JP3582039B2 - Electrophotographic toner - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、一般に感光体表面に一様な電荷を帯電させ、露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を着色粒子であるトナーによって現像し、得られたトナー像を通常は紙等の記録材に転写した後定着してコピー画像を形成する。このようにトナーは、単に現像工程にのみならず、転写工程、定着工程の各工程において要求される機能を備えていなければならない。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙などのシート（転写材）に定着する工程に関しては、種々の方法や技術が開発されているが、現在、最も一般的な方法は熱ローラ定着法である。熱ローラ定着法はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラの表面に、未定着トナー像を担持したシートを加圧下で接触しながら通過させることにより定着を行うものであり、迅速に定着を行うことができ、高速電子写真複写機において非常に有効である。
【０００４】
熱ローラ定着法に適用されるトナーにおいては基本的に、
（１）低い温度で確実に定着できること。すなわち低温定着性が優れていること。
【０００５】
（２）耐ホットオフセット性に優れていること。すなわち熱ローラ定着時に加熱ローラ表面とトナー像とが溶融状態において加圧下で接触するためトナー像の一部が定着ローラ表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移して、ホットオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。
【０００６】
等の条件が要求される。
【０００７】
また、一般にトナーは現像器内において機械的作動中に受けるせん断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け劣化する。このような劣化によりトナーは微粉を発生したり、流動性、現像性、転写性等のトナー特性を向上するために外添された微粒子をトナー中に埋没させてしまう。それにより、カブリの増加、画像濃度の低下等が引き起こされる。
【０００８】
上述したトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭なバインダを用いればよいが、これらのバインダは一般的に軟化点が高く、定着時の熱効率に劣るため十分に定着させるために定着ローラの温度を高くする必要が生じて定着装置の劣化、消費エネルギーの増大等を招く。
【０００９】
又、このようなバインダを使用すると微粉化してトナーを製造する際、製造効率が著しく低下する。このように耐破砕性、表面硬度に優れたトナーが要求されている。そのため、結着樹脂の重合度、さらには軟化点もあまり高いものは用いることができない。
【００１０】
従来においては、例えば特開昭５６−１５８３４０号、特開昭５６−１６１４４号、特開昭５８−２０２４５５号の各公報に、トナー用バインダとして分子量分布において高分子量側と低分子量側にそれぞれピークを有するいわゆる２山分布のバインダを用いる技術が開示されている。
【００１１】
これらのトナーは低温定着性、耐ホットオフセット性をある程度満足することができたが、トナー粒子の脆さに起因する微粉の発生を完全に解決することはできず、生じた微粉がキャリア表面にフィルミングし、キャリアの劣化によるカブリの増加、画像濃度の低下、感光体汚染によるクリーニング不良等の発生を防止することはできない。
【００１２】
またバインダを強靭化する方法としては架橋という手段が開示されている。しかし、例えばビニル系重合体の架橋剤として用いられるジビニルベンゼンなどの低分子鎖化合物の架橋モノマーを用いると、樹脂の弾性が大きくなり軟化点の上昇を伴う。従って、低温定着性が低下してしまう。
【００１３】
また、特開昭５５−９０５０９号、特開昭５７−１７８２４９〜５７−１７８２５１号、特開昭６３−２１４７６０号、特開昭６３−２１６０６３号、特開昭６３−２１７３５６〜６３−２１７３６４号の各公報等では、 金属化合物により架橋させる方法が開示されている。この方法では、確かに金属架橋剤による高度な粘弾性によりトナーの耐ホットオフセット性が向上するうえ、該金属架橋結合は共有結合よりも結合力が小さくて加熱により切れやすいため、より低温で溶融し、また紙等の被定着シートに良好に浸透し、トナーの低温定着性が向上するが、室温等のより低い温度においては、逆にトナーがリジッドになり脆くなってしまう。
【００１４】
すなわち、トナーの耐粉砕性及び表面硬度といった機械的強度の向上と低温定着性及び耐ホットオフセット性を同時に満足することは極めて難しい。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着における低温定着性・製造時における耐微粉砕性を損なうことなく、現像器内での機械的な衝撃力による耐機械的強度を向上させ、長期にわたって安定した画像を得ることが出来る電子写真用トナーを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１７】
（１） 少なくとも下記一般式（ａ）で示されるモノマーを構成単位として有し、その他の架橋性モノマー構造単位を実質的に有しないビニル系重合体を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒ1からＲ8は水素原子、ハロゲン原子、各々炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基。Ｒ9，Ｒ10は水素原子、各々炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基又はシクロアルキル基。Ｘは炭素数２〜６の各々置換又は無置換の鎖状、環状のアルキレン基を表す。Ｙは各々炭素数１〜１０の置換又は無置換の鎖状、環状のアルキリデン基、スルホニル基、スルフィド基、−Ｏ−あるいは単なる結合手を表し、ｎは１〜５の数を表す。）
【００２１】
請求項１に記載のトナーは上記一般式（ａ）で表されるモノマーを構成単位として有するビニル系重合体を主成分とする。
【００２２】
上記モノマーによりビニル系重合体同士にネットワーク状に架橋が生じるためトナーの機械的強度が高められる。従って、トナー製造時における粉砕工程での過粉砕の防止、あるいは現像器内における機械的な衝撃力によるトナーの破砕が低減され、生じる微粉によるカブリの発生等が防止され長期間にわたり安定した画像が得られるようになる。
【００２３】
さらに、上記ビニル系重合体が分子長の長い直鎖を持つモノマーにより穏やかに架橋されているため、トナー用バインダ樹脂自体の溶融粘度が極端に高くなることもない。よって、充分な低温定着性を確保することが可能とされる。特に、高光沢性フルカラー用トナーバインダ樹脂の機械的強度を向上させる際に、仕上がり画像の光沢性の低下なしに効果をもたらす。
【００２４】
以上のように、請求項１に記載の発明によれば、該ビニル系バインダ樹脂が分子長の長い主鎖を有す重合性モノマーにより架橋されたビニル系バインダ樹脂を構成成分として含むため、樹脂の機械的強度を高めることができる。従って、トナーの粉砕性を損なうことなく過粉砕性を改善することができ、現像器内での破砕性も抑制でき、それにともない発生するトナー微粉によるカブリ等による画像劣化を防止できる。
【００２５】
また、上記特定の重合性モノマーにより結着樹脂が穏やかに架橋されているため、充分な低温定着性も確保される。さらに、架橋されることにより高分子量側に分子量分布が広げられるために軟化点の大幅な増加なしに耐ホットオフセット性を向上できる。
【００２６】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２７】
本発明において用いられるビニル系のトナーバインダ樹脂（結着樹脂）は帯電特性、粉砕性等トナーとしての基本特性を得るためにスチレン系単量体、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル単量体を基本単位とすることが好ましい。
【００２８】
上記スチレン単量体の具体例としては、スチレンの他にｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、Ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのアクリル酸またはメタクリルのアルキルエステルの他、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジン、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェートなどを挙げることができ、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどが特に好ましく用いられる。
【００３０】
本発明に用いられるその他のビニル系単量体としては、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸およびそのモノエステル誘導体およびジエステル誘導体；コハク酸モノアクリルロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フマル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フマル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明に用いられるビニル系バインダ樹脂にイオン架橋構造を導入しても良い。イオン架橋導入においては、多価金属を反応させれば良く、ビニル系結着樹脂のカルボキシル基と金属イオンとの配位結合（イオン結合）によってイオン架橋構造が形成される。ここで、好ましい多価金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属、亜鉛族金属の酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いられる一般式（ａ）で表される重合性モノマーにおいてｎが６以上であるとソフトセグメント化し過ぎてしまい十分な機械的強度が得られなくなってしまうのみならず、粉砕性も低下してしまう。よって、小粒径トナーにおいては、１〜３が好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。
【００３４】
【化５】
【化６】
さらに、請求項１に用いられる重合性モノマーの好ましい使用量としてはビニル系バインダ樹脂成分中０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜６重量％である。上記範囲外では、範囲内に比べて本発明の効果は少ない。０．１重量％未満では充分な効果が得られないことがあり、１０重量％を超えると、架橋度が高くなり過ぎるために、溶融時に樹脂の自由度が低くなり、低温定着性が損なわれる。
【００４０】
本発明におけるビニル系バインダ樹脂は、凝集性の点からガラス転移点温度が４５℃以上であることが望ましい。該ビニル系バインダ樹脂の合成法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合等が利用できる。
【００４１】
本発明の電子写真用トナーには、従来公知の着色剤、帯電制御剤等の添加剤を添加することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、含金属染料等の金属キレート染料、アニリン染料、ナフトールイエロー、ピグメントイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、パーマネントカーミン、ピラゾロンレッド、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、その他の染料、顔料または酸化金属粉が用いられる。
【００４２】
さらに、本発明のトナーにはポリオレフィンを含有させても良い。ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、３−プロピル−５ −メチル−２−ヘキセン等のオレフィン単量体の重合体あるいは前記のようなオレフィン単量体とアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との供重合体が該当するが、特にポリプロピレンが好ましい。
【００４３】
これらはトナーの中に０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％配合されるのが好ましい。０．５重量％未満では定着強度、ヒートローラ定着方式におけるオフセット等の定着特性に劣る傾向にある。一方、１０重量％を超えた場合にはトナーの流動性が劣る傾向にあるため、現像剤流動不良により画像品質が低下したり、トナー及び現像剤の収容容器内で材料が滞留を起こす等の問題が発生し易い。
【００４４】
さらに、流動化剤も添加することができ、例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物やＳｉＣ等の無機微粒子、ステアリン酸亜鉛の金属石鹸等を用いることができる。
【００４５】
本発明のトナーは、一成分現像剤または二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合は、キャリアと混合して使用される。これらのキャリアとしては、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性金属粉キャリア、これらを樹脂でコートしたコーティングキャリア（被覆キャリア）、磁性粉分散型キャリア等、公知のものを用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００４７】
なお、以下の配合における部数は全て重量部である。
【００４８】
実施例１
沸点下にあるトルエン１００部中に、スチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル１４部、メタクリル酸メチル１３部、前記構造式で示される化合物ａ−１を３部及び重量開始剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部を溶解した混合物を５時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後さらにトルエンの沸騰する温度にて撹拌しながら、５時間熟成した。
【００４９】
その後、系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら減圧下にてトルエンを脱溶剤し、さらに冷却、粉砕して数平均分子量極大値が約１万である樹脂Ａを得た。
【００５０】
なお、分子量極大値はゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布から得た値である。
【００５１】
樹脂Ａとシアン顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」とを重量比が６：４となる割合で混合し、フラッシング処理を行って顔料マスターバッチを調製した。
【００５２】
樹脂Ａ１００部と上記で調製した顔料マスターバッチ７．５部とをＶ型混合機でよく混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。混練物を自然放冷後、粗砕機により粗粉砕し、粒子衝突型の微粉砕機にて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒径を整え、体積平均粒径約７μｍのトナー母体着色粒子を得た。
【００５３】
その後、該粒子１００部と疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）１．０部をヘンシェルで混合し本発明のトナーを得た。
【００５５】
比較例１
実施例１においてａ−１を用いないことを除いて、他は同様にしてトナーを作製した。
【００５７】
比較例３
実施例１においてａ−１の代わりにジビニルベンゼンを用いたことを除いて、他は同様にしてトナー作製した。
【００５８】
［評価］
得られたトナーにおいて以下の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００５９】
なお、以下の評価においては上記で得られたトナーとスチレン−メタクリル酸メチル（モル比４：６）により樹脂コーティングされたフェライトキャリア（体積平均粒径４５μｍ、比重５．１）とをトナー濃度が５％となるように混合して二成分現像剤として評価を行った。
【００６０】
▲１▼耐破砕性
フルカラー複写機「Ｋｏｎｉｃａ−７７２８」（コニカ（株）製）の現像器を単体で駆動できる装置を作製し、上記の各現像剤を現像器内に投入し、複写機内と同一条件で駆動させた。
【００６１】
任意の時間において現像器内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）により測定した。得られた値よりＸ軸に駆動時間、Ｙ軸に個数平均分布における５．０４μｍ以下の累計値をとりプロットし、その傾きを破砕指数と定義し、その数値により耐破砕性を評価した。
【００６２】
すなわち、その数値が大きいほど現像器内の破砕が発生しやすいことを意味し、耐破砕性が低いことを表す。
▲２▼低温定着性
上記現像剤を用いて「Ｋｏｎｉｃａ−７７２８」により未定着画像を作製し、定着器の構成を上下ローラともＬＴＶゴム層を有するように改造した「Ｋｏｎｉｃａ−７７２８」の外部定着器を用い、若干のオイルを均一に塗布（約０．０２ｇ／Ａ４）し、熱ローラの設定温度を種々変更して評価した。
【００６３】
最低定着温度は目視で判定出来る定着下限温度とした。なお、定着条件としては、プロセススピード１４０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００６４】
▲３▼画像安定性
上記の複写機にて初期画像濃度を１．２〜１．３とし、２０，０００コピー後のカブリと画像濃度で評価した。
【００６５】
カブリは目視で判断し、下記評価基準で行った。
【００６６】
○：カブリ全く認められず優れている
△：カブリが少しある
×：カブリが多い
又、画像濃度はマクベス反射濃度計を用いて測定した値をそのまま用いた。
【００６７】
【表１】
実施例３
沸点下にあるトルエン１００部中に、スチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル１３部、メタクリル酸メチル１２部、前記構造式で示されるａ−５を５部及び重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド５部を溶解した混合物を５時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後さらにトルエンの沸騰する温度にて撹拌しながら、５時間熟成した。
【００６９】
その後、系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら減圧下にてトルエンを脱溶剤し、数平均分子量極大値が約７０００の樹脂を得た。
【００７０】
得られた樹脂９００ｇとスチレン８０部に対してアクリル酸ｎ−ブチル２０部を重合して得られた数平均分子量の極大値が３５万の樹脂１００ｇとトルエン１０００ｇとをフラスコに入れ、この系を撹拌しながらトルエンの沸点まで加熱した。
【００７１】
トルエンの環流が起きた状態で１時間撹拌した。その後、系の温度を１８０℃まで徐々に高めながら減圧下においてトルエンを脱溶媒し、さらに冷却、粉砕して樹脂Ｂを得た。
【００７２】
樹脂Ｂ１００部とカーボンブラック１０部（モーガルＬ：キャボット社製）と、ポリプロピレンワックス（ビスコール６６０Ｐ三洋化製）３部とをＶ型混合機でよく混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。混練物を自然放冷後、粗砕機により粗粉砕し、粒子衝突型の微粉砕機にて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、粒径を整え体積平均粒径約７μｍのトナー母体着色粒子を得た。
【００７３】
その後、該粒子１００部と疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）１．０部をヘンシェルで混合し本発明のトナーを得た。
【００７７】
比較例４
実施例３において、ａ−５を用いないことを除いて、他は同様にしてトナーを作製した。
【００７９】
比較例６
実施例４において、ａ−５の代わりにジビニルベンゼンを用いてことを除けば同様にしてトナーを作製した。
【００８０】
［評価］
得られたトナーにおいて以下の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８１】
なお、以下の評価においては上記で得られたトナーとスチレン−メタクリル酸メチル（モル比４：６）により樹脂コーティングされたフェライトキャリア（体積平均粒径４５μｍ、比重５．１）とをトナー濃度が５％となるように混合して二成分現像剤として評価を行った。
【００８２】
▲１▼耐破砕性
フルカラー複写機「Ｋｏｎｉｃａ ７７２８」（コニカ（株）製）の現像器を単体で駆動できる装置を作製し、上記の各現像剤を現像器内に投入し、複写機内と同一条件で駆動さた。
【００８３】
任意の時間において現像器内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）により測定した。得られた値よりＸ軸に駆動時間、Ｙ軸に個数平均分布における５．０４μｍ以下の累計値をとりプロットし、その傾きを破砕指数と定義し、その数値により耐破砕性を評価した。その数値が大きいほど現像器内の破砕が発生しやすいことを意味し、耐破砕性が低いことを表す。
【００８４】
▲２▼低温定着性
上記現像剤を用いて「Ｋｏｎｉｃａ ７７２８」より未定着画像を作製し、定着器の構成を上下ローラともＬＴＶゴム層を有するように改造した「Ｋｏｎｉｃａ ７７２８」の定着器を用い、熱ローラの設定温度を種々変更して評価した。
【００８５】
最低定着温度は目視で評価し、定着する下限温度とした。なお、定着条件としては、プロセススピード１４０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００８６】
▲３▼画像安定性
上記の複写機にて初期画像濃度を１．２〜１．３とし、２０，０００コピー後のカブリと画像濃度で評価した。
【００８７】
カブリは目視で判断し、評価基準は下記によった。
【００８８】
○：優れる
△：カブリが少しある
×：カブリが多い
また、画像濃度はマクベス反射濃度計を用いて測定した値をそのまま用いた。
【００８９】
【表２】
表１及び２から明らかなように本発明のトナーはいずれも耐破砕性に優れ、かつ、低温定着性の低下も見られないことがわかった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明により、定着における低温定着性・製造時における耐微粉砕性を損なうことなく、現像器内での機械的な衝撃力による耐機械的強度を向上させ、長期にわたって安定した画像を得ることが出来る電子写真用トナーを提供することが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic toner used in an image forming apparatus such as a copying machine and a printer.
[0002]
[Prior art]
In electrophotography, generally, a uniform charge is charged on the surface of a photoreceptor, an electrostatic latent image is formed by exposure, and then the electrostatic latent image is developed with toner, which is a colored particle, to obtain a toner image. Is usually transferred to a recording material such as paper and then fixed to form a copy image. As described above, the toner must have functions required not only in the developing step but also in each of the transferring step and the fixing step.
[0003]
Various methods and techniques have been developed for the final step of fixing the toner image on a sheet (transfer material) such as paper, but the most common method is a heat roller fixing method at present. . In the heat roller fixing method, fixing is performed by passing a sheet carrying an unfixed toner image through the surface of a heat roller formed of a material having a releasable property with respect to toner while contacting the sheet under pressure. The fixing can be performed quickly and is very effective in a high-speed electrophotographic copying machine.
[0004]
Basically, in the toner applied to the heat roller fixing method,
(1) The fixing can be performed reliably at a low temperature. That is, the low-temperature fixability is excellent.
[0005]
(2) Excellent hot offset resistance. That is, since the surface of the heating roller and the toner image come into contact with each other under pressure in a molten state during fixing with the heat roller, a part of the toner image adheres and transfers to the surface of the fixing roller, and re-transfers to the next sheet to be fixed. An offset phenomenon may occur, and the sheet to be fixed may be stained.
[0006]
And other conditions are required.
[0007]
Generally, the toner is deteriorated by a mechanical frictional force due to a shearing force and an impact force received during the mechanical operation in the developing device. Due to such deterioration, the toner generates fine powder, and fine particles externally added for improving toner characteristics such as fluidity, developability and transferability are buried in the toner. This causes an increase in fog, a decrease in image density, and the like.
[0008]
In order to prevent the above-described deterioration of the toner, a tough binder having a large molecular weight that can withstand mechanical frictional force may be used. However, these binders generally have a high softening point and are inferior in heat efficiency at the time of fixing, so that they are not sufficiently used. It is necessary to increase the temperature of the fixing roller in order to perform fixing, which causes deterioration of the fixing device, an increase in energy consumption and the like.
[0009]
Also, when such a binder is used, the production efficiency is remarkably reduced when the toner is produced by pulverization. Thus, a toner having excellent crush resistance and surface hardness has been demanded. For this reason, a binder resin having a very high degree of polymerization and a very high softening point cannot be used.
[0010]
Conventionally, for example, JP-A-56-158340, JP-A-56-16144, and JP-A-58-202455 disclose peaks on a high molecular weight side and a low molecular weight side in a molecular weight distribution as a toner binder. A technology using a so-called two-peak distribution binder having the following is disclosed.
[0011]
These toners were able to satisfy low-temperature fixability and hot offset resistance to some extent, but could not completely resolve the generation of fine powder due to the brittleness of the toner particles, and the generated fine powder was deposited on the carrier surface. It is impossible to prevent the occurrence of filming, an increase in fog due to deterioration of the carrier, a decrease in image density, and a cleaning failure due to contamination of the photoreceptor.
[0012]
As a method for toughening the binder, a means of crosslinking is disclosed. However, when a cross-linking monomer of a low-molecular-weight compound such as divinylbenzene used as a cross-linking agent for a vinyl polymer is used, the elasticity of the resin increases and the softening point increases. Therefore, the low-temperature fixability is reduced.
[0013]
JP-A-55-90509, JP-A-57-178249-57-178251, JP-A-63-214760, JP-A-63-216063, and JP-A-63-217356 to 63-217364. Each publication discloses a method of crosslinking with a metal compound. In this method, the hot offset resistance of the toner is certainly improved due to the high viscoelasticity of the metal crosslinking agent, and the metal crosslinking bond has a smaller bonding force than the covalent bond and is easily broken by heating. Further, the toner penetrates well into a sheet to be fixed such as paper, and the low-temperature fixability of the toner is improved. However, at a lower temperature such as room temperature, the toner becomes rigid and brittle.
[0014]
That is, it is extremely difficult to simultaneously improve the mechanical strength of the toner, such as the crush resistance and the surface hardness, and at the same time, satisfy the low-temperature fixing property and the hot offset resistance.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the mechanical strength due to the mechanical impact force in a developing device without impairing the low-temperature fixability in fixing and the resistance to fine pulverization during production, and obtain a stable image over a long period of time. To provide a toner for electrophotography.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by adopting the following configuration.
[0017]
(1) at least the following general formula monomer represented by (a) possess as a constituent unit, other electrophotographic toner characterized by containing substantially no vinyl polymer crosslinking monomer structural units .
[0018]
Embedded image
(Wherein, R 1 to R 8 are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group having 1 to 10 carbon atoms. R 9 and R 10 are a hydrogen atom, each having a carbon atom. A substituted or unsubstituted alkyl or cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a substituted or unsubstituted linear or cyclic alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and Y represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Or an unsubstituted linear or cyclic alkylidene group, a sulfonyl group, a sulfide group, -O- or a mere bond, and n represents a number of 1 to 5.)
[0021]
The toner according to claim 1 is mainly composed of a vinyl polymer having a monomer represented by the general formula (a ) as a constituent unit.
[0022]
Since the above-mentioned monomers cause cross-linking between the vinyl polymers in a network form, the mechanical strength of the toner is increased. Therefore, it is possible to prevent excessive pulverization in the pulverization step in the production of toner, or reduce the crushing of toner due to mechanical impact force in the developing device, prevent fogging due to generated fine powder, etc., and obtain a stable image for a long time. You will be able to obtain.
[0023]
Further, since the vinyl polymer is gently cross-linked by a monomer having a straight chain having a long molecular length, the melt viscosity of the binder resin for toner itself does not become extremely high. Therefore, sufficient low-temperature fixability can be ensured. In particular, when improving the mechanical strength of the high gloss full color toner binder resin, the effect is obtained without lowering the gloss of the finished image.
[0024]
As described above, according to the first aspect of the present invention, since the vinyl-based binder resin includes a vinyl-based binder resin cross-linked by a polymerizable monomer having a main chain having a long molecular length as a constituent component, Can increase the mechanical strength. Therefore, it is possible to improve the over-pulverizability without impairing the pulverizability of the toner, to suppress the crushability in the developing device, and to prevent image deterioration due to fogging or the like due to toner fine powder generated thereby.
[0025]
In addition, since the binder resin is gently crosslinked by the specific polymerizable monomer, sufficient low-temperature fixability can be ensured. Further, since the molecular weight distribution is broadened toward the high molecular weight side by crosslinking, the hot offset resistance can be improved without a significant increase in the softening point.
[0026]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0027]
The vinyl-based toner binder resin (binder resin) used in the present invention is based on a styrene-based monomer, an acrylic ester or a methacrylic ester monomer in order to obtain basic toner characteristics such as charging characteristics and grindability. It is preferable to use a unit.
[0028]
Specific examples of the styrene monomer include, besides styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-methylstyrene, -Tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, P-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene and the like No.
[0029]
Specific examples of the acrylate or methacrylate monomer used in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, acrylic Dodecyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate and the like In addition to alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-methyl acrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid Examples include ethylaminoethyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidin methacrylate, bisglycidyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, methacryloxyethyl phosphate, and the like.Ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, methacryl Methyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate and the like are particularly preferably used.
[0030]
Other vinyl monomers used in the present invention include acrylic acid such as α-ethylacrylic acid and crotonic acid and α- or β-alkyl derivatives thereof; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid and the like. Unsaturated dicarboxylic acids and their monoester and diester derivatives; monoacryloyloxyethyl succinate, monomethacryloyloxyethyl succinate, monoacryloyloxyethyl fumarate, monomethacryloyloxyethyl fumarate, acrylonitrile, methacryloyl Examples thereof include nitrile and acrylamide.
[0031]
An ionic cross-linking structure may be introduced into the vinyl binder resin used in the present invention. In introducing ionic cross-linking, a polyvalent metal may be reacted, and an ionic cross-linking structure is formed by a coordination bond (ionic bond) between a carboxyl group of the vinyl binder resin and a metal ion. Here, preferred examples of the polyvalent metal compound include an alkaline earth metal, a zinc group metal acetate, an oxide, and the like.
[0032]
When n is 6 or more in the polymerizable monomer represented by the general formula (a) used in the present invention, not only soft segmentation occurs but sufficient mechanical strength cannot be obtained, but also pulverizability decreases. Resulting in. Therefore, in the case of the small particle size toner, 1 to 3 is preferable.
[0033]
Examples of the compounds used in the present invention include the following.
[0034]
Embedded image
Embedded image
Further, the amount of the polymerizable monomer used in claim 1 is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 6% by weight in the vinyl binder resin component. Outside the above range, the effect of the present invention is less than that within the range. If the amount is less than 0.1% by weight, a sufficient effect may not be obtained. If the amount is more than 10% by weight, the degree of crosslinking becomes too high, so that the degree of freedom of the resin at the time of melting is lowered and the low-temperature fixability is impaired. .
[0040]
The vinyl binder resin in the present invention desirably has a glass transition point temperature of 45 ° C. or higher from the viewpoint of cohesiveness. As a method for synthesizing the vinyl-based binder resin, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like can be used.
[0041]
The electrophotographic toner of the present invention may contain conventionally known additives such as a colorant and a charge controlling agent, such as carbon black, nigrosine dye, metal chelate dyes such as metal-containing dyes, aniline dyes, and naphthol. Yellow, pigment yellow, benzidine yellow, permanent yellow, permanent red, brilliant carmine, permanent carmine, pyrazolone red, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, ultramarine blue, other dyes, pigments or metal oxide powders are used.
[0042]
Further, the toner of the present invention may contain a polyolefin. Examples of the polyolefin include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-2-pentene, 3-propyl-5-methyl-2-hexene and the like. Or a copolymer of the above-mentioned olefin monomer with acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, etc., with polypropylene being particularly preferred.
[0043]
These are preferably incorporated in the toner in an amount of 0.5 to 10% by weight, particularly 1 to 5% by weight. If the content is less than 0.5% by weight, the fixing strength and the fixing properties such as offset in the heat roller fixing method tend to be poor. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the fluidity of the toner tends to be inferior, so that the image quality is degraded due to poor developer flow, and the material is stagnated in the container for storing the toner and the developer. Problems are easy to occur.
[0044]
Further, a fluidizing agent can also be added. For example, inorganic oxides such as SiO 2 and TiO 2 whose surfaces are hydrophobized, inorganic fine particles such as SiC, zinc stearate metal soap, and the like can be used.
[0045]
The toner of the present invention is used as a one-component developer or a two-component developer. When used as a two-component developer, it is used by mixing with a carrier. As these carriers, known carriers such as magnetic metal powder carriers such as ferrite, iron oxide powder, and nickel, coating carriers (coated carriers) obtained by coating these with a resin, and magnetic powder-dispersed carriers can be used.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0047]
All parts in the following formulations are parts by weight.
[0048]
Example 1
In 100 parts of toluene having a boiling point, 70 parts of styrene, 14 parts of n-butyl acrylate, 13 parts of methyl methacrylate, 3 parts of the compound a-1 represented by the above structural formula, and di-t as a weight initiator Solution polymerization was carried out while dropping a mixture in which 4 parts of -butyl peroxide was dissolved over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for 5 hours while stirring at the temperature of boiling toluene.
[0049]
Thereafter, the toluene was desolvated under reduced pressure while gradually raising the temperature of the system to 180 ° C., and further cooled and pulverized to obtain a resin A having a maximum number average molecular weight of about 10,000.
[0050]
The maximum value of the molecular weight is a value obtained from the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography.
[0051]
Resin A and a cyan pigment “CI Pigment Blue 15: 3” were mixed at a weight ratio of 6: 4, and a flushing treatment was performed to prepare a pigment master batch.
[0052]
After 100 parts of the resin A and 7.5 parts of the pigment master batch prepared above were mixed well with a V-type mixer, they were melt-kneaded using a twin-screw extruder. After allowing the kneaded material to cool naturally, coarsely pulverize it with a coarse pulverizer, pulverize it with a particle collision type fine pulverizer, classify it using an air classifier and adjust the particle size, and obtain a toner having a volume average particle size of about 7 μm. The mother colored particles were obtained.
[0053]
Thereafter, 100 parts of the particles and 1.0 part of hydrophobic silica "R-972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed with Henschel to obtain the toner of the present invention.
[0055]
Comparative Example 1
A toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that a-1 was not used.
[0057]
Comparative Example 3
A toner was prepared in the same manner as in Example 1, except that divinylbenzene was used instead of a-1.
[0058]
[Evaluation]
The following evaluation was performed on the obtained toner. The results are shown in Table 1.
[0059]
In the following evaluation, the toner obtained above was mixed with a ferrite carrier (volume average particle diameter 45 μm, specific gravity 5.1) resin-coated with styrene-methyl methacrylate (molar ratio 4: 6) in terms of toner concentration. The mixture was mixed so as to be 5% and evaluated as a two-component developer.
[0060]
(1) A crush-resistant full-color copier "Konica-7728" (manufactured by Konica Corporation) was manufactured to be able to drive the developing unit by itself, and each of the above-mentioned developers was charged into the developing unit. They were driven under the same conditions.
[0061]
At an arbitrary time, the developer in the developing device was sampled, and the particle size distribution of the toner was measured by a Coulter counter TA-II (manufactured by Coulter Corporation). From the obtained values, the driving time was plotted on the X-axis and the cumulative value of 5.04 μm or less in the number average distribution was plotted on the Y-axis. The slope was defined as the crushing index, and the crushing resistance was evaluated based on the numerical value.
[0062]
In other words, the larger the value, the more easily the crushing in the developing device is generated, and the lower the crushing resistance.
(2) Low-temperature fixability An unfixed image was prepared using "Konica 7728" using the above developer, and the external fixation of "Konica 7728" in which the configuration of the fixing device was modified so that both the upper and lower rollers had an LTV rubber layer. A small amount of oil was uniformly applied (approximately 0.02 g / A4) using a vessel, and the set temperature of the heat roller was variously changed and evaluated.
[0063]
The minimum fixing temperature was a fixing lower limit temperature that can be visually judged. The fixing condition was a process speed of 140 mm / sec.
[0064]
{Circle around (3)} Image stability The initial image density was set to 1.2 to 1.3 with the above copying machine, and the fog and image density after 20,000 copies were evaluated.
[0065]
Fog was visually determined and evaluated according to the following evaluation criteria.
[0066]
：: no fog was observed at all and excellent △: little fog was observed x: many fogs were found, and the image density was the value measured using a Macbeth reflection densitometer.
[0067]
[Table 1]
Example 3
In 100 parts of toluene having a boiling point, 70 parts of styrene, 13 parts of n-butyl acrylate, 12 parts of methyl methacrylate, 5 parts of a-5 represented by the above structural formula, and benzoyl peroxide 5 as a polymerization initiator Solution polymerization was carried out while dropping the mixture in which the parts were dissolved over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for 5 hours while stirring at the temperature of boiling toluene.
[0069]
Thereafter, the toluene was desolvated under reduced pressure while gradually raising the temperature of the system to 180 ° C., to obtain a resin having a maximum number average molecular weight of about 7,000.
[0070]
900 g of the obtained resin and 80 parts of styrene were polymerized with 20 parts of n-butyl acrylate. 100 g of a resin having a maximum number average molecular weight of 350,000 and 1,000 g of toluene obtained in a flask were placed in a flask. The mixture was heated to the boiling point of toluene with stirring.
[0071]
The mixture was stirred for 1 hour while refluxing toluene occurred. Thereafter, the toluene was desolvated under reduced pressure while gradually increasing the temperature of the system to 180 ° C., and further cooled and pulverized to obtain a resin B.
[0072]
After thoroughly mixing 100 parts of resin B, 10 parts of carbon black (Mogal L: manufactured by Cabot) and 3 parts of polypropylene wax (manufactured by Viscol 660P Sanyo Chemical Co., Ltd.) with a V-type mixer, melt kneading using a twin screw extruder. did. After the kneaded product is allowed to cool naturally, it is coarsely pulverized by a coarse pulverizer, pulverized by a fine particle pulverizer of a particle collision type, further classified using an air classifier, adjusted in particle diameter, and adjusted to a particle diameter of about 7 μm. Colored particles were obtained.
[0073]
Thereafter, 100 parts of the particles and 1.0 part of hydrophobic silica "R-972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed with Henschel to obtain the toner of the present invention.
[0077]
Comparative Example 4
A toner was prepared in the same manner as in Example 3, except that a-5 was not used.
[0079]
Comparative Example 6
A toner was prepared in the same manner as in Example 4, except that divinylbenzene was used instead of a-5.
[0080]
[Evaluation]
The following evaluation was performed on the obtained toner. The results are shown in Table 2.
[0081]
In the following evaluation, the toner obtained above was mixed with a ferrite carrier (volume average particle diameter 45 μm, specific gravity 5.1) resin-coated with styrene-methyl methacrylate (molar ratio 4: 6) in terms of toner concentration. The mixture was mixed so as to be 5% and evaluated as a two-component developer.
[0082]
(1) A device capable of driving the developing unit of the crush-resistant full-color copying machine "Konica 7728" (manufactured by Konica Corporation) alone is manufactured, and the above-mentioned developers are charged into the developing unit and the same as in the copying machine. Driven by conditions.
[0083]
At an arbitrary time, the developer in the developing device was sampled, and the particle size distribution of the toner was measured by a Coulter counter TA-II (manufactured by Coulter Corporation). From the obtained values, the driving time was plotted on the X-axis and the cumulative value of 5.04 μm or less in the number average distribution was plotted on the Y-axis. The slope was defined as the crushing index, and the crushing resistance was evaluated based on the numerical value. The larger the value, the more easily crushing occurs in the developing device, and the lower the crushing resistance.
[0084]
(2) Low-temperature fixability An unfixed image was prepared from "Konica 7728" using the above developer, and a "Konica 7728" fixing device was used in which the fixing device was modified so that both upper and lower rollers had an LTV rubber layer. The evaluation was performed by variously changing the set temperature of the heat roller.
[0085]
The minimum fixing temperature was visually evaluated, and was set as the minimum fixing temperature. The fixing condition was a process speed of 140 mm / sec.
[0086]
{Circle around (3)} Image stability The initial image density was set to 1.2 to 1.3 with the above copying machine, and the fog and image density after 20,000 copies were evaluated.
[0087]
Fog was visually determined, and the evaluation criteria were as follows.
[0088]
：: excellent △: little fog x: many fog In addition, the image density used was the value measured using a Macbeth reflection densitometer.
[0089]
[Table 2]
As is clear from Tables 1 and 2, it was found that the toners of the present invention were all excellent in crush resistance and did not show a decrease in low-temperature fixability.
[0091]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to improve the mechanical strength due to the mechanical impact force in the developing device and to obtain a stable image for a long time without impairing the low-temperature fixing property in fixing and the resistance to fine pulverization during manufacturing. An electrophotographic toner that can be provided can be provided.
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