JP4356160B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents

Description

【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のトナーは特定の変性ポリシロキサンを含有する。
【００１２】
先ず、本発明で使用する変性ポリシロキサンについて説明する。本発明で使用する変性ポリシロキサンは、少なくとも上記一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表される繰り返し単位を有する。
【００１３】
上記一般式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに異なっていてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。一般式（ｃ）で表される繰り返し単位の存在からして、Ｒ²の炭素数は７以上にする必要はない。
【００１４】
上記一般式中、Ｒ³は、アリール基またはアラルキル基を表し、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えば、一般式：−（ＣＨ₂）ｎ−Ｒ⁵（ｎは０〜１０の整数、Ｒ⁵は置換基を有していてもよいアリール基を表す）で表される各種のアラルキル基が挙げられる。上記の一般式において、ｎは、好ましくは０〜３である。
【００１５】
上記一般式中、Ｒ⁴は、炭素数７〜２００の炭化水素基を表し、炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基やアルケニル基などが挙げられる。これらの中では、直鎖または分岐鎖のアルキル基が好適である。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２〜１００、更に好ましくは１６〜５０である。炭素数が７未満の場合は常温でオイル状となり易く、トナーがブロッキングしたり、トナーの流動性が低下する。また、炭化水素基ではなくアルコキシ基の場合は常温でオイル状となり易く、炭素数が低い場合と同様にトナーがブロッキングしたり、流動性が低下する。
【００１６】
本発明で使用する変性ポリシロキサンにおいて、主たる繰り返し単位は一般式（ａ）で表される繰り返し単位であり、（ｂ）及び（ｃ）で表される繰り返し単位は改良効果をもたらす繰り返し単位である。
【００１７】
一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で表される繰り返し単位の合計量（１００モル％）に対し、（ａ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常４０〜９６モル％、好ましくは５０〜９３モル％、更に好ましくは７０〜９０モル％である。
【００１８】
一般式（ｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜６０モル％、好ましくは４〜３０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。（ｂ）で表される繰り返し単位の含有量が３モル％未満の場合は、画像のＯＨＰ透明性が劣る。すなわち、トナー中に耐ホットオフセット性が充分達成されるだけの量の変性ポリシロキサンを添加した際にＯＨＰ透明性が劣る。その理由は明確ではないが、次の様に考えられる。すなわち、アラルキル基含有変性シリコーンの方が屈折率がバインダーポリマーの屈折率に近いためＯＨＰ投影時の光散乱が抑えられ、画像のＯＨＰ透明性が良好になる。なお、（ｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、６０モル％を超える割合にする必要はない。
【００１９】
一般式（ｃ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。（ｃ）で表される繰り返し単位の含有量が３モル％未満の場合は、トナーがブロッキングし、また、トナーの流動性が悪化する。
【００２０】
上記の変性ポリシロキサンの融点は、通常３０〜１５０℃、好ましくは５５〜１２０℃である。融点が上記範囲より低い場合はトナーの耐ブロッキング性が不十分となる傾向があり、上記範囲より高い場合は定着下限温度が上がってしまったり離型効果が不十分になる傾向がある。
【００２１】
上記の変性ポリシロキサンの数平均分子量は、通常５０００〜６万であり、好ましくは１万〜３万である。分子量が上記範囲より低すぎる場合はオイル状となりブロッキングし易くなり、分子量が上記範囲より高すぎる場合は離型効果が不十分となる。
【００２２】
本発明のトナーにおいて、上記の変性ポリシロキサンの含有量は、トナーバインダー樹脂１００重量部に対する値として、通常０．３〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１０重量部である。変性ポリシロキサンの含有量が上記範囲より少ない場合は耐ホットオフセット性が不十分になり、上記範囲より多い場合はトナーの耐ブロッキング性やＯＨＰ透明性が低下する傾向がある。
【００２３】
前記一般式（ｂ）で表される繰り返し単位を含有しない変性ポリシロキサンの場合は次の様な問題がある。すなわち、トナー中の変性ポリシロキサンの含有量が少な過ぎる場合は充分な耐ホツトオフセット性が得られないが、含有量の増加に従い、耐ホットオフセット性が改良され、逆にＯＨＰ透明性が悪くなる傾向がある。これに対し、本発明で使用する前記の変性ポリシロキサンを使用した場合には、耐ホットオフセット性に充分な量を添加してもＯＨＰ透明性があまり悪化しない。すなわち、本発明のトナーによれば、オイルレス定着時の耐ホットオフセット性とＯＨＰ透明性の両立が達成される。
【００２４】
上記の変性ポリシロキサンは、粉砕トナーに対しても重合トナーに対しても有用であるが、特にワックスを大量に添加できる重合トナーに使用することがより効果的である。
【００２５】
トナー中に上記の変性ポリシロキサンを配合する方法はトナーの製造法によって異なり、次の様な方法が挙げられる。
【００２６】
例えば、粉砕法の場合はバインダー樹脂中に予じめ溶解または分散してもよいし、また、バイダー樹脂と共に混練する際に添加してもよい。予じめ変性ポリシロキサンを添加する方法としては、バインダー樹脂と変性ポリシロキサンを有機溶媒中に溶解または懸濁した後に減圧蒸留などにより溶媒を除去する方法、バインダー樹脂の重合過程中に添加して重合する方法などがある。
【００２７】
懸濁重合法の場合は、重合性モノマー中に、着色材、帯電制御剤、重合開始剤、その他の任意の添加剤を加えるのと同時に変性ポリシロキサンを加え、ホモジナイザー等で分散し、加温して重合を行う方法が採用される。乳化重合凝集法の場合は、乳化ポリマーと乳化分散した変性ポリシロキサンを共に凝集してもよいし、また、微分散された変性ポリシロキサンの存在下で重合性モノマーをシード乳化重合することにより変性ポリシロキキサン含有乳化ポリマーを得、次いで、それを凝集してもよい。
【００２８】
次に、トナーの製法について説明する。本発明のトナーのバインダー樹脂としては、例えばスチレンとアルキル（メタ）アクリレートとを共重合成分として含有するポリマーが好適に使用される。バインダー樹脂の最大ピーク分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値として、通常７０００〜１５万、好ましくは２万〜１０万であり、更に好ましくは３万〜７万である。分子量ピークは２つ以上あってもよいが、単一ピークである方が好ましく。分子量分布のピークが肩を有していても、高分子量側にテーリングしていてもよい。
【００２９】
バインダー樹脂の合成に使用されるアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中ではｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
バインダー樹脂の合成においては第３ビニル化合物を共重合させることも出来る。斯かるビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。これら単量体の共重合比は、ポリマーのガラス転移点温度が８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃、更に好ましくは４０〜６０℃になる様に選択するのがよい。
【００３１】
スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの比は、通常２０／８０〜９０／１０の重量比の範囲から選択される。例えばスチレンとｎ−ブチルアクリレートの場合、重量比で４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。第３ビニル化合物の共重合比（全体に対する割合）は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以上である。
【００３２】
バインダー樹脂は、共重合成分として更に多官能ビニル化合物を含有していてもよい。斯かる多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３級以上のアルコールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物の共重合比は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００３〜２重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。多官能ビニル化合物の共重合比が多過ぎる場合は、定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなる。
【００３３】
多官能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不溶のゲル分が生成するが、ゲル分のポリマー全体に占める量は、通常６０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。ＧＰＣは上記ゲル分を除去した後に測定される。
【００３４】
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して使用することが出来る。フルカラートナーの場合には、イエローは、ベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料、マゼンタは、キナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料、シアンは、フタロシアニンブルーをそれぞれ使用するのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対し３〜２０重量部となる様に使用される。
【００３５】
トナーの帯電制御は、バインダー樹脂や着色剤自体で行ってもよいが、必要に応じて帯電制御剤を併用してもよい。正帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の有機物質、負帯電制御剤としては、金属キレート類、含金属染料、酸性または電子求引性の有機物質などを使用することが出来る。
【００３６】
カラートナーの場合、カラートナー適応性（帯電制御剤が無色ないし淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモウム塩化化合物が、負帯電性としては、サリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物が好ましい。この他、金属化合物などの無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を使用してもよい。
【００３７】
帯電制御剤の添加量は、バインダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量、分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性などへの条件を考慮した上で決定されるが、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部である。
【００３８】
本発明で使用するトナーは、本質的に、上述のバインダー樹脂、着色剤および帯電制御剤より成るが、所望ならば更に別のワックスを併用したり、その他の成分を含有させることが出来る。
【００３９】
前述の変性ポリキサンと併用できるワックス類としては、オレフィン系ワックス、好ましくは、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。その使用量は、バインダー樹脂や着色剤の種類により異なるが、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部である。
【００４０】
上記以外の成分としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが内添剤または外添剤として使用される。これらの添加剤の使用量は、所望する性能により適宜選定すればよく、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
【００４１】
本発明のトナーは、乾式磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れにも使用できるが、特に非磁性１成分現像剤として使用するのが好適である。磁性トナーの場合は、カラートナーが実現できないため、本発明のトナーによるＯＨＰ透明性の効果が余り発揮されない。なお、キャリアーの汚染性を考えると２成分現像剤は最適ではない。
【００４２】
乾式磁性１成分現像剤に使用される磁性体としては、フェライト、マグネタイト等を初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示す様になる合金、例えば、マンガン−銅―アルミニウム、マンガン−銅―スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。磁性体は、通常、平均粒径０．３〜３０μmの微粉末の形でバインダー樹脂中に均一に分散される。磁性体粒子の含有量は、バインダー樹脂１００重量部当たり、通常２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
【００４３】
本発明のトナーを２成分系現像剤として使用する場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することが出来る。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、これらの樹脂の混合物などが利用できる。
【００４４】
本発明のトナーは、ＯＨＰ透明性が高いことが特徴であることから、特にカラートナーに有用である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものでない。なお、以下の諸例において「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、表１に示す変性ポリシロキサンを使用し、評価は以下の（１）〜（４）の方法で行った。
【００４６】
【表１】

【００４７】
（１）定着温度幅（℃）及びホットオフセット開始温度（℃）：
先ず、アクリル樹脂がコートされたフェライトキャリアを使用し、トナー濃度４．０重量％の２成分系現像剤により、電子写真方式で未定着画像を紙とＯＨＰシート上に作成した。この際、トナー付着量は１．０ｍｇ／ｃｍ²とした。次いで、シリコーンゴムの周りをフッ素系ポリマー（ＦＥＰ）の熱収縮フイルムで被覆した定着ローラーを使用し、ニップ幅５ｍｍ、スピード１２０ｍｍ／ｓｅｃでトナー像を紙とＯＨＰシートに上記の定着画像を定着させた。その際、ローラー表面には離型性液体を供給しなかった。ローラー温度を５℃きざみで２００℃まで変化させることにより定着の有無を判断し、紙上の定着温度幅を測定した。また、定着後、ホットオフセット性の有無を目視観察した。
【００４８】
（２）ＯＨＰ透明性：
ＯＨＰシート上に２００℃で定着したベタ画像をオーバーヘッドプロジェクターで投影し観察することにより以下の表２に示す基準で判定した。
【００４９】
【表２】
○：きれいなシアンの色が観察される。
△：やや暗いシアンの色が観察される。
×：シアンであることが分かる程度で黒に近い。
【００５０】
（３）トナーの耐ブロッキング性：
トナーに一定加重を加え、５０℃の環境下に５時間放置後、凝集の有無を確認し、以下の表３に示す基準で判定した。
【００５１】
【表３】
○：凝集なし。
△：塊があるが指で押すと直ぐに崩れて粉状になる。
×：凝集塊があり崩れない。
【００５２】
（４）トナーの流動性：
レーザープリンターの現像器内に本発明のトナーを入れて揺り動かしトナーの流動性を評価し、以下の表４に示す基準で判定した。
【００５３】
【表４】
○：流動性良好
×：流動性不良
【００５４】
実施例１
スチレンとｎ−ブチルアクリレートの共重合ポリマー（ジビニルベンゼンを添加した一部架橋品、重量平均分子量７．１万、Ｔｇ＝５７℃）１００部、フタロシアニンブルー５部（予め上記ポリマーと混練した後に粗粉砕したマスターバッチを使用）、表１に記載した変性ポリシロキサン「Ｓ−１」４部、帯電制御剤として「ＬＲ１４７」（日本カーリット社製）２部を分散混合した後、２軸押し出し機を使用して溶融混練し、冷却後に粗粉砕した。
【００５５】
次いで、ジェットミル粉砕機で粉砕し、得られた粉体を風力分級機で分級して平均粒径９μmのトナーを得た。更に、このトナー１００部に対し、「アエロジルＲ―９７２」（日本アエロジル製）０．６部を加え、本発明のトナーを得、評価を行った。結果を表７に示す。
【００５６】
実施例２〜４
実施例１において、変性ポリシロキサン「Ｓ−１」に代え、表１に示した「Ｓ−２」、「Ｓ−３」、「Ｓ−４」をそれぞれ使用した以外は、実施例１同様にトナーを調製して評価を行った。結果を表７に示す。
【００５７】
実施例５
＜重合工程＞
攪拌装置、過熱冷却装置、濃縮装置、各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に「Ｓ−１」のエマルジョン４部（固形分として）、ドデシルベンゼンスルホン酸０．４部、脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む）４００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、以下の表５に示すモノマー類と開始剤を添加し、７時間乳化重合を行った。重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの平均粒径は３００ｎｍ、重合体のＭｗ＝４．０万、Ｍｐ＝３．５万であった。
【００５８】
【表５】
スチレン ：８０部
アクリル酸ブチル ：２０部
アクリル酸 ：３部
トリクロロブロモメタン ：１部
２重量％過酸化水素水溶液 ：４３部
２重量％アスコルビン酸水溶液：４３部
【００５９】
＜会合工程＞
以下の表６に示す組成の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら１時間かけて室温から７０℃まで昇温した。３時間保持した後、ｐＨを７に調節し、９５℃に昇温して２時間保持した。その後、得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、４５℃の送風乾燥機で１０時間乾燥することによりトナーが得られた。実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【００６０】
【表６】
上記樹脂エマルジョン ：１２０部（固形分として）
荷電制御剤「ボントロンE-82」（５％分散液） ：１部（固形分として）
青色色素フタロシアニン ：７部（固形分として）
【００６１】
実施例６
実施例５において、「Ｓ−１」を１０部使用した以外は、実施例５と同様にトナーを調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【００６２】
実施例１〜６における評価では、ホットオフセットが定着ローラー温度２００℃まで発生せず、０ＨＰ透明性も良好であった。また、耐ブロッキング性、トナー流動性なども良好であった。また非磁性１成分トナーとして良好な画を出すことが出来た。
【００６３】
比較例１
実施例１において、変性ポリシロキサン「Ｓ−１」を添加しない以外は、実施例１同様にしてトナーを調製して評価を行った。結果を表７に示すが、ホットオフセットが１４５℃から発生し、実質使用可能定着温度幅は５℃しかなく使用に耐えなかった。
【００６４】
比較例２
実施例１において、変性ポリシロキサン「Ｓ−１」に代え、ポリプロピレンワックス（ＰＰＷ）（三洋化成製「ビスコール５５０Ｐ」）４部を使用した以外は、実施例１同様にトナーを調製し評価を行った。結果を表７に示すが、ホットオフセット性が不十分であった。
【００６５】
比較例３〜６
実施例１において、変性ポリシロキサン「Ｓ−１」に代え、表１に示したポリシロキサン「Ｔ−１」、「Ｔ−２」、「Ｔ−３」、「Ｔ−４」をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にトナーを調製し評価を行った。結果を表７に示すが、耐ホットオフセット性、ＯＨＰ透明性、耐ブロッキング性、流動性の全てが優れたトナーは存在しなかった。
【００６６】
比較例７
実施例１において、「Ｓ−１」に代え、アルコキシ変性ポリシロキサン（信越化社学製「Ｘ−２２−８０１」）を使用した以外は、実施例１同様にトナーを調製し評価を行った。結果を表７に示すが、耐ブロッキング性と流動性が極めて悪く使用できなかった。
【００６７】
【表７】

【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコーンオイル等の離型性の良い液体を加熱定着ローラーに供給せずに定着した際にも、十分な非オフセット温度域を持ち、ＯＨＰシート上の画像の透明性、耐ブロツキング性、流動性に優れたトナーを得ることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image, and more specifically, is used in electrophotographic copying machines and printers, and has good transparency, fluidity and anti-blocking properties, and offset phenomenon when fixed with a heating roller. And a toner for developing an electrostatic charge having a wide fixing temperature range (hereinafter, simply referred to as “toner”).
[0002]
[Prior art]
Currently, the heating roller method is most commonly used as a fixing method in electrophotography. This method is extremely effective in thermal efficiency when an image is fused on a fixing sheet such as paper or an overhead projector sheet (hereinafter abbreviated as “OHP sheet”). However, in this method, the toner image and the surface of the fixing roller are in pressure contact with each other in a heated and melted state, so that a part of the toner image adheres to the surface of the fixing roller and is transferred onto the next fixing sheet and becomes a fixing sheet. A so-called offset phenomenon that causes dirt or a sheet winding phenomenon may occur.
[0003]
Conventionally, the following methods are known as methods for preventing the offset phenomenon and the sheet winding phenomenon. That is, the roller surface is formed of a material excellent in releasability with respect to toner such as silicon rubber and fluorine resin, and a liquid having good releasability such as silicon oil is supplied to the surface, and the thin film Cover the roller surface. However, this method has drawbacks such as an excessively glossy image and the need to install an oil supply tank in the apparatus.
[0004]
Conventionally, in order to achieve a so-called oil-less fixing method in which no releasable liquid is supplied to the fixing roller, (1) a method of increasing the melt elastic modulus of the toner binder resin by crosslinking or containing a high molecular weight component, (2) A method of adding a releasable wax is known.
[0005]
However, the method (1) has the disadvantage that the surface of the toner image on the OHP sheet is not sufficiently smooth and the transparency is deteriorated. Even though it can be used for black toner that does not require transparency, it can be used as a color toner. Has the disadvantage that it cannot be used. In the method (2), although various releasable waxes have been proposed, the offset phenomenon during high-temperature fixing (hereinafter abbreviated as “hot offset”) cannot be sufficiently prevented. That is, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-282822 describes improvement in hot offset property by incorporating various waxes in the toner. However, unless the fixing method is very limited, An offset has occurred and has not yet been fully improved.
[0006]
Silicone oils or alkoxy-modified polysiloxanes are known as release agents exhibiting relatively good hot offset resistance, but these are generally liquid at room temperature, and when added to a toner, they exhibit fluidity and resistance. There are problems with blocking properties. In addition, the present inventors include a modified polysiloxane containing a repeating unit represented by general formulas (a) and (c) described later and not containing a repeating unit represented by general formula (b) described later. A toner containing the toner was proposed (in Japanese Patent Application No. 10-267750). However, in the case of such a toner, although the above-mentioned fluidity, blocking resistance, and hot offset resistance are considerably improved, the OHP transparency is considerably inferior to that of the method (1). Therefore, it is impossible to achieve both hot offset resistance and OHP transparency.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a sufficient non-offset temperature range even when fixing without releasing a liquid having good releasability such as silicone oil to the heat fixing roller. It is an object of the present invention to provide a toner having excellent transparency, blocking resistance and fluidity of an image on an OHP sheet.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have excellent blocking resistance and fluidity if a specific modified polysiloxane is contained in the toner composition, and further, hot offset resistance and OHP in oilless fixing. It was found that a toner having both transparency can be obtained.
[0009]
The present invention has been achieved on the basis of the above findings, and the gist thereof contains at least a modified polysiloxane having a repeating unit represented by the following general formulas (a), (b) and (c). The toner for developing an electrostatic charge image.
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The toner of the present invention contains a specific modified polysiloxane.
[0012]
First, the modified polysiloxane used in the present invention will be described. The modified polysiloxane used in the present invention has at least repeating units represented by the general formulas (a), (b) and (c).
[0013]
In said general formula, R < ¹ > and R < ² > represents the C1-C6 linear or branched alkyl group which may mutually differ, Preferably it is a methyl group. In view of the presence of the repeating unit represented by the general formula (c), the carbon number of R ² need not be 7 or more.
[0014]
In the above general formula, R ³ represents an aryl group or an aralkyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group include a general formula: — (CH ₂ ). Examples thereof include various aralkyl groups represented by n-R ⁵ (n is an integer of 0 to 10, R ⁵ represents an aryl group which may have a substituent). In the above general formula, n is preferably 0-3.
[0015]
In the above general formula, R ⁴ represents a hydrocarbon group having 7 to 200 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups and alkenyl groups. Of these, linear or branched alkyl groups are preferred. Carbon number of a hydrocarbon group becomes like this. Preferably it is 12-100, More preferably, it is 16-50. When the number of carbon atoms is less than 7, it tends to be oily at room temperature, and the toner is blocked or the fluidity of the toner is lowered. In the case of an alkoxy group instead of a hydrocarbon group, it tends to be oily at room temperature, and the toner is blocked or the fluidity is lowered as in the case where the carbon number is low.
[0016]
In the modified polysiloxane used in the present invention, the main repeating unit is a repeating unit represented by the general formula (a), and the repeating units represented by (b) and (c) are repeating units that provide an improvement effect. .
[0017]
The content of the repeating unit represented by (a) is usually 40 to 96 mol% with respect to the total amount (100 mol%) of the repeating unit represented by the general formulas (a), (b) and (c). , Preferably it is 50-93 mol%, More preferably, it is 70-90 mol%.
[0018]
Content of the repeating unit represented by general formula (b) is 3-60 mol% normally, Preferably it is 4-30 mol%, More preferably, it is 5-15 mol%. When the content of the repeating unit represented by (b) is less than 3 mol%, the OHP transparency of the image is inferior. That is, when an amount of the modified polysiloxane sufficient to achieve hot offset resistance is added to the toner, the OHP transparency is poor. The reason is not clear, but it can be considered as follows. That is, since the aralkyl group-containing modified silicone has a refractive index closer to that of the binder polymer, light scattering during OHP projection is suppressed and the OHP transparency of the image is improved. Note that the content of the repeating unit represented by (b) is not required to exceed 60 mol%.
[0019]
Content of the repeating unit represented by general formula (c) is 3-30 mol% normally, Preferably it is 5-20 mol%. When the content of the repeating unit represented by (c) is less than 3 mol%, the toner is blocked and the fluidity of the toner is deteriorated.
[0020]
The melting point of the modified polysiloxane is usually 30 to 150 ° C, preferably 55 to 120 ° C. When the melting point is lower than the above range, the blocking resistance of the toner tends to be insufficient, and when the melting point is higher than the above range, the minimum fixing temperature tends to increase or the releasing effect tends to be insufficient.
[0021]
The number average molecular weight of the modified polysiloxane is usually 5,000 to 60,000, preferably 10,000 to 30,000. When the molecular weight is too lower than the above range, it becomes oily and easily blocked, and when the molecular weight is too high, the releasing effect is insufficient.
[0022]
In the toner of the present invention, the content of the modified polysiloxane is usually 0.3 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner binder resin. Part. When the content of the modified polysiloxane is less than the above range, the hot offset resistance is insufficient, and when it is more than the above range, the toner has a tendency to decrease the blocking resistance and OHP transparency.
[0023]
The modified polysiloxane containing no repeating unit represented by the general formula (b) has the following problems. That is, when the content of the modified polysiloxane in the toner is too small, sufficient hot offset resistance cannot be obtained, but as the content increases, the hot offset resistance is improved, and conversely, the OHP transparency is deteriorated. Tend. On the other hand, when the modified polysiloxane used in the present invention is used, OHP transparency does not deteriorate so much even if an amount sufficient for hot offset resistance is added. That is, according to the toner of the present invention, compatibility between hot offset resistance and OHP transparency at the time of oilless fixing is achieved.
[0024]
The modified polysiloxane is useful for both the pulverized toner and the polymerized toner, but it is more effective when used in a polymerized toner to which a large amount of wax can be added.
[0025]
The method of blending the above-mentioned modified polysiloxane in the toner differs depending on the toner production method, and the following methods can be mentioned.
[0026]
For example, in the case of the pulverization method, it may be dissolved or dispersed in the binder resin in advance, or may be added when kneading with the binder resin. As a method for adding the modified polysiloxane in advance, the binder resin and the modified polysiloxane are dissolved or suspended in an organic solvent, and then the solvent is removed by distillation under reduced pressure, or added during the polymerization process of the binder resin. There are methods such as polymerization.
[0027]
In the case of the suspension polymerization method, a coloring agent, a charge control agent, a polymerization initiator, and other optional additives are added to the polymerizable monomer at the same time as the modified polysiloxane is added and dispersed with a homogenizer or the like, and heated. Thus, a method of performing polymerization is employed. In the case of the emulsion polymerization aggregation method, the emulsion polymer and the emulsified and dispersed modified polysiloxane may be aggregated together, or modified by seed emulsion polymerization of a polymerizable monomer in the presence of the finely dispersed modified polysiloxane. A polysiloxane-containing emulsion polymer may be obtained and then agglomerated.
[0028]
Next, a toner manufacturing method will be described. As the binder resin of the toner of the present invention, for example, a polymer containing styrene and alkyl (meth) acrylate as a copolymerization component is preferably used. The maximum peak molecular weight of the binder resin is usually from 7000 to 150,000, preferably from 20,000 to 100,000, and more preferably from 30,000 to 70,000 as a polystyrene equivalent value by GPC. There may be two or more molecular weight peaks, but a single peak is preferred. The peak of the molecular weight distribution may have a shoulder or may be tailed on the high molecular weight side.
[0029]
Examples of the alkyl (meth) acrylate used for the synthesis of the binder resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2- Examples include ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like. Among these, n-butyl (meth) acrylate is preferable.
[0030]
In the synthesis of the binder resin, a third vinyl compound can be copolymerized. Examples of such vinyl compounds include (meth) acrylic acid, acrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, butadiene and the like. The copolymerization ratio of these monomers is selected so that the glass transition temperature of the polymer is 80 ° C. or lower, preferably 30 to 70 ° C., more preferably 40 to 60 ° C.
[0031]
The ratio of styrene to alkyl (meth) acrylate is usually selected from the range of 20/80 to 90/10 weight ratio. For example, in the case of styrene and n-butyl acrylate, the weight ratio is preferably 40/60 to 90/10, and more preferably 60/40 to 80/20. The copolymerization ratio (ratio to the whole) of the third vinyl compound is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or more.
[0032]
The binder resin may further contain a polyfunctional vinyl compound as a copolymerization component. Examples of such polyfunctional vinyl compounds include di (meth) acrylates such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol; divinyl benzene; and dihydric tertiary alcohols such as pentaerythritol and trimethylolpropane ( Examples include meth) acrylate and tri (meth) acrylate. The copolymerization ratio of the polyfunctional vinyl compound is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.003 to 2% by weight, and more preferably 0.01 to 1% by weight. When the copolymerization ratio of the polyfunctional vinyl compound is too large, the fixing property is deteriorated or the transparency of the image on the OHP is deteriorated.
[0033]
A copolymer insoluble in tetrahydrofuran is produced by copolymerization of the polyfunctional vinyl compound, and the amount of the gel in the entire polymer is usually 60% by weight or less, preferably 30% by weight or less. GPC is measured after removing the gel content.
[0034]
Colorants include carbon black, nigrosine, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dye, monoazo, disazo, Any known dye / pigment such as condensed azo dye / pigment can be used alone or in combination. In the case of full-color toners, yellow uses benzidine yellow, monoazo dyes, condensed azo dyes, magenta uses quinacridone, rhodamine dyes, monoazo dyes, and cyan uses phthalocyanine blue. preferable. The colorant is usually used in an amount of 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0035]
The charge control of the toner may be performed with a binder resin or the colorant itself, but a charge control agent may be used in combination as necessary. As the positive charge control agent, quaternary ammonium salts, basic / electron donating organic substances, and as the negative charge control agent, metal chelates, metal-containing dyes, acidic or electron withdrawing organic substances, etc. are used. I can do it.
[0036]
In the case of color toners, considering the suitability for color toners (the charge control agent is colorless or light and there is no color tone problem with the toner), quaternary ammonium chloride compounds are used for positive chargeability, and salicylic acid is used for negative chargeability. Alternatively, metal salts of alkyl salicylic acid with chromium, zinc, aluminum, etc., metal complexes, amide compounds, phenol compounds, and naphthol compounds are preferred. In addition, inorganic particles such as metal compounds and inorganic materials surface-treated with the organic materials may be used.
[0037]
The addition amount of the charge control agent is determined in consideration of conditions such as the chargeability of the binder resin, the addition amount of the colorant, the production method including the dispersion method, and the chargeability of other additives. The amount is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0038]
The toner used in the present invention is essentially composed of the above-described binder resin, colorant and charge control agent, but if desired, another wax can be used in combination or other components can be contained.
[0039]
Examples of the waxes that can be used in combination with the modified polyxan include olefin waxes, preferably low molecular weight polypropylene, paraffin wax, higher fatty acid esters, fatty acid amides, and the like. The amount used varies depending on the type of binder resin and colorant, but is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0040]
Components other than the above include fine powder silica, alumina, titania and other fluidity improvers, magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, conductive fine titanic inorganic powder, styrene resin, acrylic resin and other resistance Regulators, lubricants, etc. are used as internal or external additives. The amount of these additives used may be appropriately selected depending on the desired performance, and is usually 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0041]
The toner of the present invention can be used for any of a dry magnetic one-component developer, a non-magnetic one-component developer, and a two-component developer, but is particularly preferably used as a non-magnetic one-component developer. In the case of a magnetic toner, since a color toner cannot be realized, the effect of OHP transparency by the toner of the present invention is not exhibited so much. Note that the two-component developer is not optimal considering the contamination of the carrier.
[0042]
The magnetic material used in the dry magnetic one-component developer contains iron, cobalt, nickel and other ferromagnetic alloys such as ferrite and magnetite, and does not contain compounds or ferromagnetic elements, but is appropriately heat treated. Thus, an alloy that exhibits ferromagnetism, for example, a so-called Heusler alloy containing manganese and copper such as manganese-copper-aluminum, manganese-copper-tin, and chromium dioxide can be used. The magnetic material is usually uniformly dispersed in the binder resin in the form of fine powder having an average particle size of 0.3 to 30 μm. The content of the magnetic particles is usually 20 to 70 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
[0043]
When the toner of the present invention is used as a two-component developer, the carrier is a magnetic substance such as iron powder, magnetite powder, or ferrite powder, those having a resin coating on their surface, or a known one such as a magnetic carrier. Can be used. As coating resins for resin coating carriers, generally known styrene resins, acrylic resins, styrene acrylic copolymer resins, silicone resins, modified silicone resins, fluorine resins, mixtures of these resins, etc. Is available.
[0044]
Since the toner of the present invention is characterized by high OHP transparency, it is particularly useful for color toners.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following examples, “parts” means “parts by weight”. Moreover, the modified polysiloxane shown in Table 1 was used, and evaluation was performed by the following methods (1) to (4).
[0046]
[Table 1]

[0047]
(1) Fixing temperature range (° C.) and hot offset start temperature (° C.):
First, a ferrite carrier coated with an acrylic resin was used, and an unfixed image was created on paper and an OHP sheet by an electrophotographic method using a two-component developer having a toner concentration of 4.0% by weight. At this time, the toner adhesion amount was 1.0 mg / cm ² . Next, using a fixing roller in which a silicone rubber is coated with a heat-shrinkable film of fluorine-based polymer (FEP), the toner image is fixed on the paper and the OHP sheet with a nip width of 5 mm and a speed of 120 mm / sec. It was. At that time, no releasable liquid was supplied to the roller surface. The presence or absence of fixing was judged by changing the roller temperature in increments of 5 ° C. to 200 ° C., and the fixing temperature width on the paper was measured. Further, after fixing, the presence or absence of hot offset property was visually observed.
[0048]
(2) OHP transparency:
The solid image fixed at 200 ° C. on the OHP sheet was projected with an overhead projector and observed, and the determination was made based on the criteria shown in Table 2 below.
[0049]
[Table 2]
○: A beautiful cyan color is observed.
Δ: A slightly dark cyan color is observed.
X: It is close to black to the extent that it is understood that it is cyan.
[0050]
(3) Blocking resistance of toner:
A constant load was applied to the toner, and after standing for 5 hours in an environment of 50 ° C., the presence or absence of aggregation was confirmed, and the determination was made based on the criteria shown in Table 3 below.
[0051]
[Table 3]
○: No aggregation.
Δ: There is a lump, but when pressed with a finger, it collapses immediately and becomes powdery.
X: There is an aggregate and it does not collapse.
[0052]
(4) Toner fluidity:
The toner of the present invention was placed in a developing device of a laser printer and shaken to evaluate the fluidity of the toner, and the determination was made according to the criteria shown in Table 4 below.
[0053]
[Table 4]
○: Good fluidity ×: Poor fluidity
Example 1
Copolymer of styrene and n-butyl acrylate (partially crosslinked product with divinylbenzene added, weight average molecular weight 710,000, Tg = 57 ° C.) 100 parts, phthalocyanine blue 5 parts (previously kneaded with the above polymer 2 parts of modified polysiloxane “S-1” listed in Table 1 and 2 parts of “LR147” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) as a charge control agent are dispersed and mixed, and then a twin screw extruder is used. It was melt kneaded and coarsely pulverized after cooling.
[0055]
Subsequently, it was pulverized by a jet mill pulverizer, and the obtained powder was classified by an air classifier to obtain a toner having an average particle diameter of 9 μm. Further, 0.6 part of “Aerosil R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts of this toner, and the toner of the present invention was obtained and evaluated. The results are shown in Table 7.
[0056]
Examples 2-4
In Example 1, instead of the modified polysiloxane “S-1”, “S-2”, “S-3”, and “S-4” shown in Table 1 were used, respectively, as in Example 1. A toner was prepared and evaluated. The results are shown in Table 7.
[0057]
Example 5
<Polymerization process>
In a glass reactor equipped with a stirrer, superheater, concentrator, and raw material / auxiliary charging device, 4 parts of “S-1” emulsion (as solids), 0.4 parts of dodecylbenzenesulfonic acid, 400 parts of ionic water (including water in the wax emulsion) was charged, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream. Thereafter, the monomers and initiators shown in Table 5 below were added, and emulsion polymerization was performed for 7 hours. After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer primary particle emulsion. The average particle size of the obtained emulsion was 300 nm, Mw of the polymer was 40,000, and Mp was 35,000.
[0058]
[Table 5]
Styrene: 80 parts butyl acrylate: 20 parts acrylic acid: 3 parts trichlorobromomethane: 1 part 2 wt% aqueous hydrogen peroxide solution: 43 parts 2 wt% ascorbic acid aqueous solution: 43 parts
<Meeting process>
The mixture having the composition shown in Table 6 below was heated from room temperature to 70 ° C. over 1 hour while being dispersed and stirred with a disperser. After holding for 3 hours, the pH was adjusted to 7, and the temperature was raised to 95 ° C. and held for 2 hours. Thereafter, the resulting slurry of associated particles was cooled, filtered with a Kiriyama funnel, washed with water, and dried with a blow dryer at 45 ° C. for 10 hours to obtain a toner. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
[0060]
[Table 6]
The resin emulsion: 120 parts (as solid content)
Charge control agent “Bontron E-82” (5% dispersion): 1 part (as solids)
Blue dye phthalocyanine: 7 parts (as solids)
[0061]
Example 6
In Example 5, a toner was prepared in the same manner as in Example 5 except that 10 parts of “S-1” was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
[0062]
In the evaluation in Examples 1 to 6, the hot offset did not occur up to the fixing roller temperature of 200 ° C., and the 0HP transparency was good. Further, the blocking resistance, toner fluidity and the like were good. Also, a good image could be obtained as a non-magnetic one-component toner.
[0063]
Comparative Example 1
In Example 1, a toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the modified polysiloxane “S-1” was not added. The results are shown in Table 7. Hot offset occurred from 145 ° C., and the usable fixing temperature range was only 5 ° C., which could not be used.
[0064]
Comparative Example 2
In Example 1, toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of polypropylene wax (PPW) (“Biscol 550P” manufactured by Sanyo Chemical Industries) was used instead of the modified polysiloxane “S-1”. It was. The results are shown in Table 7, and the hot offset property was insufficient.
[0065]
Comparative Examples 3-6
In Example 1, instead of the modified polysiloxane “S-1”, the polysiloxanes “T-1”, “T-2”, “T-3”, and “T-4” shown in Table 1 were used, respectively. Except for the above, a toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7. As a result, there was no toner excellent in all of hot offset resistance, OHP transparency, blocking resistance and fluidity.
[0066]
Comparative Example 7
In Example 1, a toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that alkoxy-modified polysiloxane (“X-22-801” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of “S-1”. . The results are shown in Table 7, but the blocking resistance and fluidity were extremely poor and could not be used.
[0067]
[Table 7]

[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a liquid having good releasability such as silicone oil is fixed without being supplied to the heat fixing roller, it has a sufficient non-offset temperature range, and the transparency and resistance of the image on the OHP sheet are improved. A toner excellent in blocking property and fluidity can be obtained.

Claims (9)

A toner for developing electrostatic images, comprising at least a modified polysiloxane having a repeating unit represented by the following general formulas (a), (b) and (c).

The toner according to claim 1, wherein R ¹ is a methyl group. The toner according to claim 1, wherein R ² is a methyl group. The toner according to claim 1, wherein R ³ is a phenyl group. The toner according to any one of claims 1 to 4 R ⁴ is a saturated hydrocarbon group having a carbon number of 12 to 100. The toner according to claim 1, wherein the modified polysiloxane has a number average molecular weight in the range of 5,000 to 60,000. The toner according to claim 1, wherein the toner particles are obtained by suspension polymerization. The toner according to claim 1, wherein the toner particles are obtained by agglomerating fine particles obtained by emulsion polymerization. The color toner for nonmagnetic one-component development according to any one of claims 1 to 8.