JP4220134B2

JP4220134B2 - Two-component developer

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Publication number: JP4220134B2
Application number: JP2001080207A
Authority: JP
Inventors: 直哉諸星; 恒心杉山
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: JP2002278138A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真における静電荷像の現像に用いる二成分系現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。しかしこのような方式では、加熱ローラ表面と溶融状態のトナー像とが加圧下で接触するため、オフセット現象を生じやすい。これを防止するために、トナー中にワックスを添加して離型性を付与するという方法が一般的に行われている。
【０００３】
近年、環境への配慮から省エネ機運が高まっており、低エネルギーで定着可能な低温定着タイプのトナーの開発が盛んに行われている。これに対応して、トナーの結着樹脂として、低温定着性が良く、しかも熱保存性が比較的良いポリエステル樹脂を用いることが試みられている。しかし、ポリエステル樹脂は樹脂自身の強度が高いため、トナーの粉砕工程において著しく生産性を落とすという欠点を有している。これを改善するために、特開平８−２７８６５８号公報、特開平１１−５２６１１号公報などでは樹脂成分として水添石油樹脂を含有させることにより、熱保存性・低温定着性を両立しながら、粉砕性に優れたトナーが得られることが記載されている。しかし、耐ホットオフセット性という点では不十分であった。
【０００４】
トナーの離型性にはワックスの結着樹脂（メインレジン）中への分散状態が大きく影響している。ワックスは結着樹脂中に相溶してしまうとワックス本来の融点を示さなくなり離型性を発現できないため、ドメインとして存在することにより初めて、耐オフセット性を向上させることができる。従って、混練粉砕法により製造されるトナーの場合、結着樹脂と相溶性の悪いワックスを用いた方が有利である。ドメインの分散径は、ワックスが結着樹脂をはじめとするトナー組成物と共に溶融混練される段階で決定され、二者の相溶性が悪いほどワックスの分散性は悪くなり、分散径も大きくなる。ワックスの分散径が大きいと、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加し、定着時の加熱によりトナー表面にしみ出しやすくなるため、耐オフセット性という点では効果的であるが、同時に、粉砕の際にワックス部分がトナー表面に露出しやすくなり、ワックスがキャリアや感光体に移行してフィルミングを生じたり、凝集性を示して流動性が悪化したりして良好な画質を得るのを妨げるという問題があった。
【０００５】
こうした表面に露出するワックスによる悪影響を防止するため、カプセル型構造を有するトナーの提案が行われている。カプセルトナーは、結着樹脂からなるシェル層に、ワックスからなるコア層が内包されているため、ワックスが表面に露出することがない。従って、前記フィルミングや凝集性などの問題が少ないが、ワックスが強固なシェル層に覆われているため、定着時にワックスがトナー内部からしみ出すのにエネルギーと時間を必要とし、満足な離型性を得られないことがある。
【０００６】
また、低エネルギーで定着可能な低温定着タイプのトナーの開発に対応して、トナーの結着樹脂としてガラス転移温度の低いものを用いるようになってきている。結着樹脂のガラス転移温度が低いと、現像装置内における摩擦による発熱によりトナーが軟化しキャリア表面へのトナースペントが起こりやすくなる。さらに結着樹脂のガラス転移温度が低いと、トナー製造時の混練工程において低粘度となるため強い練り力が加わらずワックスをうまく分散できないという問題がある。
【０００７】
以上のことより、フィルミングや凝集性を生じることなく、耐オフセット性と低温定着性を満足するトナーを提供するためには、ワックスのトナー粒子中での分散状態のコントロールが必要不可欠であるが、いまだ達成されていない。
【０００８】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナー、またはトナーとキャリアとを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。前者の二成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の一成分現像剤は前者の欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。
【０００９】
また、二成分系現像剤を使用して静電潜像を繰り返し現像を行なう際に、現像剤中のトナーが消費されてトナー濃度が変動するため、印刷時に安定した画像を得るために、必要に応じてトナーを補給してこの変動を抑制する必要がある。一般的にトナー補給量を制御する方法として、複写機は透過性検知センサー、流動性検知センサー、画像濃度検知センサー、嵩密度検知センサー等を具備しているが、画像濃度検知センサーを使用するのが最近の主流である。該センサーは潜像担持体上に一定の画像パターンを現像して、反射光から画像濃度を検知することによって、トナー補給量を制御する方式である。
【００１０】
このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常、適当な樹脂材料で被覆したり（例えば、特開昭５８−１０８５４８号公報）、さらに、その被覆層に種々の添加剤を添加する（例えば、特開昭５４−１５５０４８号公報、特開昭５７−４０２６７号公報、特開昭５８−１０８５４９号公報、特開昭５９−１６６９６８号公報、特公平１−１９５８４号公報、特公平３−６２８号公報、特開平６−２０２３８１号公報等）、さらに、キャリア表面に添加剤を付着させたものを用いる（例えば、特開平５−２７３７８９号公報）技術が知られている。
【００１１】
しかし、依然として耐久性に問題があり、トナーのキャリア表面へのスペント化、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗低下等に問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下するため、改良をする必要がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性と耐オフセット性を両立すると同時に粉砕性にも優れ、キャリア表面へのトナースペントが起こりにくく、キャリア表面コート層の膜削れも少なく、しかも高品質の画像を長期間に亘って形成することのできる二成分系現像剤を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、特定のトナーと特定のキャリアを組み合わせることにより、上記課題を解決しうる二成分系現像剤とすることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明によれば、少なくともガラス転移温度が６６℃以下である結着樹脂を含有するトナーと、磁性体よりなる芯材の表面にソフトセグメントとハードセグメントからなるコート層を設けたキャリアとを含有することを特徴とする二成分系現像剤が提供される。
また、本発明によれば、前記結着樹脂のガラス転移温度が５７〜６６℃である上記の二成分系現像剤が提供される。
また、本発明によれば、前記トナーが、少なくとも２種類以上の結着樹脂を含有し、それらが海島構造を形成していることを特徴とする上記いずれかに記載の二成分系現像剤が提供される。
また、本発明によれば、前記トナーの結着樹脂の島を構成する樹脂中にワックスが内包されていることを特徴とする上記の二成分系現像剤が提供される。
また、本発明によれば、前記トナーが、２種類の結着樹脂Ａ，Ｂとワックスを含有し、これらのＳＰ値が下記関係式を満たすことを特徴とする上記いずれかに記載の二成分系現像剤が提供される。
０．８≦｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（ワックス）｜＜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）
また、本発明によれば、前記トナーが、２種類の結着樹脂Ａ、Ｂとワックスを含有し、該結着樹脂Ａと該結着樹脂Ｂの重量比（Ａ／Ｂ）が１〜５０であり、かつ該結着樹脂Ｂと該ワックスの重量比（Ｂ／ワックス）が１〜５０であることを特徴とする上記いずれかに記載の二成分系現像剤が提供される。
さらに、本発明によれば、前記トナーがワックスを含有し、該ワックスの最大分散径が１μｍ以上である上記いずれかに記載の二成分系現像剤が提供される。
さらにまた、本発明によれば、前記トナーがワックスを含有し、該ワックスの融点が７５℃以上であることを特徴とする上記いずれかに記載の二成分系現像剤が提供される。
【００１５】
本発明の二成分系現像剤を構成するトナーに関しては、少なくともガラス転移温度が６６℃以下である結着樹脂を含有するものであり、好ましくは少なくとも２種類以上の結着樹脂を含有し、少なくとも１種類の結着樹脂のガラス転移温度が６６℃以下であり、それらが海島構造を形成していることが好ましく、さらに島を構成する樹脂中にワックスが内包されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の現像剤のトナーにおいて、結着樹脂がＡとＢの２種類の場合について説明する。
ここで、ＳＰ値の大きい方を結着樹脂Ａ、ＳＰ値の小さい方を結着樹脂Ｂとする。
このようなＡ、Ｂ２種類の結着樹脂が海島構造を形成する場合の構成のトナーは、各種トナー組成物のＳＰ値が下記関係式（１）を満たすときに形成される。
０．８＜｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜ …（１）
結着樹脂Ａと結着樹脂ＢのΔＳＰ値が大きいときに上記海島構造のトナーが形成され、島を形成する樹脂が、粉砕助剤としての役割をはたすために、トナーの粉砕性が向上する。
【００１７】
また、本発明の現像剤のトナーにおいて、このようなＡ、Ｂ２種類の結着樹脂が海島構造を形成し、さらに島を構成する樹脂中にワックスが内包されている場合の構成のトナーは、トナー組成物の各成分のＳＰ値が下記関係式（２）を満たすときに形成される。
０．８≦｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（ワックス）｜＜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）（２）すなわち、結着樹脂ＢとワックスのΔＳＰ値が０．８以上、より好ましくは１．０以上で、それよりもさらに結着樹脂Ａと結着樹脂ＢのΔＳＰ値が大きいときに、島部分にワックスが内包された上記海島構造のトナーが形成される。
【００１８】
つまり、これらのトナー組成物の各成分が互いに相溶しないという条件下においては、ワックスは結着樹脂Ｂ中に選択的に取りこまれ、ドメインを形成する。さらに、結着樹脂Ａ中に結着樹脂Ｂがドメインとして分散される。より大きなドメインとして存在させるために、（１）式の右辺は大きいほどよい。その結果、結着樹脂Ａからなる海の部分と、ワックスを内包した結着樹脂Ｂからなる島の部分ができ、海島構造を形成する。ワックスは結着樹脂Ｂに覆われているため、トナー粒子中で部分的なカプセル構造を有しており、大きなドメインとしてトナー粒子の表面近傍に存在しながら、直接露出するのを防ぐことができる。
【００１９】
このときのワックスの最大分散径は１．０μｍ以上であることが望ましい。ここでの分散径とはワックスの長軸径の長さを指す。１．０μｍより小さいと、トナー表面近傍にワックスの存在する確率が小さくなり、離型効果が充分に得られない。１．０μｍ以上であると、トナー表面近傍にワックスの存在する確率が大きくなり、充分な離型効果が得られる。しかし、ワックスの分散径が大きすぎると流動性が低下したり、フィルミングが起きやすくなったりすることがしばしば懸念されるが、本発明のトナーの場合、ワックスがサブレジンに覆われていてトナー表面に直接露出することがないので、これらを防止できる。
【００２０】
ここで、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの重量比（Ａ／Ｂ）は１〜５０が好ましく、より好ましくは２〜２０で、結着樹脂Ａがメインレジンとして海の部分を構成し、結着樹脂Ｂがサブレジンとして島の部分を構成する。同様に、結着樹脂Ｂとワックスの重量比（Ｂ／ワックス）は１〜５０が好ましく、より好ましくは２〜２０で、上記島の中でさらに、結着樹脂Ｂが海の部分を構成し、ワックスがサブレジンとして島の部分を構成する。
【００２１】
上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、本発明の二成分系現像剤を構成するキャリアに関しては、少なくとも磁性体よりなる芯材の表面に、ソフトセグメントとハードセグメントからなるコート層を設けることにより、弾性を有する耐摩耗性のコート層が形成され、これにより、現像剤を摩擦帯電させる為の攪拌時に、トナーとの摩擦或いはキャリア同士の摩擦によるコート層への強い衝撃を伴う接触を吸収できるため、キャリアへのトナーのスペントを抑制することが可能となると共に、膜削れも防止することが可能となり、耐久性の改善効果が顕著となることを見出した。
本発明において、ソフトセグメントとはコート層内の軟質相あるいは柔軟性成分をいい、ハードセグメントとは硬質相あるいは分子拘束成分であり、前者が衝撃を吸収し、後者が補強効果を与える。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の現像剤について具体的に説明する。
（結着樹脂）
まず、本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。
【００２３】
また、下記の樹脂を混合して使用することもできる。
例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００２４】
さらに、特に圧力定着用に好適な結着樹脂としては下記のものを挙げることができ、混合して使用できる。
ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４弗化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。
これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することもできる。
【００２５】
また、これらの製造法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００２６】
さらに前記樹脂の中でも、特に低温定着性を有するポリエステル樹脂が好ましい。本発明で用いられるポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合によって得られる。使用される多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール、三価以上の多価アルコールを挙げることができる。また、多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸を挙げることができる。
【００２７】
ここで、メインレジンのガラス転移温度Ｔｇは低温定着性の関係から６６℃以下が好ましい。一方、熱保存性の関係からは５７℃以上が好ましい。より好ましくは６０℃以上である。５７℃より小さいと、保存時にトナーのブロッキングが起きやすくなる。
【００２８】
本発明において、サブレジンとして使用可能な樹脂としては、使用されるメインレジンとの溶解度パラメーター差（ΔＳＰ値）がワックスとのΔＳＰ値より大きく、互いに非相溶であればよく、ΔＳＰ値は０．８より大きいものが好ましい。ΔＳＰ値が０．８以下であると、サブレジンとメインレジンが互いに相溶してしまい、ワックスの部分カプセル構造を形成できなくなる。サブレジンとしては例えば次のようなものが使用できるが、これらに限定はされない。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。
これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することもできる。また、これらの製造法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００２９】
また本発明のトナーにおいては離型剤としてワックス等を含有させることが好ましく、このような離型剤としては、使用されるサブレジンとの溶解度パラメーター差（ΔＳＰ値）が０．８以上で互いに非相溶であればよく、例えば固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知の全ての離型剤を使用できる。特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用する事ができる。使用するワックスの融点は７５℃以上であることが好ましい。７５℃より低いと、充分な耐オフセット性が得られない。これらの離型剤の使用量は、トナーの結着樹脂成分１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは３〜１０重量部である。
【００３０】
本発明のトナーには、必要に応じて着色剤、帯電制御剤、流動性改良剤、磁性材料などを配合することも可能である。
着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用でき、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００３１】
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる帯電制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの帯電制御剤の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００３２】
流動性改良剤としては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００３３】
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。
【００３４】
本発明でいう溶解度パラメーターＳＰ値（δ）は、以下の方法により求められるが、これらに限定されない。
ＳＰ値は、凝集エネルギー密度の関数として次の式で定義されている。
δ＝（△Ｅ／Ｖ）１／２ ………（３）
△Ｅ：分子間凝集エネルギー（蒸発熱）
Ｖ：混合液の全体積
△Ｅ／Ｖ：凝集エネルギー密度
又、ＳＰ値を用いて、混合による熱量変化△Ｈｍは次の式で示される。
△Ｈｍ＝Ｖ（δ１−δ２）・Φ１・Φ２ ………（４）
δ１：溶媒のＳＰ値
δ２：溶質のＳＰ値
Φ１：溶媒の体積分率
Φ２：溶質の体積分率
この式より、δ１、δ２の値が近い程、△Ｈｍは小さくなり、Ｇｉｂｂｓの自由エネルギーが小さくなるので、ＳＰ値の差が小さいもの同士は親和性が高くなるものと考えられる。実際にＳＰ値を求める方法としては、ＳＰ値が既知の各種溶剤との樹脂の溶解性を比較することで、最も良く相溶する溶剤のＳＰ値から未知の樹脂のＳＰ値を設定した。
また、その他ＳＰ値の求めかたとしては、樹脂のモノマー組成が判明している場合には以下のＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算できる。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
Δｅｉ：原子または原子団の蒸発エネルギー。
Δｖｉ：原子または原子団のモル体積。
本発明では、主にモノマー組成から計算により求めた値を用いた。
【００３５】
次に本発明の二成分系現像剤に使用されるキャリアについて説明する。
本発明で用いられるキャリアは、磁性体よりなる芯材の表面に、ソフトセグメントとハードセグメントからなるコート層を設けたものである。
該コート層を形成する被覆樹脂としては、主成分が、官能基［ただし、Ｓｉ（ＯＲ¹）基（ここでＲ¹は、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表す）を除く］を有する有機化合物（ａ）、該有機化合物（ａ）が有する官能基と反応し得る官能基およびＳｉ（ＯＲ¹）基（Ｒ¹は前記と同じ意味）を有する化合物（ｂ）および／またはその加水分解縮合物、下記一般式で示される有機ケイ素化合物（ｃ）および／またはその加水分解縮合物、
Ｓｉ（ＯＲ²)₄
（式中、Ｒ²は同一または異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表す）
から生成される樹脂である場合を例示することができる。この場合、（ａ）がソフトセグメント、（ｃ）がハードセグメントとなり、（ｂ）がバインダーとしてはたらく。
【００３６】
キャリアに正帯電性を持たせる為に有機化合物（ａ）はアミノ基を含有することが好ましい。アミノ基を有する有機化合物（ａ）の具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノ基を１個以上有する低分子有機化合物；ポリエチレンイミン類、例えば日本触媒社製エポミンシリーズ（エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０等）、ポリアリルアミン類（例えば日東紡績社製ＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ等）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートのホモポリマーや、これらのアミノ基含有（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等のアミノ基含有高分子有機化合物が挙げられる。
【００３７】
化合物（ｂ）は、有機化合物（ａ）と有機ケイ素化合物（ｃ）とを結合させるものであり、前記した有機化合物（ａ）が有する官能基と反応し得る官能基とＳｉ（ＯＲ¹）基（Ｒ¹の意味は前記と同じ）を有する化合物である。具体的には、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有化合物；あるいはγ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基含有化合物；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
本発明に用いられる有機ケイ素化合物（ｃ）としては、下記一般式で表されるものであれば特に限定されない。
Ｓｉ（ＯＲ²)₄
（式中、Ｒ²は同一または異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表す）
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のシラン化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、形成されたコート膜が良好な耐湿性を示す点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３９】
本発明のキャリアに使用する被覆樹脂としては、詳細な理由が分からないが、上記した構成のものが好ましい。本発明のキャリアの被覆樹脂は、従来から知られているシリコーンレジンとは全く異なるものであり、それをコーティングしたキャリアは非常に流動性が良好である。
【００４０】
本発明のおいて、ソフトセグメントとハードセグメントからなるコート層を設ける別の方法としては、例えば、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂をアミノ樹脂等で架橋する方法を挙げることができる。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、少なくとも、樹脂コート膜を有するキャリアにおいて、該樹脂コート膜がアクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂を、グアナミン樹脂等のアミノ樹脂で架橋させた樹脂成分に、帯電調節剤を含有させることで、弾性を有するコート膜が得られる。これにより、現像剤を摩擦帯電させる為の攪拌時に、トナーとの摩擦或いはキャリア同士の摩擦による被覆樹脂への強い衝撃を伴う接触を吸収できるため、キャリアへのトナーのスペントを抑制することが可能となると共に、膜削れも防止することが可能となり、改善効果が顕著である。
【００４１】
ここで用いる熱可塑性樹脂としては、公知の全ての熱可塑性樹脂を用いることが可能である。アミノ樹脂としてはグアナミン樹脂、メラミン樹脂等を使用することができる。以下、熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂、アミノ樹脂としてグアナミン樹脂使用した場合で説明する。
ここで用いるアクリル系樹脂としては、全てのアクリル系樹脂を用いることが可能であるが、Ｔｇが２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃であるものを用いるのが良い。Ｔｇが２０℃より低い場合は、常温に於いてもブロッキングが発生する為保存性が悪く好ましくない。一方、Ｔｇが１００℃より高い場合は、コート層樹脂が硬くなり過ぎて弾性が得られないため、衝撃を吸収できなくなり十分な改善効果が得られない。
【００４２】
更に、グアナミン樹脂の含有量が２０〜５０重量％の範囲で増減させることにより、コート層の樹脂の弾性が調整可能となる。グアナミン樹脂の含有量が２０重量％未満の場合は、アクリル系樹脂との十分な架橋反応が生じないため、耐摩耗性の改善効果が得られない。一方、５０重量％を超えた場合は、アクリル系樹脂との架橋反応が進み過ぎて、コート膜樹脂が硬化し過ぎとなり弾性が得られなくなるため、衝撃を吸収できなくなるため十分な改善効果が得られない。
【００４３】
更に、帯電調節剤として芳香族スルフォン酸又は隣酸のどちらかを使用することにより、グアナミン樹脂との架橋反応が好ましい状態となり、帯電の調節効果が顕著である。また、帯電調節剤としてはここで挙げたもの以外に、カーボンブラック或いは酸性触媒を単独又は併用して用いることも可能である。カーボンブラックは、キャリア或いはトナー用として一般的に使われているもの全てを用いることができる。酸性触媒は、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。更に、カーボンブラックは抵抗調節剤の目的で用いることも可能である。
【００４４】
更にまた、帯電調節剤の含有量はグアナミン樹脂に対し１０重量％以下である場合、改善効果が顕著である。帯電調節剤が１０重量を超える場合は、グアナミン樹脂との反応が進み過ぎるため、グアナミン樹脂とアクリル系樹脂との十分な架橋反応が生じなくなり、耐摩耗性の改善効果が十分得られない。
【００４５】
更に、キャリアの製造方法が、上記条件を用いることで改善効果が顕著である。具体的には、帯電調節剤を含有させることで、樹脂との架橋反応が促進されるため、製造時の凝集の発生を抑えることが可能となり、凝集性の弱いキャリアが得られ、解砕が容易になるとともに歩留りも向上する。但し、前記したように、帯電調節剤の含有量はグアナミン樹脂に対し１０重量％以下の範囲であることが好ましい。帯電調節剤が１０重量％を超える場合は、グアナミン樹脂との反応が進み過ぎるため、グアナミン樹脂とアクリル系樹脂との十分な架橋反応が生じなくなり、耐摩耗性の改善効果が十分得られないという問題が生じる。
【００４６】
更に、１次粒子径又は２次粒子径がコート層の厚みより大きい粒子をコート層に含有させることも可能である。この場合、被覆膜に比べ粒子の方が凸となるため、現像剤を摩擦帯電させる為の攪拌により、トナーとの摩擦或いはキャリア同士の摩擦で、被覆樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することが出来る。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となるとともに、帯電発生箇所である被覆樹脂の膜削れも防止することが可能となり、改善効果が顕著である。粒子がコート層厚よりも小さい場合、粒子は被覆樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下する。粒子がコート層厚の１０倍よりも大きい場合、粒子と被覆樹脂との接触面積が少ないため充分な接着力が得られず、該粒子が容易に脱離してしまう。粒子含有量は、被覆樹脂に対して２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％である。その含有量が２０重量％よりも少ない場合には、キャリア粒子表面での被覆樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないため、被覆樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が充分に得られない。８０重量％よりも多い場合には、キャリア表面での被覆樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が多すぎるため、帯電発生箇所である被覆樹脂の占める割合が不充分となり、充分な帯電能力が得られない。
【００４７】
更に、ここで用いる粒子がアルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等で改善効果は顕著であるが、これらに限るものではない。また、これら粒子の表面を低電気抵抗物質により被覆処理したものを用いることで、粒子表面が低電気抵抗となるため、過度なトナー帯電が抑制され、接触領域の帯電電荷が無接触のキャリア表面に移動し易く、電荷交換性、帯電スピードの向上に寄与し、キャリア表面にトナー等が多少付着しても、帯電量の著しい低下を招くことはなく、改善効果が顕著である。
【００４８】
本発明に使用されるキャリアの芯材の材質としては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、磁性体分散樹脂粒子、フェライト粒子、マグネタイト粒子等が使用できる。またその製造方法としては、特別な制約はない。さらにこのようなキャリア芯材は、磁性材料のみから構成されていてもよく、また磁性材料と非磁性材料との結合体から構成されていてもよく、更には二種以上の磁性粒子の混合物であっても良い。
【００４９】
前記したキャリア芯材の表面を上記被覆樹脂で被覆する方法としては、該樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて芯材表面に塗布し、上記樹脂を磁性粒子等からなる芯材に付着せしめる方法が好ましいが特に限定されない。
上記被覆樹脂の処理量は被覆材の成膜性や耐久性から一般に総量でキャリア芯材に対し１〜３重量％が望ましい。より好ましくは１．５〜２．５重量％が好ましい。１重量％未満であると、キャリア芯材の表面をほぼ一様に樹脂被覆できないため、現像領域でキャリア付着や絶縁破壊による白抜け等が発生する。一方、３重量％を超えても成膜性が向上するわけでもなく、かえって現像剤の流動性を低下させることとなる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、トナーに使用されるポリエステル樹脂、スチレン／アクリル共重合体のＳＰ値は、構成モノマーの成分の組成を変えることによって変化させた。
また、実施例及び比較例において部は重量部を示す。
【００５１】
参考例１
トナーの作製
ポリエステル樹脂Ａ−（１）８５部
（ＳＰ値：１０．０、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／ＥＯ付加物、テレフタル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６４℃）
スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）１５部
（ＳＰ値：９．０、モノマー：スチレン、アクリル酸メチル）
酸化ワックス（ＳＰ値：９．１、融点：７８℃）５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）１０部
サリチル酸金属塩化合物２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径７．５μｍの粒径のトナーを得た。添加剤（Ｒ９７２日本アエロジル社製）をトナー１００部に対して０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を除去し最終トナーを得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりトナー断面観察を行ったところ、ポリエステル樹脂Ａ−（１）の海部分に、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）とワックスの島が分散しており、島の最大の分散径は１．１μｍであった。このトナーを模式図で表すと図１のようであった。このときのポリエステル樹脂Ａ−（１）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）のΔＳＰ値は１．０、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）とワックスのΔＳＰ値は０．１であった。
【００５２】
キャリアの作製
攪拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−０１８」（日本触媒製）１．６４部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．４９部、エタノール４７．０５部を仕込み、５０℃で窒素雰囲気下２４時間攪拌した後、３０℃に冷却し、水１．０９部とエタノール５．５３部の混合液を１５分かけて滴下し、１時間攪拌した。さらにその反応液に、テトラメトキシシランオリゴマー「Ｍシリケート５１」（多摩化学製）１４．３０部とエタノール２８．８８部を加え、２０℃で２４時間攪拌してキャリア用コート剤１を得た。
芯材（焼成フェライト紛：
パウダーテック社製、Ｆ−３００；平均粒径５０μｍ）５０００部
コート剤１（不揮発分１７重量％）５８８部
流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置を使用して、上記コート液を上記のキャリア芯材上に塗布した。得られたキャリアを電気炉で温度１９０℃で１時間加熱し、キャリア粒子を得た。
【００５３】
現像剤の調製
上記トナー５部に対し、キャリアを加え、総量１００部となるように混合して二成分系現像剤を作製した。
【００５４】
実施例２
トナーの作製
ポリエステル樹脂Ａ−（１）８５部
（ＳＰ値：１０．０、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／ＥＯ付加物、テレフタル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６４℃）
スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）１５部
（ＳＰ値：９．０、モノマー：スチレン、アクリル酸メチル）
パラフィンワックス（１）（ＳＰ値：８．１、融点：７７℃）５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）１０部
サリチル酸金属塩化合物２部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサーで十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径７．５μｍの粒径のトナーを得た。添加剤（Ｒ９７２日本アエロジル社製）をトナー１００部に対して０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を除去し最終トナーを得た。ＴＥＭによりトナー断面観察を行ったところ、ポリエステル樹脂Ａ−（１）の海部分に、ワックスを内包したスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）の島が分散しており、ワックスの最大の分散径は１．２μｍであった。このトナーを模式図で表すと図２の（ａ）、ＴＥＭ写真は図２の（ｂ）のようであった。このときのポリエステルＡ−（１）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）のΔＳＰ値は１．０、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）とワックスのΔＳＰ値は０．９であった。
現像剤の作製
参考例１と同じキャリアを使用し、上記トナーを用いたこと以外は参考例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。
【００５５】
実施例３
トナーの作製
ポリエステル樹脂Ａ−（２）８５部
（ＳＰ値：１０．８、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／ＥＯ付加物、フマル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６２℃）
スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）１５部
（ＳＰ値：９．０、モノマー：スチレン、アクリル酸メチル）
パラフィンワックス（１）（ＳＰ値：８．１、融点：７７℃）５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）１０部
サリチル酸金属塩化合物２部
ＳＰ値の異なるポリエステル樹脂Ａ−（２）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてトナーを得た。ＴＥＭによりトナー断面観察を行ったところ、ポリエステル樹脂Ａ−（２）の海部分に、ワックスを内包したスチレン／アクリル共重合体Ｂ−の島が分散してしており、最大のワックスの分散径は１．８μｍであった。このトナーを模式図で表すと図２の（ａ）のようであった。このときのポリエステル樹脂Ａ−（２）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）のΔＳＰ値は１．８、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）とワックスのΔＳＰ値は０．９であった。
現像剤の作製
参考例１と同じキャリアを使用し、上記トナーを用いたことを以外は参考例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。
【００５６】
実施例４
トナーの作製
ポリエステル樹脂Ａ−（３）８５部
（ＳＰ値：１１．０、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／ＥＯ付加物、フマル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：５６℃）
スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）１５部
（ＳＰ値：９．０、モノマー：スチレン、アクリル酸メチル）
パラフィンワックス（１）（ＳＰ値：８．１、融点：７７℃）５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）１０部
サリチル酸金属塩化合物２部
構成は同じだがＴｇの異なるポリエステル樹脂Ａ−（３）を用いたこと以外は実施例３と同様にしてトナーを得た。ＴＥＭによりトナー断面観察を行ったところ、ポリエステル樹脂Ａ−（３）の海部分に、ワックスを内包したスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）の島が分散しており、最大のワックスの分散径は２．０μｍであった。このトナーを模式図で表すと図２の（ａ）のようであった。このときのポリエステル樹脂Ａ−（３）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）のΔＳＰ値は２．０、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）とワックスのΔＳＰ値は０．９であった。
現像剤の作製
参考例１と同じキャリアを使用し、上記トナーを用いたこと以外は参考例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。
【００５７】
比較例１
トナーの作製
ポリエステル樹脂Ａ−（１）８５部
（ＳＰ値：１０．０、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／ＥＯ付加物、テレフタル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６４℃）
スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）１５部
（ＳＰ値：９．３、モノマー：スチレン、アクリルニトリル）
パラフィンワックス（１）（ＳＰ値：８．１、融点：７７℃）５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）１０部
サリチル酸金属塩化合物２部
ＳＰ値の異なるスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてトナーを得た。ＴＥＭによりトナー断面観察を行ったところ、ポリエステル樹脂Ａ−（１）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）が互いに相溶して海部分を構成し、ワックス単独の島が分散しており、最大のワックスの分散径は１．４μｍであった。このトナーを模式図で表すと図３の（ａ）、ＴＥＭ写真は図３の（ｂ）のようであった。このときのポリエステル樹脂Ａ−（１）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）のΔＳＰ値は０．７、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）とワックスのΔＳＰ値は１．２であった。
現像剤の作製
参考例１と同じキャリアを使用し、上記トナーを用いたこと以外は参考例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。
【００５８】
比較例２
トナーの作製
ポリエステル樹脂Ａ−（１）８５部
（ＳＰ値：１０．０、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／ＥＯ付加物、テレフタル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６４℃）
スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）１５部
（ＳＰ値：９．３、モノマー：スチレン、アクリルニトリル）
カルナバワックス（ＳＰ値：８．６、融点８３℃）５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）１０部
サリチル酸金属塩化合物２部
ＳＰ値の異なるワックスを用いたこと以外は比較例１と同様にしてトナーを得た。ＴＥＭによりトナー断面観察を行ったところ、ポリエステル樹脂Ａ−（１）、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）、ワックスのすべてが相溶して単一の相を形成しており、ワックスのドメインは観察されなかった。このトナーを模式図で表すと図４の（ａ）、ＴＥＭ写真は図４の（ｂ）のようであった。このときのポリエステル樹脂Ａ−（１）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）のΔＳＰ値は０．７、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（２）とワックスのΔＳＰ値は０．７であった。
現像剤の作製
参考例１と同じキャリアを使用し、上記トナーを用いたこと以外は参考例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。
【００５９】
比較例３
トナーの作製
ポリエステル樹脂Ａ−（１）４０部
（ＳＰ値：１０．０、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／ＥＯ付加物、テレフタル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６４℃）
スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）６０部
（ＳＰ値：９．０、モノマー：スチレン、アクリル酸メチル）
パラフィンワックス（１）（ＳＰ値：８．１、融点７７℃）５部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）１０部
サリチル酸金属塩化合物２部
ポリエステル樹脂Ａ−（１）を４０部、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）を６０部含有すること以外は実施例２と同様にしてトナーを得た。ＴＥＭによりトナー断面観察を行ったところ、メインレジンとサブレジンが逆転し、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）の海部分に、ポリエステル樹脂Ａ−（１）の島とワックスの島がそれぞれ分散してしていた。最大のワックスの分散径は１．０μｍであった。このトナーを模式図で表すと図５のようであった。このときのポリエステル樹脂Ａ−（１）とスチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）のΔＳＰ値は１．０、スチレン／アクリル共重合体Ｂ−（１）とワックスのΔＳＰ値は０．９であった。
現像剤の作製
参考例１と同じキャリアを使用し、上記トナーを用いたことを以外は参考例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。
【００６０】
比較例４
キャリアの作製
参考例１のキャリアの作製において、コート剤１５８８部の代わりにシリコーン樹脂ＳＲ２４１１（トーレ・ダウコーニング社製）５００部のトルエン溶液を使用した以外は参考例１と同様にしてキャリア粒子を得た。
現像剤の作製
比較例１と同じトナーを使用し、上記キャリアを用いたこと以外は参考例１と同様にして二成分系現像剤を作製した。
【００６１】
以上の実施例及び比較例のトナーの構成成分の諸物性を表１に示す。また実施例及び比較例のトナー及び現像剤の性能評価を下記の方法で行ない、その結果を表２に示す。
評価方法：
（ワックスの分散状態の観察）
トナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍で観察を行い、写真撮影した。この写真を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径等を測定した。
【００６２】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ−４５５０の改造機を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着温度を変えて高温オフセット発生温度を以下のように求めた。
（良）◎：２００℃以上、○：２００℃未満〜１９０℃、□：１９０℃未満〜１８０℃、△：１８０℃未満〜１７０℃、Ｘ：１７０℃未満（悪）
【００６３】
（フィルミング評価）
感光体上に発生したフィルミングについて、感光体上を目視してその状況により以下の３段階で評価した。
（良）○：観察されない、△：わずかに観察される、Ｘ：観察される（悪）
【００６４】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験機を用いて針入度を以下のように求めた。
（良）◎：貫通、○：〜２５ｍｍ、□２５ｍｍ未満〜２０ｍｍ、△：２０ｍｍ未満〜１５ｍｍ，×：１５ｍｍ未満（悪）
【００６５】
（粉砕性）
平均粒径１ｍｍ以下に破砕されているトナーを、日本ニューマチック社製のＩＤＳ型粉砕機で一定条件下に粉砕した時の単位時間当たりの処理量により求め、判定基準により評価した。
（良）○：３ｋｇ以上、△：３ｋｇ未満〜２ｋｇ、×：２ｋｇ未満（悪）
【００６６】
（トナースペント及び膜削れ）
作製されたキャリア及び現像剤を、（株）リコー製複写機ＭＦ−４５５０の改造機にセットし、ブラック単色による１０００００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量及び抵抗低下量を求めた。
ここで言う帯電量低下量とは、初期のキャリア９５重量％に対しトナー５重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は７．０（μｃ／ｇ）以下。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下。また、抵抗低下の原因は、キャリアの被覆樹脂膜の削れであるため、この膜削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の二成分系現像剤は、優れた低温定着性と耐オフセット性を両立し、キャリア表面へのトナースペントが発生しないため、安定した帯電量を得られるとともに、被覆樹脂膜の削れが発生しないため、安定した電気抵抗が得られる。従って、多数枚のプリントの後の画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のトナーの断面模式図。
【図２】（ａ）は実施例２のトナーの断面模式図。
（ｂ）は実施例２のトナーの断面のＴＥＭ写真を印字し出力した図。
【図３】（ａ）は比較例１のトナーの模式図。
（ｂ）は比較例１のトナーの断面のＴＥＭ写真を印字し出力した図。
【図４】（ａ）は比較例２のトナーの断面図。
（ｂ）は比較例２のトナーの断面のＴＥＭ写真を印字し出力した図。
【図５】比較例３のトナーの断面模式図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-component developer used for developing an electrostatic image in electrophotography.
[0002]
[Prior art]
As a fixing method in electrophotography, a heated heat roller method is widely used because of its energy efficiency. However, in such a system, the surface of the heating roller and the molten toner image are in contact with each other under pressure, so that an offset phenomenon is likely to occur. In order to prevent this, a method of imparting releasability by adding wax to the toner is generally performed.
[0003]
In recent years, energy conservation has been increasing due to environmental considerations, and low-temperature fixing type toners that can be fixed with low energy have been actively developed. Correspondingly, attempts have been made to use a polyester resin having good low-temperature fixability and relatively good heat storage properties as a toner binder resin. However, since the strength of the polyester resin itself is high, the polyester resin has a disadvantage that the productivity is remarkably lowered in the toner pulverization process. In order to improve this, in JP-A-8-278658, JP-A-11-52611, etc., by adding a hydrogenated petroleum resin as a resin component, pulverization while achieving both heat storage stability and low-temperature fixability. It describes that a toner having excellent properties can be obtained. However, the hot offset resistance is insufficient.
[0004]
The state of dispersion of the wax in the binder resin (main resin) greatly affects the releasability of the toner. When the wax is compatible with the binder resin, the wax does not exhibit the original melting point and cannot exhibit releasability. Therefore, the presence of the domain can improve the offset resistance only. Therefore, in the case of a toner manufactured by a kneading and pulverizing method, it is advantageous to use a wax having poor compatibility with the binder resin. The dispersion diameter of the domain is determined at the stage where the wax is melt-kneaded with the toner composition including the binder resin. The lower the compatibility between the two, the worse the dispersibility of the wax and the larger the dispersion diameter. When the dispersion diameter of the wax is large, the ratio of the wax existing in the vicinity of the toner particle surface is relatively increased and the toner surface is easily oozed out by heating at the time of fixing, which is effective in terms of offset resistance. At the same time, the wax part tends to be exposed on the toner surface during pulverization, and the wax migrates to the carrier and the photoconductor to cause filming. There was a problem that prevented getting.
[0005]
In order to prevent the adverse effect of the wax exposed on the surface, a toner having a capsule structure has been proposed. In the capsule toner, since the core layer made of wax is included in the shell layer made of binder resin, the wax is not exposed on the surface. Therefore, there are few problems such as filming and cohesion, but since the wax is covered with a strong shell layer, energy and time are required for the wax to ooze out from the toner during fixing, and satisfactory release Sexuality may not be obtained.
[0006]
In response to the development of a low-temperature fixing type toner that can be fixed with low energy, a toner having a low glass transition temperature has been used as a binder resin for the toner. When the glass transition temperature of the binder resin is low, the toner is softened by heat generated by friction in the developing device, and toner spent on the carrier surface is likely to occur. Further, when the glass transition temperature of the binder resin is low, there is a problem that the wax cannot be dispersed well without applying a strong kneading force because the viscosity becomes low in the kneading step at the time of toner production.
[0007]
As described above, in order to provide a toner that satisfies offset resistance and low-temperature fixability without causing filming or cohesion, it is indispensable to control the dispersion state of the wax in the toner particles. It has not been achieved yet.
[0008]
In general, in an image forming method such as an electrophotographic method or an electrophotographic method, it is obtained by stirring and mixing toner or toner and a carrier in order to develop an electrostatic latent image formed on a latent image carrier. Developer is used. This developer is required to be a suitably charged mixture. In general, as a method for developing an electrostatic latent image, a method using a two-component developer obtained by mixing a toner and a carrier and a method using a one-component developer containing no carrier are known. . The former developing method using a two-component developer can provide a relatively stable and good image, but has a drawback that carrier deterioration and fluctuation in the mixing ratio of the toner and the carrier are likely to occur. On the other hand, the latter one-component developer does not have the disadvantages of the former, but has the disadvantage that the chargeability is difficult to stabilize.
[0009]
Also, when developing electrostatic latent images repeatedly using a two-component developer, the toner in the developer is consumed and the toner density fluctuates, so it is necessary to obtain a stable image during printing. Therefore, it is necessary to replenish the toner and suppress this fluctuation. In general, as a method for controlling the toner replenishment amount, a copying machine is provided with a permeability detection sensor, a fluidity detection sensor, an image density detection sensor, a bulk density detection sensor, etc., but an image density detection sensor is used. Is the mainstream these days. The sensor is a system that controls a toner replenishment amount by developing a constant image pattern on a latent image carrier and detecting an image density from reflected light.
[0010]
The granular carrier used in such a two-component development system is such that toner spent on the carrier surface is prevented, uniform carrier surface formation, surface oxidation is prevented, moisture sensitivity is prevented, developer life is extended, photoconductor For the purpose of protecting from scratches or abrasion by the carrier, controlling the charge polarity or adjusting the charge amount, it is usually coated with an appropriate resin material (for example, JP-A-58-108548), and further Various additives are added to the coating layer (for example, JP-A-54-1555048, JP-A-57-40267, JP-A-58-108549, JP-A-59-166968, JP-B-1-19584, JP-B-3-628, JP-A-6-202381, etc.), and further, an additive added to the carrier surface is used (for example, JP-B-6-202381). Flat 5-273789 JP) technique is known.
[0011]
However, there is still a problem with durability, and there are problems with the spent on the carrier surface of the toner, the resulting unstable charge amount, and a decrease in resistance due to scraping of the coating resin. However, as the number of copies increases, the image quality of the copied image decreases, so improvement is necessary.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention achieves both low-temperature fixability and offset resistance, and at the same time has excellent pulverization properties, hardly causes toner spent on the carrier surface, less film scraping of the carrier surface coat layer, and high quality images over a long period of time. It is an object of the present invention to provide a two-component developer that can be formed over a wide range.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that a two-component developer capable of solving the above-mentioned problems can be obtained by combining a specific toner and a specific carrier. It came to be completed.
[0014]
That is, according to the present invention, at least a toner containing a binder resin having a glass transition temperature of 66 ° C. or lower, a carrier provided with a coating layer made of a soft segment and a hard segment on the surface of a core made of a magnetic material, A two-component developer characterized in that it contains is provided.
In addition, according to the present invention, there is provided the above two-component developer wherein the binder resin has a glass transition temperature of 57 to 66 ° C.
According to the invention, there is provided the two-component developer according to any one of the above, wherein the toner contains at least two kinds of binder resins, and they form a sea-island structure. Provided.
In addition, according to the present invention, there is provided the above two-component developer characterized in that wax is encapsulated in the resin constituting the binder resin island of the toner.
According to the present invention, the toner contains two types of binder resins A and B and a wax, and the SP value thereof satisfies the following relational expression. A system developer is provided.
0.8 ≦ | SP (B) −SP (wax) | <SP (A) −SP (B)
According to the invention, the toner contains two types of binder resins A and B and a wax, and the weight ratio (A / B) of the binder resin A to the binder resin B is 1 to 50. And the weight ratio (B / wax) between the binder resin B and the wax is 1 to 50.
Furthermore, according to the present invention, there is provided the two-component developer according to any one of the above, wherein the toner contains a wax, and the maximum dispersion diameter of the wax is 1 μm or more.
Furthermore, according to the present invention, there is provided the two-component developer according to any one of the above, wherein the toner contains a wax, and the melting point of the wax is 75 ° C. or higher.
[0015]
The toner constituting the two-component developer of the present invention contains at least a binder resin having a glass transition temperature of 66 ° C. or lower, preferably contains at least two types of binder resins, and at least One type of binder resin has a glass transition temperature of 66 ° C. or lower, preferably forms a sea-island structure, and further preferably includes a wax in the resin constituting the island.
[0016]
In the developer toner of the present invention, two types of binder resins A and B will be described.
Here, the one having a larger SP value is referred to as a binder resin A, and the one having a smaller SP value is referred to as a binder resin B.
Such a toner in the case where the two types of binder resins A and B form a sea-island structure is formed when the SP values of various toner compositions satisfy the following relational expression (1).
0.8 <| SP (A) -SP (B) | (1)
When the ΔSP value of the binder resin A and the binder resin B is large, the toner having the sea-island structure is formed, and the resin forming the island plays a role as a grinding aid, so that the pulverization property of the toner is improved. .
[0017]
Further, in the developer toner of the present invention, the toner having such a structure in which the two types of binder resins A and B form a sea-island structure and wax is included in the resin constituting the island, It is formed when the SP value of each component of the toner composition satisfies the following relational expression (2).
0.8 ≦ | SP (B) −SP (wax) | <SP (A) −SP (B) (2) That is, the ΔSP value of the binder resin B and the wax is 0.8 or more, more preferably 1. When the ΔSP value of the binder resin A and the binder resin B is greater than 0 and greater than that, the sea-island structure toner in which wax is included in the island portion is formed.
[0018]
That is, under the condition that these components of the toner composition are not compatible with each other, the wax is selectively taken into the binder resin B to form a domain. Further, the binder resin B is dispersed as a domain in the binder resin A. In order to make it exist as a larger domain, the larger the right side of the equation (1), the better. As a result, a sea portion made of the binder resin A and an island portion made of the binder resin B containing the wax are formed, and a sea-island structure is formed. Since the wax is covered with the binder resin B, it has a partial capsule structure in the toner particles, and can be prevented from being directly exposed while existing in the vicinity of the surface of the toner particles as a large domain. .
[0019]
In this case, the maximum dispersion diameter of the wax is desirably 1.0 μm or more. The dispersion diameter here refers to the length of the major axis diameter of the wax. If it is smaller than 1.0 μm, the probability that wax exists in the vicinity of the toner surface is reduced, and the release effect cannot be sufficiently obtained. If it is 1.0 μm or more, the probability that wax exists in the vicinity of the toner surface increases, and a sufficient release effect can be obtained. However, when the dispersion diameter of the wax is too large, there is often a concern that the fluidity is lowered or filming is likely to occur. In the case of the toner of the present invention, the wax is covered with the subresin and the surface of the toner Since it is not directly exposed to the light, these can be prevented.
[0020]
Here, the weight ratio (A / B) of the binder resin A and the binder resin B is preferably 1 to 50, more preferably 2 to 20, and the binder resin A constitutes a sea part as a main resin, The binder resin B constitutes an island part as a sub-resin. Similarly, the weight ratio (B / wax) between the binder resin B and the wax is preferably 1 to 50, more preferably 2 to 20, and the binder resin B further constitutes a sea part in the island. The wax constitutes the island part as a sub-resin.
[0021]
As a result of continuous studies to solve the above-described problems of the prior art, with respect to the carrier constituting the two-component developer of the present invention, at least the surface of the core made of a magnetic material has soft segments and hard segments. By providing the coating layer, an abrasion-resistant coating layer having elasticity is formed, and thereby, when stirring for frictionally charging the developer, the coating layer is strongly resisted by friction with toner or friction between carriers. It has been found that since the contact with impact can be absorbed, the spent of toner on the carrier can be suppressed and the film can be prevented from being scraped, and the effect of improving the durability becomes remarkable.
In the present invention, the soft segment refers to a soft phase or a flexible component in the coat layer, and the hard segment is a hard phase or a molecular constrained component. The former absorbs impact and the latter gives a reinforcing effect.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the developer of the present invention will be specifically described.
(Binder resin)
First, as the binder resin used in the toner of the present invention, homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; and styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene Copolymer, Styrene-vinyltoluene copolymer, Styrene-vinylnaphthalene copolymer, Styrene-methyl acrylate copolymer, Styrene-ethyl acrylate copolymer, Styrene-butyl acrylate copolymer, Styrene-acrylic Octyl acid copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer Copolymerization, styrene-vinyl methyl ether copolymer Styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, Examples thereof include styrene copolymers such as styrene-maleic acid ester copolymers.
[0023]
Moreover, the following resin can also be mixed and used.
For example, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, Aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be mentioned.
[0024]
Furthermore, examples of the binder resin particularly suitable for pressure fixing include the following, which can be used in combination.
Polyolefin (low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyethylene oxide, polytetrafluoroethylene, etc.), epoxy resin, polyester resin, styrene-butadiene copolymer (monomer ratio 5-30: 95-70), olefin copolymer ( Ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Ionomer resin), polyvinylpyrrolidone, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, maleic acid-modified phenol resin, phenol-modified terpene resin.
These resins are not limited to single use but can be used in combination of two or more.
[0025]
Also, these production methods are not particularly limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization can be used.
[0026]
Further, among the above resins, polyester resins having low temperature fixability are particularly preferable. The polyester resin used in the present invention is obtained by condensation polymerization of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid. Examples of the polyhydric alcohol used include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol, etherified bisphenols such as 1.4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and bisphenol A, and other divalents. And trihydric or higher polyhydric alcohols. Examples of the polyvalent carboxylic acid include divalent organic acids such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, and malonic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methylenecarboxypropane And trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid.
[0027]
Here, the glass transition temperature Tg of the main resin is preferably 66 ° C. or less from the viewpoint of low-temperature fixability. On the other hand, 57 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of heat storage stability. More preferably, it is 60 ° C. or higher. If it is less than 57 ° C., toner blocking tends to occur during storage.
[0028]
In the present invention, as a resin that can be used as a sub-resin, the solubility parameter difference (ΔSP value) with the main resin to be used is larger than the ΔSP value with the wax and is incompatible with each other. Those greater than 8 are preferred. When the ΔSP value is 0.8 or less, the sub-resin and the main resin are compatible with each other, and a partial capsule structure of wax cannot be formed. For example, the following can be used as the sub-resin, but is not limited thereto.
Polystyrene, chloropolystyrene, poly α-methylstyrene, styrene / chlorostyrene copolymer, styrene / propylene copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / vinyl chloride copolymer, styrene / vinyl acetate copolymer, styrene / Maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid ester copolymer (styrene / methyl acrylate copolymer, styrene / ethyl acrylate copolymer, styrene / butyl acrylate copolymer, styrene / octyl acrylate copolymer) Styrene / phenyl acrylate copolymer), styrene / methacrylic acid ester copolymer (styrene / methyl methacrylate copolymer, styrene / ethyl methacrylate copolymer, styrene / butyl methacrylate copolymer, styrene) / Phenyl methacrylate copolymer, etc.) Styrene resins (homopolymers or copolymers containing styrene or styrene-substituted products) such as styrene / α-chloroacrylic acid methyl copolymer, styrene / acrylonitrile / acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride resin, styrene / Vinyl acetate copolymer, rosin-modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene / ethyl acrylate copolymer, xylene resin, Polyvinyl butyral resin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin.
These resins are not limited to single use but can be used in combination of two or more. Also, these production methods are not particularly limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization can be used.
[0029]
The toner of the present invention preferably contains a wax or the like as a release agent. As such a release agent, the solubility parameter difference (ΔSP value) with respect to the subresin used is 0.8 or more and is not mutually non-existent. Any known release agent such as solid silicone varnish, higher fatty acid higher alcohol, montan ester wax, and low molecular weight polypropylene wax can be used. In particular, de-free fatty acid type carnauba wax, montan wax and oxidized rice wax can be used alone or in combination. The melting point of the wax used is preferably 75 ° C. or higher. If it is lower than 75 ° C., sufficient offset resistance cannot be obtained. The amount of these release agents to be used is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder resin component of the toner.
[0030]
The toner of the present invention can be blended with a colorant, a charge control agent, a fluidity improver, a magnetic material, and the like as necessary.
Examples of the colorant include carbon black, lamp black, iron black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6C lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane. Any conventionally known dyes and pigments, such as dyes and pigments such as system dyes, can be used alone or as a mixture, and can be used as a black toner or a full color toner.
The amount of these colorants to be used is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the toner resin component.
[0031]
As the charge control agent, any conventionally known charge control agents such as nigrosine dyes, metal complex dyes, quaternary ammonium salts and the like can be used alone or in combination. The amount of these charge control agents used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner resin component.
[0032]
As the fluidity improver, any conventionally known fluidity improver such as silicon oxide, titanium oxide, silicon carbide, aluminum oxide, and barium titanate can be used alone or in combination. The amount of these fluidity improvers used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
[0033]
Magnetic materials include iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite, metals such as iron, cobalt and nickel, or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, Examples thereof include alloys of metals such as calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof.
[0034]
The solubility parameter SP value (δ) referred to in the present invention is determined by the following method, but is not limited thereto.
The SP value is defined by the following equation as a function of the cohesive energy density.
δ = (ΔE / V) 1/2 (3)
ΔE: Intermolecular cohesive energy (heat of evaporation)
V: Total volume of the mixture
ΔE / V: Cohesive energy density
Further, using the SP value, the change in heat quantity ΔHm due to mixing is expressed by the following equation.
ΔHm = V (δ1-δ2) · Φ1 · Φ2 (4)
δ1: SP value of the solvent
δ2: SP value of the solute
Φ1: Volume fraction of solvent
Φ2: Volume fraction of solute
From this equation, as the values of δ1 and δ2 are closer, ΔHm becomes smaller and the Gibbs free energy becomes smaller. Therefore, those having a small difference in SP value are considered to have higher affinity. As a method of actually obtaining the SP value, the SP value of the unknown resin was set from the SP value of the solvent that was most compatible by comparing the solubility of the resin with various solvents having known SP values.
As another method of obtaining the SP value, when the monomer composition of the resin is known, the SP value can be calculated using the following method of Fedor et al.
SP value = (ΣΔei / ΣΔvi) 1/2
Δei: Evaporation energy of atoms or atomic groups.
Δvi: molar volume of atom or atomic group.
In the present invention, values obtained by calculation mainly from the monomer composition were used.
[0035]
Next, the carrier used for the two-component developer of the present invention will be described.
The carrier used in the present invention is obtained by providing a coating layer composed of a soft segment and a hard segment on the surface of a core material made of a magnetic material.
As the coating resin for forming the coating layer, the main component is a functional group [provided that Si (OR¹) Group (where R¹Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an acyl group)], an organic compound (a) having a functional group that can react with a functional group of the organic compound (a), and Si (OR¹) Group (R¹Is a compound having the same meaning as above) and / or a hydrolysis condensate thereof, an organosilicon compound (c) represented by the following general formula and / or a hydrolysis condensate thereof:
Si (OR²)_Four
(Wherein R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an acyl group)
The case where it is resin produced | generated from can be illustrated. In this case, (a) is a soft segment, (c) is a hard segment, and (b) serves as a binder.
[0036]
The organic compound (a) preferably contains an amino group in order to impart positive chargeability to the carrier. Specific examples of the organic compound (a) having an amino group include allylamine, diallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 2-ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3- Diethylaminopropylamine, di-2-ethylhexylamine, dibutylaminopropylamine, propylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,2-diamino Low molecular organic compounds having one or more amino groups such as propane, 1,3-diaminopropane, hexamethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine; Epomin series (Epomin SP-003, Epomin SP-006, Epomin SP-012, Epomin SP-018, Epomin SP-103, Epomin SP-110, Epomin SP-200, Epomin SP- 300, Epomin SP-1000, Epomin SP-1020, etc.), polyallylamines (eg, PAA-L, PAA-H, etc. manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), amino such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate Homopolymers of group-containing (meth) acrylates, copolymers of these amino group-containing (meth) acrylates with other (meth) acrylates or (meth) acrylic acid, polyoxyethylene alkylamines, etc. Examples include molecular organic compounds.
[0037]
The compound (b) binds the organic compound (a) and the organic silicon compound (c), and the functional group capable of reacting with the functional group of the organic compound (a) and Si (OR¹) Group (R¹Is the same as defined above. Specifically, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriisopropoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxy Epoxy group-containing compounds such as silane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; or γ-isocyanopropyltrimethoxysilane Γ-isocyanopro Le triethoxysilane, .gamma. isocyanomethyl methyldimethoxysilane, isocyanate group-containing compounds such as .gamma. isocyanomethyl propyl methyl diethoxy silane; and the like, may be used alone or two or more thereof.
[0038]
The organosilicon compound (c) used in the present invention is not particularly limited as long as it is represented by the following general formula.
Si (OR²)_Four
(Wherein R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an acyl group)
Specific examples include silane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane, and one or more of these can be used. Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable because the formed coating film exhibits good moisture resistance.
[0039]
As the coating resin used for the carrier of the present invention, the detailed reason is not known, but those having the above-described configuration are preferable. The coating resin of the carrier of the present invention is completely different from conventionally known silicone resins, and the carrier coated with the resin is very good in fluidity.
[0040]
In the present invention, another method for providing a coat layer composed of a soft segment and a hard segment includes, for example, a method of crosslinking a thermoplastic resin such as an acrylic resin with an amino resin or the like.
As a result of continuing investigations to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that at least in a carrier having a resin coat film, the resin coat film is a thermoplastic resin such as an acrylic resin. By adding a charge control agent to a resin component crosslinked with an amino resin such as a resin, a coated film having elasticity can be obtained. As a result, contact with a strong impact to the coating resin due to friction with the toner or friction between carriers can be absorbed during stirring for tribocharging the developer, so that it is possible to suppress spent toner on the carrier. At the same time, film scraping can be prevented, and the improvement effect is remarkable.
[0041]
As the thermoplastic resin used here, all known thermoplastic resins can be used. As the amino resin, a guanamine resin, a melamine resin or the like can be used. Hereinafter, a case where an acrylic resin is used as a thermoplastic resin and a guanamine resin is used as an amino resin will be described.
As the acrylic resin used here, all acrylic resins can be used, but those having a Tg of 20 to 100 ° C., preferably 25 to 80 ° C. may be used. When Tg is lower than 20 ° C., blocking occurs even at room temperature, which is not preferable because of poor storage stability. On the other hand, when Tg is higher than 100 ° C., the coating layer resin becomes too hard and elasticity cannot be obtained, so that the impact cannot be absorbed and a sufficient improvement effect cannot be obtained.
[0042]
Furthermore, the elasticity of the resin of the coat layer can be adjusted by increasing or decreasing the content of the guanamine resin in the range of 20 to 50% by weight. When the content of the guanamine resin is less than 20% by weight, a sufficient cross-linking reaction with the acrylic resin does not occur, so that the effect of improving the wear resistance cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 50% by weight, the crosslinking reaction with the acrylic resin proceeds too much, and the coating film resin is hardened too much and elasticity cannot be obtained. I can't.
[0043]
Furthermore, by using either aromatic sulfonic acid or a neighboring acid as a charge control agent, a crosslinking reaction with a guanamine resin becomes preferable, and a charge control effect is remarkable. Further, as the charge control agent, in addition to those listed here, carbon black or an acidic catalyst can be used alone or in combination. Any carbon black that is generally used for carriers or toners can be used. Any acid catalyst having a catalytic action can be used. For example, it has a reactive group such as a fully alkylated type, a methylol group type, an imino group type, and a methylol / imino group type, but is not limited thereto. Furthermore, carbon black can be used for the purpose of a resistance regulator.
[0044]
Furthermore, when the content of the charge control agent is 10% by weight or less based on the guanamine resin, the improvement effect is remarkable. When the charge control agent exceeds 10 weight, the reaction with the guanamine resin proceeds excessively, so that a sufficient crosslinking reaction between the guanamine resin and the acrylic resin does not occur, and the effect of improving the wear resistance cannot be sufficiently obtained.
[0045]
Furthermore, the improvement effect is remarkable in the manufacturing method of a carrier by using the said conditions. Specifically, by adding a charge control agent, the crosslinking reaction with the resin is promoted, so it is possible to suppress the occurrence of agglomeration during production, and a carrier with weak agglomeration can be obtained and crushed. It becomes easier and the yield is improved. However, as described above, the content of the charge control agent is preferably in the range of 10% by weight or less with respect to the guanamine resin. When the charge control agent exceeds 10% by weight, the reaction with the guanamine resin proceeds too much, so that a sufficient crosslinking reaction between the guanamine resin and the acrylic resin does not occur, and the effect of improving the wear resistance is not sufficiently obtained. Problems arise.
[0046]
Furthermore, it is also possible for the coat layer to contain particles having a primary particle size or a secondary particle size larger than the thickness of the coat layer. In this case, since the particles are more convex than the coating film, agitation to frictionally charge the developer reduces the contact with strong impact on the coating resin due to friction with the toner or friction between carriers. I can do it. As a result, it is possible to prevent the toner spent on the carrier, and it is also possible to prevent the coating resin from being scraped off, which is a place where charging occurs, and the improvement effect is remarkable. When the particles are smaller than the coating layer thickness, the particles are buried in the coating resin, so that the effect is remarkably reduced. When the particles are larger than 10 times the coating layer thickness, the contact area between the particles and the coating resin is small, so that sufficient adhesive force cannot be obtained and the particles are easily detached. The particle content is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the coating resin. When the content is less than 20% by weight, since the proportion of the particles occupies less than the proportion of the coating resin on the surface of the carrier particles, the effect of relieving contact with a strong impact on the coating resin is achieved. Not enough. In the case of more than 80% by weight, since the proportion of the particles is too much compared to the proportion of the coating resin on the surface of the carrier, the proportion of the coating resin that is the charging generation point becomes insufficient, and the charging is sufficient. Ability cannot be obtained.
[0047]
Furthermore, although the particles used here are alumina, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, iron oxide, barium sulfate, etc., the improvement effect is remarkable, but it is not limited thereto. In addition, by using a particle whose surface is coated with a low electric resistance substance, the particle surface has a low electric resistance, so that excessive toner charging is suppressed, and the charged charge in the contact area is a non-contact carrier surface. It contributes to the improvement of charge exchange property and charging speed, and even if toner or the like adheres to the surface of the carrier to some extent, the charge amount is not significantly reduced, and the improvement effect is remarkable.
[0048]
As the material of the carrier core used in the present invention, for example, surface oxidized or unoxidized iron, magnetic substance dispersed resin particles, ferrite particles, magnetite particles, and the like can be used. Moreover, there is no special restriction | limiting as the manufacturing method. Further, such a carrier core material may be composed only of a magnetic material, may be composed of a combination of a magnetic material and a non-magnetic material, or may be a mixture of two or more kinds of magnetic particles. There may be.
[0049]
As a method of coating the surface of the carrier core material with the coating resin, the resin is dissolved or suspended in a solvent and applied to the surface of the core material, and the resin is adhered to the core material made of magnetic particles or the like. The method is preferred but not particularly limited.
In general, the coating amount of the coating resin is desirably 1 to 3% by weight based on the carrier core material in general because of the film formability and durability of the coating material. More preferably, it is 1.5 to 2.5% by weight. If it is less than 1% by weight, the surface of the carrier core material cannot be coated with the resin almost uniformly, and white spots due to carrier adhesion or dielectric breakdown occur in the development region. On the other hand, even if it exceeds 3% by weight, the film formability is not improved, but rather the fluidity of the developer is lowered.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
The SP value of the polyester resin and styrene / acrylic copolymer used in the toner was changed by changing the composition of the constituent monomer components.
Moreover, in an Example and a comparative example, a part shows a weight part.
[0051]
Reference example 1
Toner preparation
85 parts of polyester resin A- (1)
(SP value: 10.0, monomer: PO / EO adduct of bisphenol A, terephthalic acid / trimellitic acid, Tg: 64 ° C.)
Styrene / acrylic copolymer B- (1) 15 parts
(SP value: 9.0, monomer: styrene, methyl acrylate)
Oxidized wax (SP value: 9.1, melting point: 78 ° C.) 5 parts
10 parts of carbon black (Mitsubishi Carbon # 44)
Salicylic acid metal salt compound 2 parts
The mixture of the above composition is sufficiently stirred and mixed with a Henschel mixer, heated and melted at a temperature of 130 to 140 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, cooled to room temperature, and then the obtained kneaded product is pulverized and classified with a jet mill, and the volume average A toner having a particle size of 7.5 μm was obtained. 0.5 part of an additive (R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts of toner, and after stirring and mixing with a Henschel mixer, particles having a large particle diameter were removed through a mesh to obtain a final toner. When the cross section of the toner was observed with a transmission electron microscope (TEM), the islands of styrene / acrylic copolymer B- (1) and wax were dispersed in the sea portion of polyester resin A- (1). The maximum dispersion diameter was 1.1 μm. This toner is schematically shown in FIG. At this time, the ΔSP value of the polyester resin A- (1) and the styrene / acrylic copolymer B- (1) is 1.0, and the ΔSP value of the styrene / acrylic copolymer B- (1) and the wax is 0.1. Met.
[0052]
Carrier production
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 1.64 parts of polyethyleneimine “Epomin SP-018” (manufactured by Nippon Shokubai), 1.49 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 47.05 parts of ethanol After stirring for 24 hours at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere, the mixture was cooled to 30 ° C., and a mixture of 1.09 parts of water and 5.53 parts of ethanol was added dropwise over 15 minutes, followed by stirring for 1 hour. Furthermore, 14.30 parts of tetramethoxysilane oligomer “M silicate 51” (manufactured by Tama Chemical) and 28.88 parts of ethanol were added to the reaction liquid, and stirred at 20 ° C. for 24 hours to obtain carrier coating agent 1.
Core material (fired ferrite powder:
5,000 parts manufactured by Powder Tech Co., Ltd., F-300; average particle size 50 μm)
Coating agent 1 (nonvolatile content 17% by weight) 588 parts
The coating liquid was applied onto the carrier core material using a coating apparatus in which a rotating bottom plate disk and stirring blades were provided in the fluidized bed to perform coating while forming a swirling flow. The obtained carrier was heated in an electric furnace at a temperature of 190 ° C. for 1 hour to obtain carrier particles.
[0053]
Preparation of developer
A carrier was added to 5 parts of the toner and mixed so that the total amount would be 100 parts to prepare a two-component developer.
[0054]
Example 2
Toner preparation
85 parts of polyester resin A- (1)
(SP value: 10.0, monomer: PO / EO adduct of bisphenol A, terephthalic acid / trimellitic acid, Tg: 64 ° C.)
Styrene / acrylic copolymer B- (1) 15 parts
(SP value: 9.0, monomer: styrene, methyl acrylate)
Paraffin wax (1) (SP value: 8.1, melting point: 77 ° C.) 5 parts
10 parts of carbon black (Mitsubishi Carbon # 44)
Salicylic acid metal salt compound 2 parts
The mixture of the above composition is sufficiently stirred and mixed with a Henschel mixer, heated and melted at a temperature of 130 to 140 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, cooled to room temperature, and then the obtained kneaded product is pulverized and classified with a jet mill, and the volume average A toner having a particle diameter of 7.5 μm was obtained. 0.5 part of an additive (R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts of toner, and after stirring and mixing with a Henschel mixer, particles having a large particle diameter were removed through a mesh to obtain a final toner. When the cross section of the toner was observed by TEM, the islands of the styrene / acrylic copolymer B- (1) containing the wax were dispersed in the sea portion of the polyester resin A- (1), and the maximum dispersion of the wax was observed. The diameter was 1.2 μm. This toner is schematically shown in FIG. 2 (a) and the TEM photograph is as shown in FIG. 2 (b). At this time, the ΔSP value of the polyester A- (1) and the styrene / acrylic copolymer B- (1) is 1.0, and the ΔSP value of the styrene / acrylic copolymer B- (1) and the wax is 0.9. there were.
Preparation of developer
Reference example 1Except that the same carrier was used and the above toner was used.Reference example 1In the same manner, a two-component developer was prepared.
[0055]
Example 3
Toner preparation
85 parts of polyester resin A- (2)
(SP value: 10.8, monomer: PO / EO adduct of bisphenol A, fumaric acid / trimellitic acid, Tg: 62 ° C.)
Styrene / acrylic copolymer B- (1) 15 parts
(SP value: 9.0, monomer: styrene, methyl acrylate)
Paraffin wax (1) (SP value: 8.1, melting point: 77 ° C.) 5 parts
10 parts of carbon black (Mitsubishi Carbon # 44)
Salicylic acid metal salt compound 2 parts
A toner was obtained in the same manner as in Example 2 except that polyester resin A- (2) having a different SP value was used. When the cross-section of the toner was observed by TEM, islands of styrene / acrylic copolymer B- encapsulating wax were dispersed in the sea part of polyester resin A- (2), and the largest dispersion diameter of wax was found. Was 1.8 μm. This toner is schematically shown as (a) in FIG. At this time, the ΔSP value of the polyester resin A- (2) and the styrene / acrylic copolymer B- (1) is 1.8, and the ΔSP value of the styrene / acrylic copolymer B- (1) and the wax is 0.9. Met.
Preparation of developer
Reference example 1Except that the same carrier is used and the above toner is used.Reference example 1In the same manner, a two-component developer was prepared.
[0056]
Example 4
Toner preparation
85 parts of polyester resin A- (3)
(SP value: 11.0, monomer: PO / EO adduct of bisphenol A, fumaric acid / trimellitic acid, Tg: 56 ° C.)
Styrene / acrylic copolymer B- (1) 15 parts
(SP value: 9.0, monomer: styrene, methyl acrylate)
Paraffin wax (1) (SP value: 8.1, melting point: 77 ° C.) 5 parts
10 parts of carbon black (Mitsubishi Carbon # 44)
Salicylic acid metal salt compound 2 parts
A toner was obtained in the same manner as in Example 3 except that polyester resin A- (3) having the same configuration but different Tg was used. When the cross-section of the toner was observed by TEM, the island of the styrene / acrylic copolymer B- (1) containing the wax was dispersed in the sea portion of the polyester resin A- (3). The diameter was 2.0 μm. This toner is schematically shown as (a) in FIG. At this time, the ΔSP value of the polyester resin A- (3) and the styrene / acrylic copolymer B- (1) is 2.0, and the ΔSP value of the styrene / acrylic copolymer B- (1) and the wax is 0.9. Met.
Preparation of developer
Reference example 1Except that the same carrier was used and the above toner was used.Reference example 1In the same manner, a two-component developer was prepared.
[0057]
Comparative Example 1
Toner preparation
85 parts of polyester resin A- (1)
(SP value: 10.0, monomer: PO / EO adduct of bisphenol A, terephthalic acid / trimellitic acid, Tg: 64 ° C.)
15 parts of styrene / acrylic copolymer B- (2)
(SP value: 9.3, monomer: styrene, acrylonitrile)
Paraffin wax (1) (SP value: 8.1, melting point: 77 ° C.) 5 parts
10 parts of carbon black (Mitsubishi Carbon # 44)
Salicylic acid metal salt compound 2 parts
A toner was obtained in the same manner as in Example 2 except that styrene / acrylic copolymer B- (2) having a different SP value was used. When the cross section of the toner was observed with a TEM, the polyester resin A- (1) and the styrene / acrylic copolymer B- (2) were compatible with each other to form the sea portion, and the islands of the wax alone were dispersed. The maximum wax dispersion diameter was 1.4 μm. This toner is schematically shown in FIG. 3A and the TEM photograph is as shown in FIG. At this time, the ΔSP value of the polyester resin A- (1) and the styrene / acrylic copolymer B- (2) is 0.7, and the ΔSP value of the styrene / acrylic copolymer B- (2) and the wax is 1.2. Met.
Preparation of developer
Reference example 1Except that the same carrier was used and the above toner was used.Reference example 1In the same manner, a two-component developer was prepared.
[0058]
Comparative Example 2
Toner preparation
85 parts of polyester resin A- (1)
(SP value: 10.0, monomer: PO / EO adduct of bisphenol A, terephthalic acid / trimellitic acid, Tg: 64 ° C.)
15 parts of styrene / acrylic copolymer B- (2)
(SP value: 9.3, monomer: styrene, acrylonitrile)
Carnauba wax (SP value: 8.6, melting point 83 ° C.) 5 parts
10 parts of carbon black (Mitsubishi Carbon # 44)
Salicylic acid metal salt compound 2 parts
A toner was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that waxes having different SP values were used. When the cross section of the toner was observed with a TEM, the polyester resin A- (1), the styrene / acrylic copolymer B- (2), and the wax were all dissolved to form a single phase. No domain was observed. This toner is schematically shown in FIG. 4A, and the TEM photograph is as shown in FIG. 4B. At this time, the ΔSP value of the polyester resin A- (1) and the styrene / acrylic copolymer B- (2) is 0.7, and the ΔSP value of the styrene / acrylic copolymer B- (2) and the wax is 0.7. Met.
Preparation of developer
Reference example 1Except that the same carrier was used and the above toner was used.Reference example 1In the same manner, a two-component developer was prepared.
[0059]
Comparative Example 3
Toner preparation
Polyester resin A- (1) 40 parts
(SP value: 10.0, monomer: PO / EO adduct of bisphenol A, terephthalic acid / trimellitic acid, Tg: 64 ° C.)
Styrene / acrylic copolymer B- (1) 60 parts
(SP value: 9.0, monomer: styrene, methyl acrylate)
Paraffin wax (1) (SP value: 8.1, melting point 77 ° C.) 5 parts
10 parts of carbon black (Mitsubishi Carbon # 44)
Salicylic acid metal salt compound 2 parts
A toner was obtained in the same manner as in Example 2 except that 40 parts of polyester resin A- (1) and 60 parts of styrene / acrylic copolymer B- (1) were contained. When the cross section of the toner was observed by TEM, the main resin and the sub resin were reversed, and the island of polyester resin A- (1) and the island of wax were dispersed in the sea part of the styrene / acrylic copolymer B- (1). I was doing. The maximum wax dispersion diameter was 1.0 μm. This toner is schematically shown in FIG. At this time, the ΔSP value of the polyester resin A- (1) and the styrene / acrylic copolymer B- (1) is 1.0, and the ΔSP value of the styrene / acrylic copolymer B- (1) and the wax is 0.9. Met.
Preparation of developer
Reference example 1Except that the same carrier is used and the above toner is used.Reference example 1In the same manner, a two-component developer was prepared.
[0060]
Comparative Example 4
Carrier production
Reference example 1In the preparation of the carrier, a toluene solution of 500 parts of silicone resin SR2411 (Toray Dow Corning) was used instead of 588 parts of coating agent 1 except thatReference example 1In the same manner, carrier particles were obtained.
Preparation of developer
Except for using the same toner as in Comparative Example 1 and using the above carrier.Reference example 1In the same manner, a two-component developer was prepared.
[0061]
Table 1 shows various physical properties of the components of the toners of the above examples and comparative examples. Further, the performance evaluation of the toners and developers of Examples and Comparative Examples was performed by the following method, and the results are shown in Table 2.
Evaluation methods:
(Observation of wax dispersion)
The toner particles were cut into ultra-thin sections of about 100 μm, stained with ruthenium tetroxide, and then observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 10,000 times and photographed. This photograph was image-evaluated to observe the dispersion state of the wax and measure the dispersion diameter and the like.
[0062]
(Fixability evaluation)
Using a modified machine of RICOH Co., Ltd. MF-4550, which uses a Teflon roller as a fixing roller, type 6200 paper made by RICOH was set on this, and a copying test was conducted. The high temperature offset occurrence temperature was determined as follows by changing the fixing temperature.
(Good) ◎: 200 ° C. or higher, ○: less than 200 ° C. to 190 ° C., □: less than 190 ° C. to 180 ° C., Δ: less than 180 ° C. to 170 ° C., X: less than 170 ° C. (bad)
[0063]
(Filming evaluation)
The filming generated on the photoreceptor was evaluated by the following three stages according to the situation by visually observing the photoreceptor.
(Good) ○: Not observed, Δ: Slightly observed, X: Observed (bad)
[0064]
(Heat resistant storage stability evaluation)
20g of toner sample is put into a 20ml glass bottle, and the glass bottle is tapped about 50 times to harden the sample tightly, and then left in a high temperature bath at 50 ° C for 24 hours. I asked for it.
(Good) ◎: penetration, ○: ~ 25 mm, □ less than 25 mm to 20 mm, Δ: less than 20 mm to 15 mm, x: less than 15 mm (bad)
[0065]
(Crushability)
The toner that was crushed to an average particle size of 1 mm or less was determined by the processing amount per unit time when it was pulverized under a certain condition with an IDS type pulverizer manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd., and was evaluated according to a criterion.
(Good) ○: 3 kg or more, Δ: less than 3 kg to 2 kg, x: less than 2 kg (bad)
[0066]
(Toner spent and film scraping)
The produced carrier and developer were set in a modified machine of a copying machine MF-4550 manufactured by Ricoh Co., Ltd., and a running evaluation of 100,000 sheets with a single black color was performed. Then, the charge reduction amount and resistance reduction amount of the carrier after the running were obtained.
The amount of charge reduction mentioned here is a general blow-off method [TB-200 manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.] obtained by friction charging with a mixture of 5% by weight of toner with respect to 95% by weight of the initial carrier. ], The amount of charge (Q2) measured by the same method as that described above was subtracted from the amount of charge (Q1) measured in the above method, from the carrier from which the toner in the developer after running was removed by the blow-off device. This refers to the amount, and the target value is 7.0 (μc / g) or less. Further, since the cause of the decrease in the charge amount is the toner spent on the carrier surface, the decrease in the charge amount can be suppressed by reducing the toner spent.
The amount of resistance decrease is a value obtained by converting an initial carrier into a resistance measurement parallel electrode: an electrode having a gap of 2 mm, applying a DC 200V and measuring a resistance value after 30 seconds with a high resist meter into a volume resistivity ( R1) refers to the amount obtained by subtracting the value (R2) measured by the same method as that described above from the carrier from which the toner in the developer after running can be removed by the blow-off device, and the target value is 2.0 [Log (Ω · cm)] or less. Moreover, since the cause of resistance reduction is scraping of the coating resin film of the carrier, the amount of resistance reduction can be suppressed by reducing the film scraping.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
【The invention's effect】
The two-component developer of the present invention achieves both excellent low-temperature fixability and anti-offset properties, and does not generate toner spent on the carrier surface, so that a stable charge amount can be obtained and the coating resin film is scraped. Therefore, a stable electric resistance can be obtained. Therefore, the image quality deterioration of the image after a large number of prints is greatly improved, and a good image can be obtained over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a toner of Example 1. FIG.
2A is a schematic cross-sectional view of a toner of Example 2. FIG.
FIG. 7B is a diagram in which a TEM photograph of a cross section of the toner of Example 2 is printed and output.
3A is a schematic diagram of a toner of Comparative Example 1. FIG.
FIG. 5B is a diagram in which a TEM photograph of a cross section of the toner of Comparative Example 1 is printed and output.
4A is a cross-sectional view of a toner of Comparative Example 2. FIG.
FIG. 6B is a diagram in which a TEM photograph of a cross section of the toner of Comparative Example 2 is printed and output.
5 is a schematic cross-sectional view of a toner of Comparative Example 3. FIG.

Claims

In a two-component developer comprising at least a toner and a carrier provided with a coat layer comprising a soft segment and a hard segment on the surface of a core material comprising a magnetic material,
The toner contains two types of binder resins A and B and a wax,
The binder resin A is a polyester resin having a glass transition point of 66 ° C. or lower,
The binder resin B is a styrene acrylate ester copolymer,
A two-component developer , wherein the toner is dispersed in the sea part of the polyester resin with islands of the styrene acrylate copolymer containing wax .
0.8 ≦ SP (B) −SP (wax) <SP (A) −SP (B)

The two-component developer according to claim 1, wherein the binder resin A has a glass transition point of 57 to 66 ° C.

The weight ratio (A / B) between the binder resin A and the binder resin B is 1 to 50, and the weight ratio (B / wax) between the binder resin B and the wax is 1 to 50. The two-component developer according to any one of claims 1 and 2.

The two-component developer according to claim 1, wherein the maximum dispersion diameter of the wax is 1 μm or more.

The two-component developer according to any one of claims 1 to 4, wherein the melting point of the wax is 75 ° C or higher.