JP4355921B2

JP4355921B2 - Fuel cell electrode and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4355921B2
Application number: JP2003416647A
Authority: JP
Inventors: 戸塚　　和秀; 平祐西川
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2023-12-15
Also published as: JP2005174865A

Description

本発明は、固体高分子電解質を用いた電気化学セル、特に固体高分子形燃料電池用電極及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an electrochemical cell using a solid polymer electrolyte, and more particularly to an electrode for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のセパレータで挟持した構造である。この膜／電極接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。セパレータにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって電力が得らえる。アノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。 A single cell of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a structure in which a membrane / electrode assembly is sandwiched between a pair of separators. In this membrane / electrode assembly, an anode is bonded to one surface of a polymer electrolyte membrane, and a cathode is bonded to the other surface. A gas flow path is processed in the separator. For example, electric power can be obtained by supplying hydrogen as fuel to the anode and oxygen as oxidant to the cathode. In the anode and the cathode, the following electrochemical reaction proceeds.

アノ−ド：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
カソ−ド：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
上記のような電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが存在する界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。さらに、プロトンは、数個の水和水をともなって高分子電解質膜をアノードからカソードに移動する。このために、ＰＥＦＣでは、アノードへの水の供給とカソードからの水の排出との両立が必要である。 Anod: 2H ₂ → 4H ⁺ + 4e ⁻
Cathode: O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ → H ₂ O
The electrochemical reaction as described above is performed at an interface where a reactant such as an oxidant or a fuel, protons (H ⁺ ), and electrons (e ⁻ ) exist (hereinafter, this interface is referred to as a reaction interface). proceed. In addition, protons move the polymer electrolyte membrane from the anode to the cathode with several hydrated waters. For this reason, PEFC requires both the supply of water to the anode and the discharge of water from the cathode.

固体高分子形燃料電池のアノードおよびカソードには、電気化学反応を円滑に進めるために触媒金属が備えられる。その電極とセパレータとの間では、電気化学反応に関与する電子、反応物および水が、導電性多孔質体を介して移動する。その電子の伝導、反応物質の拡散および水の移動を円滑にするために、その導電性多孔質体には、撥水性を付与した多孔質なカーボンペーパーなどが用いられる。 The anode and cathode of the polymer electrolyte fuel cell are provided with a catalytic metal in order to facilitate the electrochemical reaction. Between the electrode and the separator, electrons, reactants and water involved in the electrochemical reaction move through the conductive porous body. In order to facilitate the conduction of electrons, the diffusion of reactants and the movement of water, porous carbon paper or the like imparted with water repellency is used as the conductive porous body.

従来のＰＥＦＣの電極は、たとえば、触媒としての白金が担持されたカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を調製したのちに、この混合物を高分子シートに塗布・乾燥したものを高分子電解質膜に接合することによって製作される。あるいは、従来の電極は、たとえば、触媒金属を担持したカーボン粉末と高分子電解質の溶液との混合物を高分子電解質膜あるいは導電性多孔質体に塗布することによって製作される。その従来の電極では、触媒金属が反応界面以外にも存在するので、その金属の利用率が著しく低い。すなわち、その利用率は１０％程度であることが、非特許文献１で報告されている。したがって、従来の電極では、白金の利用率が低いので、多量の白金が必要になる。 A conventional PEFC electrode is prepared, for example, by preparing a mixture of carbon on which platinum as a catalyst is supported and a cation exchange resin, and then applying this mixture to a polymer sheet and drying it to form a polymer electrolyte membrane. Manufactured by joining. Or the conventional electrode is manufactured by apply | coating the mixture of the carbon powder and the polymer electrolyte solution which carry | supported the catalyst metal to a polymer electrolyte membrane or a conductive porous body, for example. In the conventional electrode, since the catalytic metal is present outside the reaction interface, the utilization factor of the metal is remarkably low. That is, Non-Patent Document 1 reports that the utilization rate is about 10%. Therefore, since the utilization rate of platinum is low in the conventional electrode, a large amount of platinum is required.

固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合体を用いた固体高分子形燃料電池用電極において、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持された燃料電池用電極が開発され、特許文献１、特許文献２および非特許文献２で報告されている。この電極の触媒金属は、電気化学的な反応が進行する接面に選択的に担持されるので、その金属の利用率が従来の燃料電池用電極よりも著しく高い。 In a polymer electrolyte fuel cell electrode using a mixture of a cation exchange resin, which is a solid polymer electrolyte, and carbon and a catalyst metal, the catalyst metal contacts the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface. Has been developed and reported in Patent Document 1, Patent Document 2 and Non-Patent Document 2. Since the catalytic metal of this electrode is selectively supported on the contact surface where the electrochemical reaction proceeds, the utilization factor of the metal is significantly higher than that of the conventional fuel cell electrode.

さらに、触媒金属を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持した電極の厚みを２０μｍ以下にすることが可能であるので、触媒金属の使用量をさらに低減することが可能であった。この電極は、単位面積あたりの触媒使用量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以下という非常に少量であるにもかかわらず、この電極を備えるＰＥＦＣの特性は、従来の電極の場合よりも優れていた。 Furthermore, since the thickness of the electrode selectively supporting the catalytic metal on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface can be reduced to 20 μm or less, the usage amount of the catalytic metal is further reduced. It was possible. Although this electrode has a very small amount of catalyst used per unit area of 0.05 mg / cm ² or less, the characteristics of the PEFC provided with this electrode are superior to those of the conventional electrode.

特開２０００−０１２０４１号公報JP 2000-012041 A 特開２０００−１７３６２６号公報JP 2000-173626 A ＥｄｓｏｎＡ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ，２５１，２７５（１９８８）Edson A. Ticianelli, J. et al. Electroanal. Chem, 251, 275 (1988) 人見周二他、第４０回電池討論会要旨集、１６７−１６８、（１９９９）Shuji Hitomi et al., 40th Battery Discussion Meeting, 167-168, (1999)

しかしながら、上述の、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持された燃料電池用電極の厚みが非常に薄いので、反応ガスに含まれる水分量の増減によって、その電極に含まれる陽イオン交換樹脂の含水量が著しく変化した。この含水量の変化によって、電極のプロトン伝導性あるいは電極触媒の活性が低下するので、その電極を備えた燃料電池の出力電圧が低下するという課題があった。 However, since the thickness of the fuel cell electrode in which the catalytic metal is selectively supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface is very thin, the amount of moisture contained in the reaction gas The water content of the cation exchange resin contained in the electrode was remarkably changed by the increase / decrease. Due to this change in water content, the proton conductivity of the electrode or the activity of the electrode catalyst is lowered, which causes a problem that the output voltage of the fuel cell equipped with the electrode is lowered.

そこで、本発明の目的は、反応ガスに含まれる水分量の増減に起因する電極中の陽イオン交換樹脂の含水量変化を抑制することによって、電極のプロトン伝導性と電極触媒の活性とを良好な状態に保つことに加えて、その電極を備える燃料電池の特性を向上することにある。 Therefore, an object of the present invention is to improve the proton conductivity of the electrode and the activity of the electrode catalyst by suppressing the change in the water content of the cation exchange resin in the electrode due to the increase or decrease in the amount of water contained in the reaction gas. In addition to maintaining a stable state, it is to improve the characteristics of a fuel cell including the electrode.

請求項１の発明は、燃料電池用電極において、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属とを含む第１層と、第２のカーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂とからなる第２層と、前記第１層と前記第２層との間に陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属と第２のカーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂とを含む第３層を備え、前記第１層および第３層に含まれる触媒金属が、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されていることを特徴とする。 The invention of claim 1 is a fuel cell electrode comprising a first layer containing a cation exchange resin, a first carbon and a catalytic metal, and a second carbon and a fluororesin having no ion exchange group. A third layer including a second layer, a cation exchange resin, a first carbon, a catalyst metal, a second carbon, and a fluororesin having no ion exchange group between the first layer and the second layer; And the catalytic metal contained in the first layer and the third layer is supported on a contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the surface of the first carbon.

請求項２の発明は、請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法において、第２のカーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂とからなる第２層を形成する第一の工程と、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンとを含む混合物を前記第２層に塗布する第二の工程と、前記陽イオン交換樹脂の対イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第三の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元する第四の工程とを経ることを特徴とする。 Invention of Claim 2 is the manufacturing method of the electrode for fuel cells of Claim 1, The 1st process of forming the 2nd layer which consists of 2nd carbon and the fluororesin which does not have an ion exchange group , A second step of applying a mixture containing a cation exchange resin and first carbon to the second layer; a third step of adsorbing a cation of a catalytic metal on a counter ion of the cation exchange resin; And a fourth step of chemically reducing the catalyst metal cation.

本発明の燃料電池用電極においては、陽イオン交換樹脂と第１のカーボンと触媒金属とを含み、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持された第１層と、イオン交換基をもたないフッ素樹脂と第２のカーボンとからなり、適度な有孔性と撥水性とを有する導電性の第２層と、第１層と第２層との間に、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されたものと、イオン交換基をもたないフッ素樹脂と、第２のカーボンとを含む第３層とを備える。この第２層と第３層とは、その空隙あるいは細孔に適量の水分を保持することができることに加えて、適度な撥水性を備える空隙あるいは細孔が、水の滞留によって閉塞されることがないので、反応ガスの供給が円滑におこなわれる。 The electrode for a fuel cell according to the present invention includes a cation exchange resin, a first carbon, and a catalyst metal, and the catalyst metal is supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the surface of the first carbon. A first layer made of a fluororesin having no ion exchange group and a second carbon, having a suitable porosity and water repellency, a first layer and a second layer. Between the layers, a catalyst metal is supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the surface of the first carbon, a fluororesin having no ion exchange group, and the second carbon. And a third layer. In the second layer and the third layer, in addition to being able to hold an appropriate amount of moisture in the voids or pores, the voids or pores having appropriate water repellency are blocked by the retention of water. Therefore, the reaction gas can be supplied smoothly.

さらに、第２層と第３層によって、電極表面に反応ガスが、直接接触することを防止できるので、乾燥した反応ガスが供給された場合でも、電極の過度な乾燥を抑制することができる。つまり、導電性の第２層と、第３層とは、反応ガスに含まれる水分量の増減に起因する電極中の陽イオン交換樹脂の含水量変化を抑制することで、電極の含水量を一定に保持する機能を有するので、反応ガスの含水量が低い場合でも、高いセル電圧を維持することが可能になる。 Furthermore, since the reaction gas can be prevented from coming into direct contact with the electrode surface by the second layer and the third layer, excessive drying of the electrode can be suppressed even when a dry reaction gas is supplied. That is, the conductive second layer and the third layer reduce the moisture content of the cation exchange resin in the electrode due to the increase or decrease of the moisture content contained in the reaction gas, thereby reducing the moisture content of the electrode. Since it has a function of keeping it constant, it is possible to maintain a high cell voltage even when the water content of the reaction gas is low.

本発明の燃料電池用電極は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持された第１の混合物（以下では「混合物Ａ」とする）を含む第１層（以下では「Ａ層」とする）と、イオン交換基をもたないフッ素樹脂とカーボンとの第２の混合物（以下では「混合物Ｂ」とする）からなり、撥水性と有孔性とを備える導電性の第２層（以下では「Ｂ層」とする）と、第１層（Ａ層）と第２層（Ｂ層）との間に、第１の混合物（混合物Ａ）と第２の混合物（混合物Ｂ）とを含む第３層（以下では「Ｃ層」とする）とから構成される。したがって、第２層（Ｂ層）には触媒金属は含まれない。 The fuel cell electrode of the present invention comprises a first mixture (hereinafter referred to as “mixture A”) in which a catalytic metal is supported on a contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the surface of the first carbon. A first layer (hereinafter referred to as “A layer”) and a second mixture of fluororesin and carbon having no ion exchange group (hereinafter referred to as “mixture B”). A first mixture (mixture A) between a conductive second layer (hereinafter referred to as “B layer”) having porosity and a first layer (A layer) and a second layer (B layer). ) And a second mixture (mixture B) (hereinafter referred to as “C layer”). Therefore, the second layer (B layer) does not contain a catalyst metal.

本発明の燃料電池用電極の断面の模式図を図１に示す。図１において、１１は本発明の燃料電池用電極、１２はＡ層、１３はＢ層、１４はＣ層である。本発明の燃料電池用電極１１は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されたＡ層１２と、イオン交換基をもたないフッ素樹脂とカーボンとからなり、撥水性と有孔性とを備える導電性のＢ層１３と、Ａ層１２とＢ層１３との間の混在層であるＣ層１４とで構成される。 A schematic diagram of a cross section of the fuel cell electrode of the present invention is shown in FIG. In FIG. 1, 11 is an electrode for a fuel cell of the present invention, 12 is an A layer, 13 is a B layer, and 14 is a C layer. The electrode 11 for a fuel cell according to the present invention includes an A layer 12 in which a catalytic metal is supported on a contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the surface of the first carbon, and a fluororesin having no ion exchange group. And a conductive B layer 13 having water repellency and porosity, and a C layer 14 which is a mixed layer between the A layer 12 and the B layer 13.

混在層であるＣ層１４は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボン表面との接面に担持された混合物Ａと、イオン交換基をもたないフッ素樹脂とカーボンとの混合物Ｂとの２種類の混合物を含有する。さらに、Ｃ層１４のＡ層１２側には、Ｂ層１３側よりも混合物Ａが相対的に多く含まれ、逆に、Ｃ層１４のＢ層１３側には、Ａ層１２側よりも混合物Ｂが相対的に多く含まれる。 The mixed layer C layer 14 includes a mixture A in which a catalytic metal is supported on a contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the first carbon surface, a fluororesin having no ion exchange group, and carbon. Containing two types of mixtures with the mixture B. Further, the A layer 12 side of the C layer 14 contains a relatively larger amount of the mixture A than the B layer 13 side, and conversely, the B layer 13 side of the C layer 14 is more mixture than the A layer 12 side. A relatively large amount of B is contained.

本発明の燃料電池用電極１１を高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えることによって、固体高分子形燃料電池を構成することができる。固体高分子形燃料電池の断面を模式的に図２に示す。図２において、記号１２、１３、１４は図１と同じものを示し、１５は高分子電解質膜、１６は撥水性を付与した導電性多孔質体、１７はガス供給路、１８はセパレータ、１９はシール材、２０は固体高分子形燃料電池である。 By providing the fuel cell electrode 11 of the present invention on at least one surface of the polymer electrolyte membrane, a solid polymer fuel cell can be constructed. A cross section of the polymer electrolyte fuel cell is schematically shown in FIG. In FIG. 2, symbols 12, 13, and 14 represent the same as in FIG. 1, 15 is a polymer electrolyte membrane, 16 is a conductive porous body imparted with water repellency, 17 is a gas supply path, 18 is a separator, 19 Is a sealing material, and 20 is a polymer electrolyte fuel cell.

本発明の燃料電池用電極の、触媒金属が担持されたＡ層１２が、高分子電解質膜１５のそれぞれの面に接触するように配置される。燃料電池用電極の他方の面（Ｂ層）には、撥水性を付与した導電性多孔質体１６の一面が接触するように配置される。さらに、導電性多孔質体１６の他方の面には、ガス供給路１７を備えたセパレータ１８が接触するように配置される。固体高分子形燃料電池２０は、一対の燃料電池用電極と、一対の導電性多孔質体１６と、一対のセパレータ１８とで、高分子電解質膜１５を挟持することによって構成される。一対のセパレータの間には、ガスケットやＯリングなどのシール材１９を配することによって、反応ガスの気密が保たれる。 In the fuel cell electrode of the present invention, the A layer 12 on which the catalytic metal is supported is disposed so as to be in contact with each surface of the polymer electrolyte membrane 15. The other surface (B layer) of the electrode for a fuel cell is disposed so that one surface of the conductive porous body 16 imparted with water repellency is in contact with it. Further, a separator 18 provided with a gas supply path 17 is disposed on the other surface of the conductive porous body 16 so as to be in contact therewith. The polymer electrolyte fuel cell 20 is configured by sandwiching a polymer electrolyte membrane 15 between a pair of fuel cell electrodes, a pair of conductive porous bodies 16 and a pair of separators 18. By providing a sealing material 19 such as a gasket or an O-ring between the pair of separators, the reaction gas is kept airtight.

上述の、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されたＡ層の内部構造の模式図を図３に示す。図３において、記号１２と１５は図２と同じものを示し、３１は第１のカーボン、３２は陽イオン交換樹脂、３３は細孔である。 FIG. 3 shows a schematic diagram of the internal structure of the A layer in which the catalyst metal is supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the surface of the first carbon. In FIG. 3, symbols 12 and 15 are the same as those in FIG. 2, 31 is the first carbon, 32 is the cation exchange resin, and 33 is the pore.

Ａ層１２は、第１のカーボン３１と陽イオン交換樹脂３２とを含有する。陽イオン交換樹脂３２には、プロトンを伝導することができる樹脂、たとえばパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などを用いることができる。図３に示すように、第１のカーボン３１と陽イオン交換樹脂３２とが混ざり合うことによって、第１のカーボン３１と陽イオン交換樹脂３２とが三次元的に分布する。第１のカーボン３１の表面には、図３には示していないが触媒金属の微細粒子が担持されている。さらに、その第１のカーボン３１と陽イオン交換樹脂３２との混合物には、複数の細孔３３が形成される。 The A layer 12 contains the first carbon 31 and the cation exchange resin 32. As the cation exchange resin 32, a resin capable of conducting protons, for example, a perfluorosulfonic acid resin or a styrene-divinylbenzenesulfonic acid resin can be used. As shown in FIG. 3, the first carbon 31 and the cation exchange resin 32 are three-dimensionally distributed by mixing the first carbon 31 and the cation exchange resin 32. Although not shown in FIG. 3, fine particles of catalytic metal are supported on the surface of the first carbon 31. Further, a plurality of pores 33 are formed in the mixture of the first carbon 31 and the cation exchange resin 32.

このＡ層１２では、第１のカーボン３１、陽イオン交換樹脂３２および細孔３３が、それぞれ電子の伝導経路、プロトンの伝導経路および反応物と水との移動経路を形成する。これらの３つの経路が、Ａ層１２に三次元的に形成されるので、反応物、プロトン（Ｈ^＋）および電子（ｅ⁻）とが存在する反応界面が増大する。燃料電池用電極においては、Ａ層１２が高分子電解質膜１５に接合される。 In the A layer 12, the first carbon 31, the cation exchange resin 32, and the pores 33 form an electron conduction path, a proton conduction path, and a movement path between the reactant and water, respectively. Since these three paths are three-dimensionally formed in the A layer 12, the reaction interface where reactants, protons (H ⁺ ) and electrons (e ⁻ ) exist increases. In the fuel cell electrode, the A layer 12 is bonded to the polymer electrolyte membrane 15.

前述したＡ層１２の触媒金属は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持されている。第１のカーボンの表面近傍を模式的に図４に示す。図４における記号３１、３２、４１、４２、４３は、図３および図７と同じものを示す。 The catalyst metal of the A layer 12 described above is supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the surface of the first carbon. FIG. 4 schematically shows the vicinity of the surface of the first carbon. Symbols 31, 32, 41, 42, and 43 in FIG. 4 are the same as those in FIGS.

図４に示したように、第１のカーボン３１の表面は陽イオン交換樹脂３２によって被覆されている。陽イオン交換樹脂３２は、親水性領域（プロトン伝導経路）４１と疎水性領域４２とから構成される。親水性領域（プロトン伝導経路）４１と第１のカーボン３１の表面との接面に触媒金属４３が選択的に担持されている。 As shown in FIG. 4, the surface of the first carbon 31 is covered with a cation exchange resin 32. The cation exchange resin 32 includes a hydrophilic region (proton conduction path) 41 and a hydrophobic region 42. A catalytic metal 43 is selectively supported on the contact surface between the hydrophilic region (proton conduction path) 41 and the surface of the first carbon 31.

本発明の燃料電池用電極に備えた導電性のＢ層は、カーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂とからなる。導電性のＢ層１３の内部構造を模式的に図５に示す。図５において記号１３と１６は図２と同じ物を示し、５１は第２のカーボン、５２はイオン交換基をもたないフッ素樹脂、５３は空隙である。 The conductive B layer provided in the fuel cell electrode of the present invention comprises carbon and a fluororesin having no ion exchange group . The internal structure of the conductive B layer 13 is schematically shown in FIG. In FIG. 5, symbols 13 and 16 represent the same as in FIG. 2, 51 is the second carbon, 52 is a fluororesin having no ion exchange group , and 53 is a void.

Ｂ層１３に含まれる混合物Ｂでは、第２のカーボン５１がイオン交換基をもたないフッ素樹脂５２によって結着されている。そして第２のカーボン５１の集合物間に空隙５３が形成されている。第２のカーボン５１には、電子伝導性が高いカーボンブラックやアセチレンブラックなどの粉末、あるいは電子伝導性のカーボン繊維などを用いることができる。 In the mixture B contained in the B layer 13, the second carbon 51 is bound by a fluororesin 52 having no ion exchange group . A gap 53 is formed between the aggregates of the second carbons 51. As the second carbon 51, powders such as carbon black and acetylene black having high electron conductivity, or electron conductive carbon fibers can be used.

一方、イオン交換基をもたないフッ素樹脂５２は、化学的に安定性が高いので、燃料電池の電極近傍での使用に適している。イオン交換基をもたないフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。あるいは、ポリヘキサフロロプロピレンイレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフロロプロピレンイレンとの共重合体、さらに、前述のイオン交換基をもたないフッ素樹脂の混合物を用いることができる。さらに、空隙５３の大きさや占有率は、造孔剤などを用いる方法などによって制御することができる。 On the other hand, the fluororesin 52 having no ion exchange group is suitable for use in the vicinity of the electrode of the fuel cell because it has high chemical stability. As the fluororesin having no ion exchange group , for example, polytetrafluoroethylene is preferably used. Alternatively, polyhexafluoropropylene ylene, polyvinylidene fluoride, a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene ylene, and a mixture of the aforementioned fluororesins having no ion exchange group can be used. Further, the size and occupancy ratio of the voids 53 can be controlled by a method using a pore forming agent or the like.

本発明の燃料電池用電極に備えた混在層であるＣ層は、混合物Ａおよび混合物Ｂを含有する。このＣ層の内部構造の模式図を図６に示す。図６において記号１４、３１、３２、５１、５２、５３は、図２、図３、図５と同じものを示す。 The C layer which is a mixed layer provided in the fuel cell electrode of the present invention contains the mixture A and the mixture B. A schematic diagram of the internal structure of the C layer is shown in FIG. In FIG. 6, symbols 14, 31, 32, 51, 52, and 53 are the same as those shown in FIGS.

Ｃ層１４では、第２のカーボン５１がイオン交換基をもたないフッ素樹脂５２によって結着され、第２のカーボン５１の集合物間に空隙５３が形成される。空隙５３には、陽イオン交換樹脂３２で被覆された第１のカーボン３１が存在する部分と空隙として残される部分とが形成される。第１のカーボン３１の表面には、図６では示していないが、触媒金属の微細粒子が、陽イオン交換樹脂３２の親水性領域（プロトン伝導経路）とカーボンの表面との接面に担持されている。さらに、陽イオン交換樹脂３２で被覆された第１のカーボン３１の集合物には、細孔３３が形成される。 In the C layer 14, the second carbon 51 is bound by the fluororesin 52 having no ion exchange group, and a void 53 is formed between the aggregates of the second carbon 51. In the gap 53, a part where the first carbon 31 covered with the cation exchange resin 32 is present and a part left as a gap are formed. Although not shown in FIG. 6, fine particles of catalytic metal are supported on the surface of the first carbon 31 on the contact surface between the hydrophilic region (proton conduction path) of the cation exchange resin 32 and the surface of the carbon. ing. Furthermore, pores 33 are formed in the aggregate of the first carbon 31 covered with the cation exchange resin 32.

図６において、Ｃ層１４の「Ａ」と記載した面には、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持された第１の混合物（混合物Ａ）を含むＡ層１２が、「Ｂ」と記載した面には、第２のカーボン５１とイオン交換基をもたないフッ素樹脂５２とからなる第２の混合物（混合物Ｂ）を含み、撥水性と有孔性とを備える導電性のＢ層１３が、それぞれ配置される。Ｃ層１４の「Ａ」側には、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と第１のカーボンの表面との接面に担持された混合物Ａが相対的に多く含有される。一方、Ｃ層１４の「Ｂ」側には、第２のカーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂との混合物Ｂが相対的に多く含有される。 In FIG. 6, the surface of the C layer 14 labeled “A” has a first mixture (mixture) in which the catalytic metal is supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the surface of the first carbon. The A layer 12 containing A) includes a second mixture (mixture B) composed of the second carbon 51 and the fluororesin 52 having no ion-exchange groups on the surface described as “B”. Conductive B layers 13 having aqueous and porous properties are respectively disposed. The “A” side of the C layer 14 contains a relatively large amount of the mixture A in which the catalytic metal is supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the surface of the first carbon. On the other hand, the “B” side of the C layer 14 contains a relatively large amount of the mixture B of the second carbon and the fluororesin having no ion exchange group .

図６に示すように、イオン交換基をもたないフッ素樹脂５２によって結着された第２のカーボン５１の集合物間の空隙５３に、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持された混合物Ａが存在するので、このＣ層１４では、第２のカーボン５１、空隙５３、第１のカーボン３１、陽イオン交換樹脂３２および細孔３３が三次元的に分布する。第２のカーボン５１および第１のカーボン３１が電子の伝導経路を、陽イオン交換樹脂３２がプロトンの伝導経路を、空隙５３および細孔３３が反応物と水との移動経路を、それぞれ形成する。 As shown in FIG. 6, the catalyst metal is present in the gap 53 between the aggregates of the second carbon 51 bound by the fluororesin 52 having no ion exchange group, and the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon of the carbon. Since the mixture A supported on the surface in contact with the surface exists, in the C layer 14, the second carbon 51, the void 53, the first carbon 31, the cation exchange resin 32, and the pores 33 are three-dimensional. Distributed. The second carbon 51 and the first carbon 31 form an electron conduction path, the cation exchange resin 32 forms a proton conduction path, and the void 53 and the pore 33 form a movement path between the reactant and water, respectively. .

本発明の燃料電池用電極を備える固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜には、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレンジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂を用いることができる。さらに、固体高分子形燃料電池の導電性多孔質体には、カーボンペーパーあるいはカーボンフェルトなど電子伝導性があり、かつ多孔性の導電性多孔質体を用いることができる。 A cation exchange resin such as perfluorosulfonic acid resin or styrenedivinylbenzenesulfonic acid resin can be used for the polymer electrolyte membrane of the polymer electrolyte fuel cell comprising the fuel cell electrode of the present invention. Furthermore, the conductive porous body of the polymer electrolyte fuel cell may be an electroconductive and porous conductive porous body such as carbon paper or carbon felt.

本発明の燃料電池用電極は、第２のカーボンとイオン交換基をもたないフッ素樹脂とからなる混合物Ｂを含むＢ層（第２層）を形成する第一の工程と、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物ＡをＢ層に塗布する第二の工程と、混合物Ａおよび混合物Ｂに含まれる陽イオン交換樹脂の対イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第三の工程と、吸着した陽イオンを化学的に還元する第四の工程とを経て製作される。 A fuel cell electrode according to the present invention includes a first step of forming a B layer (second layer) containing a mixture B composed of a second carbon and a fluororesin having no ion exchange group, and a cation exchange resin. A second step of applying the mixture A containing carbon and carbon to the B layer, a third step of adsorbing the cation of the catalytic metal on the counter ion of the cation exchange resin contained in the mixture A and the mixture B, and adsorption And a fourth step of chemically reducing the cations.

第二の工程により、Ｂ層の一面に混合物Ａを含むＡ層を形成し、同時に、Ａ層とＢ層との間に、混合物Ａと混合物Ｂとを含むＣ層を形成する。また、第四の工程で、吸着した陽イオンを化学的に還元することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に触媒金属が担持することができる。 In the second step, the A layer containing the mixture A is formed on one surface of the B layer, and at the same time, the C layer containing the mixture A and the mixture B is formed between the A layer and the B layer. In the fourth step, the catalytic metal can be selectively supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface by chemically reducing the adsorbed cation.

第一の工程では、例えば、イオン交換基をもたないフッ素樹脂とカーボンブラックなどの炭素の粉末とを分散媒に加えたのちに混合することによって、ペースト状の分散物を調製する。このペースト状の分散物を基材に塗布した後、乾燥および焼成することによって、イオン交換基をもたないフッ素樹脂とカーボンを含むシート状の混合体を作製する。 In the first step, for example, a fluororesin having no ion exchange group and a carbon powder such as carbon black are added to a dispersion medium and then mixed to prepare a paste-like dispersion. After applying this paste-like dispersion to a substrate, it is dried and fired to produce a sheet-like mixture containing a fluororesin having no ion-exchange group and carbon.

イオン交換基をもたないフッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましいが、ポリヘキサフロロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフロロプロピレンとの共重合体、さらに、前述のイオン交換基をもたないフッ素樹脂の混合物を用いることができる。また、イオン交換基をもたないフッ素樹脂の粉末あるいはディスパージョンを用いることができる。 Polytetrafluoroethylene is preferably used for the fluororesin having no ion exchange group, but polyhexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride, a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and the aforementioned Mixtures of fluororesins that do not have ion exchange groups can be used. Also, a fluororesin powder or dispersion having no ion exchange group can be used.

ペースト状の分散物を塗布する基材には、高分子シートあるいは金属箔を用いることができる。分散媒には、少量の界面活性剤を添加した水を用いることができる。さらにイオン交換基をもたないフッ素樹脂、カーボンおよび分散媒の混合物に、増粘剤を添加することによって、塗布性に優れるペースト状の混合物が得られる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系の化合物を用いることができる。ペースト状の混合物を３５０℃以上の温度で焼成することによって、増粘剤あるいは界面活性剤を除去することができ、その結果、導電性のＢ層に空隙が形成される。 A polymer sheet or a metal foil can be used for the substrate on which the paste-like dispersion is applied. As the dispersion medium, water to which a small amount of a surfactant is added can be used. Further, by adding a thickener to a mixture of fluororesin, carbon and dispersion medium having no ion exchange group, a paste-like mixture having excellent coating properties can be obtained. As the thickener, for example, a cellulose compound such as carboxymethylcellulose can be used. By baking the paste-like mixture at a temperature of 350 ° C. or higher, the thickener or the surfactant can be removed, and as a result, voids are formed in the conductive B layer.

第二の工程では、例えば、陽イオン交換樹脂の溶液にカーボンブラックなどの炭素の粉末を加えたのちに混合することによって、ペースト状の混合物Ａを調製する。この混合物Ａを、基材に形成した導電性のＢ層に塗布した後に乾燥することによって、導電性のＢ層の上に陽イオン交換樹脂と第１のカーボンを含むシート状の混合物Ａを含むＡ層が形成される。このとき、塗布された混合物Ａの一部は、導電性のＢ層の空隙に含浸される。 In the second step, for example, a paste-like mixture A is prepared by adding a carbon powder such as carbon black to a solution of a cation exchange resin and then mixing them. The mixture A is applied to the conductive B layer formed on the substrate and then dried, thereby including the sheet-like mixture A containing the cation exchange resin and the first carbon on the conductive B layer. A layer is formed. At this time, a part of the applied mixture A is impregnated in the voids of the conductive B layer.

混合物Ａが含浸されたＢ層の部分には、イオン交換基をもたないフッ素樹脂で結着された第２のカーボンと陽イオン交換樹脂で被覆された第１のカーボンとが存在する。混合物Ａは、含浸によって導電性のＢ層の裏面に到達できないので、Ｂ層とＡ層との間に、イオン交換基をもたないフッ素樹脂で結着された第２のカーボンと陽イオン交換樹脂で被覆された第１のカーボンとが存在する混在したＣ層が形成される。このようにして、基材上に、導電性のＢ層、混合物Ａと混合物Ｂとを含むＣ層およびＡ層からなる、３層構造の、本発明の燃料電池用電極の前駆体が形成される。 In the part of the B layer impregnated with the mixture A, the second carbon bound with the fluororesin having no ion exchange group and the first carbon coated with the cation exchange resin are present. Since the mixture A cannot reach the back surface of the conductive B layer by impregnation, the second carbon bonded with a fluororesin having no ion exchange group between the B layer and the A layer is subjected to cation exchange. A mixed C layer in which the first carbon coated with the resin is present is formed. Thus, the precursor of the fuel cell electrode of the present invention having a three-layer structure comprising the conductive B layer, the C layer containing the mixture A and the mixture B, and the A layer is formed on the base material. The

本発明の製作工程では、陽イオン交換樹脂として、プロトン伝導性を有する樹脂、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸型あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いることができる。その樹脂を溶解する溶媒には、水とアルコールとが任意の割合で混合したものを用いることができる。混合物Ａの粘度は、陽イオン交換樹脂溶液の溶媒量に応じて変化する。したがって、陽イオン交換樹脂溶液の濃度を選択することによって、種々の粘度を有する混合物Ａを調製することができる。 In the production process of the present invention, as the cation exchange resin, a proton conductive resin such as perfluorocarbon sulfonic acid type or styrene-divinylbenzene sulfonic acid type cation exchange resin can be used. As a solvent for dissolving the resin, a mixture of water and alcohol in an arbitrary ratio can be used. The viscosity of the mixture A varies depending on the amount of solvent in the cation exchange resin solution. Therefore, a mixture A having various viscosities can be prepared by selecting the concentration of the cation exchange resin solution.

例えば、陽イオン交換樹脂溶液の濃度が高い場合には、混合物Ａの粘度が高くなる。さらに、粘度が低い混合物Ａから溶媒を除去することによって、粘度を増大することができる。逆に、混合物Ａの粘度が高い場合には、混合物Ａに水、アルコールあるいはアルコール水溶液などを添加することによって、粘度を低減することができる。 For example, when the concentration of the cation exchange resin solution is high, the viscosity of the mixture A becomes high. Furthermore, the viscosity can be increased by removing the solvent from the low viscosity mixture A. On the other hand, when the viscosity of the mixture A is high, the viscosity can be reduced by adding water, alcohol, an alcohol aqueous solution, or the like to the mixture A.

第三の工程では、まず、触媒金属となる金属元素が含まれる化合物を水またはアルコールを含む水に溶解した溶液を調製する。この溶液は、触媒金属となる陽イオンを含有する。つぎに、この溶液に、第二の工程で製作した本発明の燃料電池用電極の前駆体を浸漬し、前駆体に含まれる陽イオン交換樹脂に、触媒金属の陽イオンを吸着させる。この吸着は、陽イオン交換樹脂の対イオンと、触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によるものである。そのとき、イオン交換させる陽イオンを二種類以上用いることによって、その前駆体に二種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着することができる。 In the third step, first, a solution is prepared by dissolving a compound containing a metal element serving as a catalyst metal in water or water containing alcohol. This solution contains a cation that becomes a catalytic metal. Next, the precursor of the fuel cell electrode of the present invention produced in the second step is immersed in this solution, and the cation of the catalytic metal is adsorbed on the cation exchange resin contained in the precursor. This adsorption is due to an ion exchange reaction between the counter ion of the cation exchange resin and the cation of the catalytic metal. At that time, by using two or more types of cations to be ion-exchanged, two or more types of catalytic metal cations can be adsorbed to the precursor.

触媒金属の陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するものが好ましい。そのような吸着特性を持つ触媒金属となる陽イオンとして、白金族金属を含む陽イオン、あるいは白金族金属の錯イオンを用いることができる。例えば、錯イオンとして、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋や［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６］^４＋などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］_２＋や［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^３＋が好ましい。さらに、アンミン錯体イオンの他にも、硝酸基あるいはニトロソ基を配位した白金族金属の錯イオンを用いることができる。 The cation of the catalytic metal is difficult to adsorb on the exposed carbon surface without being coated with the cation exchange resin, and enters the proton conduction path of the cation exchange resin by an ion exchange reaction with the counter ion of the cation exchange resin. Those that preferentially adsorb are preferred. As a cation serving as a catalyst metal having such adsorption characteristics, a cation containing a platinum group metal or a complex ion of a platinum group metal can be used. For example, as a complex ion, platinum ammine complex ion which can be expressed as [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ or [Pt (NH ₃ ) ₆ ] ⁴⁺ , or [Ru (NH ₃ ) ₆ ] ₂₊ or [Ru (NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ is preferred. In addition to the ammine complex ion, a platinum group metal complex ion coordinated with a nitrate group or a nitroso group can be used.

第四の工程では、燃料電池用電極の前駆体に含まれる陽イオンを化学的に還元する。この第四の工程は、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法を用いることが好ましく、特に、水素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。ここで、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。 In the fourth step, cations contained in the precursor of the fuel cell electrode are chemically reduced. In this fourth step, it is preferable to use a chemical reduction method using a reducing agent suitable for mass production. In particular, a gas phase reduction method using hydrogen gas or a gas containing hydrogen or an inert gas containing hydrazine is used. A method of phase reduction is preferred. Here, the gas containing hydrogen gas is preferably a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, and preferably contains 10 vol% or more of hydrogen gas.

この第四の工程において、カーボンが白金族金属の陽イオンの還元反応に対して触媒としての活性を有するので、２００℃以下の温度でも、陽イオン交換樹脂に含まれるその陽イオンを還元することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜中に吸着した白金アンミン錯イオン［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋の水素による還元温度は約３００℃で（境哲男、大阪工業技術試験所季報、３６、１０（１９８５））あるが、交換基を修飾したカーボン粒子（ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、ＶuｌｃａｎＸＣ−７２、ＢｌａｃｋＰｅａｌ２０００等）の表面に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋のそれは、１８０℃であることが報告されている（Ｋ．Ａｍｉｎｅ、Ｍ．Ｍｉｚｕｈａｔａ、Ｋ．Ｏｇｕｒｏ、Ｈ．Ｔａｋｅｎａｋａ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．、９１、４４５１（１９９５））。この活性によって、カーボンの表面近傍の陽イオンが優先的に触媒金属まで還元されて、そのカーボンの表面に触媒金属が生成する。その触媒金属は、陽イオンの還元反応に対して触媒としての活性を有するので、陽イオン交換樹脂中の陽イオンが次々に触媒金属まで還元される。この第四の工程では、還元剤の種類、還元剤濃度、還元圧力、還元時間、還元温度を適時調整することによって、カーボンの表面に生成する触媒金属の粒径や表面性状を制御することができる。 In this fourth step, carbon has activity as a catalyst for the reduction reaction of the cation of the platinum group metal, so that the cation contained in the cation exchange resin can be reduced even at a temperature of 200 ° C. or lower. Can do. For example, the reduction temperature of platinum ammine complex ion [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ adsorbed in a perfluorocarbon sulfonic acid type cation exchange resin membrane with hydrogen is about 300 ° C. (Tetsuo Sakai, Osaka Industrial Technology Laboratory quarterly report, 36, 10 (1985)), but that of [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ adsorbed on the surface of carbon particles (Denka Black, Vulcan XC-72, Black Peal 2000, etc.) modified with an exchange group is 180 ° C. (K. Amine, M. Mizuhata, K. Oguro, H. Takenaka, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 , 4451 (1995)). Due to this activity, cations near the surface of the carbon are preferentially reduced to the catalytic metal, and a catalytic metal is generated on the surface of the carbon. Since the catalytic metal has a catalytic activity for the cation reduction reaction, the cations in the cation exchange resin are successively reduced to the catalytic metal. In this fourth step, the particle size and surface properties of the catalytic metal produced on the carbon surface can be controlled by adjusting the type of reducing agent, reducing agent concentration, reducing pressure, reducing time, and reducing temperature in a timely manner. it can.

前述の第一の工程から第四の工程の一例をつぎに説明する。まず、第２のカーボンとしてＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（キャボット社製）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社社製）とをブレンダーを用いて混合した。その混合物に適量の脱イオン水を加えた後、混合物がペースト状になるまで攪拌器を用いて攪拌した。 An example of the first to fourth steps will be described next. First, Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Corporation) as the second carbon and carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as the thickener were mixed using a blender. An appropriate amount of deionized water was added to the mixture, and the mixture was stirred using a stirrer until the mixture became a paste.

つぎに、この混合物に適量のポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（固形分６０ｍａｓｓ％）を攪拌しながら徐々に添加した後、十分に混合した。つづいて、塗工機を用いて、その混合物をチタン箔に塗布した後、室温で乾燥した。さらに、その塗布物を窒素雰囲気下、３８０℃の条件で焼成することによって、本発明の燃料電池用電極を構成する導電性のＢ層を得た。 Next, an appropriate amount of polytetrafluoroethylene dispersion (solid content: 60 mass%) was gradually added to the mixture with stirring, and then mixed well. Subsequently, the mixture was applied to titanium foil using a coating machine, and then dried at room temperature. Furthermore, the electroconductive B layer which comprises the electrode for fuel cells of this invention was obtained by baking the coating material on 380 degreeC conditions in nitrogen atmosphere.

その一方で、第１のカーボンとしてＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（キャボット社製）と陽イオン交換樹脂溶液としてＮａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、５ｍａｓｓ％溶液）とからなる混合物を調製した。つぎに、塗工機を用いて、その混合物を本発明の燃料電池用電極を構成する導電性のＢ層に塗布した後、室温で乾燥した。このようにして、チタン箔上に、本発明の燃料電池用電極の前駆体を形成した。 On the other hand, a mixture composed of Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot) as the first carbon and a Nafion solution (manufactured by Aldrich, 5 mass% solution) as the cation exchange resin solution was prepared. Next, the mixture was applied to the conductive B layer constituting the fuel cell electrode of the present invention using a coating machine, and then dried at room temperature. Thus, the precursor of the electrode for fuel cells of this invention was formed on titanium foil.

つづいて、触媒金属となる化合物として［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２の水溶液を調製した後、この水溶液に前駆体を浸漬し、陽イオン交換樹脂の対イオン（Ｈ^＋）と［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋とのイオン交換反応により、触媒金属となる陽イオンを陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着した。その後、陽イオンを吸着した前駆体を水洗することによって、余剰の［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を除去した後乾燥した。最後に、この前駆体を１８０℃の水素ガス雰囲気中で還元することによって、触媒金属としての白金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に形成した本発明の燃料電池用電極を得た。 Subsequently, after preparing an aqueous solution of [Pt (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ as a compound that becomes a catalyst metal, the precursor is immersed in this aqueous solution, and the counter ion (H ⁺ ) and [Pt ( A cation serving as a catalyst metal was adsorbed on the proton conduction path of the cation exchange resin by an ion exchange reaction with NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ . Thereafter, the precursor adsorbing the cation was washed with water to remove excess [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ and then dried. Finally, by reducing the precursor in a hydrogen gas atmosphere at 180 ° C., platinum as a catalytic metal is selectively formed on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface. The fuel cell electrode was obtained.

本発明の燃料電池用電極は、電極の触媒金属が担持された側が高分子電解質膜に接触するように配置することによって、燃料電池に適用される。例えば、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、本発明の燃料電池用電極に備わる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が選択的に担持された側が接合される。 The fuel cell electrode of the present invention is applied to a fuel cell by disposing the electrode on the side on which the catalyst metal is supported so as to contact the polymer electrolyte membrane. For example, at least one surface of the polymer electrolyte membrane is bonded to the side where the catalytic metal is selectively supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin provided in the fuel cell electrode of the present invention and the carbon surface. Is done.

高分子電解質膜には、プロトン伝導性を有する陽イオン交換樹脂膜を用いることができ、たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンカルボン酸樹脂などのプロトン伝導性の陽イオン交換樹脂を用いることができる。 As the polymer electrolyte membrane, a cation exchange resin membrane having proton conductivity can be used. For example, perfluorocarbon sulfonic acid resin, styrene-vinylbenzenesulfonic acid resin, perfluorocarboncarboxylic acid resin, styrene-vinylbenzenecarboxylic acid A proton conductive cation exchange resin such as an acid resin can be used.

高分子電解質膜には、化学的な安定性とプロトン伝導性とが高いパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなるものを用いることが好ましい。たとえば、高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン膜を用いることができる。 It is preferable to use a polymer electrolyte membrane made of a perfluorocarbon sulfonic acid resin having high chemical stability and proton conductivity. For example, a DuPont Nafion membrane can be used as the polymer electrolyte membrane.

本発明の燃料電池用電極と高分子電解質膜との接合は、加熱圧着することによりおこなうことができる。加熱温度は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度の近傍であることが好ましく、ナフィオン膜の場合では１２５℃から１３５℃であることがこの好ましい。しかしながら、水の液体である０℃以上であれば、加圧することによって、本発明の燃料電池用電極と高分子電解質膜とを接合することができる。接合には、平プレス機あるいはロールプレス機を用いることができる。 The fuel cell electrode of the present invention and the polymer electrolyte membrane can be joined by thermocompression bonding. The heating temperature is preferably in the vicinity of the glass transition temperature of the cation exchange resin, and in the case of a Nafion membrane, it is preferably 125 ° C. to 135 ° C. However, if it is 0 degreeC or more which is the liquid of water, the electrode for fuel cells of this invention and a polymer electrolyte membrane can be joined by pressurizing. A flat press or a roll press can be used for joining.

最後に、本発明の燃料電池用電極が高分子電解質膜に接合されたのちに、電極の基材であったチタン箔を取り除くことによって、本発明の燃料電池用電極を備える膜／電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。そのＭＥＡを反応ガス用流路が加工されたセパレータで挟持することによって、本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池が構成される。 Finally, after the fuel cell electrode of the present invention is bonded to the polymer electrolyte membrane, the membrane / electrode assembly provided with the fuel cell electrode of the present invention is removed by removing the titanium foil that was the base material of the electrode. (MEA) is obtained. By sandwiching the MEA with a separator in which the reaction gas flow path is processed, a fuel cell including the fuel cell electrode of the present invention is formed.

本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池の特性は、従来の電極を備える場合よりも優れることが研究の結果から明らかになった。本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池の特性は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が選択的に担持された電極のみを備える燃料電池よりも優れることが研究の結果から明らかになった。 From the research results, it has been clarified that the characteristics of the fuel cell including the fuel cell electrode of the present invention are superior to those of the conventional case including the electrode. The characteristics of the fuel cell comprising the fuel cell electrode of the present invention are superior to those of a fuel cell comprising only an electrode in which a catalytic metal is selectively supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface. This is clear from the results of the study.

本発明の燃料電池用電極では、Ａ層とＣ層とＢ層の三層が積層された構造を備える。導電性のＢ層は、適度な有孔性と撥水性とを有するので、その孔に適量の水分を保持することができることに加えて、適度な撥水性を備えることにより、その孔が水の滞留によって閉塞されることがない。したがって、そのＢ層によって、Ａ層の乾燥の抑制と、Ａ層への反応ガスの円滑な供給とが実現される。さらに、Ｂ層によって、Ａ層の表面に反応物質が、直接、接触することを防止できるので、乾燥した反応ガスが供給された場合でも、Ａ層の過度な乾燥を抑制することができる。 The fuel cell electrode of the present invention has a structure in which three layers of an A layer, a C layer, and a B layer are laminated. Since the conductive B layer has appropriate porosity and water repellency, in addition to being able to hold an appropriate amount of moisture in the hole, the hole can be made to have water by providing appropriate water repellency. It will not be blocked by retention. Therefore, suppression of drying of the A layer and smooth supply of the reaction gas to the A layer are realized by the B layer. Furthermore, since the reactive material can be prevented from coming into direct contact with the surface of the A layer by the B layer, excessive drying of the A layer can be suppressed even when a dry reaction gas is supplied.

加えて、Ｃ層では、イオン交換基をもたないフッ素樹脂で結着されたカーボン同士の空隙の一部分に、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が選択的に担持された混合物Ａを備えるので、燃料電池おける電気化学的な反応に対して活性が高い触媒金属が、三次元的に付与される。この触媒金属の近傍は、イオン交換基をもたないフッ素樹脂とカーボンとの混合物Ｂによって水分量が好適な状態に保たれるとともに、その触媒に十分な反応物質が供給される。したがって、本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池は、白金の使用量が著しく低減されたにもかかわらず、優れた特性を有することができるものと考えられる。 In addition, in the C layer, a catalytic metal is selected for the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the surface of the carbon in a part of the gap between the carbons bound by the fluororesin having no ion exchange group. The catalytic metal having a high activity for the electrochemical reaction in the fuel cell is provided three-dimensionally. In the vicinity of the catalyst metal, the moisture content is maintained in a suitable state by the mixture B of the fluororesin and carbon having no ion exchange group, and sufficient reactants are supplied to the catalyst. Therefore, it is considered that the fuel cell including the fuel cell electrode of the present invention can have excellent characteristics even though the amount of platinum used is remarkably reduced.

つぎに、従来の電極における白金の利用率低下の理由を説明する。従来の電極における、陽イオン交換樹脂と触媒金属を担持したカーボンの表面との界面の模式図を図７に示す。図７において、３１はカーボン、３２は陽イオン交換樹脂、４１は親水性領域（プロトン伝導経路）、４２は疎水性領域、４３および７１は触媒金属、７２は触媒金属粒子が存在しない領域である。 Next, the reason for the decrease in the utilization rate of platinum in the conventional electrode will be described. FIG. 7 shows a schematic diagram of the interface between the cation exchange resin and the surface of carbon carrying the catalyst metal in the conventional electrode. In FIG. 7, 31 is carbon, 32 is a cation exchange resin, 41 is a hydrophilic region (proton conduction path), 42 is a hydrophobic region, 43 and 71 are catalytic metals, and 72 is a region where no catalytic metal particles are present. .

ところで、パーフルオロスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂は、Ｈ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１８８０、（１９８１））および小久見等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５））で報告されているように、主鎖が集合した疎水性領域と側鎖が集合した親水性領域とにミクロ相分離した構造であることが知られている。疎水性領域は、ポリテトラフルオロエチレンに類似の構造であるので、反応物および水の透過は著しく少ない。一方、親水性領域では、側鎖の先端に結合しているイオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスターに水が取り込まれることによって、対イオンが移動可能な状態になる。つまり、水、プロトンおよび反応物（水素または酸素）は、親水性領域を移動することができる。 By the way, cation exchange resins such as perfluorosulfonic acid resin are H.264. L. As reported by Yeager et al. (J. Electrochem. Soc., 128 , 1880, (1981)) and Okumi et al. (J. Electrochem. Soc., 132 , 2601 (1985)), the hydrophobicity of the assembled main chain It is known that the structure is microphase-separated into a hydrophilic region and a hydrophilic region in which side chains are assembled. Since the hydrophobic region is a structure similar to polytetrafluoroethylene, there is significantly less permeation of reactants and water. On the other hand, in the hydrophilic region, the ion exchange group bonded to the tip of the side chain forms a cluster, and water is taken into the cluster, so that the counter ion can move. That is, water, protons and reactants (hydrogen or oxygen) can move through the hydrophilic region.

図７に示したように、カーボン３１の表面は、陽イオン交換樹脂３２によって被覆されている。陽イオン交換樹脂３２は、親水性領域（プロトン伝導経路）４１と疎水性領域４２とから構成される。カーボン３１の表面と陽イオン交換樹脂３２との界面には、触媒金属４３と７１とがランダムに担持されている。 As shown in FIG. 7, the surface of the carbon 31 is covered with a cation exchange resin 32. The cation exchange resin 32 includes a hydrophilic region (proton conduction path) 41 and a hydrophobic region 42. At the interface between the surface of the carbon 31 and the cation exchange resin 32, catalyst metals 43 and 71 are randomly supported.

図７で●で示した触媒金属粒子４３は、カーボン３１の表面と親水性領域（プロトン伝導経路）４１との接面に存在するので、反応界面を形成することができ、電気化学反応に対して活性である。一方、触媒金属７１は、カーボン３１の表面と疎水性領域４２との接面に存在するので、反応物およびプロトンの供給がおこらないので、電気化学反応に対して不活性である。したがって、触媒金属７１が存在する従来の電極は、触媒金属の利用率が低いものである。 Since the catalytic metal particles 43 indicated by ● in FIG. 7 exist on the contact surface between the surface of the carbon 31 and the hydrophilic region (proton conduction path) 41, a reaction interface can be formed, and the electrochemical reaction can be prevented. Active. On the other hand, since the catalyst metal 71 exists on the contact surface between the surface of the carbon 31 and the hydrophobic region 42, the reactant and proton are not supplied, so that the catalyst metal 71 is inert to the electrochemical reaction. Therefore, the conventional electrode in which the catalyst metal 71 exists has a low utilization rate of the catalyst metal.

さらに、従来の電極では、カーボン３１の表面と親水性領域（プロトン伝導経路）４１との界面に、触媒金属粒子が存在しない領域７２が部分的に形成される。この領域７２には反応界面が形成されないので、この領域７２が存在することによって、従来の電極の電気化学的な活性が低下するのである。 Further, in the conventional electrode, a region 72 where no catalytic metal particles exist is partially formed at the interface between the surface of the carbon 31 and the hydrophilic region (proton conduction path) 41. Since no reaction interface is formed in this region 72, the presence of this region 72 reduces the electrochemical activity of the conventional electrode.

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。 The present invention will be described below with reference to preferred embodiments.

［実施例１］
本発明の燃料電池用電極を備える固体高分子形燃料電池を以下の方法で製作した。まず、本発明の燃料電池用電極を構成する導電性のＢ層をつぎの手順で製作した。第２のカーボンとしての８ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（キャボット社製）と増粘剤としての３ｇのカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社社製）とをブレンダーを用いて混合した。この混合物に脱イオン水１４０ｇを加えたのちに、二軸回転式攪拌装置を用いて５分間攪拌した。つぎに、羽式攪拌器で攪拌しながら、この混合物にポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（固形分６０ｍａｓｓ％）３ｇを徐々に添加したのちに、５分間攪拌した。つづいて、隙間が２５０μｍのアプリケータを用いて、この混合物をチタン箔（厚み５０μｍ）に塗布したのちに、室温で乾燥して、塗布物を得た。さらに、窒素雰囲気炉を用いて、この塗布物を３８０℃で３０分間焼成することによって、厚みが２５μｍである本発明の燃料電池用電極を構成する導電性のＢ層を得た。 [Example 1]
A polymer electrolyte fuel cell having the fuel cell electrode of the present invention was produced by the following method. First, the conductive B layer constituting the fuel cell electrode of the present invention was manufactured by the following procedure. 8 g of Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot) as the second carbon and 3 g of carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as the thickener were mixed using a blender. After adding 140 g of deionized water to this mixture, the mixture was stirred for 5 minutes using a biaxial rotating stirrer. Next, 3 g of polytetrafluoroethylene dispersion (solid content: 60 mass%) was gradually added to this mixture while stirring with a wing stirrer, and then stirred for 5 minutes. Subsequently, this mixture was applied to a titanium foil (thickness 50 μm) using an applicator having a gap of 250 μm, and then dried at room temperature to obtain a coated product. Further, this coated material was baked at 380 ° C. for 30 minutes using a nitrogen atmosphere furnace to obtain a conductive B layer constituting the fuel cell electrode of the present invention having a thickness of 25 μm.

本発明の燃料電池用電極の前駆体をつぎの手順で製作した。まず、陽イオン交換樹脂の溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｍａｓｓ％溶液）８０ｇを容器に採取した。その溶液に、第１のカーボンとしてＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（キャボット社社製）を６ｇ添加した後、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調製した。つぎに、この容器を５０℃の恒温水槽に設置し、羽式攪拌器で分散物を攪拌した。このとき、分散物の溶媒が蒸発するので、分散物は濃縮される。この濃縮によって、分散物の重量に対する固形分重量（カーボンと陽イオン交換樹脂の固形分との和）を１４ｍａｓｓ％に調整した。つづいて、隙間が２５０μｍのアプリケータを用いて、この分散物をチタン箔上に形成された導電性のＢ層に塗布したのちに、室温で乾燥することによって、本発明の燃料電池用電極の前駆体を作製した。この前駆体の厚みは約５０μｍ（チタン箔の厚みを除く）であった。 A fuel cell electrode precursor according to the present invention was manufactured by the following procedure. First, 80 g of a cation exchange resin solution (manufactured by Aldrich, Nafion 5 mass% solution) was collected in a container. 6 g of Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Corporation) was added to the solution as a first carbon, and then a dispersion was prepared by stirring for 1 hour while irradiating ultrasonic waves using a wing stirrer. Next, this container was placed in a constant temperature water bath at 50 ° C., and the dispersion was stirred with a wing stirrer. At this time, since the solvent of the dispersion evaporates, the dispersion is concentrated. By this concentration, the solid content weight (the sum of carbon and the solid content of the cation exchange resin) with respect to the weight of the dispersion was adjusted to 14 mass%. Subsequently, this dispersion was applied to the conductive B layer formed on the titanium foil using an applicator having a gap of 250 μm, and then dried at room temperature, whereby the fuel cell electrode of the present invention was formed. A precursor was prepared. The thickness of this precursor was about 50 μm (excluding the thickness of the titanium foil).

本発明の燃料電池用電極を次の手順で製作した。まず、５０ｍｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液を調製した。この水溶液に本発明の燃料電池用電極の前駆体を６時間以上浸漬することによって、前駆体中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を吸着させた。そのあと、前駆体を脱イオン水で充分洗浄したのちに、乾燥した。つづいて、前駆体を還元器に設置したのちに、１気圧の水素を充填した。還元器を１８０℃に昇温した状態で１２時間保持することによって、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持された本発明の燃料電池用電極を得た。さらに、還元器を室温にクールダウンしたのちに、電極を取り出した。最後に、電極を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に１時間浸漬することによって水素還元で還元されなかった［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を溶出したのちに、電極を脱イオン水で十分に洗浄した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０５ｍｇ/ｃｍ^２担持されていた。その電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものを固体高分子形燃料電池に適用した。 The fuel cell electrode of the present invention was manufactured by the following procedure. First, a 50 mmol / l concentration [Pt (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ aqueous solution was prepared. [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ was adsorbed on the proton conduction path of the cation exchange resin in the precursor by immersing the precursor of the fuel cell electrode of the present invention in this aqueous solution for 6 hours or more. Thereafter, the precursor was thoroughly washed with deionized water and then dried. Subsequently, after the precursor was placed in the reducer, it was charged with 1 atmosphere of hydrogen. By holding the reducing device at 180 ° C. for 12 hours, the fuel cell electrode of the present invention in which the catalytic metal is supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface is obtained. It was. Further, the cooler was cooled down to room temperature, and then the electrode was taken out. Finally, after eluting [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ that was not reduced by hydrogen reduction by immersing the electrode in 0.5 mol / l sulfuric acid for 1 hour, the electrode was thoroughly washed with deionized water. did. This electrode supported 0.05 mg / cm ² of platinum as a catalyst metal. The electrode cut into a size of 5 cm × 5 cm was applied to a polymer electrolyte fuel cell.

本発明の燃料電池用電極と高分子電解質膜との接合体を、つぎの手順で製作した。まず、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で１時間煮沸したのちに、その膜に脱イオン水で５回の洗浄および１時間煮沸を施した。つづいて、高分子電解質膜のそれぞれの面に、本発明の燃料電池用電極を配した後、加熱圧着（１３５℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２）することによって、高分子電解質膜と電極とを一体に接合した。そのあと、接合体からチタン箔を剥がし取った。このようにして、本発明の燃料電池用電極を備える膜／電極接合体を得た。その膜／電極接合体のそれぞれの面に、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパーを配したのちに、一対のセパレータで挟持することにより、本発明の燃料電池用電極を備えた固体高分子形燃料電池（以後、この燃料電池を「本発明の燃料電池」とする）を製作した。 A joined body of the fuel cell electrode of the present invention and the polymer electrolyte membrane was produced by the following procedure. First, after boiling a polymer electrolyte membrane (manufactured by DuPont, Nafion 115 membrane, film thickness of about 120 μm) with 0.5 mol / l sulfuric acid for 1 hour, the membrane was washed 5 times with deionized water and 1 hour. Boiled. Subsequently, after the fuel cell electrode of the present invention is arranged on each surface of the polymer electrolyte membrane, the polymer electrolyte membrane and the electrode are integrated by thermocompression bonding (135 ° C., 50 kg / cm ² ). Joined. Thereafter, the titanium foil was peeled off from the joined body. In this way, a membrane / electrode assembly provided with the fuel cell electrode of the present invention was obtained. A conductive porous carbon paper imparted with water repellency was disposed on each surface of the membrane / electrode assembly, and then sandwiched between a pair of separators to provide the fuel cell electrode of the present invention. A polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as “the fuel cell of the present invention”) was produced.

［比較例１］
比較のため、従来の電極を備える燃料電池を、つぎに示す方法で製作した。まず、陽イオン交換樹脂の溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｍａｓｓ％溶液）８０ｇを容器に採取した。この溶液に、白金が５０ｍａｓｓ％担持されたカーボン触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）を１４ｇ添加したのちに、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調製した。つぎに、この容器を５０℃の恒温水槽に設置したのちに、羽式攪拌器でさらに分散物を攪拌した。このとき、分散物の溶媒が蒸発するので、分散物は濃縮される。この濃縮によって、分散物の重量に対する固形分重量（カーボンと陽イオン交換樹脂の固形分との和）を１４ｍａｓｓ％に調整した。その分散物を、隙間が２００μｍのアプリケータを用いて、高分子（ＦＥＰ）フィルムに塗布したのちに、室温で乾燥することによって従来の電極を作製した。その電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断した。その電極の厚みは約２０μｍであり、白金の担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。つづいて、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で１時間煮沸したのちに、その膜を脱イオン水で５回洗浄してから１時間煮沸した。その高分子電解質膜のそれぞれの面に、従来の電極を配したのちに、加熱圧着（１３５℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２）することによって、高分子電解質膜と従来の電極とを一体に接合した。そのあと、この接合体から高分子（ＦＥＰ）フィルムを剥がし取った。このようにして、従来の電極を備える膜／電極接合体を得た。 [Comparative Example 1]
For comparison, a fuel cell having a conventional electrode was manufactured by the following method. First, 80 g of a cation exchange resin solution (manufactured by Aldrich, Nafion 5 mass% solution) was collected in a container. After adding 14 g of carbon catalyst (TEC10V50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) on which platinum is supported by 50 mass% to this solution, the dispersion was stirred by irradiating ultrasonic waves using a wing-type stirrer for 1 hour. Prepared. Next, after this container was placed in a constant temperature water bath at 50 ° C., the dispersion was further stirred with a wing stirrer. At this time, since the solvent of the dispersion evaporates, the dispersion is concentrated. By this concentration, the solid content weight (the sum of carbon and the solid content of the cation exchange resin) with respect to the weight of the dispersion was adjusted to 14 mass%. The dispersion was applied to a polymer (FEP) film using an applicator having a gap of 200 μm, and then dried at room temperature to prepare a conventional electrode. The electrode was cut into a size of 5 cm × 5 cm. The thickness of the electrode was about 20 μm, and the amount of platinum supported was 0.5 mg / cm ² . Subsequently, after boiling a polymer electrolyte membrane (manufactured by DuPont, Nafion 115 membrane, film thickness of about 120 μm) with 0.5 mol / l sulfuric acid for 1 hour, the membrane was washed 5 times with deionized water. Boiled for 1 hour. A conventional electrode was disposed on each surface of the polymer electrolyte membrane, and then the polymer electrolyte membrane and the conventional electrode were integrally joined by thermocompression bonding (135 ° C., 50 kg / cm ² ). Thereafter, the polymer (FEP) film was peeled off from the joined body. Thus, the membrane / electrode assembly provided with the conventional electrode was obtained.

最後に、その膜／電極接合体のそれぞれの面に、撥水性を付与した導電性多孔質体であるカーボンペーパーを配したのちに一対のセパレータで挟持することによって、従来の電極を備える燃料電池（以後、この燃料電池を「比較例１の燃料電池」とする）を製作した。 Finally, a carbon cell, which is a conductive porous body imparted with water repellency, is disposed on each surface of the membrane / electrode assembly, and then sandwiched between a pair of separators, thereby providing a fuel cell having a conventional electrode (Hereinafter, this fuel cell is referred to as “fuel cell of Comparative Example 1”).

［比較例２］
比較のために、つぎに示す方法で、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された層のみを電極として備える固体高分子形燃料電池を製作した。まず、陽イオン交換樹脂の溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｍａｓｓ％溶液）８０ｇを容器に採取した。この溶液に、カーボンとしてＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（キャボット社社製）を６ｇ添加し、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調製した。この容器を５０℃の恒温水槽に設置したのちに、この分散物を羽式攪拌器で分散物を攪拌した。この時、分散物の溶媒が蒸発するので、分散物は濃縮される。この濃縮によって、分散物の重量に対する固形分重量（カーボンと陽イオン交換樹脂の固形分との和）を１４ｍａｓｓ％に調整した。その分散物を、隙間が２５０μｍのアプリケータを用いて、高分子シート（ＦＥＰ、５０μｍ厚、ダイキン工業製）に塗布したのち、室温で乾燥することによって、比較例２の燃料電池用電極の前駆体を作製した。この前駆体の厚みは約２０μｍであった。 [Comparative Example 2]
For comparison, a polymer electrolyte fuel cell having a catalyst metal as an electrode only with a layer in which the catalytic metal was supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface was manufactured by the following method. First, 80 g of a cation exchange resin solution (manufactured by Aldrich, Nafion 5 mass% solution) was collected in a container. To this solution, 6 g of Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot) was added as carbon, and a dispersion was prepared by stirring for 1 hour while irradiating ultrasonic waves using a wing stirrer. After this container was placed in a constant temperature water bath at 50 ° C., the dispersion was stirred with a wing-type stirrer. At this time, since the solvent of the dispersion evaporates, the dispersion is concentrated. By this concentration, the solid content weight (the sum of carbon and the solid content of the cation exchange resin) with respect to the weight of the dispersion was adjusted to 14 mass%. The dispersion was applied to a polymer sheet (FEP, 50 μm thickness, manufactured by Daikin Industries) using an applicator having a gap of 250 μm, and then dried at room temperature, whereby the precursor of the fuel cell electrode of Comparative Example 2 was obtained. The body was made. The thickness of this precursor was about 20 μm.

一方で、５０ｍｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液を調製した。この水溶液に比較例２の燃料電池用電極の前駆体を６時間以上浸漬することによって、前駆体中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を吸着させた。その後、前駆体を脱イオン水で充分洗浄したのちに、乾燥した。つづいて、前駆体を還元器に設置したのちに、１気圧の水素を充填した。還元器を１８０℃に昇温した状態で１２時間保持することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に触媒金属が担持された比較例２の燃料電池用電極を得た。その還元器を室温にクールダウンしたのちに、電極を取り出した。その電極を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に１時間浸漬することによって水素還元で還元されなかった［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋を溶出したのちに、この電極を脱イオン水で十分に洗浄した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０５ｍｇ/ｃｍ^２担持されていた。その電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものを燃料電池に適用した。 Meanwhile, an aqueous solution of [Pt (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ having a concentration of 50 mmol / l was prepared. By immersing the precursor of the fuel cell electrode of Comparative Example 2 in this aqueous solution for 6 hours or more, [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ was adsorbed on the proton conduction path of the cation exchange resin in the precursor. Thereafter, the precursor was sufficiently washed with deionized water and then dried. Subsequently, after the precursor was placed in the reducer, it was charged with 1 atmosphere of hydrogen. The fuel cell of Comparative Example 2 in which the catalytic metal is selectively supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface by holding the reducing device at 180 ° C. for 12 hours. An electrode was obtained. After the reducer had cooled down to room temperature, the electrode was removed. After eluting [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ that was not reduced by hydrogen reduction by immersing the electrode in 0.5 mol / l sulfuric acid for 1 hour, the electrode was thoroughly washed with deionized water. . This electrode supported 0.05 mg / cm ² of platinum as a catalyst metal. The electrode cut into a size of 5 cm × 5 cm was applied to a fuel cell.

最後に、実施例１と同様の手順で前処理を施した高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）のそれぞれの面に、比較例２の電極を配したのちに、加熱圧着（１３５℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２）することによって、高分子電解質膜と電極とを一体に接合した。その後、この接合体から高分子（ＦＥＰ）フィルムを剥がし取った。このようにして、比較例２の電極を備える膜／電極接合体を得た。この膜／電極接合体のそれぞれの面に、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパーを配したのちに一対のセパレータで挟持することによって、この電極を備える燃料電池（以後、この燃料電池を「比較例２の燃料電池」とする）を製作した。 Finally, after placing the electrode of Comparative Example 2 on each surface of a polymer electrolyte membrane (DuPont, Nafion 115 membrane, film thickness of about 120 μm) pretreated by the same procedure as in Example 1. The polymer electrolyte membrane and the electrode were joined together by thermocompression bonding (135 ° C., 50 kg / cm ² ). Thereafter, the polymer (FEP) film was peeled off from the joined body. Thus, the membrane / electrode assembly provided with the electrode of Comparative Example 2 was obtained. A conductive porous carbon paper having water repellency is disposed on each surface of the membrane / electrode assembly, and then sandwiched between a pair of separators, whereby a fuel cell having this electrode (hereinafter referred to as this fuel). The battery was referred to as “the fuel cell of Comparative Example 2”.

本発明の燃料電池、比較例１の燃料電池および比較例２の燃料電池の電圧―電流特性を評価した結果を図８に示す。試験条件は、セル温度を８０℃、アノードガスを純水素、アノード利用率を８０％、アノード加湿温度を８０℃、カソードガスを空気、カソード利用率を４０％、カソード加湿温度を８０℃とした。図８において、曲線Ａは本発明の燃料電池の電圧―電流特性、曲線Ｂは比較例１の燃料電池の電圧―電流特性、曲線Ｃは比較例２の燃料電池の電圧―電流特性を示す。 FIG. 8 shows the results of evaluating the voltage-current characteristics of the fuel cell of the present invention, the fuel cell of Comparative Example 1, and the fuel cell of Comparative Example 2. The test conditions were as follows: the cell temperature was 80 ° C., the anode gas was pure hydrogen, the anode utilization rate was 80%, the anode humidification temperature was 80 ° C., the cathode gas was air, the cathode utilization rate was 40%, and the cathode humidification temperature was 80 ° C. . In FIG. 8, curve A shows the voltage-current characteristic of the fuel cell of the present invention, curve B shows the voltage-current characteristic of the fuel cell of Comparative Example 1, and curve C shows the voltage-current characteristic of the fuel cell of Comparative Example 2.

図８より、比較例２の燃料電池の白金使用量は、比較例１の場合の約１／１０であるにもかかわらず、比較例２の燃料電池の特性の方が優れていることがわかった。 From FIG. 8, it can be seen that although the amount of platinum used in the fuel cell of Comparative Example 2 is about 1/10 that of Comparative Example 1, the characteristics of the fuel cell of Comparative Example 2 are superior. It was.

この結果は、比較例２の燃料電池に備わる電極では、触媒金属が選択的に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持されているので、触媒金属である白金の利用率が飛躍的に向上したことによるものと考えられる。 As a result, in the electrode provided in the fuel cell of Comparative Example 2, the catalytic metal is selectively supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface. This is thought to be due to the dramatic improvement in rate.

さらに、本発明の燃料電池の白金使用量は、比較例２の場合と同程度であるにもかかわらず、セル電圧が向上したことがわかった。このセル電圧の向上は、適度な撥水性と有孔性とを備える導電性のＢ層によって、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された電極の含水状態が良好な状態に維持されたことと、混在層（Ｃ層）でのイオン交換基をもたないフッ素樹脂で結着されたカーボン同士の空隙の一部分に備わる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が担持された混合物によって、電気化学的な反応に対して活性が高い触媒金属が三次元的に付与されたこととに起因するものと考えられる。 Furthermore, it was found that although the amount of platinum used in the fuel cell of the present invention was similar to that in Comparative Example 2, the cell voltage was improved. This improvement in cell voltage is due to the water content of the electrode in which the catalytic metal is supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface by the conductive B layer having appropriate water repellency and porosity. Proton conduction pathway of the cation exchange resin provided in a part of the gap between the carbons bonded with the fluororesin having no ion exchange group in the mixed layer (C layer) that is maintained in a good state This is considered to be due to the fact that the catalytic metal having a high activity against the electrochemical reaction is three-dimensionally provided by the mixture in which the catalytic metal is supported on the contact surface between the carbon and the carbon surface.

さらに、Ａ層およびＣ層においては、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持されているため、イオン交換基をもたないフッ素樹脂に結着されたカーボンによって形成された空隙を通って、触媒金属に十分な反応物質が供給されることに起因するものと考えられる。したがって、本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池は、白金の使用量が著しく低減されたにもかかわらず、優れた特性を有することができる。 Furthermore, in the A layer and the C layer, since the catalyst metal is supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface, the carbon bonded to the fluororesin having no ion exchange group. This is considered to be caused by the fact that sufficient reactants are supplied to the catalyst metal through the voids formed by the above. Therefore, the fuel cell including the fuel cell electrode of the present invention can have excellent characteristics even though the amount of platinum used is significantly reduced.

本発明の燃料電池および比較例２の燃料電池の、セル電圧とカソード加湿温度との関係を図９に示す。試験条件は、セル温度を８０℃、アノードガスを純水素、アノード利用率を８０％、アノード加湿温度を８０℃、カソードガスを空気、カソード利用率を４０％として、カソード加湿温度を５５℃から９５℃の間で変化させた。 The relationship between the cell voltage and the cathode humidification temperature of the fuel cell of the present invention and the fuel cell of Comparative Example 2 is shown in FIG. The test conditions were as follows: the cell temperature was 80 ° C., the anode gas was pure hydrogen, the anode utilization rate was 80%, the anode humidification temperature was 80 ° C., the cathode gas was air, the cathode utilization rate was 40%, and the cathode humidification temperature was 55 ° C. Vary between 95 ° C.

図９において、曲線Ｄは本発明の燃料電池のセル電圧とカソード加湿温度との関係を示し、曲線Ｅは比較例２の燃料電池のセル電圧とカソード加湿温度との関係を示す。図９より、比較例２の燃料電池のセル電圧は、カソード加湿温度がセル温度よりも低くなるに伴って著しく低下するが、逆に、本発明の燃料電池は、カソードガスの加湿状態が低い場合でも、比較例２の場合よりも高いセル電圧を維持することが可能であることわかった。 In FIG. 9, curve D shows the relationship between the cell voltage of the fuel cell of the present invention and the cathode humidification temperature, and curve E shows the relationship between the cell voltage of the fuel cell of Comparative Example 2 and the cathode humidification temperature. From FIG. 9, the cell voltage of the fuel cell of Comparative Example 2 significantly decreases as the cathode humidification temperature becomes lower than the cell temperature. Conversely, the fuel cell of the present invention has a low humidification state of the cathode gas. Even in this case, it was found that a higher cell voltage than in the case of Comparative Example 2 can be maintained.

この結果は、本発明の燃料電池では、カソードガスの含水量の低下に起因するセル電圧の低減が抑制されたことを示す。この抑制は、適度な撥水性と有孔性とを備える導電性のＢ層によって、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された電極の乾燥が防止されたことに起因するものと考えられる。 This result shows that in the fuel cell of the present invention, the reduction in the cell voltage due to the decrease in the water content of the cathode gas is suppressed. This suppression is achieved by preventing the drying of the electrode in which the catalytic metal is supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface by the conductive B layer having appropriate water repellency and porosity. This is considered to be caused by this.

つまり、電極とカソードガスが流れる導電性多孔質体の空隙との間に保水作用を備える層が配置されているので、乾燥したカソードガスが電極に直接接触することがないので、電極の過度な乾燥が抑制されたものと思われる。さらに、この抑制効果によって、電極の含水状態も良好な状態に維持され、触媒金属の電気化学的な反応に対する活性が向上したことも、低加湿のカソードガスでもセル電圧が高いことの一因であるものと考えられる。 In other words, since a layer having a water retention function is disposed between the electrode and the gap of the conductive porous body through which the cathode gas flows, the dried cathode gas does not directly contact the electrode, It seems that drying was suppressed. In addition, this suppression effect maintains the water content of the electrode in a good state and improves the activity of the catalytic metal in the electrochemical reaction, which is partly due to the high cell voltage even with a low humidified cathode gas. It is thought that there is.

本発明の、燃料電池用電極の断面の模式図。The schematic diagram of the cross section of the electrode for fuel cells of this invention. 本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池の断面の模式図。The schematic diagram of the cross section of a fuel cell provided with the electrode for fuel cells of this invention. Ａ層（第１層）の内部構造の模式図。The schematic diagram of the internal structure of A layer (1st layer). Ａ層（第１層）における、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持された、カーボンの表面近傍の模式図。The schematic diagram of the carbon surface vicinity in which the catalyst metal in the A layer (1st layer) was carry | supported by the contact surface of the proton conduction path | route of a cation exchange resin, and the carbon surface. Ｂ層（第２層）の内部構造の模式図。The schematic diagram of the internal structure of B layer (2nd layer). Ｃ層（第３層）の内部構造の模式図。The schematic diagram of the internal structure of C layer (3rd layer). 従来の電極における、陽イオン交換樹脂と触媒金属を担持したカーボンとの界面の模式図。The schematic diagram of the interface of the carbon which carry | supported the cation exchange resin and the catalyst metal in the conventional electrode. 本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池、比較例１の燃料電池および比較例２の燃料電池の、電圧―電流特性を示した図。The figure which showed the voltage-current characteristic of the fuel cell provided with the electrode for fuel cells of this invention, the fuel cell of the comparative example 1, and the fuel cell of the comparative example 2. FIG. 本発明の燃料電池用電極を備える燃料電池および比較例２の燃料電池の、セル電圧とカソード加湿温度との関係を示した図。The figure which showed the relationship between a cell voltage and cathode humidification temperature of a fuel cell provided with the electrode for fuel cells of this invention, and the fuel cell of the comparative example 2. FIG.

Explanation of symbols

１１本発明の燃料電池用電極
１２触媒金属が選択的に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に担持されたＡ層
１３イオン交換基をもたないフッ素樹脂とカーボンとを含む導電性のＢ層
１４混在層（Ｃ層）
１５陽イオン交換膜
１５撥水性を付与した導電性多孔質体
３１第１のカーボン
３２陽イオン交換樹脂
３３細孔
４１陽イオン交換樹脂の親水性領域（プロトン伝導経路）
４２陽イオン交換樹脂の疎水性領域
４３触媒金属
５１第２のカーボン
５２フッ素樹脂
５３イオン交換基をもたない空隙 11 Electrode for fuel cell of the present invention 12 A layer in which catalytic metal is selectively supported on the contact surface between proton conduction path of cation exchange resin and carbon surface 13 Fluorine resin having no ion exchange group and carbon Including conductive B layer 14 Mixed layer (C layer)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 15 Cation exchange membrane 15 Electroconductive porous body which provided water repellency 31 1st carbon 32 Cation exchange resin 33 Pore 41 Hydrophilic area | region (proton conduction path | route) of cation exchange resin
42 Hydrophobic region of cation exchange resin 43 Catalytic metal 51 Second carbon 52 Fluorine resin 53 Void not having ion exchange group

Claims

A first layer comprising a cation exchange resin, a first carbon and a catalytic metal, a second layer comprising a second carbon and a fluororesin having no ion exchange group , the first layer and the second layer. A third layer including a cation exchange resin, a first carbon, a catalyst metal, a second carbon, and a fluororesin having no ion exchange group between the layers; and the first layer and the third layer An electrode for a fuel cell, wherein the catalyst metal contained is supported on a contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the surface of the first carbon.

A first step of forming a second layer comprising a second carbon and a fluororesin having no ion exchange group, and a mixture containing the cation exchange resin and the first carbon is applied to the second layer; Passing through a second step, a third step of adsorbing the cation of the catalytic metal on the counter ion of the cation exchange resin, and a fourth step of chemically reducing the cation of the catalytic metal. 2. The method for producing a fuel cell electrode according to claim 1, wherein