JP4362586B2 - High heat-resistant conductive thin film manufacturing method, high heat-resistant conductive thin film obtained by the manufacturing method, laminated film, and device including the laminated film - Google Patents
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Description
本発明は、電子部品に用いられる高耐熱導電性薄膜の製造方法、該製造方法によって得られる高耐熱導電性薄膜、および積層膜、並びに該積層膜を備えるデバイスに関するものであり、特に、白金族元素を含む薄膜と高融点金属元素を含む薄膜とを有する積層膜および該積層膜を用いる高耐熱導電性薄膜の製造方法、並びに該積層膜を有するデバイスに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a high heat-resistant conductive thin film used for electronic parts, a high heat-resistant conductive thin film obtained by the production method, a laminated film, and a device comprising the laminated film, and in particular, a platinum group The present invention relates to a laminated film having a thin film containing an element and a thin film containing a refractory metal element, a method for producing a highly heat-resistant conductive thin film using the laminated film, and a device having the laminated film.
従来から、高温環境下において使用される耐熱性の導電体として、高温安定性や抵抗温度係数が優れたタングステン、モリブデン等の高融点金属を焼結させたものが広く使われている。基板上の薄膜として使用される場合、このような導電体は、その高温安定性や抵抗温度係数だけでなく、機械的特性も考慮されなければならない。なぜなら、環境温度が変化した場合に、高融点金属は、変質、不導体化および/または導電不良を生じ、さらに基板と高融点金属薄膜との間の熱膨張係数の違いに起因して、クラック形成、および/または剥離を生じるからである。 2. Description of the Related Art Conventionally, as a heat-resistant conductor used in a high-temperature environment, a material obtained by sintering a refractory metal such as tungsten or molybdenum having excellent high-temperature stability and resistance temperature coefficient has been widely used. When used as a thin film on a substrate, such a conductor must consider not only its high temperature stability and resistance temperature coefficient, but also its mechanical properties. This is because when the environmental temperature changes, the refractory metal changes in quality, becomes non-conductive, and / or has poor conductivity, and further cracks due to the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the refractory metal thin film. This is because formation and / or peeling occurs.
上記耐熱導電性の薄膜を用いる電極には、2元系合金や3元系合金が用いられている。2元系合金としては、Ta金属、TaN化合物、Ni−Cr合金が挙げられる。2元系合金は、良好な高温安定性と抵抗温度特性とを同時に実現することは困難であるので、高温安定性と抵抗温度特性とを改善するために、微量のBe、Si、Al等を添加した3元系合金またはNi−Cr−Al−Si4元系合金が開発されている(例えば、特許文献1参照)。また、タングステン等の高融点金属は、大きな抵抗温度係数に起因して低温環境下と高温環境下との間で抵抗値が大きく変化する。抵抗温度係数を小さくするために、高融点金属と白金族元素とを含有させて厚膜形成した、ヒータの発熱体に用いる金属抵抗体が開発されている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、上記従来の構成では、耐熱導電性薄膜は良好な機械的特性を有さないという問題を生じる。つまり、これまで高温安定性、抵抗温度係数および機械的特性の全てを満たす耐熱導電性薄膜は存在しなかった。 However, in the above conventional configuration, there arises a problem that the heat-resistant conductive thin film does not have good mechanical properties. That is, until now, no heat-resistant conductive thin film satisfying all of high-temperature stability, resistance temperature coefficient, and mechanical properties has existed.
具体的には、導電性薄膜を高温環境下(例えば、1000℃以上)で使用した場合、熱膨張係数の差、薄膜成膜時に発生する残留応力、または高温下での微視的な構造変化などによって発生する複合的な内部応力の変化によって、クラック発生に伴う断線および薄膜の剥離が生じる。 Specifically, when a conductive thin film is used in a high temperature environment (for example, 1000 ° C. or higher), a difference in thermal expansion coefficient, a residual stress generated during film formation, or a microscopic structural change at high temperature. Due to a change in composite internal stress generated by the above, disconnection accompanying the generation of cracks and peeling of the thin film occur.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温(例えば、1000℃以上の高温)でも形状が変化せず、良好な導電性を保持する高耐熱導電性薄膜の製造方法、該製造方法によって得られる高耐熱導電性薄膜、および積層膜、並びに該積層膜を備えるデバイスを提供することである。換言すれば、本発明の目的は、薄膜材料(積層膜)および当該薄膜材料から形成される高耐熱導電性薄膜を製造する方法、並びにその利用として該積層膜を有するデバイスを供給することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is a highly heat-resistant conductive thin film that does not change its shape even at a high temperature (for example, a high temperature of 1000 ° C. or higher) and maintains good conductivity. Manufacturing method, a highly heat-resistant conductive thin film obtained by the manufacturing method, a laminated film, and a device comprising the laminated film. In other words, an object of the present invention is to supply a thin film material (laminated film), a method for producing a highly heat-resistant conductive thin film formed from the thin film material, and a device having the laminated film as its use. .
本発明に係る高耐熱導電性薄膜を製造する方法は、
ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)および白金(Pt)からなる群より選択される白金族元素の少なくとも1種類の薄膜を形成させる工程:
上記薄膜上にさらに、イットリウム(Y)、チタン(Ti)、タングステン(W)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、シリコン(Si)、バナジウム(V)、鉄(Fe)、銅(Cu)、レ二ウム(Re)、金(Au)およびニッケル(Ni)からなる群より選択される高融点金属元素の少なくとも1種類の薄膜を積層させる工程:並びに
上記積層させた膜を高温環境下に供する工程、
を包含することを特徴としている。
A method for producing a highly heat-resistant conductive thin film according to the present invention includes:
Forming at least one thin film of a platinum group element selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir) and platinum (Pt):
On the thin film, yttrium (Y), titanium (Ti), tungsten (W), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), chromium (Cr), cobalt (Co) At least a refractory metal element selected from the group consisting of silicon (Si), vanadium (V), iron (Fe), copper (Cu), rhenium (Re), gold (Au) and nickel (Ni) A step of laminating one kind of thin film: and a step of subjecting the laminated film to a high temperature environment,
It is characterized by including.
上記の構成によれば、上記方法を用いて形成した高耐熱導電性薄膜が高温環境下でも形状を変化せず、さらに基板上に形成した場合に、当該高耐熱導電性薄膜が基板から剥離しないという効果を奏する。 According to said structure, when the high heat-resistant electroconductive thin film formed using the said method does not change a shape also in a high temperature environment, and when it forms on a board | substrate, the said high heat-resistant electroconductive thin film does not peel from a board | substrate. There is an effect.
本発明に係る高耐熱導電性薄膜を製造する方法は、上記高温環境が1000℃以上であることが好ましい。 In the method for producing a highly heat-resistant conductive thin film according to the present invention, the high temperature environment is preferably 1000 ° C. or higher.
本発明に係る高耐熱導電性薄膜を製造する方法では、上記高温環境が30分以上維持されることが好ましい。 In the method for producing a highly heat-resistant conductive thin film according to the present invention, the high temperature environment is preferably maintained for 30 minutes or more.
本発明に係る高耐熱導電性薄膜は、上記の方法によって製造されることを特徴としている。 The highly heat-resistant conductive thin film according to the present invention is manufactured by the above-described method.
上記の構成によれば、上記高耐熱導電性薄膜が高温環境下でも形状を変化しないという効果を奏する。 According to said structure, there exists an effect that the said high heat resistant conductive thin film does not change a shape also in a high temperature environment.
本発明に係る電極に用いるための高耐熱導電性薄膜は、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)および白金(Pt)からなる群より選択される白金族元素の少なくとも1種類と、イットリウム(Y)、チタン(Ti)、タングステン(W)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、シリコン(Si)、バナジウム(V)、鉄(Fe)、銅(Cu)、レ二ウム(Re)、金(Au)およびニッケル(Ni)からなる群より選択される高融点金属元素の少なくとも1種類とを含み、膜厚が100μm以下であることを特徴としている。 The highly heat-resistant conductive thin film for use in the electrode according to the present invention is a platinum group element selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), and platinum (Pt). At least one of yttrium (Y), titanium (Ti), tungsten (W), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), chromium (Cr), cobalt (Co) At least a refractory metal element selected from the group consisting of silicon (Si), vanadium (V), iron (Fe), copper (Cu), rhenium (Re), gold (Au) and nickel (Ni) 1 type, and the film thickness is 100 μm or less.
上記の構成によれば、上記電極に用いるための高耐熱導電性薄膜が高温環境下でも形状を変化しないという効果を奏する。 According to said structure, there exists an effect that a highly heat-resistant electroconductive thin film used for the said electrode does not change a shape also in a high temperature environment.
本発明に係る電極に用いるための高耐熱導電性薄膜は、上記白金族元素を含む薄膜および上記高融点金属元素を含む薄膜を備える積層膜を高温環境下に供することによって得られることが好ましい。 The highly heat-resistant conductive thin film for use in the electrode according to the present invention is preferably obtained by subjecting a laminated film including the thin film containing the platinum group element and the thin film containing the refractory metal element to a high temperature environment.
本発明に係る電極に用いるための高耐熱導電性薄膜は、基板上に設けられていることが好ましい。 The highly heat-resistant conductive thin film for use in the electrode according to the present invention is preferably provided on a substrate.
本発明に係る積層膜は、上記課題を解決するために、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)および白金(Pt)からなる群より選択される白金族元素の少なくとも1種類を含む薄膜、並びにイットリウム(Y)、チタン(Ti)、タングステン(W)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、シリコン(Si)、バナジウム(V)、鉄(Fe)、銅(Cu)、レ二ウム(Re)、金(Au)およびニッケル(Ni)からなる群より選択される高融点金属元素の少なくとも1種類を含む薄膜、を備えることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the laminated film according to the present invention is a platinum group element selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), and platinum (Pt). And a thin film containing at least one kind of yttrium (Y), titanium (Ti), tungsten (W), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), chromium (Cr), cobalt Refractory metal selected from the group consisting of (Co), silicon (Si), vanadium (V), iron (Fe), copper (Cu), rhenium (Re), gold (Au) and nickel (Ni) A thin film containing at least one kind of element is provided.
上記の構成によれば、上記積層膜を用いて形成した高耐熱導電性薄膜が高温環境下でも形状を変化しないという効果を奏する。 According to said structure, there exists an effect that a highly heat-resistant electroconductive thin film formed using the said laminated film does not change a shape also in a high temperature environment.
本発明に係る積層膜では、上記高融点金属元素は、タングステン(W)、モリブデン(Mo)またはクロム(Cr)であることが好ましい。 In the laminated film according to the present invention, the refractory metal element is preferably tungsten (W), molybdenum (Mo), or chromium (Cr).
本発明に係る積層膜では、上記白金族元素は、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)またはイリジウム(Ir)であることが好ましい。 In the laminated film according to the present invention, the platinum group element is preferably ruthenium (Ru), rhodium (Rh), or iridium (Ir).
本発明に係るデバイスは、上記課題を解決するために、本発明に係る積層膜が基板上に設けられていることを特徴としている。 In order to solve the above problems, a device according to the present invention is characterized in that the laminated film according to the present invention is provided on a substrate.
上記の構成によれば、上記積層膜を用いて形成した高耐熱導電性薄膜が高温環境下でも形状を変化させずかつ基板上から剥離しないという効果を奏する。 According to said structure, there exists an effect that the highly heat-resistant electroconductive thin film formed using the said laminated film does not change a shape also in a high temperature environment, and does not peel from on a board | substrate.
本発明に係るデバイスでは、上記基板が酸化物、窒化物、炭化物またはこれらの組合わせを含むことが好ましい。 In the device according to the present invention, the substrate preferably includes an oxide, a nitride, a carbide, or a combination thereof.
本発明に係るデバイスでは、上記基板がセラミック材料を含むことが好ましい。 In the device according to the present invention, the substrate preferably includes a ceramic material.
本発明に係るデバイスでは、上記基板が窒化アルミニウム、酸化亜鉛、ニオブ酸リチウム、酸化ケイ素、タンタル酸リチウム、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸鉛、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、石英硝子、酸化マグネシウム、ムライトおよびチタン酸ストロンチウムからなる群より選択されるセラミック材料の少なくとも1種類を含むことが好ましい。 In the device according to the present invention, the substrate is made of aluminum nitride, zinc oxide, lithium niobate, silicon oxide, lithium tantalate, lead zirconate, lead zirconate titanate, lead titanate, barium titanate, lead niobate, nitride It is preferable to include at least one ceramic material selected from the group consisting of silicon, silicon carbide, aluminum oxide, quartz glass, magnesium oxide, mullite and strontium titanate.
本発明に係るデバイスでは、上記基板がジルコニウムを含むことが好ましい。 In the device according to the present invention, the substrate preferably contains zirconium.
本発明に係る高耐熱導電性薄膜を製造する方法によれば、高温環境下(例えば、1000℃以上の高温)でも形状が変化せず、良好な導電性を保持する高耐熱導電性薄膜を簡便に製造することができるという効果を奏する。 According to the method for producing a highly heat-resistant conductive thin film according to the present invention, a highly heat-resistant conductive thin film that does not change its shape even in a high-temperature environment (for example, a high temperature of 1000 ° C. or higher) and maintains good conductivity can be easily obtained. There is an effect that it can be manufactured.
本発明の一実施形態について図1ないし図3に基づいて説明すると以下の通りである。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS.
図1は、基板1上に白金族元素からなる薄膜2および高融点金属元素からなる薄膜3が順次形成されたデバイス10の断面図を示す。図2は、基板1上に高融点金属元素からなる薄膜3および白金族元素からなる薄膜2が順次形成されたデバイス10の断面図を示す。図3は、基板1上に白金族元素からなる層と高融点金属元素からなる層とが混ざり合って一層となった高耐熱導電性薄膜5を有するデバイス10を示す。
FIG. 1 is a sectional view of a
本実施の形態のデバイス10において、薄層2および3を備えた積層膜4が、高温でも形状が変化せず、薄膜を剥離させることなく良好な導電性を保持することができる。このため、デバイス10は、溶融炉、燃焼炉、または内燃機関などのような高温下における電気回路および電気素子の電極として使用することができる。より詳細には、積層膜4およびデバイス10は、圧電素子の積層構造を構成する電極、高温用歪ゲージの電極、高温振動センサーの電極、またはシリコン溶融温度付近での熱伝導率測定用電極として使用できる。このため、本明細書でいう「積層膜」4は、高耐熱導電性薄膜と称することもできるであろう。
In the
また、本実施の形態のデバイス11において、薄層2および3を備えた基板1を高温環境下に置くことによって形成させた高耐熱導電性薄膜5が、高温でも形状が変化せず、薄膜を剥離させることなく良好な導電性を保持することができる。このため、デバイス11は、溶融炉、燃焼炉、または内燃機関などのような高温下における電気回路および電気素子の電極として使用することができる。より詳細には、高耐熱導電性薄膜5およびデバイス11は、圧電素子の積層構造を構成する電極、高温用歪ゲージの電極、高温振動センサーの電極、またはシリコン溶融温度付近での熱伝導率測定用電極として使用できる。
Further, in the
図1および2には、薄層2および3が基板1上に設けられているデバイス10が示されるが、図1および2に示される構成は、本発明の1実施形態であることを当業者は容易に理解する。すなわち、薄層2および3を備える本実施の形態の積層膜4は、基板1上に積層されていてもいなくても、高温でも形状が変化せず、良好な導電性を保持する高耐熱導電性薄膜5を形成させ得る。具体的には、図1または図2に示されるデバイス10は、高温環境下に置かれると図3に示される構成に変化する。
1 and 2 show a
本実施の形態の積層膜4はまた、高温でも形状が変化せず、良好な導電性を保持する高耐熱導電性薄膜5を形成させることができ、その結果、溶融炉、燃焼炉、または内燃機関などのような高温下における電気回路および電気素子の電極として使用することができる。より詳細には、本発明の高耐熱導電性薄膜5は、圧電素子の積層構造を構成する電極、高温用歪ゲージの電極、高温振動センサーの電極、またはシリコン溶融温度付近での熱伝導率測定用電極として使用できる。 The laminated film 4 of the present embodiment can also form a high heat-resistant conductive thin film 5 that does not change its shape even at a high temperature and retains good conductivity. As a result, a melting furnace, a combustion furnace, or an internal combustion engine can be formed. It can be used as an electrode of an electric circuit and an electric element under a high temperature such as an engine. More specifically, the high heat-resistant conductive thin film 5 of the present invention is an electrode for forming a laminated structure of piezoelectric elements, an electrode for a high-temperature strain gauge, an electrode for a high-temperature vibration sensor, or a thermal conductivity measurement near the silicon melting temperature. Can be used as an electrode.
積層膜4は、白金族元素からなる薄膜2および高融点金属元素からなる薄膜3を備える。好ましくは、積層膜4は、白金族元素からなる薄膜2および高融点金属元素からなる薄膜3を重ねて成膜される。これら薄膜2および薄膜3は、基板1上に薄膜2と薄膜3とが順次形成されても薄膜3と薄膜2とが順次形成されてもよい。また、薄膜2上に薄膜3が形成される場合、薄膜3は、薄膜2を完全に覆っても部分的に覆ってもよい。同様に、薄膜3上に薄膜2が形成される場合、薄膜2は、薄膜3を完全に覆っても部分的に覆ってもよい。
The laminated film 4 includes a
高耐熱導電性薄膜5は、電極として用いられる場合、配線可能な形態であり得る。好ましく実施形態において、高耐熱導電性薄膜5は、通電可能な様式で導通口が適所に設けられている。当該導通口は、高耐熱導電性薄膜5の中央部に設けられても辺縁部であってもよく、貫通していてもしていなくてもよい。 The high heat-resistant conductive thin film 5 can be in a form that can be wired when used as an electrode. In a preferred embodiment, the high heat-resistant conductive thin film 5 is provided with a conduction port at a proper position in a manner that allows energization. The conduction port may be provided at the central portion of the high heat-resistant conductive thin film 5 or may be a marginal portion, and may or may not penetrate therethrough.
本発明は、少なくとも1種類の白金族元素を含む薄膜と少なくとも1種類の高融点金属元素を含む薄膜とを備える積層膜を提供する。本明細書中で使用される場合、用語「白金族元素」は、元素周期表の8、9および10族の第5周期および第6周期の元素が意図され、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金である。本明細書中で使用される場合、用語「高融点金属元素」は、融点が1000℃以上の元素が意図される。本明細書中で使用される場合、用語「少なくとも1種類」の元素は、単一の元素であっても複数の元素の組合わせであってもよい。積層膜4が単一金属の薄膜または合金の薄膜を備え得ることを、当業者は容易に理解する。
The present invention provides a laminated film comprising a thin film containing at least one platinum group element and a thin film containing at least one refractory metal element. As used herein, the term “platinum group element” is intended to refer to elements of the fifth and sixth periods of
好ましい実施形態において、積層膜4に使用される白金族元素は、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)および白金(Pt)からなる群より選択され、積層膜4に使用される高融点金属元素は、イットリウム(Y)、チタン(Ti)、タングステン(W)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、シリコン(Si)、バナジウム(V)、鉄(Fe)、銅(Cu)、レ二ウム(Re)、金(Au)およびニッケル(Ni)からなる群より選択される。さらに好ましい実施形態において、上記高融点金属元素は、タングステン(W)、モリブデン(Mo)またはクロム(Cr)であり、上記白金族元素は、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)またはイリジウム(Ir)である。最も好ましくは、上記高融点金属元素は、タングステン(W)であり、上記白金族元素は、ルテニウム(Ru)である。 In a preferred embodiment, the platinum group element used in the laminated film 4 is selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), and platinum (Pt), and the laminated film The refractory metal elements used for 4 are yttrium (Y), titanium (Ti), tungsten (W), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), and chromium (Cr). , Cobalt (Co), silicon (Si), vanadium (V), iron (Fe), copper (Cu), rhenium (Re), gold (Au) and nickel (Ni). In a more preferred embodiment, the refractory metal element is tungsten (W), molybdenum (Mo) or chromium (Cr), and the platinum group element is ruthenium (Ru), rhodium (Rh) or iridium (Ir). It is. Most preferably, the refractory metal element is tungsten (W) and the platinum group element is ruthenium (Ru).
1つの局面において、積層膜4は、基板1上で成膜される。積層膜4を基板1上で成膜するための方法としては、種々の公知の物理気相成長法(PVD法)(例えば、真空蒸着法(例えば、熱蒸着、電子ビーム蒸着、レーザ蒸着)、イオンプレーティング法、活性化蒸着法、アーク蒸着法、イオンクラスター蒸着法、イオンビーム蒸着法、電着法(例えば、電界重合法)、スパッタリング法(例えば、DCスパッタリング法、高周波スパッタリング法、高周波プラズマ支援スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、ECRスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法)、あるいは化学気相成長法(CVD法)が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、積層膜4は、スパッタリング法を用いて基板1上で成膜される。特に好ましくは、積層膜4は、マグネトロンスパッタリング法を用いて基板1上で成膜される。マグネトロンスパッタリング法が使用される場合、積層膜4に好ましい基板温度およびターゲット投入電力の設定は、使用されるスパッタリングガスの種類に応じて当業者によって容易に決定される。好ましいスパッタリングガスは、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたは窒素であり、特に好ましくは、アルゴンである。アルゴンが使用される場合、好ましい基板温度およびターゲット投入電力は、それぞれ室温〜600℃、および100〜2000ワット(W)である。
In one aspect, the laminated film 4 is formed on the
積層膜4は、100μm以下の厚さを有する。好ましくは、積層膜4は、1μm以下、さらに好ましくは、10nm〜500nmの厚さを有する。最も好ましくは、積層膜4の厚さは、50nm〜200nmである。 The laminated film 4 has a thickness of 100 μm or less. Preferably, the laminated film 4 has a thickness of 1 μm or less, more preferably 10 nm to 500 nm. Most preferably, the thickness of the laminated film 4 is 50 nm to 200 nm.
従来技術として上述したように、複数の金属を含む、高温安定性、抵抗温度係数および機械的特性の全てを満たす電極使用に適した耐熱導電性薄膜は、未だ知られていない。特許文献2は、高融点金属に白金族元素を第2金属成分として含有させた金属抵抗体を開示する。当該金属抵抗体は、厚膜印刷法を用いて形成されるものであり、ヒータの発熱体に用いられる。通常発熱体に用いる厚膜材料を薄膜電極に使用し得るとは認識し難く、さらに、高融点金属と白金族元素とを混合して合金を生成することは容易ではない。このような従来技術に従えば、当業者は、過度の実験を要することなく本願発明の高耐熱導電性薄膜を取得することは困難であった。
As described above as a prior art, a heat-resistant conductive thin film suitable for using an electrode satisfying all of high-temperature stability, resistance temperature coefficient, and mechanical properties containing a plurality of metals has not been known yet.
本発明者らは、白金族元素および高融点金属元素を含む電極使用に適した高耐熱導電性薄膜を、薄膜形成法を用いることによって製造することができることを見出した。具体的には、本発明者らは、積層膜4から形成される高耐熱導電性薄膜5が高温下における電気回路および電気素子の電極に用いることを見出した。高耐熱導電性薄膜5は、100μm以下の厚さを有する。当業者は、電極に用いるための薄膜の好ましい厚さが100μm以下であることを容易に理解する。好ましくは、高耐熱導電性薄膜5は、1μm以下、さらに好ましくは、10nm〜500nmの厚さを有する。最も好ましくは、高耐熱導電性薄膜5の厚さは、50nm〜200nmである。 The present inventors have found that a highly heat-resistant conductive thin film suitable for using an electrode containing a platinum group element and a refractory metal element can be produced by using a thin film forming method. Specifically, the present inventors have found that the high heat-resistant conductive thin film 5 formed from the laminated film 4 is used for electrodes of electric circuits and electric elements at high temperatures. The high heat resistant conductive thin film 5 has a thickness of 100 μm or less. Those skilled in the art will readily understand that the preferred thickness of a thin film for use in an electrode is 100 μm or less. Preferably, the high heat-resistant conductive thin film 5 has a thickness of 1 μm or less, more preferably 10 nm to 500 nm. Most preferably, the high heat resistant conductive thin film 5 has a thickness of 50 nm to 200 nm.
高耐熱導電性薄膜5は、圧電素子の積層構造を構成する電極として用いられる場合、その圧電素子の基板の上面と下面を挟む。 When used as an electrode constituting a laminated structure of piezoelectric elements, the high heat-resistant conductive thin film 5 sandwiches the upper surface and the lower surface of the substrate of the piezoelectric element.
本発明はまた、上記積層膜4が基板1上に設けられているデバイスを提供する。本明細書中で使用される場合、基板は、任意の材料が意図されるが、高融点金属薄膜の特性を干渉しない絶縁基板が好ましい。
The present invention also provides a device in which the laminated film 4 is provided on the
デバイス10に用いられる基板1は、積層膜4に用いる高融点金属元素の種類に応じて最適になるものが当業者によって容易に選択される。好ましい実施形態において、酸化物、窒化物、炭化物またはこれらの組合わせを含む。デバイス10に用いられる基板1は、セラミック材料を含む。好ましくは、デバイス10に用いられる基板1は、セラミック材料としては、例えば、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、ニオブ酸リチウム、酸化ケイ素、タンタル酸リチウム、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸鉛、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、石英硝子、酸化マグネシウム、ムライトおよびチタン酸ストロンチウムが挙げられるが、これらに限定されない。デバイス10に用いられる基板1は、上記セラミック材料を単独で用いても混合して用いてもよい。最も好ましくは、デバイス10に用いられる基板1は、ジルコニアを含む。
The
本明細書中で使用される場合、用語「高温環境下」は、1000℃以上の周囲温度が意図され、好ましくは、1300℃以上、最も好ましくは、1400℃以上の周囲温度が意図される。デバイス10は、少なくとも1分、好ましくは、5分〜200時間、最も好ましくは、10分〜200時間高温環境下に置かれても、形状が変化せず、薄膜を剥離させることなく良好な導電性(好ましくは、0.01〜100Ω)を保持することができる。
As used herein, the term “under high temperature environment” intends an ambient temperature of 1000 ° C. or higher, preferably 1300 ° C. or higher, and most preferably 1400 ° C. or higher. The
デバイス10が基板1を有することによって、積層膜4の成膜および取扱いが容易になる。デバイス10に用いられる基板1は、50μm〜5mmの厚さを有するが、当業者は、基板の好ましい厚さをその用途に応じて適宜設定し得る。例えば、デバイス10を振動センサに用いる場合、基板の厚さは、0.5〜3mmであることが好ましく、最も好ましくは、0.5〜1mmである。デバイス10を熱伝導率センサに用いる場合はより薄い基板が好ましく、基板の厚さは、少なくとも500μm以下、好ましくは200μm以下、さらに好ましくは100μm以下、最も好ましくは50μmである。
When the
デバイス10は、圧電素子の積層構造を構成する電極として用いられる場合、その圧電素子の基板が積層膜4によってその上面と下面を挟まれる。
When the
別の実施形態において、デバイス10は、配線基板と接続するための接続用端子を備える。好ましくは、デバイス10は、接続のために荷重を厚さ方向に印加しても変形しない。
In another embodiment, the
このように、本発明に係る積層膜積層膜は、少なくとも、白金族元素を含む薄膜と高融点金属元素を含む薄膜とを備えていればよいといえる。そして、本発明に係るデバイスは、上記積層膜積層膜を有していればよいといえる。すなわち、白金族元素を含む複数の薄膜と、高融点金属元素を含む複数の薄膜とからなるデバイスも本発明に含まれることに留意すべきであるし、これらの薄膜以外の材料からなる薄膜を含む場合も、本発明の技術的範囲に含まれる点に留意すべきである。 Thus, it can be said that the laminated film laminated film according to the present invention only needs to include at least a thin film containing a platinum group element and a thin film containing a refractory metal element. And it can be said that the device concerning this invention should just have the said laminated film laminated film. That is, it should be noted that the present invention includes a device composed of a plurality of thin films containing a platinum group element and a plurality of thin films containing a refractory metal element, and a thin film made of a material other than these thin films is also included in the present invention. It should be noted that the inclusion is included in the technical scope of the present invention.
つまり、本発明の目的は、高温(例えば、1000℃以上の高温)でも形状が変化せず、良好な導電性を保持する薄膜材料(積層膜積層膜)、およびその利用として該積層膜積層膜を有するデバイスを提供することにあるのであって、本明細書中に具体的に記載した個々の薄膜形成方法、処理方法、温度管理等の条件に存するのではない。したがって、上記各方法以外を用いて製造された積層膜積層膜およびデバイスも本発明の範囲に属することに留意しなければならない。 That is, an object of the present invention is to provide a thin film material (laminated film laminated film) that does not change its shape even at a high temperature (for example, a high temperature of 1000 ° C. or higher) and maintains good conductivity, and the laminated film laminated film as its use. However, the present invention does not exist in the conditions such as the individual thin film forming method, processing method, and temperature control specifically described in the present specification. Therefore, it should be noted that laminated films and devices manufactured using methods other than the above methods also belong to the scope of the present invention.
本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明されるが、これに限定されるべきではない。 The invention is illustrated in more detail by the following examples, but should not be limited thereto.
ジルコニア基板上に、白金族元素の薄膜と高融点金属の薄膜とを順次RFマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜させたデバイスを生成した。この高融点金属の薄膜は、白金族元素の薄膜を完全には覆っていない。具体的には、白金族元素としてのルテニウム(Ru)および高融点金属としてのタングステン(W)をそれぞれターゲットに、アルゴンをスパッタリングガスとして用いて、基板温度500℃、ターゲット投入電力100ワット(W)にて行なった。膜厚を、RuおよびWともに100nmに成膜させた。成膜後、このデバイスを、アルゴン雰囲気下にて1450℃で1時間熱処理した。熱処理後のこのデバイスにおける高融点金属の電気抵抗は、熱処理前と同じく5.7Ωであった。 A device was produced in which a platinum group element thin film and a refractory metal thin film were sequentially formed on a zirconia substrate by RF magnetron sputtering. The refractory metal thin film does not completely cover the platinum group element thin film. Specifically, ruthenium (Ru) as a platinum group element and tungsten (W) as a refractory metal are each used as a target, argon is used as a sputtering gas, a substrate temperature is 500 ° C., a target input power is 100 watts (W). It was done in. The film thickness was 100 nm for both Ru and W. After film formation, the device was heat-treated at 1450 ° C. for 1 hour under an argon atmosphere. The electrical resistance of the refractory metal in this device after the heat treatment was 5.7Ω as before the heat treatment.
〔比較例1〕
膜厚が200nmであることを除いて上記実施例と同一条件で、ジルコニア基板上にクロム(Cr)薄膜を成膜させたデバイスを生成し、次いで熱処理した。熱処理後のこのデバイスにおいて、高融点金属であるクロム薄膜は変質し、不導体化した。
[Comparative Example 1]
A device in which a chromium (Cr) thin film was formed on a zirconia substrate was produced under the same conditions as in the above example except that the film thickness was 200 nm, and then heat-treated. In this device after heat treatment, the chromium thin film, which is a refractory metal, was altered and made non-conductive.
〔比較例2〕
膜厚が200nmであることを除いて上記実施例と同一条件で、ジルコニア基板上にチタン(Ti)薄膜を成膜させたデバイスを生成し、次いで熱処理した。熱処理後のこのデバイスにおいて、高融点金属であるチタン薄膜は変質し、不導体化した。
[Comparative Example 2]
A device having a titanium (Ti) thin film formed on a zirconia substrate was produced under the same conditions as in the above example except that the film thickness was 200 nm, and then heat-treated. In this device after heat treatment, the titanium thin film, which is a refractory metal, was altered and made non-conductive.
〔比較例3〕
膜厚が200nmであることを除いて上記実施例と同一条件で、ジルコニア基板上にモリブデン(Mo)薄膜を成膜させたデバイスを生成し、次いで熱処理した。熱処理後のこのデバイスにおいて、高融点金属であるモリブデン薄膜はクラックを有し、導電不良であった。
[Comparative Example 3]
A device in which a molybdenum (Mo) thin film was formed on a zirconia substrate was produced under the same conditions as in the above example except that the film thickness was 200 nm, and then heat-treated. In this device after the heat treatment, the molybdenum thin film, which is a refractory metal, had cracks and had poor conductivity.
〔比較例4〕
膜厚が200nmであることを除いて上記実施例と同一条件で、ジルコニア基板上にタングステン(W)薄膜を成膜させたデバイスを生成し、次いで熱処理した。熱処理後のこのデバイスにおいて、高融点金属であるタングステン薄膜は剥離した。
[Comparative Example 4]
A device in which a tungsten (W) thin film was formed on a zirconia substrate was produced under the same conditions as in the above example except that the film thickness was 200 nm, and then heat-treated. In this device after the heat treatment, the tungsten thin film which is a refractory metal was peeled off.
〔比較例5〕
膜厚が200nmであることを除いて上記実施例と同一条件で、ジルコニア基板上にルテニウム(Ru)薄膜を成膜させたデバイスを生成し、次いで熱処理した。熱処理後のこのデバイスにおいて、ルテニウム薄膜は剥離した。
[Comparative Example 5]
A device having a ruthenium (Ru) thin film formed on a zirconia substrate was produced under the same conditions as in the above example except that the film thickness was 200 nm, and then heat-treated. In this device after the heat treatment, the ruthenium thin film was peeled off.
〔比較例6〕
膜厚が200nmであることを除いて上記実施例と同一条件で、ジルコニア基板上に白金(Pt)薄膜を成膜させたデバイスを生成し、次いで熱処理した。熱処理後のこのデバイスにおいて、白金薄膜は剥離した。
[Comparative Example 6]
A device in which a platinum (Pt) thin film was formed on a zirconia substrate was produced under the same conditions as in the above example except that the film thickness was 200 nm, and then heat-treated. In this device after the heat treatment, the platinum thin film was peeled off.
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims. That is, embodiments obtained by combining technical means appropriately changed within the scope of the claims are also included in the technical scope of the present invention.
本発明の積層膜は、溶融炉、燃焼炉、または内燃機関などのような高温下において電気回路および電気素子の電極として使用することができ、具体的には、高温用歪ゲージの電極、高温振動センサーの電極、またはシリコン溶融温度付近での熱伝導率測定用電極という用途にも適用できる。 The laminated film of the present invention can be used as an electrode of an electric circuit and an electric element at a high temperature such as a melting furnace, a combustion furnace, or an internal combustion engine. The present invention can also be applied to a vibration sensor electrode or a thermal conductivity measurement electrode near the silicon melting temperature.
1 基板
2 薄膜(白金族元素からなる薄膜)
3 薄膜(高融点金属元素からなる薄膜)
4 積層膜
5 高耐熱導電性薄膜
10 デバイス
11 デバイス
1
3 Thin films (thin films made of refractory metal elements)
4 Laminated film 5 High heat resistance conductive
Claims (13)
ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)およびイリジウム(Ir)からなる群より選択される白金族元素の少なくとも1種類を含む薄膜を形成する工程;
上記薄膜上にさらに、タングステン(W)、モリブデン(Mo)およびクロム(Cr)からなる群より選択される高融点金属元素の少なくとも1種類を含む薄膜を積層する工程;並びに
積層させた膜を高温環境下に供する工程
を包含することを特徴とする高耐熱導電性薄膜を製造する方法。 A method for producing a highly heat-resistant conductive thin film comprising the following steps:
Forming a thin film containing at least one platinum group element selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh) and iridium (Ir);
A step of further laminating a thin film containing at least one refractory metal element selected from the group consisting of tungsten (W), molybdenum (Mo) and chromium (Cr) on the thin film; and the laminated film at a high temperature A method for producing a highly heat-resistant conductive thin film comprising a step of subjecting to an environment.
タングステン(W)、モリブデン(Mo)およびクロム(Cr)からなる群より選択される高融点金属元素の少なくとも1種類を含む薄膜を形成する工程;
上記薄膜上にさらに、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)およびイリジウム(Ir)からなる群より選択される元素の少なくとも1種類ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)およびイリジウム(Ir)からなる群より選択される白金族元素の少なくとも1種類を含む薄膜を積層する工程;並びに
積層させた膜を高温環境下に供する工程
を包含することを特徴とする高耐熱導電性薄膜を製造する方法。 A method for producing a highly heat-resistant conductive thin film comprising the following steps:
Forming a thin film containing at least one refractory metal element selected from the group consisting of tungsten (W), molybdenum (Mo) and chromium (Cr);
On the thin film, at least one element selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh) and iridium (Ir) is further selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh) and iridium (Ir). A method for producing a highly heat-resistant conductive thin film comprising the steps of: laminating a thin film containing at least one selected platinum group element; and subjecting the laminated film to a high temperature environment.
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