JP4357999B2 - 弗素含有固体の熱分解リサイクル方法 - Google Patents

Description

弗素含有固体とは分子中に弗素原子を含有する合成高分子、すなわち弗素樹脂や、弾性体の弗素ゴムおよび弗素系熱可塑性エラストマー等であり、弗素樹脂には多くの種類があり、何れも耐熱性、耐食性等に優れている。弗素ゴムにも多くの種類があり、弗素樹脂と同様に耐熱性、対薬品性等に優れていることが知られている。このため、産業界で広い分野にわたって使用されている。
本発明は、弗素含有固体を、一般廃棄物や産業廃棄物の分別品として、あるいは工場における生産工程から出される歩留まり落ち品等として回収し、これらを高温熱分解により分解した後、弗素分を弗酸として回収するリサイクル方法に関するものである。

弗素含有固体は、合成高分子の中では最も安定な物質の一つであり、廃プラスチックが埋立処分する上で安定物質である観点から、従来は不用物としてそのまま埋立処分とされていた。
しかし、弗素含有固体は、一般廃棄物や産業廃棄物の焼却炉に少なからず混入することがあり、それらを焼却処理する場合には、従来の焼却設備の排ガス処理設備において、弗素含有固体の熱分解によって発生する弗化水素が、強い腐食性ガスであるために、弗素含有量が多い場合には、鋼構造物や耐火物が短時間で腐食を受け、その対策が困難であるために弗素含有固体の混入が問題となっていた。

また、弗素樹脂等を処理するために専用の焼却炉を計画する場合には、従来の一般廃棄物や産業廃棄物の焼却炉技術を応用するだけでは、分解効率や装置の耐食性の観点から困難なことが多く、これまでに実用化された例が見当たらない。

このように焼却処理の難しさが知られている弗素樹脂を処理する方法について、具体的に記載されているものに、例えば特許文献１〜３がある。
特許文献１は、弗素樹脂をカルシウム無機化合物の存在下に燃焼させるもので、実施例には、弗素樹脂を消石灰中に埋めて、オキ火燃焼させる例が開示されている。
特許文献２には、「含フッ素有機化合物を反応させる際、反応終了後の酸素濃度が約１０ｖｏｌ％以上になるように含酸素ガスを供給し、反応後の反応生成ガスをフッ化物として固定することを特徴とする含フッ素有機化合物の処理方法」が開示されている。具体的には、弗素樹脂シート等を細断したものをニッケル製反応器に仕込み、空気あるいは酸素を流しつつ昇温して、フッ化カルボニルに変換させ、この反応生成ガスを加水分解し、アルカリと反応させてフッ化カルシウム等のフッ化物として固定するものである。
また、特許文献３では、フッ素含有樹脂を、弗素原子に対する水素原子の割合を特定範囲とした状態で、燃焼温度１０００〜１６００℃の条件において旋回気流中で浮遊燃焼させる方法を開示している。
特開昭４８−５４１８０号公報 特開平３−２６３８４号公報 特許第３４３８１７４号公報

弗素含有固体を熱分解し弗化水素としてリサイクルする際に要求される要件としては、以下の点である。
１．弗素含有固体の熱分解工程で生成する物質に対し、装置の耐食性が良好で十分な寿命を有すること。
２．弗素含有固体の熱分解工程で生成する物質が、処理装置から漏洩することがないこと。
３．合成高分子である弗素含有固体は、分解完了時に弗化水素、水、炭酸ガスに十分な分解率で分解されること。
４．弗化水素を別途利用する際に、化学原料として容易に利用できる形態に変換できること。

これらの要件を従来の焼却技術によって解決することは困難である。従来のロータリキルン焼却炉、ストーカ焼却炉、流動床焼却炉では、前記の課題を解決することが困難な理由を以下に具体的に説明する。

図２に従来型の焼却炉を使用する焼却設備の一例を示す。図２中の２１は、ロータリキルン、ストーカ炉または流動床炉等の焼却炉であり、それに続いて再燃焼炉２２、減温塔２３、集塵装置２４、湿式スクラバ２５、誘引ファン２６、煙突２７等から構成されている。従来の技術では、焼却炉２１に投入された弗素含有固体を、助燃バーナを燃焼した状態で、弗素含有固体の炭素分を中心とする可燃元素を燃焼空気により燃焼させる。その過程で焼却炉２１内には、分解遊離された弗化水素が生成する。
弗素含有固体の大部分は、通常の焼却温度（８００〜９００℃）で分解し、多量の固定炭素を生ずるが、酸素の存在下であっても、燃焼は十分進行することができず、未燃分が多量に残留する。一方分解生成物の弗化水素は、焼却炉の耐火物を構成している二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）と反応し、極端に耐火物の寿命を毀損させる。
また、排ガス処理設備の排ガス温度が低下する煙道や湿式洗浄塔において、シェルを構成する鋼板の温度が弗化水素の露点を下回り、弗酸により酸腐食を受け、極端に設備の寿命を毀損させる。以上のような状態が惹起されるために、従来の焼却技術は実用的には適用困難である。

本発明は、上記の弗素含有固体を熱分解しリサイクルするために要求される機能を達成するために開発されたものである。
請求項１の発明は、炉内が還元雰囲気で、７００℃以上に維持されたロータリキルンにおいて弗素含有固体をガス化し、ガス化生成物を加水分解する第１熱分解工程と、前記第１熱分解工程から発生する熱分解ガスを、酸化雰囲気で、１１００℃以上に維持された２次燃焼炉に導入し、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水および弗化水素（ＨＦ）の主成分ガスに熱分解する第２熱分解工程と、前記第２熱分解工程から発生する熱分解ガスを水急冷し、所要の濃度に濃縮後、弗酸として回収する熱分解ガス冷却工程により構成されることを特徴とする弗素含有固体の熱分解リサイクル方法である。

上記の請求項１に記載された弗素含有固体の熱分解リサイクル方法によれば、弗素含有固体が投入されるロータリキルン炉内の前部空間において水蒸気が添加されると共に、ロータリキルン内部のガス温度が、燃焼空気比が１未満に設定された助燃バーナの燃焼により７００〜９００℃に維持された状態で、弗素含有固体の一部を燃焼させるに必要な少量の燃焼空気をロータリキルン内に導入させることにより、ロータリキルンの内部雰囲気は高温還元状態が維持される。
この反応条件により、弗素含有固体は多量の遊離固定炭素を生ずることなく一部は昇華し、一部は添加した水蒸気と反応して水性ガス反応により一酸化炭素および水素に改質され、少量の遊離固定炭素と共に反応生成物は、第２熱分解工程に導入される。第２熱分解工程の２次燃焼炉では、燃焼空気の導入、または必要に応じて助燃バーナを燃焼させることにより、１１００℃以上の高温酸化状態を形成させ、第１熱分解工程から導入した熱分解ガスを高温で酸化分解させる。

第１熱分解工程で生成した生成ガスは、易分解ガスに改質されているために、高温の酸化状態で、容易に可燃性物質が炭酸ガス、水、弗化水素に極めて高効率で分解することができる。さらに高温燃焼排ガスは、高温を維持したまま、２次燃焼空間と直結して設置されている直接冷却型の水急冷部（冷却缶の冷却機能部）に導入され、水の沸点以下にまでごく短時間に冷却され、通常燃焼排ガスの徐冷却において生成されるとされるダイオキシン類縁物質等の有害物質の再合成を防止している。
同時に弗化水素は非常に水溶性が高い性質であるため、大部分が弗酸として冷却水に吸収され、さらに未吸収ガスは、冷却缶に続いて設置されている吸収塔で水吸収され、ほとんど全量の弗化水素が弗酸として回収される。
前記の熱分解ガス冷却工程においては、弗化水素を吸収させた後、所望の濃度に濃縮して弗酸を回収する。これは、化学原料として別途利用する際に、容易に利用できる形態とするためである。

請求項２記載の発明は、使用するロータリキルンが、耐食耐熱金属製リフトピンが内挿され、ロータリキルン回転摺動部の炉内への漏洩空気量がシール長１ｍあたり３０Ｎｍ^３／ｈ以下に抑制され、炉内側に９８％以上のＡｌ_２Ｏ_３を含んでなる硬質耐火物で構成されていることを特徴とするものである。リフトピンに用いる耐食耐熱金属としては、耐食耐熱鋳鋼やハステロイ等を使用することが好ましい。

本発明において熱分解に用いられるロータリキルンは、弗素含有固体を構成する個々の固体に対して均一に昇温、加熱をさせるために、キルン内に投入された塊状のバルク固体を攪拌し、常にバルク固体層内部に滑り面を生じさせるように、耐食耐熱金属製リフトピンが内挿されている。このリフトピンにより、ロータリキルン内において弗素含有固体の滑りが抑制され、ロータリキルンの回転に伴い、持ち上げられたバルク固体は固体内部で滑って攪拌される。この攪拌を行うための装置には、例えば特開平１０−２６７２３９号公報に記載されている装置を用いることが好ましい。
また、一般にロータリキルンの回転摺動部には微少の隙間を生じることと、ロータリキルンの運転時に内部圧力を負圧としているので、外部から炉内に空気が漏れ込むことになる。この漏れ込み量が多量になれば、ロータリキルンの内部雰囲気を還元雰囲気に維持できなくなるために、回転摺動部の漏れ込み空気量を、シール長１ｍあたり３０Ｎｍ^３／ｈ以下に抑制する必要がある。このための回転摺動部のシール装置としては、例えば特開２００１−２１０４６号公報に開示されている装置を用いることが好ましい。
ロータリキルン内の熱分解生成ガス中には、弗素含有固体の分解に伴う多量の弗化水素が存在する。この弗化水素により、耐火物を構成する二酸化珪素、酸化カルシウムが減耗し、耐火物の強度が減少する。このためＡｌ_２Ｏ_３の含有量が９８％以上の耐火物で表層における接ガス部を構成することが好ましい。

請求項３記載の発明は、上述のロータリキルンにおける耐火物を９８％以上のＡｌ_２Ｏ_３を含んでなる硬質耐火物表層とするために、ロータリキルンの耐火物として８５％以上のＡｌ_２Ｏ_３を含有するハイアルミナ耐火物をライニングし、そのライニング層において運転初期に弗化水素を表層に存在する酸化カルシウム（ＣａＯ）、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）と反応させ、ＣａＦ_２、ＳｉＦ_４の反応生成物としてガス中に揮散させ、表層を少なくともＡｌ_２Ｏ_３含有率９８％以上の硬質のアルミナ層へ改質し、弗化水素に対して耐食不動態化させるようにする。
ＣａＯ、ＳｉＯ_２と弗化水素の８００℃域の反応は式（１）、式（２）で示すことができる。

化１

ＣａＯ（ｓ）＋２ＨＦ（ｇ）→ＣａＦ_２（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）・・・・・（１）

化２

ＳｉＯ_２（ｓ）＋４ＨＦ（ｇ）→ＳｉＦ_４（ｇ）＋２Ｈ_２Ｏ（ｇ）・・・・・（２）

式（１）によれば、ＣａＯはガス中のＨＦと化学平衡的には直ちに反応が進行する。式（２）によれば、ＳｉＯ_２の酸による腐食減耗量は、キルンの排ガス量を７６０Ｎｍ^３／ｈ、排ガス組成をＨ_２Ｏ２０％、ＨＦ１０％として、１５ｋｇ／ｈであり、ロータリキルンの寸法を１．６ｍφ、長さＬ３．６ｍとすると、嵩比重γ＝２．５ｔ／ｍ^３として、化学平衡からみた減耗量が０．３３ｍｍ／ｈになり、表層部におけるＳｉＯ_２は早期に揮散してしまうことが判る。

これに対し、Ａｌ_２Ｏ_３と弗化水素の８００℃域の反応は、式（３）に示すようになる。

化３

γ−Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＋６ＨＦ（ｇ）→２ＡｌＦ_３（ｇ）＋３Ｈ_２Ｏ（ｇ）・・・・・（３）
式（３）によれば、Ａｌ_２Ｏ_３の酸による腐食減耗量は、キルン排ガス量を７６０Ｎｍ^３／ｈ、排ガス組成をＨ_２Ｏ２０％、ＨＦ１０％として、０．０１７ｋｇ／ｈであり、ロータリキルン寸法を１．６ｍφ、長さＬ３．６ｍとすると、γ＝２．５として、化学平衡からみた減耗量が３ｍｍ／８０００ｈになり、十分実用に耐えられるレベルであることが判る。
この性状差により、運転初期に表層の耐火物を緻密で硬質な純アルミナ層へ改質することが可能となる。

請求項４記載の発明は、本発明で用いるロータリキルンの耐火物が、シェル側にアルミナ質の断熱ボードまたは断熱ウールを備え、炉内側に９８％以上のＡｌ_２Ｏ_３を含有する硬質耐火物を備えたものである。
ロータリキルンの耐火物の構成としては、通常は断熱キャスタブル＋耐火キャスタブルまたは断熱レンガ＋耐火レンガの２層構造が一般的である。回転体に施工を施すため、保持力を強固にするために断熱ボードは用いられない。しかし、断熱キャスタブルには断熱機能を維持するためにＳｉＯ_２およびＣａＯの含有量が多く、弗素含有固体の処理にあたって、レンガの目地またはキャスタブルのスポーリング隙間から弗化水素が耐火物内部に進入し、鉄皮側に施工した断熱キャスタブルまたは断熱レンガを侵食する。この結果耐火キャスタブルまたは耐火レンガの保持力が毀損され、耐火物の脱落等につながることになる。本発明では通常の断熱キャスタブルまたは断熱レンガに代えて、断熱ボードまたは断熱ウールを用いるようにした。これにより保持力が低下した分フック金物の適正な配置と強度の強化を図れば、一般的な断熱キャスタブル＋耐火キャスタブルと同等の機能を有するようになる。

請求項５記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法は、ロータリキルンが、炉前の弗素含有固体投入部において、炉内側の耐火材表面の投入された未反応弗素含有固体が存在し、接触する炉内壁面の耐火材表面に、耐食性特殊鋼がライニングされていることを特徴としている。
弗素含有固体の投入部には、水性ガス反応用の水蒸気、炉内温度維持用の還元燃焼助燃バーナの燃焼排ガス、および必要に応じて少量の燃焼空気が供給される。
弗素含有固体から遊離した弗素ガスは、水蒸気の存在により瞬時に（４）の反応で弗化水素に変化する。

化４

２Ｈ_２Ｏ（ｇ）＋２Ｆ_２→４ＨＦ（ｇ）＋Ｏ_２（ｇ）・・・・・（４）
化学平衡から考察しても、酸素濃度にかかわらず弗素ガスは、ほぼ弗化水素で存在する。Ｈ_２Ｏ２０％、弗化水素濃度を１０％とすると、８００℃域において弗素ガスのモル濃度は１．７５×１０^−２１（還元雰囲気）〜３．０３×１０^−２０（酸化雰囲気）で、化学平衡上は弗素ガスの存在を考えなくてよい。しかし、弗素含有固体が存在する空間では反応前駆物質としての弗素ガスが存在することも事実である。この弗素ガスとＡｌ_２Ｏ_３の反応は（５）式で示すことができる。

化５

６Ｆ_２（ｇ）＋２γ−Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）→４ＡｌＦ_３（ｇ）＋３Ｏ_２（ｇ）・・・・・（５）
前記した弗化水素と化学平衡的に共存する弗素ガスのモル濃度を２１．７５×１０^−２１とすれば弗化水素とＡｌ_２Ｏ_３との反応に比べ減耗速度は０．００１倍遅いが、反応前駆物質としての弗素ガスを考慮すると運転の状況によっては無視できないＡｌ_２Ｏ_３の減耗が起こる可能性がある。
このＡｌ_２Ｏ_３の減耗が生じる可能性がある範囲の耐火物表層に、耐食性特殊鋼例えばハステロイをライニングしてＡｌ_２Ｏ_３の保護を図ることにより、耐火物の寿命をさらに延長することができる。

請求項６記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法は、還元雰囲気を形成せしめる手段としてキルン炉前固定フードに取付けられた助燃バーナの燃焼空気比を０．５〜０．９の範囲で還元燃焼することを特徴としている。弗素含有固体を構成する主成分元素は、炭素、弗素であり、一般的に水素の含有量は少量である。従って高温熱分解で弗素が固体から脱離した残留物は、炭素分が主体となるために、弗素含有固体の熱分解のみでは還元性ガスを生成せしめることは困難である。従ってキルン炉前固定フードに取付けられた助燃バーナを前記のように還元燃焼せしめることにより還元雰囲気を形成するようにした。

請求項７記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法は、加水分解に必要な水分を弗素含有固体の供給シュート内において水蒸気として吹込み、弗素含有固体に接する境膜気体が水蒸気に置換された状態で、ロータリキルンに弗素含有固体を供給することを特徴としている。
弗素含有固体は高温の加熱を受け、熱分解により弗素が弗素含有固体から脱離した直後、前記反応（４）により水蒸気と反応し弗化水素が生成するまでの短時間は弗素ガスとして存在する。反応（４）は瞬間反応であるが、その反応速度は水蒸気の拡散律速に依存している。
従って、水蒸気は弗素含有固体の供給と共に、予め弗素含有固体の接する境膜が水蒸気に置換されていれば、あるいは弗素含有固体周囲の雰囲気が十分な水蒸気分圧があれば容易に且つ速やかに弗素ガスは弗化水素に置換される。この結果弗素ガスによる耐火物の侵食を抑制することができる。

発明の効果

請求項１記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法により、未燃炭素を熱分解ガス中に残留させず、ダイオキシン類縁化合物等の有害物質を熱分解ガス中に残留させずに、装置を構成する鋼構造および耐火物の寿命を延長することにより、設備の稼動率を高め、不純物を含まない高純度の弗酸を回収できる。

請求項２記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法により、請求項１記載のロータリキルンに内挿された耐食耐熱金属製リフトピン１１ａ、１１ｂにより、弗素含有固体は均一に加熱を受け、未反応固体の消滅を迅速に行え、ロータリキルン回転摺動部の炉内への漏洩空気がシール長１ｍあたり３０Ｎｍ^３／ｈ以下に抑制できるシール装置１０ａの適用により炉内を還元雰囲気に保つことができ、耐火物表層が９８％以上のＡｌ_２Ｏ_３を含んでなる硬質耐火物表層を構成されることにより耐火物の寿命を延長できる。

請求項３記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法により、８５％以上のＡｌ_２Ｏ_３を含有する通常のハイアルミナ耐火物から運転初期の耐火物改質運転により、Ａｌ_２Ｏ_３含有率９８％以上の硬質のアルミナ層へ改質でき、耐火物の寿命が延長できる。

請求項４記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法により、シェル側に設けられたＡｌ_２Ｏ_３断熱ボード１２ｂまたは断熱ウールにより９８％の緻密なＡｌ_２Ｏ_３では断熱機能を達成できない分を完全に断熱し、耐火物支持フック金物の適性配置と支持強度の強化により耐火物の脱落を防止した。

請求項５記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法により、炉前の弗素含有固体の投入部において、炉内側の耐火材表面の投入された未反応弗素含有固体が存在する強腐食環境であるロータリキルン炉内において、アルミナ耐火物表面にライニングした耐食性特殊鋼３１がＡｌ_２Ｏ_３を完全に保護し、耐火物の寿命を延長した。

請求項６記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法により、ロータリキルン炉内雰囲気を安定して還元雰囲気に維持することができ、助燃料を燃焼させることで高温熱分解に必要な加熱源としている。

請求項７記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法により、弗素含有固体の熱分解で生成する弗素ガスを瞬時に弗化水素に変換でき、弗素による耐火物の侵食を抑制できるようになる。

図１は弗素含有固体の熱分解リサイクル設備のプロセスフロー図である。また、図３はロータリキルン炉前投入部の拡大図である。図１および図３により本発明を実施するための設備について説明する。

処理対象の弗素含有固体は図１の投入ホッパ１に受入れられ、切出しコンベア２により投入シュート４を経由してロータリキルン５に投入される。投入シュート４には、停止時に炉内空間から遮断するための遮断弁３を設けてある。
ロータリキルン５に投入された弗素含有固体は、助燃バーナ５ａにより炉前温度（ＴＥ１）が７００〜９００℃に昇温保持され、助燃バーナ５ａの空燃比が１未満で助燃料を燃焼した還元燃焼排ガス、炉内に吹き込まれる水蒸気および必要に応じて供給される少量の燃焼空気の混合ガスからなる雰囲気の中で熱分解され、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＨＦ、ＣＯ、Ｈ_２、浮遊炭素、および弗素含有固体の昇華ガスに転換され、これらの混合ガスの雰囲気は還元状態が維持される。尚、多量の空気の炉内への漏れ込みを防止できるように、漏れ込み量がシール長さ１ｍあたり、３０Ｎｍ^３／ｈ以下を維持できる高性能なキルンシール装置１０ａ、１０ｂが具備されている。

キルン炉内に投入された弗素含有固体は、前記の高温炉内雰囲気ガスと十分な接触を短時間で図れるために、炉内には耐食耐熱金属製リフトピンによる複数列の攪拌装置１１ａ、１１ｂが内挿され、その攪拌装置により弗素含有固体はロータリキルンの回転と共に駆動する１１ａ、１１ｂの耐食耐熱金属製リフトピンにより十分な攪拌がなされる。
この第１熱分解工程の出口温度（ＴＥ２）は、７００〜９００℃に維持される。

第１熱分解工程から排出される熱分解ガスは、２次燃焼炉７に導入され、当該排ガスに含まれる未燃分は、助燃バーナ７ａにより２次燃焼炉出口温度が１１００℃以上に保持される２次燃焼空間内において、高温酸化分解を受け、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＨＦまでほぼ全量が転換される。

第２熱分解工程の出口熱分解ガスは、熱分解ガスの水急冷装置８に導入され、間接冷却された２次燃焼炉出口水冷煙道１３のガス流路内で、水噴射ノズル１４から吹込まれた冷却水により直接、水急冷される。直接に水急冷する第２の方法としては、冷却缶１５に溜まった缶水中に、入口熱分解ガス導入管の開放端を浸漬させることにより、熱分解ガスを缶水中に噴出させ、直接に水急冷する方法も選択することができる。この場合には、水噴射ノズル１４は不要になる。
当該熱分解ガスに含まれる弗化水素は、熱分解ガスの水急冷装置８において水に接触・吸収され、大部分が弗酸になる。水に吸収されない少量の弗化水素を含む排ガスは、冷却缶１５を経て排ガス吸収塔９に導入され、充填層１９内において補給水を添加された吸収塔循環液により少量の弗化水素はほぼ完全に吸収される。吸収塔９下部の液溜めから、補給水の添加に伴い余剰となる吸収塔循環液ブロー水が、オーバフロー水として吸収塔溢流配管１８を流下して、冷却缶へ供給される。この結果、冷却缶循環系において余剰となる冷却管循環水は、回収酸として冷却缶循環ポンプ１６の吐出側から抜出すようにする。回収酸の弗酸濃度は、前記補給水量の設定により、必要な濃度に調整することができる。

前記したロータリキルン炉の前部における本発明を実施するための形態を、図３に基づいて説明する。
ロータリキルン炉前シール装置１０ａについては、ローラチェーン３３に押え板３４を固定し、当該固定板を貫通して取付けられた押えボルトにより、可撓性を有するジョイントシール材３７を摺動シール座３６に押しつける。必要に応じシール摺動座に給脂する。ジョイントシール材は、一端部がロータリキルン炉前固定フードに固定され、他の端部がローラチェーン押さえ板３４に固定される。ローラチェーンはロータリキルン胴体に巻きつけられ、キルンの回転に対して同調動作をとらないように、ローラチェーン１週の合わせ部において回転を拘束すると共に全てのローラがロータリキルンの胴体に接触するように詰縛する。

請求項４記載のＡｌ_２Ｏ_３断熱ボード１２ｂについては、ロータリキルン炉殻鉄皮に内接して設置され、鉄皮への過剰な伝熱を抑制する。ロータリキルン耐火物１２に生じるスポーリングの隙間から弗化水素を含む熱分解ガスの腐食性成分が進入しても、十分な耐食性を有するＡｌ_２Ｏ_３により断熱機能が阻害されず、また腐食減耗がないことから耐火物１２の保持性も長期間維持できる。

請求項５記載の耐食性特殊鋼ライニング３１については、投入された弗素含有固体が存在し、ロータリキルンの耐火物に接触する範囲において、ロータリキルン炉殻鉄皮３０に固定された耐食性特殊鋼ライニング用取付フック３２が耐火物を貫通し、耐火物表面に突出するように、同時にライニング３１を保持する必要数量を耐火物表面の平面的に配設している。ライニング３１は取付フック３２により固定される。攪拌装置１１ａについては、耐食性金属、例えば材質がハステロイでできた棒鋼を取付フランジにより取替可能なようにロータリキルンの炉殻に取り付ける。

本発明で処理対象とする弗素含有固体とは、分子中に弗素原子を含有する合成高分子、すなわち、弗素樹脂、弾性体の弗素ゴムおよび弗素系熱可塑性エラストマー等である。弗素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ弗化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等があり、何れも耐熱性、耐食性等に優れている。弗素ゴムには、弗化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−プロピレン−弗化ビニリデンコポリマー等があり、弗素樹脂同様に耐熱性、対薬品性等に優れている。

図１に示すプロセスフローと同じ構成の弗素含有固体の熱分解リサイクル実証設備を使用して、表１の４種類の弗素含有固体を対象に実証運転を行った。尚、実証運転中のロータリキルン回転摺動部の炉内への漏洩空気量は、シール長１ｍあたり３０Ｎｍ^３／ｈ以下を維持していた。

実証運転結果を表２に示すが２次燃焼炉出口の熱分解ガス中に残留する未反応ガスとしてＣＯおよび有機弗素化合物を代表物質として濃度を調査した結果全て不検出であり、良好な分解性能を確認した。

ロータリキルンの耐火物としてハイアルミナ耐火物をアルミナの含有率を変えて３種類を採用し、ロータリキルン内の適当な場所に３種類のハイアルミナ耐火物を施工した。
運転前後の耐火物の組成変化と、耐火物剥離物としてのロータリキルン出口の残査溜まりボックスに溜まった残査の組成を調査した。

表３に、ハイアルミナ耐火物の３種類についての運転前後の性状変化を示す。この結果と運転後の炉内の点検結果から後述のような結果を得た。

比較例として示すハイアルミナ耐火物Ａは、赤く変色し、特に炉前から約５００ｍｍの範囲が顕著である。また、表面の剥離や局部的にはえぐれも見られる。さらには、キャスタブル固定用アンカーフック先端の露出が２箇所確認できた。耐火物は容易に剥ぎ取れる程度の脆さになっている。これはＳｉＯ_２が弗化水素により浸食を受け結合力を毀損されたＡｌ_２Ｏ_３が剥離することが原因であることを見出した。
残査の性状調査から前記により剥離したＡｌ_２Ｏ_３が残査の主成分であることを表３のように確認できた。

比較例として示すハイアルミナ耐火物Ｂは、表面がざらざらしており、ハイアルミナ耐火物Ａほどではないが表面が剥離していた。また、キャスタブル固定用アンカーフックの先端の露出が１箇所確認できたが、耐火物は容易には剥ぎ取れない硬さであった。

ハイアルミナ耐火物Ｃは、表面は滑らかで、わずかに赤く変色していた。耐火物の表層は非常に硬かった。以上のようにＡｌ_２Ｏ_３の含有量が耐火物の消耗に大きく影響していることがわかり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が８５％以上であれば、運転初期に少量含まれるＳｉＯ_２を弗化水素と反応させ、脱離することによりＡｌ_２Ｏ_３含有量が１００％に近い硬い緻密な表層へと改質できることを確認した。

炉前から５００ｍｍの範囲は、弗素含有固体の熱分解が活発に行われる範囲であり、Ａｌ_２Ｏ_３の消耗速度が実用上問題になる場合には、耐火物表層を耐食性特殊鋼、例えばハステロイで製作されたライニングを施工することにより、耐火物の寿命を延ばすことができる。

本発明は、弗素含有固体の主成分である弗素を、原料または原料廃棄物を熱分解の手段を用いて脱離し、工業原料として有効に再資源化することを目的にしている。
弗素樹脂の製造業における生産工程からの残査物、製品の規格から外れた不具合品、または製品加工時における歩留まり落ち品等を、生産工程の一工程として本発明の弗素脱離処理を行い、廃棄物として外部処理することなく、資源リサイクル設備として利用できる。
さらに市場に流通した多くの弗素含有固体を、廃棄物として処分する際に本発明の弗素脱離処理を行い、廃棄物の減容化と弗素の回収を行えば、最終処分地である埋立地の延命化と資源リサイクルを図ることができ、利用用途は広く産業上裨益するところ大である。

本発明を構成するプロセスフローシートである。 従来技術に係る一般的な廃棄物焼却設備のブロック構成図である。 本発明の第１熱分解工程におけるロータリキルンの炉前部分の概要を示す断面図である。

符号の説明

１ 弗素含有固体投入ホッパ
２ 弗素含有固体切出しコンベア
３ 遮断弁
４ 投入シュート
５ ロータリキルン
５ａ ロータリキルン助燃バーナ
６ 残査ボックス
７ ２次燃焼炉
７ａ ２次燃焼炉助燃バーナ
８ 熱分解ガスの水急冷装置
９ 排ガス吸収塔
１０ａ ロータリキルン炉前シール装置
１０ｂ ロータリキルン炉尻シール装置
１１ａ １列目炉内耐食耐熱金属製リフトピン
１１ｂ ２列目炉内耐食耐熱金属製リフトピン
１２ ロータリキルン耐火物
１２ａ ロータリキルン炉前耐火物堰
１２ｂ ロータリキルン断熱ボード
１３ ２次燃焼炉出口水冷煙道
１４ 熱分解ガス水噴射ノズル
１５ 冷却缶
１６ 冷却缶循環ポンプ
１７ 吸収塔循環ポンプ
１８ 吸収塔溢流配管
１９ 充填層
２１ 焼却炉
２２ 再燃焼炉
２３ 減温塔
２４ 集塵装置
２５ 湿式スクラバ
２６ 誘引ファン
２７ 煙突
３０ ロータリキルン炉殻鉄皮
３１ 耐食性特殊鋼ライニング
３２ 取付用フック
３３ ローラチェーン
３４ 押え板
３５ 押えボルト
３６ シール摺動座
３７ ジョイントシール材

Claims (7)

1. 炉内が還元雰囲気で、７００℃以上に維持されたロータリキルンにおいて弗素含有固体をガス化し、ガス化生成物を加水分解する第１熱分解工程と、前記第１熱分解工程から発生する熱分解ガスを、酸化雰囲気で、１１００℃以上に維持された２次燃焼炉に導入し、二酸化炭素、水および弗化水素の主成分ガスに熱分解する第２熱分解工程と、前記第２熱分解工程から発生する熱分解ガスを水急冷し、所要の濃度に濃縮後、弗酸として回収する熱分解ガス冷却工程により構成されることを特徴とする弗素含有固体の熱分解リサイクル方法。
2. ロータリキルンは、耐食耐熱金属製リフトピンが内挿され、ロータリキルン回転摺動部の炉内への漏洩空気量がシール長１ｍあたり３０Ｎｍ^３／ｈ以下に抑制され、炉内側に９８％以上のＡｌ_２Ｏ_３を含んでなる硬質耐火物で構成されている請求項１記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法。
3. ロータリキルンにおける９８％以上のＡｌ_２Ｏ_３を含んでなる硬質耐火物が、８５％以上のＡｌ_２Ｏ_３を含有するハイアルミナ耐火物をライニングし、前記ライニング層において運転初期に、表層に存在する酸化カルシウム、二酸化珪素と弗素化合物とを反応させ、反応生成物としてガス中に揮散させて、表層を少なくともＡｌ_２Ｏ_３含有率９８％以上の硬質のアルミナ層へ改質し、弗素化合物に対して耐食不動態化させたものである請求項１または２記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法。
4. ロータリキルンが、シェル側にアルミナ質の断熱ボードまたは断熱ウールを備え、炉内側に９８％以上のＡｌ_２Ｏ_３を含有する硬質耐火物を備えたものである請求項１〜３のいずれかに記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法。
5. ロータリキルンが、炉内手前の弗素含有固体投入部で、投入された未反応弗素含有固体が接触する炉内壁面の耐火材表面に耐食性特殊鋼のライニングが施されている請求項１〜４のいずれかに記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法。
6. 第１熱分解工程における還元雰囲気が、ロータリキルンの炉前固定フードに設置されている助燃バーナの燃焼空気比を０．５〜０．９の範囲で還元燃焼させて形成される請求項１〜５のいずれかに記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法。
7. 第１熱分解工程における加水分解に必要な水分を、弗素含有固体の供給シュート内に水蒸気として吹込み、弗素含有固体に接する境膜気体が水蒸気に置換された状態で、ロータリキルン内に弗素含有固体を供給する請求項１〜６のいずれかに記載の弗素含有固体の熱分解リサイクル方法。

Images