode is covered.
[0017]
According to the solid electrolyte battery according to the present invention configured as described above,Laminated electrode bodyWound in the longitudinal direction,When wound, at the end on the center and outer peripheral side, between one electrode facing the end of one electrode and the solid electrolyte layer and / or between the other electrode and the solid electrolyte layer ,Since the insulating member made larger than the dimension in the width direction of the negative electrode or the positive electrode is coated, the contact between the laminated negative electrode and the positive electrode in the vicinity of the end portion in the longitudinal direction is prevented, and the insulating property is maintained.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. A polymer lithium ion secondary battery 1 shown as an embodiment of the present invention includes a positive lead wire 3 and a negative lead wire 4 that are external terminals connected to a laminated electrode body 2 as shown in FIGS. The laminated electrode body 2 is enclosed by an upper laminate film 6 and a lower laminate film 7 which are exterior members 5.
[0021]
As shown in FIG. 3, the laminated electrode body 2 has a structure in which a negative electrode 8 and a positive electrode 9 are laminated, and a number of windings are wound in the direction of arrow A in the drawing with the positive electrode 9 side as an inner periphery. In the laminated electrode body 2, a gel electrolyte layer 10 is formed between the negative electrode 8 and the positive electrode 9. The laminated electrode body 2 may have a structure in which the negative electrode 8 and the positive electrode 9 are wound many times after the inner peripheral side end of the negative electrode 8 is idled a plurality of times.
[0022]
As shown in FIG. 4, the negative electrode 8 has a negative electrode active material layer 12 formed on both surfaces of a negative electrode current collector 11. In the negative electrode 8, a gel electrolyte layer 10 is formed on the negative electrode active material layers 12 on both sides.
[0023]
As the negative electrode current collector 11, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil can be used. These metal foils are preferably porous metal foils. By making the metal foil porous metal foil, the adhesive strength between the current collector and the active material layer can be increased. As such a porous metal foil, in addition to a punching metal and an expanded metal, a metal foil having a large number of openings formed by etching can be used.
[0024]
In order to form the negative electrode active material layer 12, it is preferable to use a material capable of doping and dedoping lithium as the negative electrode active material. Examples of materials that can be doped / dedoped with lithium include graphite, non-graphitizable carbon materials, and easily graphitizable carbon materials. Specific examples of such carbon materials include carbon blacks such as pyrolytic carbons, cokes, and acetylene black, graphite, glassy carbon, activated carbon, carbon fibers, organic polymer fired bodies, and coffee bean fired bodies. , Cellulose fired bodies, bamboo fired bodies, and the like.
[0025]
In order to form the negative electrode active material layer 12, two or more types of these negative electrode active materials may be mixed and used. Moreover, when forming the negative electrode active material layer 12, you may contain a well-known electrically conductive agent, a binder, etc.
[0026]
As shown in FIG. 5, the positive electrode 9 has a positive electrode active material layer 14 formed on both surfaces of a positive electrode current collector 13. In the positive electrode 9, the gel electrolyte layer 10 is formed on the positive electrode active material layers 14 on both surfaces thereof.
[0027]
As the positive electrode current collector 13, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil can be used. These metal foils are preferably porous metal foils. By making the metal foil porous metal foil, the adhesive strength between the current collector and the active material layer can be increased. As such a porous metal foil, in addition to a punching metal and an expanded metal, a metal foil having a large number of openings formed by etching can be used.
[0028]
In order to form the positive electrode active material layer 14, a metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer material can be used as the positive electrode active material depending on the type of the target battery. As the positive electrode active material, Li_xMO₂(M represents one or more transition metals, preferably Co, Ni, or Mn, x varies depending on the charge / discharge state of the battery, and 0.05 ≦ x ≦ 1.12). Things can be used. As the transition metal constituting this lithium composite oxide, Co, Ni, Mn and the like are preferable. As a specific example of such a lithium composite oxide, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_yCo_(1-y)O₂(However, 0 <y <1), LiMn₂O_FourEtc.
[0029]
In forming the positive electrode active material layer 14, two or more of these positive electrode active materials may be mixed and used. Further, when the positive electrode active material layer 14 is formed, a known conductive agent or binder may be included.
[0030]
In order to form the gel electrolyte layer 10, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyllactone, γ-valerolactone, diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1, 3-dioxane, methyl acetate, methyl propylene acid, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 2,4-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 4-bromoveratrol, etc. alone or in combination of two or more Can be used as
[0031]
As the non-aqueous solvent, when a moisture-proof laminate film is used as the exterior member 5, ethylene carbonate, propylene carbonate, or γ-butyl lactone, 2,4-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 4-bromo It is preferable to use a combination of solvents having a boiling point of 150 ° C. or higher such as veratrol.
[0032]
In order to form the gel electrolyte layer 10, as an electrolyte salt, for example, LiCl, LiBr, LiClO_Four, LiPF₆, LiBF_Four, LiAsF₆, LiB (C₆H_Five)_Four, Li (CH_ThreeSO_Three), LiCF_ThreeSO_ThreeLithium salts such as can be used.
[0033]
In order to form the gel electrolyte layer 10, polyvinylidene fluoride and a copolymer of polyvinylidene fluoride can be used as a polymer material used for the gel electrolyte, and examples of the copolymer monomer include hexafluoro Examples include propylene and tetrafluoroethylene.
[0034]
Moreover, as a polymer material used for the gel electrolyte, for example, polyacrylonitrile and a copolymer of polyacrylonitrile can be used. Examples of the copolymerizable monomer (vinyl monomer) include vinyl acetate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, itaconic acid, hydrogenated methyl acrylate, hydrogenated ethyl acrylate, acrylamide, vinyl chloride, Examples thereof include vinylidene fluoride and vinylidene chloride. Furthermore, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-propylene diene-styrene resin, acrylonitrile-vinyl chloride resin, acrylonitrile-methacrylate resin, acrylonitrile-acrylate resin, and the like can be used.
[0035]
As the polymer material used for the gel electrolyte, polyvinylidene fluoride and a copolymer of polyvinylidene fluoride can be used. Examples of the copolymerization monomer include hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene.
[0036]
Moreover, as a polymer material used for the gel electrolyte, polyethylene oxide and a copolymer of polyethylene oxide can be used. Examples of the copolymerization monomer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate.
[0037]
In addition, as a polymer material used for the gel electrolyte, polyether-modified siloxane and a copolymer thereof can be used.
[0038]
In addition, as a polymeric material used for gel electrolyte, these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0039]
The gel electrolyte layer 10 is formed using a gel electrolyte as the solid electrolyte, but is not limited to the gel solid electrolyte, and the non-aqueous solvent containing the above-described electrolyte salt is used as the solid electrolyte. It may be a polymer solid electrolyte made of a swollen polymer material.
[0040]
In the laminated electrode body 2, as shown in FIG. 6, both ends 8a, 8b in the longitudinal direction of the negative electrode 8 and both ends 8c, 8d in the width direction are both ends 9a, 9b in the longitudinal direction of the positive electrode 9 and the width direction. It is made larger than both ends 9c and 9d. At both ends 8a and 8b in the longitudinal direction of the negative electrode 8, polymer films 15a and 15b, which are insulating members made larger than the dimensions in the width direction of the negative electrode 8 and the positive electrode 9, are provided at both ends 8a and 8b in the longitudinal direction. It is covered so as to sandwich. Further,

polymer films

15c and 15d, which are insulating members made larger than the dimensions in the width direction of the negative electrode 8 and the positive electrode 9, are provided at both end portions 9a and 9b in the longitudinal direction of the positive electrode 9. , 9b is sandwiched between them.
[0041]
As described above, by covering the longitudinal end portions of the negative electrode 8 and the positive electrode 9 with the insulating

members

15a, 15b, 15c, and 15d, for example, even if burrs are generated at the end portions of the electrodes, Contact between the negative electrode 8 and the positive electrode 9 due to burrs can be eliminated, insulation can be maintained, and an internal short circuit can be prevented.
[0042]
These

polymer films

15a, 15b, 15c, and 15d have insulating properties and are stable (insoluble, non-reactive, etc.) with respect to the non-aqueous solvent and the like contained in the gel electrolyte described above. For example, polyimide, polyester, and polyolefin polymer materials such as polypropylene and polyethylene can be used. The

polymer films

15a, 15b, 15c, and 15d preferably have a thickness of 50 μm or less. The method for adhering the

polymer films

15a, 15b, 15c, and 15d is not particularly limited, and adhesion with an adhesive, thermal fusion, or the like can be used.
[0043]
Furthermore, in the polymer lithium ion secondary battery 1 according to the present invention, as shown in FIGS. 7 to 9, in the wound electrode body 2, the portion of the negative electrode 8 in contact with the end portion of the positive electrode 9 is disposed on the negative electrode 8. It is preferable that the polymer film 15 that is an insulating member made larger than the dimension in the width direction is covered so as to sandwich the portion of the negative electrode 8 that contacts the end of the positive electrode 9. In the wound electrode body 2, a polymer film 15, which is an insulating member made larger than the dimension in the width direction of the positive electrode 9, is formed on a portion of the positive electrode 9 that contacts the end of the negative electrode 8. It is preferable that the coating is performed so as to sandwich a portion in contact with the end portion of the negative electrode 8.
[0044]
For example, in FIG. 7, the portion of the negative electrode 8 that contacts the end of the positive electrode 9 at the center of the wound electrode body 2 is covered with a polymer film 15e that is an insulating member. In the central portion of the electrode body 2, the portion of the positive electrode 9 that contacts the end portion of the negative electrode 8 is covered with a polymer film 15 f that is an insulating member. In FIG. 7, the ends of the negative electrode 8 and the positive electrode 9 on the outer peripheral side of the wound electrode body 2 are covered with polymer films 15g and 15h which are insulating members.
[0045]
In FIG. 8, the portion of the outer periphery of the wound electrode body 2 that contacts the end of the negative electrode 8 and the positive electrode 9 is covered with a polymer film 15 i that is an insulating member. In the outer periphery of the electrode body 2, the portion of the positive electrode 9 that contacts the end of the negative electrode 8 is covered with a polymer film 15 j that is an insulating member. In the drawing, the ends of the negative electrode 8 and the positive electrode 9 on the center side of the wound electrode body 2 are covered with polymer films 15k and 15l which are insulating members.
[0046]
In FIG. 9, both ends of the negative electrode 8 and the positive electrode 9 are covered with

polymer films

15m, 15n, 15o, and 15p that are insulating members, and at the center and the outer periphery of the wound electrode body 2. The portion of the negative electrode 8 that is in contact with the end of the positive electrode 9 is covered with

polymer films

15q, 15r, and 15s that are insulating members, and in the central portion of the wound electrode body 2, A portion in contact with the end of the negative electrode 8 is covered with a polymer film 15t that is an insulating member.
[0047]
Thus, in the wound electrode body 2, by covering the portions of the negative electrode 8 and the positive electrode 9 that are in contact with the opposite electrode ends with the insulating member, the insulating properties at the ends of the negative electrode 8 and the positive electrode 9 are increased. You can make it more certain.
[0048]
Of course, the insulating structure in the central part of the wound electrode body 2 and the insulating structure in the outer peripheral part of the wound electrode body 2 are not limited to the combinations shown in FIGS. Is possible.
[0049]
For the negative electrode lead wire 3 and the positive electrode lead wire 4, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel processed into a thin plate shape or a mesh shape can be used. When the negative electrode lead wire 3 and the positive electrode lead wire 4 are attached to the one end portion 8a in the longitudinal direction of the negative electrode 8 and the one end portion 9a in the longitudinal direction of the positive electrode 9, respectively, the polymer films 15a and 15c described above are covered. It is attached so that. As a method for attaching the negative electrode lead wire 3 and the positive electrode lead wire 4, for example, methods such as resistance welding and ultrasonic welding can be used.
[0050]
Since the negative electrode lead wire 3 and the positive electrode lead wire 4 are respectively covered with the polymer films 15 a and 15 c, these lead wires in the vicinity of the end portion 8 c in the width direction of the negative electrode 8 and the end portion 9 c in the width direction of the positive electrode 9. Can be prevented from coming into contact with the opposite polarity electrode or the end face of the current collector, and insulation can be maintained.
[0051]
Here, in the negative electrode lead wire 3 and the positive electrode lead wire 4, as shown in FIG. 10, the positions where the polymer films 15 a and 15 b of both ends 8 a and 8 b in the longitudinal direction of the negative electrode 8 are not covered and the longitudinal direction of the positive electrode 9. Are attached at positions not covered by the

polymer films

15c and 15d of the both end portions 9a and 9b, respectively, and insulated at positions corresponding to the end portion 8c in the width direction of the negative electrode 8 and the end portion 9c in the width direction of the positive electrode 9, respectively. The insulating tapes 16a and 16b as means are wound. The insulating tapes 16a and 16b are insulative in the same manner as the polymer films 15a to 15t described above and are stable (insoluble, non-reactive, etc.) with respect to the nonaqueous solvent contained in the gel electrolyte described above. For example, polyimide, polyester, and polyolefin-based polymer materials such as polypropylene and polyethylene can be used.
[0052]
In this case, in the negative electrode lead wire 3 and the positive electrode lead wire 4, the insulating tapes 16a and 16b are wound at positions corresponding to the end portion 8c in the width direction of the negative electrode 8 and the end portion 9c in the width direction of the positive electrode 9. Therefore, the end face 8c of the negative electrode 8 in the width direction of the negative electrode 8 of the negative electrode lead wire 3 and the positive electrode lead wire 4 and the end face of the electrode or current collector in the vicinity of the end portion 9c in the width direction of the positive electrode 9 Can be prevented, and insulation can be maintained.
[0053]
In addition, in the negative electrode lead wire 3 and the positive electrode lead wire 4, it was set as the structure by which the insulation tapes 16a and 16b were wound as an insulation means, but it is not limited to the said structure, It insulated by thermal fusion as an insulation means The structure by which the film was formed may be sufficient.
[0054]
Furthermore, in the polymer lithium ion secondary battery 1 according to the present invention, it is preferable that the part of the negative electrode 8 in contact with the positive electrode lead wire 4 in the wound electrode body 2 is covered with an insulating member. In the wound electrode body 2, it is preferable that the portion of the positive electrode 9 that contacts the negative electrode lead wire 3 is covered with an insulating member.
[0055]
Thus, in the wound electrode body 2, the portions of the negative electrode 8 and the positive electrode 9 that are in contact with the electrode lead wires facing each other are covered with the insulating member, so that the electrodes or current collectors having the opposite polarity to the lead wires can be obtained. Contact with the end face can be prevented, and insulation can be made more reliable.
[0056]
As shown in FIG.1 and FIG.2, the exterior member 5 should just have moisture resistance, for example, is formed from 3 layers which bonded together the nylon film, the aluminum foil, and the polyethylene film in this order. The upper laminate film 6 is shaped to have a bulge while leaving the outer edge portion 6a to be a fused portion as the laminated electrode body 2 is accommodated. The lower laminate film 7 has a larger shape than the upper laminate film 6.
[0057]
In the exterior member 5, when the laminated electrode body 2 is stored, the outer laminate portion 6 a of the upper laminate film 6 is bonded to the lower laminate film 6 by heat fusion with the upper laminate film 6 and the lower laminate film 7 as inner surfaces of each other. The film 7 is attached and sealed under reduced pressure. In the exterior member 5, the laminated electrode body 2 is enclosed while the negative electrode lead wire 3 and the positive electrode lead wire 4 are led out from the lead-out portion 5a.
[0058]
In addition, in the exterior member 5, it is not limited to the structure which concerns, For example, the structure by which the laminated electrode body 2 is enclosed with the laminate film shape | molded by the substantially bag shape may be sufficient. In this case, after housing the laminated electrode body 2 in the exterior member 5, the lead member 5 d serving as the housing opening is thermally fused while the negative electrode lead wire 3 and the positive electrode lead wire 4 are led out to the outside. And sealed under reduced pressure.
[0059]
Here, at the contact portion between the positive electrode lead wire 3 and the negative electrode lead wire 4 and the lead-out portion 5 a of the exterior member 5, two upper and lower fused films 17 made of polyolefin resin are formed on the positive electrode lead wire 3 and the negative electrode lead wire 4. It is provided so as to sandwich.
[0060]
The fusion film 17 may be any film having adhesiveness to the positive electrode lead wire 3 and the negative electrode lead wire 4. For example, polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, and copolymers thereof as the polyolefin resin. Etc. In addition, in the fusion | melting film 17, it is preferable that the thickness before the heat fusion exists in the range of 20 micrometers-200 micrometers. The reason why the thickness before heat fusion is set to 20 μm or more is that the handleability becomes worse when the thickness is smaller than this. Conversely, the reason why the thickness before heat fusion is set to 200 μm or less is that when it is thicker than this, moisture easily permeates and it becomes difficult to maintain the airtightness inside the battery.
[0061]
Thus, the adhesive film 17 can be further improved in adhesion between the negative electrode lead wire 3 and the positive electrode lead wire 4 and the outer packaging material 5 by melting at the time of heat fusion.
[0062]
According to the polymer lithium ion secondary battery configured as described above, both ends 8a and 8b in the longitudinal direction of the negative electrode 8 are covered with the polymer films 15a and 15b, respectively, and the longitudinal direction of the positive electrode 9 is Since both end portions 9a and 9b are respectively coated with

polymer films

15c and 15d, the contact between the laminated negative electrode and the positive electrode in the vicinity of the end in the longitudinal direction can be prevented, and the insulating property can be maintained. Can do. Therefore, an electrical short circuit inside the battery during battery production can be prevented, and the reliability can be greatly improved.
[0063]
Further, according to the polymer lithium ion secondary battery configured as described above, the portion of the negative electrode 8 that contacts the end portion of the positive electrode 9 is covered with the insulating member, and the end of the negative electrode 8 of the positive electrode 9 is also covered. Since the portion in contact with the portion is covered with the insulating member, contact in the vicinity of the end portion in the longitudinal direction between the negative electrode and the positive electrode that are wound in a stacked manner can be prevented, and insulation can be maintained. Therefore, an electrical short circuit inside the battery during battery production can be prevented, and the reliability can be greatly improved.
[0064]
In the gel electrolyte layer 10, when polyvinylidene fluoride is used as the gel electrolyte, a gel electrolyte made of a multi-component polymer in which polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene or the like is copolymerized is used. It is preferable to be formed. More preferably, it is formed using a gel electrolyte made of a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene. As a result, a gel electrolyte having higher mechanical strength can be obtained.
[0065]
The gel electrolyte layer 10 is formed by using a gel electrolyte made of a polymer in which hexafluoropropylene is copolymerized at a ratio of less than 8% by weight with respect to polyvinylidene fluoride. It is preferable for increasing the ratio. More preferably, it is formed using a gel electrolyte composed of a polymer in which hexafluoropropylene is block-copolymerized at a ratio of 3% by weight to 7.5% by weight with respect to polyvinylidene fluoride. .
[0066]
The reason why the ratio of hexafluoropropylene is set to 7.5% by weight or less is that the film strength may be insufficient if the ratio is higher than this. Conversely, the reason why it is 3% by weight or more is that if it is less than this, the effect of improving the solvent retention ability by copolymerizing hexafluoropropylene is insufficient, and a sufficient amount of solvent cannot be retained.
[0067]
In the polymer lithium ion secondary battery 1, the laminated electrode body 2 has a winding structure, but is not limited to such a configuration. The polymer lithium ion secondary battery 1 may be configured to have a laminated electrode body 18 having a folded structure, as shown in FIG.
[0068]
The laminated electrode body 18 includes, for example, a negative electrode 21 in which a negative electrode active material layer 20 is formed on one side of a negative electrode current collector 19 and a positive electrode 24 in which a positive electrode active material layer 23 is formed on one side of a positive electrode current collector 22. Are laminated and folded so that the negative electrode active material layer 20 side and the positive electrode active material layer 23 side face each other, and a gel electrolyte layer 25 is formed between the negative electrode 21 and the positive electrode 24.
[0069]
Moreover, in the polymer lithium ion secondary battery 1, as shown in FIG. 12, it is good also as a structure which has the laminated electrode body 26 made into the laminated structure.In the present invention, a winding structure that is wound many times is applied.
[0070]
The laminated electrode body 26 includes, for example, a negative electrode 29 in which a negative electrode active material layer 28 is formed on both surfaces of a negative electrode current collector 27 and a positive electrode 32 in which a positive electrode active material layer 31 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 30. Are stacked in order, and a gel electrolyte layer 33 is formed between the stacked negative electrode 29 and positive electrode 32, respectively.
[0071]
In the above-described embodiment, the secondary battery has been described as an example. However, the present invention is not limited to this, and can also be applied to a primary battery. In addition, the battery of the present invention is not particularly limited with respect to its shape, such as a cylindrical shape or a rectangular shape, and can be various sizes such as thin and large.
[0072]
【Example】
Hereinafter, examples in which the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention was actually manufactured will be described. In addition, comparative examples produced for comparison with these examples will be described.
[0073]
Example 1
In Example 1, to prepare the negative electrode, first, 90% by weight of hard carbon and 10% by weight of polyvinylidene fluoride were mixed to obtain a negative electrode mixture. Then, this negative electrode mixture was dispersed in an appropriate amount of N-methylpyrrolidone to obtain a slurry (paste).
[0074]
Next, this positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both sides of a 10 μm-thick copper foil serving as a negative electrode current collector to a thickness of 80 μm, and this is left in a drying furnace at 80 ° C. for 2 hours. Dried. Further, this was pressurized by a roller press machine heated to 120 ° C. to produce a negative electrode having a thickness of 100 μm.
[0075]
To produce the positive electrode, first, LiNi_0.8Co_0.2O₂Was mixed with 95% by weight, 1% by weight of ketjen black, 3% by weight of graphite, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride to obtain a positive electrode mixture. Then, this positive electrode mixture was dispersed in an appropriate amount of N-methylpyrrolidone to obtain a slurry (paste).
[0076]
Next, this positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both sides of a 20 μm thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector to a thickness of 80 μm, and this is left in a drying furnace at 80 ° C. for 2 hours. Dried. Further, this was pressurized by a roller press heated to 120 ° C. to produce a positive electrode having a thickness of 100 μm.
[0077]
In order to form the gel electrolyte layer, a polymer material in which polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene were block copolymerized at a weight ratio of 93: 7 was used. First, 80 parts by weight of dimethyl carbonate, 42 parts by weight of γ-butyllactone, 50 parts by weight of ethylene carbonate, 8 parts by weight of propylene carbonate, and LiPF₆2,4-difluoropropyleneanisole is added to a solution in which 18 parts by weight of the solution is mixed, and polyvinylidene fluoride and hexafluoro are added so as to be 10% by weight with respect to the same solution. The copolymer with propylene was uniformly dispersed with a homogenizer, and then heated and stirred at 75 ° C.
[0078]
And when this liquid mixture changed to colorless and transparent, stirring was finished, and after applying this uniformly to both surfaces of the positive electrode and the negative electrode described above using a doctor blade, respectively, under normal pressure and at 70 ° C. for 3 minutes. By drying, a gel electrolyte layer having a thickness of 30 μm on one side was formed on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
[0079]
Here, a polymer film made of polyethylene and having a thickness of 50 μm was coated on both ends of the negative electrode and the positive electrode in the longitudinal direction by thermal fusion. Moreover, the negative electrode lead wire and the positive electrode lead wire were attached to one end portion in the longitudinal direction of the negative electrode and the positive electrode so as to be covered with the polymer film described above.
[0080]
The negative electrode and the positive electrode produced as described above were laminated, and a laminated electrode body was produced by winding a number of times with the positive electrode side as the inner periphery. The laminated electrode body thus obtained was sealed in a laminate film while the negative electrode lead wire and the positive electrode lead wire were led out to produce a polymer lithium ion secondary battery.
[0081]
Example 2
In Example 2, it produced similarly to Example 1 except having coat | covered the 50-micrometer-thick polymer film which consists of polypropylene at the both ends of the longitudinal direction of a negative electrode and a positive electrode.
[0082]
Example 3
In Example 3, it was produced in the same manner as in Example 1 except that a polymer film having a thickness of 50 μm made of polypropylene was attached to both ends in the longitudinal direction of the negative electrode and the positive electrode.
[0083]
Example 4
In Example 4, it produced similarly to Example 1 except having coat | covered the polymer film with a thickness of 50 micrometers which consists of a polyimide to the both ends of the longitudinal direction of a negative electrode and a positive electrode.
[0084]
Example 5
In Example 5, it produced similarly to Example 1 except having stuck the polymer film with a thickness of 50 micrometers which consists of a polyimide to the both ends of the longitudinal direction of a negative electrode and a positive electrode.
[0085]
Example 6
In Example 6, it produced similarly to Example 1 except having stuck the polymeric film with a thickness of 10 micrometers which consists of polyester to the both ends of the longitudinal direction of a negative electrode and a positive electrode.
[0086]
Example 7
In Example 7, when a negative electrode and a positive electrode are formed into a wound electrode body, a polymer film having a thickness of 50 μm made of polyethylene is bonded to the ends of the negative electrode and the positive electrode on the inner peripheral side in the longitudinal direction by heat-sealing. Covered. Further, when the negative electrode and the positive electrode were used as the wound electrode body, the end portion of the positive electrode and the negative electrode in contact with the positive electrode lead wire were covered with a polymer film made of polyimide resin with a thickness of 50 μm by heat fusion. . Furthermore, when the negative electrode and the positive electrode are wound electrode bodies, the end of the negative electrode and the positive electrode in contact with the negative electrode lead wire are covered with a polymer film having a thickness of 50 μm made of polyimide resin by heat fusion. .
[0087]
The negative electrode and the positive electrode manufactured as described above were laminated, and a wound electrode body was manufactured by winding a number of times with the positive electrode side as the inner periphery. A polymer lithium ion secondary battery was produced by enclosing the wound electrode body thus obtained in a laminate film while leading the negative electrode lead wire and the positive electrode lead wire to the outside.
[0088]
Comparative Example 1
Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer film was not coated on both ends of the negative electrode and the positive electrode in the longitudinal direction as in the prior art.
[0089]
Characterization test
Ten polymer lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 produced as described above were produced, and the number of occurrences of battery shorts was measured. The presence or absence of a short circuit was evaluated by the voltage immediately after the battery was manufactured.
[0090]
These evaluation results are shown in Table 1.
[0091]
[Table 1]

[0092]
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 7, the number of shorts in the battery could be suppressed to 0 out of 10, whereas in Comparative Example 1, 4 out of 10 An internal short circuit occurred.
[0093]
Therefore, in the wound electrode body 2, both ends in the longitudinal direction of the negative electrode and the positive electrode are covered with the polymer film, and the negative electrode lead wire and the positive electrode lead wire are covered with the polymer film so as to be covered with the polymer film. It has become clear that attaching to the battery is effective in suppressing the occurrence of internal short-circuited batteries.
[0094]
Furthermore, from Example 7, in the wound electrode body 2, when the laminated electrode body of the positive electrode and the negative electrode is formed, the end portion of the counter electrode and the portion in contact with the counter electrode lead are covered with an insulating member, whereby the inside of the battery It became clear that the short circuit can be suppressed more reliably.
[0096]
【The invention's effect】
As explained in detail above,According to the solid electrolyte battery according to the present invention, when the laminated electrode body is wound,At the end on the center and outer peripheral side, the portion between one electrode facing the end of one electrode and the solid electrolyte layer and / or the portion between the other electrode and the solid electrolyte layer isSince it is covered with the insulating member, the contact between the laminated negative electrode and the positive electrode in the vicinity of the end in the longitudinal direction can be prevented, and the insulation can be maintained.
[0097]
Therefore, according to the present invention, it is possible to prevent an electrical short circuit inside the battery at the time of manufacturing the battery, and it is possible to obtain a high-quality solid electrolyte battery with greatly improved reliability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view illustrating a configuration of a polymer lithium ion secondary battery shown as an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view illustrating a configuration of the polymer lithium ion secondary battery.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating a wound structure of a laminated electrode body in the polymer lithium ion secondary battery.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a main part for explaining the configuration of a negative electrode in the polymer lithium ion secondary battery.
FIG. 5 is a cross-sectional view of an essential part for explaining the configuration of a positive electrode in the polymer lithium ion secondary battery.
FIG. 6 is a plan view illustrating a configuration of a laminated electrode body in the polymer lithium ion secondary battery.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating another winding structure of the laminated electrode body in the polymer lithium ion secondary battery.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating another winding structure of the laminated electrode body in the polymer lithium ion secondary battery.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating another winding structure of the laminated electrode body in the polymer lithium ion secondary battery.
FIG. 10 is a plan view illustrating another configuration of the laminated electrode body in the polymer lithium ion secondary battery.
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating a folded structure of a laminated electrode body in the polymer lithium ion secondary battery.
FIG. 12 shows the same polymer lithium ion secondary battery.Reference exampleIt is a schematic sectional drawing which illustrates typically the laminated structure of a laminated electrode body.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymer lithium ion secondary battery, 2 Laminated electrode body, 3 Negative electrode lead wire, 4 Positive electrode lead wire, 8 Negative electrode, 8a, 8b Both ends of the negative electrode in the longitudinal direction, 8c, 8d Both ends of the negative electrode in the width direction, 9 Positive electrode 9a, 9b Both ends in the longitudinal direction of the positive electrode, 9c, 9d Both ends in the width direction of the positive electrode, 10 Gel electrolyte layer, 15a-15t polymer film, 16a, 16b Insulating tape

Claims

A negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on a strip-shaped negative electrode current collector and a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on a strip-shaped positive electrode current collector are laminated, and the negative electrode and the positive electrode A laminated electrode body in which a solid electrolyte layer is formed therebetween, and has a winding structure in which the laminated electrode body is wound many times with the positive electrode as an inner periphery, and lead wires are attached to the negative electrode and the positive electrode, respectively. The positive electrode lead wire and the negative electrode lead wire are led out from the end in the longitudinal direction of the winding structure, and the positive electrode lead wire and the negative electrode lead wire are led out in parallel,
The solid electrolyte layer is formed using a gel electrolyte composed of a polymer in which hexafluoropropylene is copolymerized at a ratio of less than 8% by weight with respect to polyvinylidene fluoride,
The laminated electrode body is wound in the longitudinal direction, and when wound , the one electrode facing the end of one electrode and the solid electrolyte layer at the end on the center and outer peripheral side And / or between the other electrode and the solid electrolyte layer, a solid electrolyte battery is coated with an insulating member made larger than the negative electrode or the positive electrode in the width direction.

The laminated electrode body, a solid electrolyte battery according to claim 1, wherein enclosed in the exterior member formed of a laminate film.