JP4360112B2

JP4360112B2 - Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component

Info

Publication number: JP4360112B2
Application number: JP2003101043A
Authority: JP
Inventors: 裕司宇熊
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-04
Also published as: JP2004311605A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は積層セラミック電子部品の製造方法に関し、特に内部電極を有するセラミック素子の表面に内部電極に電気的に接続されるＣｕ外部電極を形成するためにＣｕを含む電極ペーストを焼付ける工程を有する、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造する積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この発明の背景となる従来のセラミック電子部品のための熱処理方法が、特開平７−１０６１９１号公報に開示されている。特開平７−１０６１９１号公報に開示されているセラミック電子部品のための熱処理方法は、電極ペーストの焼付けなどのように、セラミック電子部品の製造に際して付与される熱処理方法であって、雰囲気中に水蒸気を導入しながら行う熱処理方法である（特許文献１参照）。
上述のように電極ペーストを焼付けるための雰囲気中に水蒸気を入れれば、電極ペースト中のガラスのぬれ性がよくなり、電極ペースト中の金属の焼結性がよくなる。
そのため、上述のように電極ペーストを焼付けることによって外部電極が形成される積層セラミック電子部品では、外部電極の緻密性がよく、外部電極の表面にめっき膜を形成する際に、めっき液が外部電極の内側に浸入しにくく、めっき液によって電気的な特性が劣化されにくい。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１０６１９１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述の従来の技術では、電極ペーストを焼付けるための雰囲気中に最初から最後まで水蒸気を入れているので、電極ペーストを焼付ける初期の段階において電極ペースト中の金属が酸化されてしまう。
そのため、上述の従来の技術で外部電極が形成される積層セラミック電子部品では、外部電極と内部電極との電気的な接合性が悪く、製造される積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである場合には十分な大きさの静電容量が得られない場合がある。
一方、電極ペーストを焼付けるための雰囲気中に水蒸気を入れない場合には、電極ペースト中の金属が酸化されることが防止されるが、電極ペースト中の金属が焼結しにくくなって、外部電極の緻密性が悪くなり、外部電極にポアが生じやすい。そのため、外部電極の表面にめっき膜を形成する際に、めっき液が外部電極の内側に浸入し、製造される積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである場合には絶縁抵抗（ＩＲ）が不良になる場合がある。
上述のように、電極ペーストを焼付けることによって外部電極が形成される積層セラミック電子部品の製造方法では、外部電極の緻密性と外部電極および内部電極の電気的な接合性とを両立することが困難であった。
【０００５】
それゆえに、この発明の主たる目的は、外部電極の緻密性がよくしかも外部電極と内部電極との電気的な接合性がよい積層セラミック電子部品を製造することができる積層セラミック電子部品の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、内部電極を有するセラミック素子の表面に内部電極に電気的に接続されるＣｕ外部電極を形成するために、セラミック素子の表面にＣｕおよびバインダを含む電極ペーストを所定の雰囲気で焼付ける工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法において、電極ペーストを焼付ける工程は、電極ペースト中のバインダを除去する脱バインダ部および脱バインダ部の後段である電極ペースト中のＣｕを焼結する焼結部を含み、焼結部は、電極ペースト中のＣｕの焼結開始温度から最高温度まで上昇させる前半部と、最高温度に達したとき以降である後半部とからなり、脱バインダ部と焼結部の前半部とを除いた焼結部の後半部において、Ｎ ₂ のみからなる酸素濃度５ｐｐｍ以下の雰囲気中に水蒸気を入れることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法である。
この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、最高温度に達したとき以降である焼成部の後半部において雰囲気中に水蒸気を入れるので、電極ペースト中のＣｕが酸化されることが防止されてＣｕ外部電極と内部電極との電気的な接続性が確保されるとともに、電極ペースト中のＣｕが焼結してＣｕ外部電極の緻密性が確保される。
【０００７】
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、焼結部の後半部において、Ｎ ₂ のみからなる酸素濃度５ｐｐｍ以下の雰囲気中に水蒸気を入れるので、電極ペースト中のＣｕが酸化されることがさらに防止され、製造される積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである場合には静電容量が小さくなることがさらに防止される。
【０００８】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明が適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す図解図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、直方体状のセラミック素子１２を含む。セラミック素子１２は、誘電体からなる多数のセラミック層１４を含む。これらのセラミック層１４は積層される。セラミック層１４間には、Ｎｉを用いた内部電極１６ａおよび１６ｂが交互に形成される。この場合、内部電極１６ａは一端部がセラミック素子１２の一端部に延びて形成され、内部電極１６ｂは一端部がセラミック素子１２の他端部に延びて形成される。また、内部電極１６ａおよび１６ｂは、中間部および他端部がセラミック層１４を介して重なり合うように形成される。
【００１０】
セラミック素子１２の一端面には、Ｃｕを用いた外部電極１８ａが内部電極１６ａに接続されるように形成される。同様に、セラミック素子１２の他端面には、Ｃｕを用いた外部電極１８ｂが内部電極１６ｂに接続されるように形成される。
【００１１】
また、外部電極１８ａおよび１８ｂの表面には、はんだ食われを防止するためにＮｉを用いた第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂがそれぞれ形成される。さらに、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂの表面には、はんだ付け性をよくするためにＳｎを用いた第２のめっき膜２２ａおよび２２ｂがそれぞれ形成される。
【００１２】
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について説明する。
【００１３】
（実験例１）
図１に示す積層セラミックコンデンサ１０を製造するためには、まず、セラミック素子１２が通常の方法で形成される。すなわち、多数の誘電体セラミックグリーンシートが形成される。誘電体セラミックグリーンシートの所定のものの一方主面上には、Ｎｉを用いた内部電極材料を印刷することによって内部電極材料層が形成される。そして、それらの誘電体セラミックグリーンシートは、積層され、圧着され、所定の大きさにカットされ、焼成される。それによって、多数のセラミック層１４間に内部電極１６ａおよび１６ｂを有するセラミック素子１２が形成される。
【００１４】
そして、セラミック素子１２の両側面には、電極ペーストを焼付けることによって、外部電極１８ａおよび１８ｂがそれぞれ形成される。
この場合、電極ペーストとしては、金属（Ｃｕ）６０〜８０ｗｔ％、ガラス１０〜３０ｗｔ％およびバインダとしてのワニス１０〜２０ｗｔ％含有するものが用いられる。
また、上述のように電極ペーストを焼付けるためには、セラミック素子１２の両側面に電極ペーストが塗布され、塗布された電極ペーストがベルト式連続焼付け炉で焼成される。
【００１５】
このようにして電極ペーストを焼成するゾーンは、その焼成プロファイルを図２に示すように、電極ペースト中のバインダを除去する脱バインダ部と脱バインダ部の後段である電極ペースト中の金属を焼結する焼結部との２つのゾーンに分割される。
【００１６】
前段の脱バインダ部の前半部は、室温から約４００℃であり、そのときの雰囲気の酸素濃度は、２００〜５００ｐｐｍとされる。
脱バインダ部の後半部は、約４００℃から約７５０℃であり、そのときの雰囲気の酸素濃度は、５０〜３００ｐｐｍとされる。
後段の焼結部の前半部は、約７５０℃から最高温度（約８２０℃）であり、そのときの雰囲気の酸素濃度は、５ｐｐｍ以下（Ｎ₂ のみ）とされる。
焼結部の後半部は、最高温度（約８２０℃）に達したとき以降であり、本実験例においては最高温度（約８２０℃）で一時保持され、その後、その最高温度から降温されて約６００℃になるまでである。そのときの雰囲気の酸素濃度は、５ｐｐｍ以下（Ｎ₂ のみ）とされる。
【００１７】
また、実験例１では、雰囲気に水蒸気を添加する範囲については、水蒸気を添加する範囲が「なし」である場合と、「脱バインダ部の前半部」である場合と、「脱バインダ部の後半部」である場合と、「焼結開始温度以降」（電極ペーストにＣｕを含む本実験例１の場合は約７５０℃以降の焼結部の前半部）である場合と、「最高温度以降」（本実験例１の場合は約８２０℃以降の焼結部の後半部）である場合と、「全体」（脱バインダ部および焼結部）である場合との６通りの場合とされる。この場合、水蒸気を添加した雰囲気は、上述のそれぞれの酸素濃度の雰囲気に１０ｖｏｌ％の水蒸気が添加された雰囲気とされる。たとえば、雰囲気に水蒸気を添加する範囲が「最高温度以降」（焼結部の後半部）である場合の雰囲気は、酸素濃度が５ｐｐｍ以下（Ｎ₂ のみ）の雰囲気に１０ｖｏｌ％の水蒸気が添加された雰囲気とされる。
【００１８】
上述の条件で形成された外部電極１８ａおよび１８ｂの表面には、めっき液中でＮｉをめっきすることによって、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂがそれぞれ形成される。
【００１９】
そして、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂの表面には、めっき液中でＳｎをめっきすることによって、第２のめっき膜２２ａおよび２２ｂがそれぞれ形成される。それによって、積層セラミックコンデンサ１０が製造される。
【００２０】
上述の条件で製造された積層セラミックコンデンサ１０（試験数量ｎ＝７０個）について、静電容量（μＦ）および信頼性試験でのＩＲ不良数（個）を評価し、その結果を表１に示した。なお、表１には、静電容量（μＦ）については、７０個の積層セラミックコンデンサ１０の平均値を示した。また、表１には、信頼性試験でのＩＲ不良数（個）については、耐湿負荷試験として、７０個の積層セラミックコンデンサ１０を８５℃および相対湿度８５％の環境に置き、それらの積層セラミックコンデンサ１０に定格電圧を印加し、それらの積層セラミックコンデンサ１０を２０００時間経過後に、それらの積層セラミックコンデンサ１０の絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗が１０⁶ Ω以下となったものをＩＲが不良であるものとして示した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１に示す結果より、雰囲気に水蒸気を添加する範囲が「なし」の場合および「脱バインダ部の前半部」の場合には、信頼性試験でのＩＲ不良が発生していることが分かる。
また、表１に示す結果より、雰囲気に水蒸気を添加する範囲が「脱バインダ部の後半部」の場合、「焼結開始温度以降」の場合および「全体」の場合には、静電容量（μＦ）が低下していることが分かる。
それに対して、表１に示す結果より、図２に示す焼成プロファイルの後段の焼結部において雰囲気の酸素濃度を５ｐｐｍ以下とするとともに、その焼成プロファイルの「最高温度以降」（後段の焼結部の後半部）において雰囲気に水蒸気を添加した本願発明の範囲内の製造方法によれば、製造された積層セラミックコンデンサにおいて、静電容量（μＦ）が大きくしかもＩＲ不良数（個）が少ないことが分かる。
【００２３】
（実験例２）
実験例２では、実験例１と同様にして、セラミック素子１２が形成される。
また、実験例２では、実験例１で用いられたものと同様の電極ペーストおよびベルト式連続焼付け炉が用いられる。
さらに、実験例２では、外部電極１８ａおよび１８ｂを形成する電極ペーストを焼付ける焼成プロファイル、そのときの雰囲気の酸素濃度を、実験例１と同様にした。
【００２４】
ただし、実験例２では、焼結部の後半部において、雰囲気に水蒸気を０ｖｏｌ％、０．５ｖｏｌ％、１ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％、１０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％または５０ｖｏｌ％添加した場合の７通りの場合とした。
【００２５】
上述の条件で製造された積層セラミックコンデンサ１０（試験数量ｎ＝７０個）について、実験例１と同様にして、静電容量（μＦ）および信頼性試験でのＩＲ不良数（個）を評価し、その結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】

【００２７】
表２に示す結果より、静電容量（μＦ）は、雰囲気への水蒸気の添加の有無によって変化しないが、信頼性試験でのＩＲ不良数（個）は、雰囲気への水蒸気の添加の有無によって大きく差がでていることが分かる。
これは、雰囲気に水蒸気を入れたことにより、その雰囲気の酸素濃度を上げたときよりも、金属とガラスの濡れ性が改善され、Ｃｕの焼結が進むと同時に外部電極中の空隙にガラスが移動しやすくなるために、外部電極の緻密性が向上し、信頼性試験でのＩＲ不良数（個）も減少すると考えられる。
さらに、表２に示す結果より、焼成プロファイルの後段の焼結部において雰囲気の酸素濃度を５ｐｐｍ以下とするとともに、その焼成プロファイルの後段の焼結部の後半部において雰囲気に水蒸気を添加した本願発明の範囲内の製造方法によれば、製造された積層セラミックコンデンサにおいて、静電容量（μＦ）が大きくしかもＩＲ不良数（個）が少ないことが分かる。
【００２８】
（実験例３）
実験例３では、実験例１と同様にして、セラミック素子１２が形成される。
また、実験例３では、実験例１で用いられたものと同様の電極ペーストおよびベルト式連続焼付け炉が用いられる。
【００２９】
ただし、実験例３では、前段の脱バインダ部において、室温から約７５０℃に上昇され、そのときの雰囲気の酸素濃度は、２００〜５００ｐｐｍとされる。
また、後段の焼結部では、約７５０℃から最高温度（約８２０℃）に上昇され、その最高温度で一時保持され、その後、その最高温度から約６００℃に下降され、そのときの雰囲気の酸素濃度は、５ｐｐｍ以下（Ｎ₂ のみ）と、５０ｐｐｍと、１００ｐｐｍとの３通りの酸素濃度とされる。
さらに、後段の焼結部の後半部では、雰囲気に水蒸気を添加しない場合と、雰囲気に水蒸気を５ｖｏｌ％添加した場合との２通りの場合とされる。
【００３０】
上記の条件で製造された積層セラミックコンデンサ１０（試験数量ｎ＝７０個）について、実験例１と同様にして、静電容量（μＦ）および信頼性試験でのＩＲ不良数（個）を評価し、その結果を表３に示した。
【００３１】
【表３】

【００３２】
表３に示す結果より、静電容量（μＦ）は、雰囲気の酸素濃度によって影響を受けていることが分かる。
また、表３に示す結果より、信頼性試験でのＩＲ不良数（個）は、雰囲気への水蒸気の添加の有無に影響を受けていることが分かる。
さらに、表３に示す結果より、後段の焼結部において雰囲気の酸素濃度を５ｐｐｍ以下とするとともに、後段の焼結部の後半部において雰囲気に水蒸気を添加した本願発明の範囲内の製造方法によれば、製造された積層セラミックコンデンサにおいて、静電容量（μＦ）が大きくしかもＩＲ不良数（個）が少ないことが分かる。
【００３３】
なお、上述の各実験例では、内部電極１６ａおよび１６ｂにＮｉが用いられ、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂにＮｉが用いられ、第２のめっき膜２２ａおよび２２ｂにＳｎが用いられているが、この発明では、それらには他の材料が用いられてもよい。
【００３４】
また、上述の各実験例では、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂと第２のめっき膜２２ａおよび２２ｂとの２層のめっき膜を有するが、この発明は、１層または３層以上のめっき膜を有する積層セラミックコンデンサあるいはめっき膜を有しない積層セラミックコンデンサにも適用され得る。
【００３５】
さらに、上述の各実験例では積層セラミックコンデンサの製造方法を例にとって説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサの他に、積層セラミックバリスタ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックサーミスタなど、内部電極およびそれに接続される外部電極を有する種々の積層セラミック電子部品の製造方法に適用することが可能である。
【００３６】
さらに、上述の各実験例では複数の内部電極が用いられているが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックバリスタ、積層セラミックサーミスタにおいては２枚以上の内部電極が用いられてもよく、また、積層セラミックインダクタにおいては１枚以上の内部電極が用いられてもよい。
【００３７】
【発明の効果】
この発明によれば、Ｃｕ外部電極の緻密性がよくしかもＣｕ外部電極と内部電極との電気的な接合性がよい積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造することができる。そのため、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法で積層セラミックコンデンサを製造する場合には、静電容量の減少およびＩＲの不良を防止することができる。
さらに、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、焼結部の後半部において、Ｎ ₂ のみからなる酸素濃度５ｐｐｍ以下の雰囲気中に水蒸気を入れるので、電極ペースト中のＣｕが酸化されることがさらに防止され、製造される積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである場合には静電容量が小さくなることがさらに防止される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明が適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す図解図である。
【図２】実験例１において電極ペーストを焼成する焼成プロファイルを示す図解図である。
【符号の説明】
１０積層セラミックコンデンサ
１２セラミック素子
１４セラミック層
１６ａ、１６ｂ内部電極
１８ａ、１８ｂ外部電極
２０ａ、２０ｂ第１のめっき膜
２２ａ、２２ｂ第２のめっき膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component, and in particular , includes a step of baking an electrode paste containing Cu to form a Cu external electrode electrically connected to the internal electrode on the surface of the ceramic element having the internal electrode. The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component for manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor.
[0002]
[Prior art]
A conventional heat treatment method for ceramic electronic components which is the background of the present invention is disclosed in JP-A-7-106191. A heat treatment method for a ceramic electronic component disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-106191 is a heat treatment method applied during the manufacture of a ceramic electronic component, such as baking of an electrode paste, It is a heat treatment method performed while introducing (see Patent Document 1).
If water vapor is put in the atmosphere for baking the electrode paste as described above, the wettability of the glass in the electrode paste is improved, and the sinterability of the metal in the electrode paste is improved.
Therefore, in the multilayer ceramic electronic component in which the external electrode is formed by baking the electrode paste as described above, the density of the external electrode is good, and the plating solution is external when forming the plating film on the surface of the external electrode. It is difficult to penetrate inside the electrode, and electrical characteristics are not easily deteriorated by the plating solution.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-7-106191 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described conventional technology, since water vapor is put into the atmosphere for baking the electrode paste from the beginning to the end, the metal in the electrode paste is oxidized in the initial stage of baking the electrode paste.
Therefore, in the multilayer ceramic electronic component in which the external electrode is formed by the above-described conventional technique, the electrical bondability between the external electrode and the internal electrode is poor, and the multilayer ceramic electronic component to be manufactured is a multilayer ceramic capacitor. May not provide a sufficiently large capacitance.
On the other hand, when water vapor is not put in the atmosphere for baking the electrode paste, the metal in the electrode paste is prevented from being oxidized, but the metal in the electrode paste becomes difficult to sinter, and the external The denseness of the electrode is deteriorated, and pores are easily generated in the external electrode. Therefore, when the plating film is formed on the surface of the external electrode, the plating solution penetrates inside the external electrode, and the insulation resistance (IR) becomes poor when the manufactured multilayer ceramic electronic component is a multilayer ceramic capacitor. There is a case.
As described above, in the method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component in which the external electrode is formed by baking the electrode paste, it is possible to achieve both the denseness of the external electrode and the electrical bondability of the external electrode and the internal electrode. It was difficult.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, a main object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component capable of manufacturing a multilayer ceramic electronic component in which the density of the external electrode is good and the electrical connection between the external electrode and the internal electrode is good. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
A method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention includes Cu and a binder on a surface of a ceramic element in order to form a Cu external electrode electrically connected to the internal electrode on the surface of the ceramic element having the internal electrode. In the method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component having a step of baking the electrode paste in a predetermined atmosphere, the step of baking the electrode paste is a binder part for removing the binder in the electrode paste, and an electrode paste that is a subsequent stage of the binder part Including a sintered part that sinters Cu therein, and the sintered part includes a first half part that raises the sintering temperature from the sintering start temperature of Cu in the electrode paste to a maximum temperature, and a latter part that is after the maximum temperature is reached. from now, in the second half portion of the sintered portion excluding the front half portion of the binder removal portion and the sintering section, following the oxygen concentration 5ppm consisting of only N ₂ Kiri囲Characterized in that placing the steam in a method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component.
In the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention, since water vapor is introduced into the atmosphere in the latter half of the fired portion after the maximum temperature is reached, Cu in the electrode paste is prevented from being oxidized. The electrical connectivity between the Cu external electrode and the internal electrode is ensured, and Cu in the electrode paste is sintered to ensure the denseness of the Cu external electrode.
[0007]
Further, in the method for producing a laminated ceramic electronic component according to the present invention, in the second half portion of the sintering portion, so add water vapor in the following atmosphere oxygen concentration 5ppm comprising only N _2, Cu in the electrode paste is oxidized In the case where the multilayer ceramic electronic component to be manufactured is a multilayer ceramic capacitor, it is further prevented that the capacitance is reduced.
[0008]
The above object, other objects, features, and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the embodiments of the present invention with reference to the drawings.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is an illustrative view showing one example of a multilayer ceramic capacitor to which the present invention is applied. A multilayer ceramic capacitor 10 shown in FIG. 1 includes a rectangular parallelepiped ceramic element 12. The ceramic element 12 includes a number of ceramic layers 14 made of a dielectric. These ceramic layers 14 are laminated.

Internal electrodes

16 a and 16 b using Ni are alternately formed between the ceramic layers 14. In this case, the internal electrode 16 a is formed with one end extending to one end of the ceramic element 12, and the internal electrode 16 b is formed with one end extending to the other end of the ceramic element 12. The

internal electrodes

16 a and 16 b are formed so that the intermediate portion and the other end portion overlap with each other with the ceramic layer 14 interposed therebetween.
[0010]
An external electrode 18a using Cu is formed on one end face of the ceramic element 12 so as to be connected to the internal electrode 16a. Similarly, an external electrode 18b using Cu is formed on the other end surface of the ceramic element 12 so as to be connected to the internal electrode 16b.
[0011]
Further,

first plating films

20a and 20b using Ni are formed on the surfaces of the

external electrodes

18a and 18b, respectively, in order to prevent solder erosion. Furthermore,

second plating films

22a and 22b using Sn for improving solderability are formed on the surfaces of the

first plating films

20a and 20b, respectively.
[0012]
Next, a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 10 shown in FIG. 1 will be described.
[0013]
(Experimental example 1)
In order to manufacture the multilayer ceramic capacitor 10 shown in FIG. 1, first, the ceramic element 12 is formed by a normal method. That is, a large number of dielectric ceramic green sheets are formed. On one main surface of a predetermined one of the dielectric ceramic green sheets, an internal electrode material layer using Ni is printed to form an internal electrode material layer. These dielectric ceramic green sheets are laminated, pressure-bonded, cut into a predetermined size, and fired. Thereby, the ceramic element 12 having the

internal electrodes

16a and 16b between the multiple ceramic layers 14 is formed.
[0014]
Then,

external electrodes

18a and 18b are formed on both side surfaces of the ceramic element 12 by baking the electrode paste, respectively.
In this case, as the electrode paste, one containing 60-80 wt% metal (Cu), 10-30 wt% glass and 10-20 wt% varnish as a binder is used.
Moreover, in order to bake an electrode paste as mentioned above, an electrode paste is apply | coated to the both sides | surfaces of the ceramic element 12, and the applied electrode paste is baked with a belt type continuous baking furnace.
[0015]
The zone for firing the electrode paste in this manner sinters the metal in the electrode paste, which is the subsequent stage of the binder removal portion and the binder removal portion, which removes the binder in the electrode paste, as shown in FIG. It is divided into two zones with the sintered part.
[0016]
The first half of the first-stage binder removal is from room temperature to about 400 ° C., and the oxygen concentration in the atmosphere at that time is 200 to 500 ppm.
The latter half of the binder removal portion is about 400 ° C. to about 750 ° C., and the oxygen concentration in the atmosphere at that time is 50 to 300 ppm.
The first half of the latter sintered part is about 750 ° C. to the highest temperature (about 820 ° C.), and the oxygen concentration of the atmosphere at that time is 5 ppm or less (N ₂ only).
The latter half of the sintered part is after the maximum temperature (about 820 ° C.) is reached, and in this experimental example, it is temporarily held at the maximum temperature (about 820 ° C.), and then the temperature is lowered from the maximum temperature. Until 600 ° C is reached. The oxygen concentration in the atmosphere at that time is 5 ppm or less (N ₂ only).
[0017]
In Experimental Example 1, the range in which water vapor is added to the atmosphere is the case where the range in which water vapor is added is “none”, the case where “the first half of the binder removal part”, and the case where “the second half of the binder removal part”. Part ”,“ after the sintering start temperature ”(in the case of this experimental example 1 in which the electrode paste contains Cu, the first half of the sintered part after about 750 ° C.), and“ after the maximum temperature ” (In the case of this experimental example 1, there are six cases: the latter half of the sintered part after about 820 ° C.) and the “whole” (debinder part and sintered part). In this case, the atmosphere to which water vapor is added is an atmosphere in which 10 vol% of water vapor is added to the above-described atmosphere having each oxygen concentration. For example, when the range in which water vapor is added to the atmosphere is “after the maximum temperature” (second half of the sintered part), 10 vol% of water vapor is added to the atmosphere having an oxygen concentration of 5 ppm or less (N ₂ only). It is said that the atmosphere.
[0018]
First plating

films

20a and 20b are respectively formed on the surfaces of the

external electrodes

18a and 18b formed under the above-described conditions by plating Ni in a plating solution.
[0019]
Then,

second plating films

22a and 22b are formed on the surfaces of the

first plating films

20a and 20b by plating Sn in a plating solution, respectively. Thereby, the multilayer ceramic capacitor 10 is manufactured.
[0020]
With respect to the multilayer ceramic capacitor 10 (test quantity n = 70) manufactured under the above conditions, the capacitance (μF) and the number of IR defects (pieces) in the reliability test were evaluated, and the results are shown in Table 1. It was. Table 1 shows the average value of 70 multilayer ceramic capacitors 10 with respect to the capacitance (μF). Table 1 also shows that the number of IR defects (pieces) in the reliability test was set in a 70% laminated ceramic capacitor 10 in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity as a moisture resistance load test. A rated voltage is applied to the capacitors 10, and after 2000 hours, the insulation resistance of the multilayer ceramic capacitors 10 is measured. If the insulation resistance is 10 ⁶ Ω or less, the IR is defective. Shown as being.
[0021]
[Table 1]

[0022]
From the results shown in Table 1, it can be seen that when the range in which water vapor is added to the atmosphere is “none” and “the first half of the binder removal part”, an IR failure occurs in the reliability test.
Further, from the results shown in Table 1, in the case where the range in which water vapor is added to the atmosphere is “the second half of the binder removal part”, “after the sintering start temperature” and “the whole”, the capacitance ( It can be seen that (μF) is reduced.
On the other hand, from the results shown in Table 1, the oxygen concentration in the atmosphere was set to 5 ppm or less in the latter stage of the firing profile shown in FIG. According to the manufacturing method within the scope of the present invention in which water vapor is added to the atmosphere in the latter half of the above), the manufactured multilayer ceramic capacitor has a large capacitance (μF) and a small number of IR defects (pieces). I understand.
[0023]
(Experimental example 2)
In Experimental Example 2, the ceramic element 12 is formed in the same manner as in Experimental Example 1.
In Experimental Example 2, the same electrode paste and belt type continuous baking furnace as those used in Experimental Example 1 are used.
Further, in Experimental Example 2, the firing profile for baking the electrode paste forming the

external electrodes

18a and 18b and the oxygen concentration in the atmosphere at that time were the same as in Experimental Example 1.
[0024]
However, in Experimental Example 2, in the latter half of the sintered part, there are seven cases in which water vapor is added to the atmosphere at 0 vol%, 0.5 vol%, 1 vol%, 5 vol%, 10 vol%, 20 vol%, or 50 vol%. did.
[0025]
For the multilayer ceramic capacitor 10 (test quantity n = 70) manufactured under the above conditions, the capacitance (μF) and the number of IR defects (pieces) in the reliability test were evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 2.
[0026]
[Table 2]

[0027]
From the results shown in Table 2, the capacitance (μF) does not change depending on whether or not water vapor is added to the atmosphere, but the number of IR failures (pieces) in the reliability test depends on whether or not water vapor is added to the atmosphere. It can be seen that there is a big difference.
This is because the wettability of the metal and the glass is improved by adding water vapor to the atmosphere, as compared with the case where the oxygen concentration of the atmosphere is increased. Since it becomes easy to move, it is considered that the density of the external electrode is improved and the number of IR defects (pieces) in the reliability test is also reduced.
In addition, from the results shown in Table 2, the present invention in which the oxygen concentration in the atmosphere was set to 5 ppm or less in the later stage sintered portion of the firing profile, and water vapor was added to the atmosphere in the latter half portion of the later sintered portion of the firing profile. According to the manufacturing method within the range, it can be seen that in the manufactured multilayer ceramic capacitor, the capacitance (μF) is large and the number of IR defects (pieces) is small.
[0028]
(Experimental example 3)
In Experimental Example 3, the ceramic element 12 is formed in the same manner as in Experimental Example 1.
In Experimental Example 3, the same electrode paste and belt type continuous baking furnace as those used in Experimental Example 1 are used.
[0029]
However, in Experimental Example 3, the temperature is raised from room temperature to about 750 ° C. in the former binder removal part, and the oxygen concentration of the atmosphere at that time is 200 to 500 ppm.
In the subsequent sintered part, the temperature is raised from about 750 ° C. to the highest temperature (about 820 ° C.), temporarily held at the highest temperature, and then lowered to about 600 ° C. from the highest temperature. The oxygen concentration is set to three oxygen concentrations of 5 ppm or less (N ₂ only), 50 ppm, and 100 ppm.
Furthermore, in the latter half of the latter sintered portion, there are two cases, that is, when no steam is added to the atmosphere and when 5 vol% of steam is added to the atmosphere.
[0030]
For the multilayer ceramic capacitor 10 (test quantity n = 70) manufactured under the above conditions, the capacitance (μF) and the number of IR defects (pieces) in the reliability test were evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 3.
[0031]
[Table 3]

[0032]
From the results shown in Table 3, it can be seen that the capacitance (μF) is influenced by the oxygen concentration of the atmosphere.
The results shown in Table 3 indicate that the number of IR defects (pieces) in the reliability test is affected by the presence or absence of addition of water vapor to the atmosphere.
Furthermore, from the results shown in Table 3, in the manufacturing method within the scope of the present invention, the oxygen concentration of the atmosphere was set to 5 ppm or less in the latter stage sintered portion, and water vapor was added to the atmosphere in the second half portion of the latter stage sintered portion. Thus, it can be seen that the manufactured multilayer ceramic capacitor has a large capacitance (μF) and a small number of IR defects (pieces).
[0033]
In each of the above experimental examples, Ni is used for the

internal electrodes

16a and 16b, Ni is used for the

first plating films

20a and 20b, and Sn is used for the

second plating films

22a and 22b. In the present invention, other materials may be used for them .
[0034]
In each of the above experimental examples, the

first plating films

20a and 20b and the

second plating films

22a and 22b have two layers of plating films. The present invention can also be applied to a monolithic ceramic capacitor having or a monolithic ceramic capacitor having no plating film.
[0035]
Furthermore, in each of the above experimental examples, the method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor has been described as an example. The present invention can be applied to various multilayer ceramic electronic component manufacturing methods having external electrodes.
[0036]
Further, in each of the above experimental examples, a plurality of internal electrodes are used. However, in the multilayer ceramic capacitor, the multilayer ceramic varistor, and the multilayer ceramic thermistor, two or more internal electrodes may be used. In this case, one or more internal electrodes may be used.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to manufacture a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor in which the density of the Cu external electrode is good and the electrical bondability between the Cu external electrode and the internal electrode is good. Therefore, when a multilayer ceramic capacitor is manufactured by the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention, it is possible to prevent a decrease in capacitance and an IR defect.
Furthermore , in the method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention, water vapor is introduced into an atmosphere having an oxygen concentration of 5 ppm or less consisting of only N ₂ in the latter half of the sintered portion, so that Cu in the electrode paste is oxidized. In the case where the multilayer ceramic electronic component to be manufactured is a multilayer ceramic capacitor, it is further prevented that the capacitance is reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an illustrative view showing one example of a multilayer ceramic capacitor to which the present invention is applied.
2 is an illustrative view showing a firing profile for firing an electrode paste in Experimental Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Multilayer ceramic capacitor 12 Ceramic element 14

Ceramic layer

16a,

16b Internal electrode

18a,

18b External electrode

20a, 20b

1st plating film

22a, 22b 2nd plating film

Claims

A step of baking an electrode paste containing Cu and a binder on the surface of the ceramic element in a predetermined atmosphere in order to form a Cu external electrode electrically connected to the internal electrode on the surface of the ceramic element having the internal electrode; In the manufacturing method of the multilayer ceramic electronic component having,
The step of baking the electrode paste includes a binder part that removes the binder in the electrode paste and a sintered part that sinters Cu in the electrode paste, which is a subsequent stage of the binder part,
The sintered portion is composed of a first half that is raised from the sintering start temperature of Cu in the electrode paste to the maximum temperature, and a second half that is after the maximum temperature is reached,
In the latter half part of the sintered part excluding the binder removal part and the first half part of the sintered part, water vapor is put into an atmosphere composed of only N ₂ and having an oxygen concentration of 5 ppm or less. A manufacturing method for parts.