JP4359942B2

JP4359942B2 - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP4359942B2
Application number: JP06073898A
Authority: JP
Inventors: 洋悦吉久; 誠二郎落合
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2018-03-12
Also published as: JPH11260404A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池等の非水電解質電池に関するものである。特に耐高温性に優れ、高温下での安全性に優れた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム、リチウム合金、リチウム挿入化合物を負極とする、リチウム一次電池、二次電池の電解質は、非水系の溶媒や高分子にリチウム塩を溶解したものである。電解液を構成する主たる溶媒は、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、エチレンカーボネイト（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）等の鎖状炭酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル、ガンマブチロラクトン（γＢＬ）等のラクトン類であり、一般的にこれらの混合物である。このような溶剤に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、リチウムトリフロロメタスルフォネート（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチウム塩が溶解した溶液を電解液としている。
【０００３】
また、高分子固体電解質や高分子ゲル電解質において、高分子材料としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）骨格、ポリシロキサン骨格のものやポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などがある。高分子固体電解質の可塑剤やゲル電解質の溶剤には、前記のエステル、エーテル、ラクトン系の溶剤等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の非水電解質電池には以下の課題があった。即ち、上記電解液の主溶媒たる炭酸エステル、エーテル、ラクトン類は、いずれも高温下での耐酸化性が十分とはいえず、電池を６０〜８０℃等の高温下で動作させたり、放置した時の容量低下が大きい。また、２００℃を超える異常な高温下に置かれた時に、発火燃焼の危険性がある等である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では上記課題を解決するため、電解液、高分子ゲル電解質または高分子固体電解質が、添加剤としてノピルアセテート、テルペンジフェノールジアクリレート重合物またはその両方を含有するか、さらに望ましくは電解液の主たる溶媒、または高分子固体電解質、ゲル電解質を構成する主たる溶媒および高分子材料がノピルアセテート、テルペンジフェノールジアクリレート重合物またはその両方であり、これらを含む電解質が高温下での安定性に優れ、かつ難燃性に於いても従来の電解液より優れていることを見い出し本発明に至った。ノピルアセテート、テルペンジフェノールジアクリレート重合物またはその両方がどのように作用するのかは明かではないが、高温下では電解質内に発生したラジカルが電解質の分解劣化や発火の要因になると考えられ、前記ノピルアセテート、テルペンジフェノールジアクリレート重合物またはその両方は発生したラジカルを捕捉し不活性な形に変えてしまう働きをするのではないかと考えられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明電池の１例を示す断面図である。図１において、１は正極である。正極はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等の活物質、黒鉛やカーボンブラック等の導電助材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤、後述の電解液とで構成される。または、ＰＶＤＦに代えて結着剤と電解質の両方の機能を兼ねる高分子ゲル電解質もしくは高分子固体電解質で構成される。正極１はアルミニウム（Ａｌ）箔等の集電体３上に担持されている。２は負極である。負極は各種炭素材料や遷移金属酸化物材料等のリチウム挿入可能な材料から成る活物質材料、ＰＶＤＦ等の結着剤、電解液とで構成される。または、正極と同様にＰＶＤＦに代えて高分子ゲル電解質もしくは高分子固体電解質で構成される。負極２は銅箔等の集電体４上に担持されている。５は電解液を含有する微孔性のポリエチレン（ＰＥ）フィルムや後述の高分子固体電解質フィルムや高分子ゲル電解質から成るセパレータである。
【０００７】
電解液は、支持塩としての各種のリチウム塩を後述の非水系の溶剤に溶解させた溶液である。ここで適用されるリチウム塩としては、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等である。電解液の溶剤は、前記の炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチルや炭酸ジメチルなどである。高分子ゲル電解質の高分子成分は、ポリフッ化ビニリデン、ポリ６フッ化プロピレン等のフッ素樹脂やポリアクリロニトリル等である。高分子ゲル電解質は、これらの高分子成分と前記電解液成分で構成されたゲルである。高分子固体電解質の高分子成分は、ポリエチレンオキシド、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン等である。高分子固体電解質は、これら極性を有する高分子に前記リチウム塩を溶解させたものである。高分子固体電解質においては、可塑剤として炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γブチロラクトン等を添加する場合もある。
【０００８】
第一の実施の形態は、電解液、高分子ゲル電解質または高分子固体電解質が、ノピルアセテート、テルペンジフェノールジアクリレート重合物またはその両方を添加剤として含有する。これら添加剤の電解液、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質中の含有率は１〜１０重量％が適当であり、更には２〜６重量％が望ましい。
【０００９】
また、電解液の主溶剤、高分子ゲル電解質を構成する主たる液体成分、可塑剤含有形高分子固体電解質の主たる可塑剤がノピルアセテート、テルペンジフェノールジアクリレート重合物またはその両方であることが好ましい。溶剤全体に占めるノピルアセテート、テルペンジフェノールジアクリレート重合物またはその両方の比率は少なくとも６０ｖｏｌ．％であり、更には８０ｖｏｌ．％以上が望ましい。副溶剤としては、前述のＰＣ，ＥＣ等の環状エステル、鎖状エステル、ブチロラクトン、環状エーテル、鎖状エーテルが適用できる。リチウム塩の濃度は０．５〜２．０Ｍ／ｌが適当である。
【００１０】
また、高分子固体電解質や高分子ゲル電解質を構成する高分子材料が、ノピルアセテート、テルペンジフェノールジアクリレート重合物またはその両方を成分として含むことが好ましい。高分子材料がノピルアセテート、テルペンジフェノールジアクリレート重合物またはその両方の単独で成る高分子でもよいし、高分子ゲル電解質においては従来のフッ素樹脂やポリアクリロニトリルとの共重合体もしくは混合物でもよい。高分子固体電解質においては、従来のポリエチレンオキシド等との共重合体もしくは混合物でもよい。高分子を構成するノピルアセテート、テルペンジフェノールジアクリレート重合物またはその両方の比率は４０重量％以上が適当である。さらには、６０重量％以上が望ましい。高分子固体電解質は可塑材を含有するタイプも可能であり、主たる可塑材には前記電解液の溶剤で記述した、ノピルアセテート、テルペンジフェノールジアクリレート重合物またはその両方が適用される。
【００１１】
液体状の電解液の溶剤がノピルアセテートである場合を例に説明すると、正極は８５重量％のＬｉＣｏＯ₂と１０重量％のカーボンブラック、５重量％のＰＶＤＦから成り、Ａｌ箔集電体上に担持されている。合材層の厚さは約１００μｍである。負極は黒鉛９５重量％とＰＶＤＦ５重量％から成り、Ｃｕ箔集電体上に担持されている。合剤層の厚さは約１００μｍである。セパレータは厚さ２５μｍのＰＥ製微孔性フィルムである。電解液は濃度が１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解させたノピルアセテート溶液である。
【００１２】
高分子固体電解質および高分子ゲル電解質を例に説明する。高分子材料の例としてはテルペンジフェノールジアクリレートの重合物があげられる。高分子固体電解質はＬｉＰＦ₆１０重量％、前記高分子９０重量％から成る固溶体である。高分子ゲル電解質は、前記１ＭのＬｉＰＦ₆のノピルアセテート溶液７０重量％、テルペンジフェノールジアクリレートの重合物３０重量％から成る高分子ゲルである。正極はＬｉＣｏＯ₂６７重量％、アセチレンブラック８重量％、高分子固体電解質または高分子ゲル電解質重量２５％から成る複合電極で、Ａｌ箔製正極集電体上に担持されている。合剤層の厚さは約１００μｍである。負極は黒鉛８０重量％、高分子固体電解質または高分子ゲル電解質２０重量から成る複合電極でＣｕ箔製負極集電体上に担持されている。合剤層の厚さは約１００μｍである。セパレータは厚さ約３０μｍの高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のフィルムである。
表１は本発明に係る電池と従来電池の６０℃、１ヶ月放置時の自己放電量を比較した表である。
【００１３】
【表１】

【００１４】
表１において電池の基本構成は正極がＬｉＣｏＯ₂、負極が黒鉛で全て同じであるが、電解質を異にする。ＡおよびＢは電解液が液状の電池である。Ａは本発明に係る電池で電解液の組成は１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解させたノピルアセテート溶液である。Ｂは従来電池で電解液の組成は１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解させたＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ混合溶液である。ＣおよびＤは高分子ゲル電解質電池である。Ｃは本発明に係る電池で電解質の組成は１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解させたノピルアセテート溶液を含んだテルペンジフェニールジアクリレートを重合させたものである。Ｄは従来電池で電解質の組成は１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解させたＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ混合溶液を含んだＰＡＮである。ＥおよびＦは高分子固体電解質電池である。Ｅは本発明に係る電池で電解質の組成はＬｉＰＦ₆１０重量％を含んだテルペンジフェノールジアクリレート９０重量％を重合させたものである。Ｆは従来電池で電解質の組成はＬｉＰＦ₆１０重量％を含んだＰＥＯ９０重量％からなるものである。
【００１５】
表１から明らかな如く、本発明電池は、従来電池に比べて自己放電性能に優れている。
【００１６】
図２は液体の電解液を有する本発明に係る電池Ａと従来電池Ｂを温度６０℃で充放電を繰り返した時のサイクル特性を示した図である。充電レートは０．２Ｃ、充電終止電圧は４．２Ｖ、放電レートは０．２Ｃ、放電終止電圧は２．７Ｖとした。電池の区分は表１で示した区分と同一である。図１より、本発明に係る電池Ａは、従来電池Ｂに比べてサイクル経過に伴う容量低下が小さく、優れた特性を有していることがわかる。
【００１７】
図３は高分子ゲル電解質および高分子固体電解質を有する本発明に係る電池Ｃ、Ｅと従来電池Ｄ、Ｆの温度６０℃での充放電サイクル特性を比較した図である。充電、放電ともに条件は図１で示したのと同一である。また、電池区分は表１で示したのと同一である。ＣとＤおよびＥとＦを比較して明かな如く、本発明に係る電池はサイクルの経過に伴う容量の低下が小さく、優れた特性を有している。
【００１８】
表２は本発明に係る電池と従来電池をフル充電状態にして２５０℃に昇温した時の安全性の比較を示した表である。電池の容量は全て１０００ｍＡｈである。電池の区分は前記の表１と同じである。
【００１９】
【表２】

【００２０】
表２から明らかな如く、本発明電池は、従来電池に比べて高い安全性を有している。
【００２１】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解質電池は、高温での充放電性能、高温での放置性能、および異常な高温にさらされた時の安全性に優れるもので、工業的価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の断面図である。
【図２】本発明に係る非水電解液二次電池と従来の二次電池の６０℃における充放電サイクル特性を比較した図である。
【図３】本発明に係る高分子ゲル電解質および高分子固体電解質を有する二次電池と従来の二次電池の６０℃に於ける充放電サイクル特性を比較した図である。

Claims

電解液、高分子ゲル電解質または高分子固体電解質が、ノピルアセテート、テルペンジフェノールジアクリレート重合物またはその両方を含むことを特徴とする非水電解質電池。