JP4361227B2 - Image forming apparatus using toner for developing electrostatic image - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ²、Ｒ³は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水酸基、置換基を有してもよいアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ⁴は水素又はアルキル基を表し、ｌは０又は３〜１２の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、ｏは０〜４の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数，ｒは１〜２０の整数，ｓは０〜２０の整数を表す。］
で表されるジルコニウムを含むジルコニウム系化合物であることを特徴とする上記の静電荷像現像用トナーが提供される。
また本発明によれば、前記トナーが、クロロホルム不溶分を２〜４５重量％含有することを特徴とする上記のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
また本発明によれば、前記トナーの平均体積粒径が、５〜１０μｍで、かつ５μｍ以下のトナーの含有率が６０〜８０個数％であることを特徴とする上記のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
また本発明によれば、前記ワックスが、カルナウバワックス、ライスワックス、エステルワックスから選ばれる１種又は２種以上のワックスであることを特徴とする上記のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
また本発明によれば、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有することを特徴とする上記のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが提供される。
さらに本発明によれば、上記のいずれかに記載のトナーと、表面をシリコーン樹脂被覆したキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤が提供される。
さらにまた本発明によれば、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を用いた、定着時の面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０⁵Ｐａ以下のオイルレス定着方式の電子写真画像形成装置であって、システム速度が１５０〜７６０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで、原稿１枚あたりコピー１枚の現像剤攪拌時間が４秒以上であり、原稿１枚あたりコピー１枚の現像剤攪拌時間が連続コピーでの１枚あたり現像剤攪拌時間の２〜８倍であり、かつ前記トナーとして上記のいずれかに記載のトナーを用いたことを特徴とする電子写真画像形成装置が提供される。
【００１０】
本発明者らは鋭意検討により、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を用いた、定着時の面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０⁵Ｐａ以下のオイルレス定着方式の電子写真画像形成装置で、システム速度が１５０〜７６０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで、原稿１枚あたりコピー１枚の現像剤攪拌時間が４秒以上であり、原稿１枚あたりコピー１枚の現像剤攪拌時間が連続コピーでの１枚あたり現像剤攪拌時間の２〜８倍である画像形成装置を用いて画像形成を行なう場合、該トナーに帯電制御剤及びワックスを含有するトナーを用い、トナーに含有される帯電制御剤として、芳香族オキシカルボン酸又はその誘導体或いはそれらの塩と、ジルコニウム又はオキシジルコニウムを含む化合物から得られるジルコニウム系化合物（Ａ）を用い、該ジルコニウム系化合物（Ａ）とワックス（Ｂ）の重量割合の関係が下記式を満足するものであるとき、前記課題を解消できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
３．０≦（Ａ／Ｂ）×１００≦６０．０
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記したように、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及びワックスを含有し、該帯電制御剤が前記特定のジルコニウム系化合物（Ａ）であり、かつ該ジルコニア系化合物（Ａ）と該ワックス（Ｂ）の重量割合の関係が下記式を満足するものである。
３．０≦（Ａ／Ｂ）×１００≦６０．０
【００１２】
本発明のトナーにおいて、該前記ジルコニウム系化合物（Ａ）と該ワックス（Ｂ）の割合を規定することによって、ワックスの分散性を向上させることができる。このメカニズムの詳細は明らかにはなっていないが、ジルコニウム系化合物（Ａ）とワックス（Ｂ）の反応性の高い部位が結合し、ジルコニウム系化合物の微分散に伴ってワックスが分散され、ワックスの分散径を小さくできるものと考えられる。これによって、現像剤の撹拌時間の長い使用環境からくる熱ストレスに対してもキャリア表面へのトナースペントを起こすことなく、剤寿命に悪影響を与えることなく、良好な低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立できる広い定着温度幅を確保することが可能である。
【００１３】
ジルコニウム系化合物の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部が好ましい。
ここで、ジルコニウム系化合物（Ａ）とワックス（Ｂ）との重量割合において、（Ａ／Ｂ）×１００の値が３．０より小さいときは、ワックス（Ｂ）を十分に分散させうるだけのジルコニウム系化合物（Ａ）がないために、分散径は大きくなり、キャリア表面へのトナースペントが生じやすくなる。一方（Ａ／Ｂ）×１００の値が６０．０より大きいときは、ワックス（Ｂ）とジルコニウム系化合物（Ａ）との結合が多くなりすぎるために、耐熱保存性は向上するが、耐ホットオフセット性が悪化する不具合が生じる。
【００１４】
本発明のトナーにおいて、ジルコニウム系化合物として特に下記一般式（１）
【化３】

［式中、Ｒ¹は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ²、Ｒ³は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水酸基、置換基を有してもよいアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ⁴は水素又はアルキル基を表し、ｌは０又は３〜１２の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数、ｏは０〜４の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜３の整数，ｒは１〜２０の整数，ｓは０〜２０の整数を表す。］
で表されるジルコニウムを含むジルコニウム系化合物を用いることにより、前記欠点をさらに改良することができる。
【００１５】
本発明のジルコニウム系化合物の一般的製法は、芳香族オキシカルボン酸又はその誘導体或いはそれらの塩を、水又は／及び有機溶剤を用い、ジルコニウム又はオキシジルコニウムを含む化合物（金属付与剤）を用いて反応させ、生成物を濾取して洗浄することによって得ることができる。
本発明のジルコニウム系化合物の製造に用いることができる芳香族オキシカルボン酸としては、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｉ−プロピルサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、３，５−ジクロルサリチル酸、３−ｔ−ブチル−５−メチルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−３−ナフトエ酸等が挙げられる。また芳香族オキシカルボン酸の誘導体としては、水酸基をアルコキシ基に置換したもの等が挙げられ、該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また芳香族オキシカルボン酸又はその誘導体の塩としては、アルカリ金属塩等が挙げられる。金属付与剤としては、４価の陽イオン体の場合はＺｒＣｌ₄、ＺｒＦ₄、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＩ₄等のハロゲン化ジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＯＲ）₄（Ｒはアルキル基、アルケニル基等を示す）、又はＺｒ（ＳＯ₄）₂等の無機ジルコニウム化合物等が挙げられ、オキソ化合物の２価の陽イオン体の場合はＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄）₂、Ｈ₂ＺｒＯ（ＳＯ₄）₂、ＺｒＯ（ＳＯ₄）・Ｎａ₂ＳＯ₄、ＺｒＯ（ＨＰＯ₄）₂等の無機酸ジルコニウム化合物、ＺｒＯ（ＣＯ₃）、（ＮＨ₄）₂ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂、（ＮＨ₄）₂ＺｒＯ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₂、ＺｒＯ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₂、ＺｒＯ（Ｃ₁₈Ｈ₃₅Ｏ₂）₂等の有機酸ジルコニム化合物等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明のトナーが、特にクロロホルム不溶分を２〜４５重量％含有するものである場合は、熱ストレスが多い使用環境において低温定着性を損なうこと無く耐ホットオフセット性に余裕度が高いトナーを得ることができる。
ここで、クロロホルム不溶分が２重量％より少ない場合には、耐ホットオフセット性に問題が生じ、クロロホルム不溶分が４５重量％より多い場合は、耐熱性や耐ホットオフセット性はより改良されるが、低温定着性が悪化するという不具合生じる。
【００１７】
また、本発明のトナーが、特に平均体積粒径が５〜１０μｍで、かつ５μｍ以下のトナーの含有率が６０〜８０個数％である場合は、熱ストレスが多い使用環境においても良好な定着性を有し、良好な画像を保つことができる。
ここで、５μｍ以下のトナーの含有率が６０個数％未満である時は、細線再現性等の画質安定性が悪化することがあり、また、５μｍ以下のトナーの含有率が８０個数％を越える時は、トナーの均質化が損なわれ、帯電安定性が悪化し画像濃度が低下することがある。
【００１８】
また、本発明では、トナーに分散させるワックスとして、トナーに離型剤として使用される公知のもの全てが使用できるが、カルナウバワックス、またはライスワックス、またはエステルワックス、モンタンワックスを用いることが有効である。これらのワックスは他のワックスに比べ、低温定着性に優れている。
カルナウバワックスは、カルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であり、さらに揮発成分が少ないため感光体へのフィルミングや帯電付与部材へのスペントが少ないため特に好ましく、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーの結着樹脂中に分散したときの粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。
ライスワックスは、米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。この米糠ワックスを空気酸化した酸化ライスワックスが好ましく、その酸価が１０〜３０のものが好ましい。
合成エステルワックスは、単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成されるものである。
モンタンワックスは、一般に鉱油より精製されたものであり、微結晶のものが好ましく、酸価が５〜１４のものが好ましい。
これらのワックス成分は単独または併用して使用される。ワックス成分の添加量は、トナー樹脂成分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましい。
【００１９】
本発明のトナーは結着樹脂である樹脂成分として、ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有することが好ましい。ポリエステル樹脂は、一般的に他の樹脂に比べ、耐熱保存性を維持したまま低温定着が可能であるため好適な結着樹脂である。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合によって得られる。使用される多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。ここで、ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは６０℃以上が良い。
【００２１】
本発明において、トナー中の樹脂成分として、ポリエステル樹脂以外の樹脂を、トナーの性能を損なわない範囲で、併用することもできる。この場合の使用可能な樹脂としては、例えば次のようなものが挙げられるが、これらに限定はされない。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。
これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することもできる。また、これらの製造法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００２２】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００２３】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、他の離型剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる帯電制御剤も、前記ジルコニウム系化合物と混合して使用できる。
これらの帯電制御剤の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２４】
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
なお、前記ジルコニウム系化合物（Ａ）とワックス（Ｂ）との重量関係において、該ワックス（Ｂ）の重量は使用するワックスの総重量である。
【００２５】
流動性改良剤としては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できる。
これらの流動性改良剤の使用量は、トナー１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００２６】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合に用いられるキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。
【００２７】
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
特にキャリアとして表面をシリコーン樹脂被覆したキャリアを用いることが好ましい。従来より、キャリア表面へのトナースペントを防止するため、各種樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、ワックスのスペントに対し、シリコーン樹脂被覆キャリアが極めて効果がある。
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００２８】
また、本発明に用いられる電子写真画像形成装置における定着装置の例を図１に示す。１は定着ローラ、２は加圧ローラをそれぞれ表す。定着ローラ１はアルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような、高熱伝導体から構成された金属シリンダー３の表面にＲＴＶ、シリコンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなオフセット防止層４が被覆されている。定着ローラ１の内部には、加熱ランプ５が配置されている。一方加圧ローラ２の金属シリンダー６は定着ローラ１と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＡなどのオフセット防止層７が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラ２の内部には加熱ランプ８が配置されている。また、定着ローラ１と加圧ローラ２は、図示してはいないが、両端のバネにより圧接され回転する。
この定着ローラ１と加圧ローラ２の間にトナー像Ｔの付着支持体Ｓ（紙などの転写紙）を通過させ定着を行う。
【００２９】
本発明の定着装置は、定着ローラ１の金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とすることにより、定着ローラの温度立ち上がり特性を改善することができ、極めて短時間で所望の温度まで立ち上げることができる。好ましい金属シリンダーの厚みは、用いる材料の強度、熱伝導率により異なるが０．２〜０．７ｍｍが好ましい。
また、定着ローラと加圧ローラ間に加える荷重（面圧）は１．５×１０⁵Ｐａ以下であることが好ましい。上記面圧はローラ両端に加えられる荷重をローラ接触面積で割った値であり、ローラ接触面積は、定着可能温度まで加熱したローラ間にＯＨＰ用紙のような、加熱により表面性の大きく変化するシートを通過させ、途中で停止し数１０秒間保持した後排出し、表面性の変化した箇所の面積である。
ローラー面圧は高い方がトナー像の定着には有利であるが、前記定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とした定着装置では、ローラの歪みを、招くため大荷重は加えられず、その荷重は１．５×１０⁵Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０×１０⁵Ｐａである。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、部は重量部である。
【００３１】
実施例における各物性値の測定方法及び各性能評価を下記に示す。
（物性値の測定方法）
・クロロホルム不溶分
クロロホルム不溶分の測定は、トナー約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルム約５０ｇを加えて十分に溶解させた溶液をまず遠心分離で分けこれをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、用いた樹脂とろ紙残渣の比（重量％）で表す。なお、トナーとしたときの結着樹脂中のクロロホルム不要分を測定する場合には、トナー約１．０ｇを秤量して結着樹脂と同様の方法で行うが、ろ紙残渣の中には顔料などの固形物が存在するので、熱分析によって別途求める。
・平均体積粒径
平均体積粒径の測定は、米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡII（アパーチャー径は１００μｍ）が用いられる。
【００３２】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の恒温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。

【００３３】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得、定着温度を変化させたコピー画像を砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率（％）＝｛（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）｝×１００
定着率７０％以上を達成する温度を、低温定着性の尺度となる定着下限温度とする。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。尚低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ²、ニップ幅３ｍｍ、ホットオフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ²、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
【００３４】
コールドオフセット発生温度及びホットオフセット発生温度を以下のように求めた。

の５段階で行った。
【００３５】
（画像安定性、スペント化率評価）
リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ３５５０を用いて画像安定性、及びスペント化率を評価した。
・画像安定性
連続１０万枚（印字率６％）コピーを行い１０万枚後の画像濃度、細線再現性、地汚れ等を調べ、それらを総合的に判断した。
◎：特に優れる、○：優れる、△：少し劣る、×：極めて劣る、として評価した。
・スペント化率
３０万枚複写試験後の現像剤からブローオフ法によりトナーを除去し、残ったキャリア重量Ｗ１をトルエン中に入れ融着物を溶解、洗浄、乾燥し、その時の融解物の重量Ｗ２からスペント化率を求め、評価した。
スペント化率（ｗｔ％）＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×１００

【００３６】
実施例で用いたジルコニウム系化合物を下記に示す。
・ジルコニウム系化合物１
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸とジルコニウム化合物ＺｒＣｌ₄との反応により得られたジルコニウム系化合物をジルコニウム系化合物１（反応生成物中の比は４：１）とする。
・ジルコニウム系化合物２、３
同様にして得られたジルコニウム系化合物２、３の配位子、金属付与剤及びそれらの比を下記表１に示す。
【表１】

【００３７】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ ２０部
（クロロホルム不溶分３重量％）
スチレン／アクリル樹脂 ８０部
低分子量ポリプロピレン ５部
（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）
カーボンブラック １０部
（＃４４：三菱化成社製）
ジルコニウム系化合物１ １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機，風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％を添加混合し、最終的なトナーとした。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８５個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は０重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００３８】
比較例１
実施例１のワックス、ジルコニウム化合物１の処方量を、以下の様なものに変更した以外は実施例１と同様なトナーを得た。
低分子量ポリプロピレン １５部
（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）
ジルコニウム系化合物１ ０．３部
このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８５個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は０重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００３９】
比較例２
実施例１のワックス、ジルコニア化合物１の処方量を、以下の様なものに変更した以外は実施例１と同様なトナーを得た。
低分子量ポリプロピレン ４部
（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）
ジルコニウム系化合物１ ３部
このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８５個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は０重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００４０】
比較例３
実施例１のジルコニウム化合物１のかわりに、以下の様なものに変更した以外は実施例１と同様なトナーを得た。
含クロムアゾ染料
（Ｓ−３４：オリエント社製） ２部
このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８５個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は０重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００４１】
実施例２
ポリエステル樹脂Ｂ ２０部
（クロロホルム不溶分２５重量％）
スチレン／アクリル樹脂 ８０部
低分子量ポリプロピレン ５部
（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製）
カーボンブラック １０部
（＃４４：三菱化成社製）
ジルコニウム系化合物１ １部
上記組成の混合物を実施例１と同様な方法で作成し、トナーとした。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、８５個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は２１重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００４２】
実施例３
実施例２と同様の原材料処方量で混練し、その後粉砕工程及び分級工程を調整してトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、６５個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は２２重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００４３】
実施例４
ポリエステル樹脂Ｂ ２０部
（クロロホルム不溶分２５重量％）
スチレン／アクリル樹脂 ８０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス ５部
カーボンブラック １０部
（＃４４：三菱化成社製）
ジルコニウム系化合物２ １部
上記組成の混合物を実施例１と同様な方法で作成し、トナーとした。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、６８個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は２１重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００４４】
実施例５
ポリエステル樹脂Ｂ １００部
（クロロホルム不溶分２５重量％）
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス ５部
カーボンブラック １０部
（＃４４：三菱化成社製）
ジルコニウム系化合物３ １部
上記組成の混合物を実施例１と同様な方法で作成し、トナーとした。このときのトナー平均体積粒径は６．５μｍで、５μｍ以下含有量は、６３個数％であった。また、トナーのクロロホルム不溶分は２１重量％であった。
キャリアとしては樹脂コートを施さない、フェライトキャリアを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００４５】
実施例６
トナーは実施例５と同様なものを用い、キャリアは平均粒径５０μｍのマグネタイト粒子にシリコーン樹脂をコート（膜厚０．５μｍ）したものを用い前記トナーと濃度４．０重量％で混合し、現像剤として使用した。
【００４６】
以上の実施例及び比較例で得られた現像剤についての評価の結果を下記表２に示す。
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、低面圧による定着で現像の攪拌時間が長く現像剤への熱ストレスが多い使用環境においても、低温定着性を確保しながら耐熱性が高く、良好な画像を安定して得ることができる静電荷像現像用トナー及びそれを用いた二成分現像剤、電子写真画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真画像形成装置の定着装置の部分の模式図である。
【符号の説明】
１・・・定着ローラ
２・・・加圧ローラ
３・・・金属シリンダー
４・・・オフセット防止層
５・・・加熱ランプ
６・・・金属シリンダー
７・・・オフセット防止層
８・・・加熱ランプ
Ｔ・・・トナー像
Ｓ・・・付着支持体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used for developing an electrostatic latent image such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and an electrostatic printing method, a two-component developer using the toner, and an electrophotographic image forming apparatus. In detail, a toner for developing an electrostatic image for the purpose of achieving both sufficient low-temperature fixability and heat storage stability, securing a fixing temperature range and stabilizing charging over time, a two-component developer using the toner, and an electron The present invention relates to a photographic image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various electrophotographic methods have been described in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 49-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, etc. Using an electroconductive substance, an electric latent image is formed on the photoconductor by various means, and then the latent image is developed with toner, and the toner powder image is transferred to paper or the like as necessary. The image is fixed by heating, pressurization or solvent vapor to obtain a copy image.
[0003]
Methods for heat-fixing a toner image on a transfer paper are roughly classified into a contact fixing method and a non-contact fixing method. The former includes heating roller fixing, belt fixing, the latter includes flash fixing, and oven (atmosphere) fixing. Heat roller fixing is widely used because of its energy efficiency. Further, in recent years, energy saving has further progressed, and there are cases where the heat source is turned off during standby when fixing is not performed. In such an apparatus, the heat roller is heated as soon as the heat source is turned on, and it is necessary to reach a desired temperature in a very short time. Therefore, attempts have been made to reduce the thickness of the fixing roller on the side in contact with the toner image support surface in order to increase the thermal energy efficiency of the fixing device used in such an apparatus. This makes it possible to reach the desired temperature in a very short time.
[0004]
However, by reducing the thickness of the fixing roller, the mechanical strength of the roller itself becomes weak and a large load cannot be applied between the rollers. As a result, the toner used in such a fixing device is different from the conventional toner. It has become necessary to have characteristics that can be fixed at a lower temperature than the comparison.
In general, attempts have been made to improve low-temperature fixability of toners used for such low-temperature fixing by using a resin or wax having a low softening point. However, such a low-temperature fixing toner is known to cause so-called blocking because it is thermally weak and hardens due to the heat of the machine being used or heat during storage.
[0005]
In order to solve this problem, several methods using two types of polyester resins having different characteristics have been proposed. For example, a method of mixing a non-linear polyester resin and a linear polyester resin (Japanese Patent Laid-Open No. 60-90344), a crosslinked polyester resin having a Tg of 50 ° C. or higher and a softening point of 200 ° C. or lower, a softening point of 150 ° C. or lower, and Mw 3,000. A method of mixing a linear polyester resin of 50,000 to 50,000 (JP-A No. 64-15755), a Mw of 5,000 or more, a non-linear polymer polyester resin having a dispersion ratio of 20 or more and Mw of 1,000 to 5,000, A method of containing a non-linear polyester resin having a dispersion ratio of 4 or less (Japanese Patent Laid-Open No. 2-82267), an organometallic compound comprising a linear polyester resin having an acid value of 5 to 60 and a non-linear polyester resin having an acid value of less than 5 Containing polyester (Japanese Patent Laid-Open No. 3-229264), different polyester trees having a saturated polyester resin and an acid value ratio of 1.5 or more A method of mixing a (JP-A-3-41470 JP) or the like.
[0006]
More recently, many copiers have a printer function added, and the output of only one copy or print has increased, and the developer agitation time in development has become longer with respect to the number of copies and prints. . In particular, in the case of the mode of using one machine for one copy of a document (commonly called 1 to 1 copy, low duty mode), the rotation time is 2 to 8 times the development rotation time per copy during continuous copying. Cost. In such a mode, the thermal stress generated between the developer and the developer regulating member also increases when the developer is agitated, and in addition to blocking, toner spends on the carrier and shortens the life of the agent. It is easy to be adversely affected.
[0007]
Furthermore, in recent years, the need for low-temperature fixing has further increased, and in the case of a use environment where the developer agitation time is long using the low surface pressure fixing device as described above, the conventional technology has sufficient low-temperature fixability, It is difficult to ensure both the fixing temperature range and heat storage.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, fixing with a low surface pressure and a long agitation time of the developer and a heat stress to the developer are long, and the heat resistance is high while ensuring low temperature fixing property, and a good image can be stably obtained. An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image, a two-component developer using the toner, and an electrophotographic image forming apparatus.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the surface pressure (roller load / contact area) at the time of fixing using a two-component developer composed of toner and carrier is 1.5 × 10. ^Five An oilless fixing type electrophotographic image forming apparatus of Pa or less, with a system speed of 150 to 760 mm / sec, a developer agitation time of one copy per document is 4 seconds or more, and per document A toner used in an electrophotographic image forming apparatus in which the developer stirring time for one copy is 2 to 8 times the developer stirring time per sheet in continuous copying, and the toner contains a charge control agent and a wax. And the charge control agent comprises a zirconium-based compound (A) obtained from an aromatic oxycarboxylic acid or a derivative thereof or a salt thereof and a compound containing zirconium or oxyzirconium, and the zirconium-based compound (A) There is provided a toner for developing an electrostatic charge image, wherein the relationship between the weight ratio of the toner and the wax (B) satisfies the following formula.
3.0 ≦ (A / B) × 100 ≦ 60.0
According to the invention, the zirconium-based compound is represented by the following general formula (1):
[Chemical formula 2]

[Wherein R ¹ Is a quaternary carbon, methine, methylene and may contain a heteroatom of N, S, O, P, Y represents a cyclic structure connected by a saturated bond or an unsaturated bond, and R ² , R ^Three May independently have an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, an aryloxy group, an aralkyl group or an aralkyloxy group, a halogen group, a hydroxyl group and a substituent. Represents an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, a nitroso group, a sulfonyl group, a cyano group, R ^Four Represents hydrogen or an alkyl group, l is 0 or an integer of 3 to 12, m is an integer of 1 to 20, n is an integer of 0 to 20, o is an integer of 0 to 4, p is an integer of 0 to 4, q represents an integer of 0 to 3, r represents an integer of 1 to 20, and s represents an integer of 0 to 20. ]
The electrostatic charge image developing toner is characterized in that it is a zirconium-based compound containing zirconium represented by the formula:
In addition, according to the present invention, there is provided the electrostatic image developing toner according to any one of the above, wherein the toner contains 2 to 45% by weight of chloroform insoluble matter.
According to the invention, the toner has an average volume particle size of 5 to 10 μm, and a content of the toner having a particle size of 5 μm or less is 60 to 80% by number. A charge image developing toner is provided.
According to the invention, the wax is one or more waxes selected from carnauba wax, rice wax, and ester wax. Toner is provided.
According to the invention, there is provided the electrostatic image developing toner according to any one of the above, wherein the binder resin contains a polyester resin in an amount of 30% by weight or more.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a two-component developer comprising the toner described above and a carrier whose surface is coated with a silicone resin.
Furthermore, according to the present invention, the surface pressure (roller load / contact area) at the time of fixing using a two-component developer composed of toner and carrier is 1.5 × 10. ^Five An oil-less fixing type electrophotographic image forming apparatus having a pressure of Pa or lower, wherein the system speed is 150 to 760 mm / sec, the developer stirring time of one copy per original is 4 seconds or more, and the original 1 The developer agitation time of one copy per sheet is 2 to 8 times the developer agitation time per sheet in continuous copying, and the toner described above is used as the toner. An electrophotographic image forming apparatus is provided.
[0010]
As a result of intensive studies, the present inventors have used a two-component developer composed of a toner and a carrier and the surface pressure (roller load / contact area) during fixing is 1.5 × 10. ^Five An oilless fixing type electrophotographic image forming apparatus of Pa or less, with a system speed of 150 to 760 mm / sec, a developer agitation time of one copy per document is 4 seconds or more, and per document When image formation is performed using an image forming apparatus in which the developer agitation time for one copy is 2 to 8 times the developer agitation time per sheet in continuous copying, the toner contains a charge control agent and wax. Zirconium-based compound (A) obtained from a compound containing aromatic oxycarboxylic acid or a derivative thereof or a salt thereof and zirconium or oxyzirconium is used as a charge control agent contained in the toner. When the relationship between the weight ratios of the compound (A) and the wax (B) satisfies the following formula, the above problem can be solved. However, the present invention has been completed.
3.0 ≦ (A / B) × 100 ≦ 60.0
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, the electrostatic image developing toner of the present invention contains at least a binder resin, a colorant, a charge control agent and a wax, and the charge control agent is the specific zirconium compound (A). And the relationship of the weight ratio of this zirconia-type compound (A) and this wax (B) satisfies the following formula.
3.0 ≦ (A / B) × 100 ≦ 60.0
[0012]
In the toner of the present invention, the dispersibility of the wax can be improved by defining the ratio of the zirconium-based compound (A) to the wax (B). Although the details of this mechanism have not been clarified, the highly reactive sites of the zirconium-based compound (A) and the wax (B) are bonded, and the wax is dispersed along with the fine dispersion of the zirconium-based compound. It is considered that the dispersion diameter can be reduced. This ensures good low-temperature fixability and hot-offset resistance without causing toner spent on the carrier surface and adversely affecting the life of the agent against thermal stress from the usage environment where the developer is stirred for a long time. It is possible to secure a wide fixing temperature range in which both of the above can be achieved.
[0013]
The amount of the zirconium-based compound used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner resin component.
Here, when the value of (A / B) × 100 is smaller than 3.0 in the weight ratio of the zirconium-based compound (A) and the wax (B), the wax (B) can be sufficiently dispersed. Since there is no zirconium-based compound (A), the dispersion diameter becomes large, and toner spent on the carrier surface tends to occur. On the other hand, when the value of (A / B) × 100 is larger than 60.0, the bond between the wax (B) and the zirconium-based compound (A) becomes too much, so that the heat resistant storage stability is improved, but the hot resistance There arises a problem that the offset property deteriorates.
[0014]
In the toner of the present invention, the following general formula (1)
[Chemical 3]

[Wherein R ¹ Is a quaternary carbon, methine, methylene and may contain a heteroatom of N, S, O, P, Y represents a cyclic structure connected by a saturated bond or an unsaturated bond, and R ² , R ^Three May independently have an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, an aryloxy group, an aralkyl group or an aralkyloxy group, a halogen group, a hydroxyl group and a substituent. Represents an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, a nitroso group, a sulfonyl group, a cyano group, R ^Four Represents hydrogen or an alkyl group, l is 0 or an integer of 3 to 12, m is an integer of 1 to 20, n is an integer of 0 to 20, o is an integer of 0 to 4, p is an integer of 0 to 4, q represents an integer of 0 to 3, r represents an integer of 1 to 20, and s represents an integer of 0 to 20. ]
The above-described drawbacks can be further improved by using a zirconium-based compound containing zirconium represented by:
[0015]
A general method for producing a zirconium-based compound of the present invention is to use an aromatic oxycarboxylic acid or a derivative thereof or a salt thereof, water or / and an organic solvent, and a compound containing zirconium or oxyzirconium (metal imparting agent). It can be obtained by reacting and collecting the product by filtration and washing.
Examples of the aromatic oxycarboxylic acid that can be used in the production of the zirconium-based compound of the present invention include 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-i-propylsalicylic acid, 5-methoxysalicylic acid, 3, Examples include 5-dichlorosalicylic acid, 3-t-butyl-5-methylsalicylic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-t-butyl-3-naphthoic acid, and the like. Examples of the aromatic oxycarboxylic acid derivative include those in which a hydroxyl group is substituted with an alkoxy group, and examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the salt of the aromatic oxycarboxylic acid or its derivative include alkali metal salts. As a metal imparting agent, in the case of a tetravalent cation, ZrCl _Four , ZrF _Four , ZrBr _Four , ZrI _Four Zirconium halide compounds such as Zr (OR) _Four (R represents an alkyl group, an alkenyl group, etc.) or Zr (SO _Four ) ₂ In the case of a divalent cation of an oxo compound, ZrOCl ₂ , ZrO (NO _Three ) ₂ , ZrO (ClO _Four ) ₂ , H ₂ ZrO (SO _Four ) ₂ , ZrO (SO _Four ) ・ Na ₂ SO _Four , ZrO (HPO _Four ) ₂ Inorganic acid zirconium compounds such as ZrO (CO _Three ), (NH _Four ) ₂ ZrO (CO _Three ) ₂ , (NH _Four ) ₂ ZrO (C ₂ H _Three O ₂ ) ₂ , ZrO (C ₂ H _Three O ₂ ) ₂ , ZrO (C ₁₈ H ₃₅ O ₂ ) ₂ And organic acid zirconium compounds.
[0016]
Further, when the toner of the present invention contains 2 to 45% by weight of insoluble matter in chloroform, the toner having a high margin for hot offset resistance without impairing the low-temperature fixability in a use environment with a lot of thermal stress. Can be obtained.
Here, when the chloroform insoluble content is less than 2% by weight, a problem occurs in hot offset resistance. When the chloroform insoluble content is more than 45% by weight, the heat resistance and hot offset resistance are further improved. Insufficient low-temperature fixability occurs.
[0017]
Further, when the toner of the present invention has an average volume particle size of 5 to 10 μm and a content of toner of 5 μm or less is 60 to 80% by number, good fixability can be obtained even in a use environment with a lot of thermal stress. So that a good image can be maintained.
Here, when the toner content of 5 μm or less is less than 60% by number, image quality stability such as fine line reproducibility may deteriorate, and the content of toner of 5 μm or less exceeds 80% by number. In some cases, the homogenization of the toner is impaired, the charging stability is deteriorated, and the image density is lowered.
[0018]
In the present invention, as the wax to be dispersed in the toner, any known wax used as a release agent in the toner can be used, but it is effective to use carnauba wax, rice wax, ester wax, or montan wax. It is. These waxes are excellent in low-temperature fixability compared to other waxes.
Carnauba wax is a natural wax obtained from the leaves of carnauba palm, but especially low-acid-value types from which free fatty acids have been eliminated can be uniformly dispersed in the binder resin, and because it contains fewer volatile components, it is photosensitive. Particularly preferred because it has less filming on the body and less spent on the charge imparting member, a fine crystal is preferable, an acid value is 5 or less, and a particle size when dispersed in a toner binder resin is 1 μm or less. Those are preferred.
Rice wax is a natural wax obtained by refining crude wax produced in a dewaxing or wintering process when refining rice bran oil extracted from rice bran. An oxidized rice wax obtained by air-oxidizing this rice bran wax is preferable, and an acid value of 10 to 30 is preferable.
The synthetic ester wax is synthesized from a monofunctional linear fatty acid and a monofunctional linear alcohol by an ester reaction.
The montan wax is generally purified from mineral oil, preferably microcrystalline, and preferably has an acid value of 5-14.
These wax components are used alone or in combination. The addition amount of the wax component is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner resin component.
[0019]
The toner of the present invention preferably contains 30% by weight or more of a polyester resin as a resin component that is a binder resin. A polyester resin is a suitable binder resin because it can be fixed at low temperature while maintaining heat-resistant storage stability, compared to other resins.
[0020]
The polyester resin used in the present invention is obtained by condensation polymerization of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid. Examples of the polyhydric alcohol used include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol, etherified bisphenols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and bisphenol A, and other divalents. And trihydric or higher polyhydric alcohol monomers. Examples of the polyvalent carboxylic acid include divalent organic acid monomers such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, and malonic acid, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid. 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2- Mention may be made of trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as methylenecarboxypropane and 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid. Here, the glass transition temperature Tg of the polyester resin is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of heat storage stability.
[0021]
In the present invention, as the resin component in the toner, a resin other than the polyester resin can be used in combination as long as the performance of the toner is not impaired. Examples of usable resins in this case include the following, but are not limited thereto.
Polystyrene, chloropolystyrene, poly α-methylstyrene, styrene / chlorostyrene copolymer, styrene / propylene copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / vinyl chloride copolymer, styrene / vinyl acetate copolymer, styrene / Maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid ester copolymer (styrene / methyl acrylate copolymer, styrene / ethyl acrylate copolymer, styrene / butyl acrylate copolymer, styrene / octyl acrylate copolymer) Polymer, styrene / phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene / methacrylic acid ester copolymer (styrene / methyl methacrylate copolymer, styrene / ethyl methacrylate copolymer, styrene / butyl methacrylate copolymer, styrene) / Phenyl methacrylate copolymer, etc.) Styrene resins (homopolymers or copolymers containing styrene or styrene-substituted products) such as styrene / α-chloromethyl acrylate copolymer, styrene / acrylonitrile / acrylate ester copolymer, vinyl chloride resin, styrene / Vinyl acetate copolymer, rosin-modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene / ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral resin Petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, etc.
These resins are not limited to single use but can be used in combination of two or more. Also, these production methods are not particularly limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization can be used.
[0022]
Examples of the colorant used in the toner of the present invention include carbon black, lamp black, iron black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6C lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, Any conventionally known dyes such as rose bengal and triallylmethane dyes can be used alone or in combination, and can be used as a black toner or a full color toner.
The amount of these colorants to be used is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the toner resin component.
[0023]
The toner of the present invention can be blended with a charge control agent, another releasing agent, a fluidity improving agent and the like as required.
As the charge control agent, any conventionally known charge control agent such as a nigrosine dye, a metal complex dye, a quaternary ammonium salt or the like can be used by mixing with the zirconium compound.
The amount of these charge control agents used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner resin component.
[0024]
As other mold release agents, any conventionally known mold release agents such as solid silicone varnish, higher fatty acid higher alcohol, montan ester wax, and low molecular weight polypropylene wax can be mixed and used.
The amount of these release agents used is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner resin component.
In the weight relationship between the zirconium compound (A) and the wax (B), the weight of the wax (B) is the total weight of the wax used.
[0025]
As the fluidity improver, any conventionally known fluidity improver such as silicon oxide, titanium oxide, silicon carbide, aluminum oxide, and barium titanate can be used alone or in combination.
The amount of these fluidity improvers used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
[0026]
As the carrier used when the toner of the present invention is used as a two-component developer, any known carrier can be used, for example, magnetic powder such as iron powder, ferrite powder, nickel powder, glass beads, etc. And those whose surfaces are treated with a resin or the like.
[0027]
Examples of the resin powder that can be coated on the carrier in the present invention include a styrene-acrylic copolymer, a silicone resin, a maleic acid resin, a fluorine resin, a polyester resin, and an epoxy resin. In the case of a styrene-acrylic copolymer, those having a styrene content of 30 to 90% by weight are preferred. In this case, when the styrene content is less than 30% by weight, the development characteristics are low, and when it exceeds 90% by weight, the coating film becomes hard and easily peeled, and the life of the carrier is shortened.
In particular, it is preferable to use a carrier whose surface is coated with a silicone resin. Conventionally, in order to prevent toner spent on the carrier surface, carriers coated with various resins have been proposed. However, silicone resin-coated carriers are extremely effective against wax spent.
Moreover, the resin coating of the carrier in the present invention may contain an adhesion-imparting agent, a curing agent, a lubricant, a conductive material, a charge control agent and the like in addition to the resin.
[0028]
An example of a fixing device in the electrophotographic image forming apparatus used in the present invention is shown in FIG. Reference numeral 1 denotes a fixing roller, and 2 denotes a pressure roller. The fixing roller 1 is made of RTV, silicon rubber, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether (PFA), polytetrafluoroethylene (PFA) on the surface of a metal cylinder 3 made of a high thermal conductor such as aluminum, iron, stainless steel or brass. An anti-offset layer 4 such as PTFE is coated. A heating lamp 5 is disposed inside the fixing roller 1. On the other hand, the metal cylinder 6 of the pressure roller 2 is often made of the same material as that of the fixing roller 1, and the surface thereof is covered with an offset prevention layer 7 such as PFA or PTFA. Although not necessarily required, a heating lamp 8 is disposed inside the pressure roller 2. Although not shown, the fixing roller 1 and the pressure roller 2 are pressed against and rotated by springs at both ends.
A fixing support S (transfer paper such as paper) of the toner image T is passed between the fixing roller 1 and the pressure roller 2 for fixing.
[0029]
The fixing device of the present invention can improve the temperature rise characteristic of the fixing roller by setting the thickness of the metal cylinder of the fixing roller 1 to 1.0 mm or less, and can rise to a desired temperature in a very short time. it can. The preferred thickness of the metal cylinder varies depending on the strength and thermal conductivity of the material used, but is preferably 0.2 to 0.7 mm.
The load (surface pressure) applied between the fixing roller and the pressure roller is 1.5 × 10 ^Five It is preferable that it is Pa or less. The surface pressure is a value obtained by dividing the load applied to both ends of the roller by the roller contact area. The roller contact area is a sheet whose surface property is greatly changed by heating, such as OHP paper, between the rollers heated to a fixing temperature. It is the area where the surface property has changed after passing through, stopping in the middle, holding for several tens of seconds, and then discharging.
A higher roller surface pressure is advantageous for fixing a toner image. However, in a fixing device in which the thickness of the metal cylinder of the fixing roller is 1.0 mm or less, a large load is not applied because the roller is distorted. The load is 1.5 × 10 ^Five Pa or less is preferable, more preferably 0.5 to 1.0 × 10. ^Five Pa.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, parts are parts by weight.
[0031]
The measuring method of each physical property value and each performance evaluation in the examples are shown below.
(Measurement method of physical properties)
・ Chloroform insoluble matter
For the measurement of insoluble matter in chloroform, about 1.0 g of toner was weighed, and about 50 g of chloroform was added and dissolved sufficiently. First, the solution was separated by centrifugation, and this was separated using JIS standard (P3801) 5-type quantitative filter paper. Filter at room temperature. The dry back paper residue is weighed and expressed as the ratio of resin used to filter paper residue (% by weight). When measuring the unnecessary amount of chloroform in the binder resin when the toner is used, about 1.0 g of the toner is weighed out in the same manner as the binder resin. Therefore, it is obtained separately by thermal analysis.
・ Average volume particle size
For measurement of the average volume particle diameter, Coulter Counter TAII (aperture diameter is 100 μm) manufactured by Coulter Electronics, USA is used.
[0032]
(Heat resistant storage stability evaluation)
20g of toner sample is put in a 20ml glass bottle, and the glass bottle is tapped about 50 times to harden the sample tightly, and then left in a constant temperature bath at 50 ° C for 24 hours. I asked for it.

[0033]
(Fixability evaluation)
Using a device in which the fixing unit of RICOH Co., Ltd. MF-200, which uses a Teflon roller as a fixing roller, was modified, Ricoh type 6200 paper was set on this and a copying test was performed. A copy image having an image density of 1.2 with a Macbeth densitometer was obtained, and the copy image with the fixing temperature changed was rubbed 10 times with a clock meter equipped with a sand eraser, and the image density before and after that was measured. The fixing rate was determined by the formula.
Fixing rate (%) = {(image density after 10 times of sand eraser) / (previous image density)} × 100
The temperature at which a fixing rate of 70% or more is achieved is defined as a lower limit fixing temperature that is a measure of low-temperature fixability. The fixing minimum temperature of the conventional low-temperature fixing toner is about 140 to 150 ° C. The evaluation conditions for low-temperature fixing are as follows: the linear speed of paper feed is 120 to 150 mm / sec, and the surface pressure is 1.2 kgf / cm. ² The evaluation conditions of nip width 3 mm, hot offset are: paper feed linear velocity 50 mm / sec, surface pressure 2.0 kgf / cm ² The nip width was set to 4.5 mm.
[0034]
The cold offset occurrence temperature and the hot offset occurrence temperature were determined as follows.

The five steps were performed.
[0035]
(Evaluation of image stability and spent rate)
The image stability and the spent ratio were evaluated using a Ricoh copier imagio 3550.
・ Image stability
Continuous 100,000 sheets (printing rate: 6%) were copied and the image density, fine line reproducibility, background stain, etc. after 100,000 sheets were examined, and these were comprehensively judged.
A: Particularly excellent, B: Excellent, B: Slightly inferior, X: Extremely inferior.
・ Spent rate
The toner after the 300,000 copy test is removed from the developer by the blow-off method, the remaining carrier weight W1 is put in toluene, the melted product is dissolved, washed and dried, and the spent rate is determined from the melt weight W2 at that time. Sought and evaluated.
Spent ratio (wt%) = [(W1-W2) / W1] × 100

[0036]
The zirconium-based compounds used in the examples are shown below.
・ Zirconium compound 1
3,5-di-t-butylsalicylic acid and zirconium compound ZrCl _Four Zirconium-based compound obtained by the reaction with is referred to as zirconium-based compound 1 (ratio in the reaction product is 4: 1).
・ Zirconium compounds 2, 3
Table 1 below shows the ligands, metal imparting agents, and ratios of zirconium compounds 2 and 3 obtained in the same manner.
[Table 1]

[0037]
Example 1
20 parts of polyester resin A
(Chloroform insoluble matter 3% by weight)
80 parts of styrene / acrylic resin
5 parts low molecular weight polypropylene
(Biscol 660P: manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.)
10 parts of carbon black
(# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei)
1 part of zirconium-based compound 1
The mixture having the above composition is sufficiently stirred and mixed in a Henschel mixer, heated and melted at a temperature of 130 to 140 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, cooled to room temperature, and then the obtained kneaded product is jet mill or mechanical pulverizer, The toner base was obtained by pulverization and classification with an air classifier. To the obtained toner base, 0.5 wt% of hydrophobic silica was added and mixed to obtain a final toner. At this time, the toner average volume particle size was 6.5 μm, and the content of 5 μm or less was 85% by number. Further, the chloroform insoluble content of the toner was 0% by weight.
As a carrier, a ferrite carrier not coated with a resin coat was used and mixed with the toner at a concentration of 4.0% by weight and used as a developer.
[0038]
Comparative Example 1
A toner similar to that of Example 1 was obtained except that the formulation amounts of the wax and zirconium compound 1 of Example 1 were changed as follows.
15 parts low molecular weight polypropylene
(Biscol 660P: manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.)
Zirconium-based compound 1 0.3 parts
At this time, the toner average volume particle size was 6.5 μm, and the content of 5 μm or less was 85% by number. Further, the chloroform insoluble content of the toner was 0% by weight.
As a carrier, a ferrite carrier not coated with a resin coat was used and mixed with the toner at a concentration of 4.0% by weight and used as a developer.
[0039]
Comparative Example 2
A toner similar to that of Example 1 was obtained except that the formulation amounts of the wax and zirconia compound 1 of Example 1 were changed as follows.
4 parts low molecular weight polypropylene
(Biscol 660P: manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.)
Zirconium-based compound 1 3 parts
At this time, the toner average volume particle size was 6.5 μm, and the content of 5 μm or less was 85% by number. Further, the chloroform insoluble content of the toner was 0% by weight.
As a carrier, a ferrite carrier not coated with a resin coat was used and mixed with the toner at a concentration of 4.0% by weight and used as a developer.
[0040]
Comparative Example 3
Instead of the zirconium compound 1 of Example 1, a toner similar to that of Example 1 was obtained except that the following changes were made.
Chromium-containing azo dye
(S-34: manufactured by Orient) 2 parts
At this time, the toner average volume particle size was 6.5 μm, and the content of 5 μm or less was 85% by number. Further, the chloroform insoluble content of the toner was 0% by weight.
As a carrier, a ferrite carrier not coated with a resin coat was used and mixed with the toner at a concentration of 4.0% by weight and used as a developer.
[0041]
Example 2
20 parts of polyester resin B
(Chloroform insoluble matter 25% by weight)
80 parts of styrene / acrylic resin
5 parts low molecular weight polypropylene
(Biscol 660P: manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.)
10 parts of carbon black
(# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei)
1 part of zirconium-based compound 1
A mixture having the above composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. At this time, the toner average volume particle size was 6.5 μm, and the content of 5 μm or less was 85% by number. Further, the chloroform insoluble content of the toner was 21% by weight.
As a carrier, a ferrite carrier not coated with a resin coat was used and mixed with the toner at a concentration of 4.0% by weight and used as a developer.
[0042]
Example 3
The mixture was kneaded with the same raw material prescription amount as in Example 2, and then the pulverization step and classification step were adjusted to obtain a toner base. The obtained toner base was mixed with 0.5 wt% of hydrophobic silica to obtain a final toner. At this time, the toner average volume particle size was 6.5 μm, and the content of 5 μm or less was 65% by number. Further, the chloroform insoluble content of the toner was 22% by weight.
As a carrier, a ferrite carrier not coated with a resin coat was used and mixed with the toner at a concentration of 4.0% by weight and used as a developer.
[0043]
Example 4
20 parts of polyester resin B
(Chloroform insoluble matter 25% by weight)
80 parts of styrene / acrylic resin
5 parts free fatty acid type carnauba wax
10 parts of carbon black
(# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei)
Zirconium-based compound 2 1 part
A mixture having the above composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. At this time, the toner average volume particle diameter was 6.5 μm, and the content of 5 μm or less was 68% by number. Further, the chloroform insoluble content of the toner was 21% by weight.
As a carrier, a ferrite carrier not coated with a resin coat was used and mixed with the toner at a concentration of 4.0% by weight and used as a developer.
[0044]
Example 5
100 parts of polyester resin B
(Chloroform insoluble matter 25% by weight)
5 parts free fatty acid type carnauba wax
10 parts of carbon black
(# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei)
Zirconium-based compound 3 1 part
A mixture having the above composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. At this time, the toner average volume particle diameter was 6.5 μm, and the content of 5 μm or less was 63% by number. Further, the chloroform insoluble content of the toner was 21% by weight.
As a carrier, a ferrite carrier not coated with a resin coat was used and mixed with the toner at a concentration of 4.0% by weight and used as a developer.
[0045]
Example 6
The same toner as in Example 5 was used, and the carrier was a magnetite particle having an average particle diameter of 50 μm coated with a silicone resin (film thickness 0.5 μm) and mixed with the toner at a concentration of 4.0% by weight. Used as a developer.
[0046]
Table 2 below shows the evaluation results of the developers obtained in the above Examples and Comparative Examples.
[Table 2]

[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, even in a use environment where the development agitation time is long and the thermal stress on the developer is large due to the fixing with a low surface pressure, the heat resistance is high and the good image is stably stabilized while ensuring the low temperature fixing property. It is possible to provide an electrostatic image developing toner that can be obtained, a two-component developer using the toner, and an electrophotographic image forming apparatus.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a fixing device portion of an electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Fixing roller
2 ... Pressure roller
3 ... Metal cylinder
4 ... Offset prevention layer
5 ... Heating lamp
6 ... Metal cylinder
7 ... Offset prevention layer
8 ... Heating lamp
T ... Toner image
S: Adhesive support

Claims (7)

Equipped with a developing device that uses a two-component developer consisting of toner and carrier, and the surface pressure (roller load / contact area) during fixing is 1.5 × 10 ^Five An oil-less fixing type electrophotographic image forming apparatus of Pa or less, and a developer stirring time when only one original is copied in the developing device at a system speed of 150 to 760 mm / sec. 4 seconds or more, the developer agitation time when only one original is copied on one sheet is 2 to 8 times the developer agitation time per sheet in continuous copying, and the toner is a charge control agent and And a charge control agent comprising a zirconium-based compound (A) obtained from a compound containing aromatic oxycarboxylic acid or a derivative thereof or a salt thereof and zirconium or oxyzirconium, and the zirconium-based compound ( An image forming apparatus wherein the relationship between the weight ratio of A) and the wax (B) satisfies the following formula:
3.0 ≦ (A / B) × 100 ≦ 60.0 The zirconium-based compound is represented by the following general formula (1)

[Wherein R ¹ Is a quaternary carbon, methine, methylene and may contain a heteroatom of N, S, O, P, Y represents a cyclic structure connected by a saturated bond or an unsaturated bond, and R ² , R ^Three May independently have an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, an aryloxy group, an aralkyl group or an aralkyloxy group, a halogen group, a hydroxyl group and a substituent. Represents an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, a nitroso group, a sulfonyl group, a cyano group, R ^Four Represents hydrogen or an alkyl group, l is 0 or an integer of 3 to 12, m is an integer of 1 to 20, n is an integer of 0 to 20, o is an integer of 0 to 4, p is an integer of 0 to 4, q represents an integer of 0 to 3, r represents an integer of 1 to 20, and s represents an integer of 0 to 20. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the image forming apparatus is a zirconium-based compound containing zirconium represented by the formula: The image forming apparatus according to claim 1, wherein the toner contains 2 to 45% by weight of a chloroform-insoluble matter. 4. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the toner has an average volume particle diameter of 5 to 10 μm and a toner content of 5 μm or less is 60 to 80% by number. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the wax is one or two or more kinds of waxes selected from carnauba wax, rice wax, and ester wax. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the toner contains a binder resin, and the binder resin contains 30% by weight or more of a polyester resin. The image forming apparatus according to claim 1, wherein a carrier whose surface is coated with a silicone resin is used .

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