JP2006066309A - Method of manufacturing catalyst for solid polymer type fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a solid polymer fuel cell catalyst using a solid polymer electrolyte.
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のセパレータで挟持した構造である。その膜／電極接合体は、陽イオン交換膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものでる。そのセパレータにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。そのアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。 A single cell of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a structure in which a membrane / electrode assembly is sandwiched between a pair of separators. The membrane / electrode assembly is obtained by joining an anode on one side of a cation exchange membrane and a cathode on the other side. The separator is processed with a gas flow path. For example, electric power is obtained by supplying hydrogen as fuel to the anode and oxygen as oxidant to the cathode. In the anode and cathode, the following electrochemical reaction proceeds.
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−・・・・・・・・（１）
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ・・・・・（２）
上述の電気化学反応は、水素あるいは酸素とプロトン（Ｈ＋）とが伝達される領域と、触媒との界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。その触媒は、電子伝導性の部材に接触しているので、電子（ｅ−）はその部材を通って集電される。
Anod: 2H 2 → 4H + + 4e − (1)
Cathode: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (2)
The above-described electrochemical reaction proceeds at a region where hydrogen or oxygen and protons (H + ) are transmitted and an interface with the catalyst (hereinafter, this interface is referred to as a reaction interface). Since the catalyst is in contact with the electron conductive member, the electrons (e − ) are collected through the member.
従来のＰＥＦＣの電極は、たとえば、触媒としての白金が担持されたカーボンと陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を調製したのちに、この混合物を高分子シートに塗布・乾燥したものを陽イオン交換膜に転写することによって製作される。あるいは、従来の電極は、触媒金属を担持したカーボン粉末と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を陽イオン交換膜あるいは導電性多孔質体に塗布することによって製作される。 Conventional PEFC electrodes are prepared by, for example, preparing a mixture of carbon carrying platinum as a catalyst and a solution of a cation exchange resin, and then applying this mixture to a polymer sheet and drying it. Manufactured by transferring to a film. Or the conventional electrode is manufactured by apply | coating the mixture of the carbon powder which supported the catalyst metal, and the solution of cation exchange resin to a cation exchange membrane or a conductive porous body.
その従来の電極では、反応界面を形成できない触媒金属が存在するので、触媒金属の利用率が著しく低い。すなわち、その利用率は１０％程度であることが、非特許文献で報告されている。したがって、従来の電極は白金の利用率が低いので、電気化学反応を円滑に進行させるためには多量の触媒金属が必要になることが課題であった。たとえば、その触媒金属の使用量は、電極単位面積あたり約０．５ｍｇ／ｃｍ２になる。 In the conventional electrode, since there is a catalyst metal that cannot form a reaction interface, the utilization rate of the catalyst metal is extremely low. That is, it has been reported in non-patent literature that the utilization rate is about 10%. Therefore, since the utilization rate of platinum is low in the conventional electrode, it is a problem that a large amount of catalytic metal is required in order to allow the electrochemical reaction to proceed smoothly. For example, the amount of the catalytic metal used is about 0.5 mg / cm 2 per electrode unit area.
この課題を克服するために、電極の白金利用率を飛躍的に向上する方法が特許文献１に開示されている。その方法は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属を選択的に担持することである。言い換えると、この電極では、水素あるいは酸素とプロトン（Ｈ＋）とが伝達される領域に選択的に触媒金属を担持することができるので、反応界面を形成できない触媒金属が著しく低減する。したがって、この電極は従来の電極よりも触媒金属の利用率が飛躍的に高いので、触媒金属の使用量を低減できることが知られている。この電極に備わる触媒は、超少量白金担持触媒とよばれている。
In order to overcome this problem,
しかしながら、その触媒に含まれる触媒金属の粒子径が不揃いであることと、その粒子の分布が不均一であることとによって、この触媒金属の電気化学反応に対する活性が低いものであったので、その活性を向上する方法が研究されている。 However, the catalyst metal contained in the catalyst has a non-uniform particle size and the non-uniform distribution of the particles, so the catalytic metal has low activity for electrochemical reaction. Methods to improve activity have been studied.
この超少量白金担持触媒の製造方法において、陽イオン交換樹脂溶液とカーボンの分散物を作製する場合、特許文献２では、粒子の分散性がよく、適度な粘度をもった、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をアルコールに溶解したものを用いることが開示されているが、粘度の値についての記載はなかった。
In this method for producing an ultra-small platinum-supported catalyst, when preparing a dispersion of a cation exchange resin solution and carbon,
また、特許文献３には、従来の固体高分子形燃料電池陽電極の製造方法において、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と白金族触媒とカーボンからなる組成物をプロトン導電性膜状面に塗布する場合、この組成物の粘度範囲は１〜１０２ポイズが適していることが記載され、粘度の調節は（１）粒子サイズの選択、（２）触媒活性粒子と結合剤の組成を利用する、（３）水の含有量の調整、（４）粘度調製剤の使用などによって行うことが開示されている。
Further, in
超少量白金担持触媒の製作工程は、カーボンと陽イオン交換樹脂の溶液とを含む分散物を調製したのちに、その分散物から溶媒を取り除くことによってカーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物を作製し、つづいて、その混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させたのちに、その陽イオンを化学的に還元することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属を選択的に担持するという特殊なものである。 The production process of an ultra-small amount of platinum-supported catalyst is to prepare a mixture containing carbon and cation exchange resin by preparing a dispersion containing carbon and a solution of cation exchange resin and then removing the solvent from the dispersion. Subsequently, after the cation of the catalytic metal is adsorbed to the fixed ion of the cation exchange resin in the mixture, the cation is chemically reduced to thereby establish the proton conduction pathway of the cation exchange resin. This is a special one in which a catalytic metal is selectively supported on the surface in contact with the surface of carbon.
その金属触媒の粒子径は、そのカーボンの表面を被覆する陽イオン交換樹脂の被膜の厚みに依存することが明らかになった。すなわち、その被膜が厚い場合はその粒子径が大きくなり、逆に、その被膜が薄い場合はその粒子径が小さくなる。 It has been clarified that the particle diameter of the metal catalyst depends on the thickness of the cation exchange resin film covering the carbon surface. That is, when the coating is thick, the particle size is large, and conversely, when the coating is thin, the particle size is small.
さらに、その金属触媒の分散状態は、そのカーボンの表面と陽イオン交換樹脂の被膜との接面の分布状態に依存する。たとえば、その樹脂がカーボンの一部に偏在する場合は、触媒金属が担持される接面も偏在するので、触媒金属の粒子の分散状態は低くなる。したがって、金属触媒の粒子を微細化することと、その粒子を高分散化することとを両立するためには、薄くて均一な陽イオン交換樹脂の被膜を形成しなければならないことが、研究の結果として明らかになった。 Further, the dispersion state of the metal catalyst depends on the distribution state of the contact surface between the carbon surface and the cation exchange resin coating. For example, when the resin is unevenly distributed in a part of carbon, the contact surface on which the catalyst metal is supported is also unevenly distributed, so that the dispersed state of the catalyst metal particles becomes low. Therefore, in order to achieve both the miniaturization of metal catalyst particles and the high dispersion of the particles, it is necessary to form a thin and uniform cation exchange resin coating. As a result, it became clear.
ところが、そのカーボンの表面には数ｎｍから数十ｎｍの大きさの細孔が存在するので、従来の陽イオン交換樹脂の溶液とカーボンとを混合する方法では、その細孔に樹脂を深く浸透することが困難であった。この浸透が不十分であったので、薄くて均一な陽イオン交換樹脂の被膜がカーボンの表面に形成することができなかった。したがって、触媒金属の粒子の微細化と高分散化とが不十分であったので、超少量白金担持触媒の電気化学的な反応に対する活性、およびその電極を備える燃料電池の出力は低いものであった。 However, since pores with a size of several nanometers to several tens of nanometers exist on the surface of the carbon, the conventional method of mixing a cation exchange resin solution with carbon deeply penetrates the resin into the pores. It was difficult to do. Since this penetration was insufficient, a thin and uniform cation exchange resin film could not be formed on the carbon surface. Therefore, since the refinement and high dispersion of the catalyst metal particles were insufficient, the activity of the ultra-small platinum-supported catalyst for the electrochemical reaction and the output of the fuel cell equipped with the electrode were low. It was.
本発明の目的は、カーボンの細孔の深くまで陽イオン交換樹脂の溶液を浸透することによって薄い陽イオン交換樹脂の被膜をカーボンの表面に均一に形成することと、その形成によって陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持された触媒金属を微細化および高分散化することであり、その微細化および高分散化によって、触媒金属の電気化学的な反応に対する活性を飛躍的に向上させることと、その触媒金属が含まれる電極を備える燃料電池を高出力化することとである。 An object of the present invention is to uniformly form a thin cation exchange resin coating on the surface of carbon by infiltrating the cation exchange resin solution deep into the pores of the carbon, and to form a cation exchange resin by the formation thereof. The catalyst metal selectively supported on the contact surface between the proton conduction path of carbon and the carbon surface is refined and highly dispersed, and the electrochemical reaction of the catalyst metal is achieved by the refinement and dispersion. And to increase the output of a fuel cell including an electrode containing the catalytic metal.
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法において、粘度が４０ｍＰａ・s以下の陽イオン交換樹脂の溶液にカーボンを分散したのちに、その分散物から溶媒を除去し、つづいてその陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させたのちに、その陽イオンを化学的に還元することを特徴とする。
The invention of
粘度が４０ｍＰａ・s以下の陽イオン交換樹脂の溶液とカーボンとを混合した分散物では、そのカーボンの細孔の奥深くまで十分に陽イオン交換樹脂の溶液が浸透するので、そのカーボンの表面には均一で薄い被膜が形成される。この被膜の形成によって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面が飛躍的に増大するので、その接面に選択的に担持される触媒金属が微細化および高分散化される。この微細化および高分散化によって、その触媒金属の電気化学的な反応に対する活性が飛躍的に高くなるので、その触媒金属が含まれる電極を備える燃料電池の出力は著しく向上する。 In a dispersion obtained by mixing a cation exchange resin solution having a viscosity of 40 mPa · s or less and carbon, the cation exchange resin solution sufficiently penetrates deep into the pores of the carbon. A uniform and thin film is formed. The formation of this film dramatically increases the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface, so that the catalytic metal selectively supported on the contact surface is refined and highly dispersed. The Due to this miniaturization and high dispersion, the activity of the catalytic metal with respect to the electrochemical reaction is remarkably increased, so that the output of the fuel cell including the electrode containing the catalytic metal is remarkably improved.
さらに、その粘度の調整は、その溶液に溶媒を加えることによって希釈する方法を用いることができる。 Furthermore, the viscosity can be adjusted using a method of diluting by adding a solvent to the solution.
本発明の燃料電池用触媒は、粘度が４０ｍＰａ・s以下の陽イオン交換樹脂の溶液にカーボンを分散したのちに、その分散物から溶媒を除去し、つづいてその陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させたのちに、その陽イオンを化学的に還元することことによって製作される。 In the fuel cell catalyst of the present invention, after carbon is dispersed in a solution of a cation exchange resin having a viscosity of 40 mPa · s or less, the solvent is removed from the dispersion, and subsequently the fixed ions of the cation exchange resin are converted into fixed ions. It is fabricated by adsorbing a catalytic metal cation and then chemically reducing the cation.
この製造方法の具体的に手順は、つぎのとおりである。まず、陽イオン交換樹脂の溶液の粘度を調整する。つぎに、その溶液とカーボンとを含む分散物を調製する。つづいて、その分散物から溶媒を取り除くことによって、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む固体の混合物を製作する。その混合物は、シート状、塊状あるいは粉末状で得られる。 The specific procedure of this manufacturing method is as follows. First, the viscosity of the cation exchange resin solution is adjusted. Next, a dispersion containing the solution and carbon is prepared. Subsequently, by removing the solvent from the dispersion, a solid mixture containing a cation exchange resin and carbon is produced. The mixture is obtained in the form of a sheet, lump or powder.
一方で、触媒金属になる元素が含まれる化合物を水またはアルコールを含む水に溶解した溶液を調製する。そのあと、その触媒金属の陽イオンを含む溶液に、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む固体の混合物を浸漬したのちに、脱イオン水で洗浄する。 On the other hand, a solution is prepared by dissolving a compound containing an element that becomes a catalyst metal in water or water containing alcohol. Thereafter, a solid mixture containing a cation exchange resin and carbon is immersed in a solution containing the cation of the catalytic metal, and then washed with deionized water.
最後に、その混合物を乾燥したのちに、水素雰囲気でその陽イオンを還元することによって、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に選択的に触媒金属を担持した燃料電池用触媒が得られる。 Finally, after the mixture is dried, the cation is reduced in a hydrogen atmosphere to selectively carry a catalytic metal on the contact surface between the carbon surface and the proton conduction path of the cation exchange resin. The catalyst for use is obtained.
つまり、この製法を工程別に表記すれば、粘度が４０ｍＰａ・s以下の陽イオン交換樹脂の溶液とカーボンとを含む分散物を調製する第１の工程と、その分散物を乾燥することによって陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を調製する第２の工程と、その混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、その陽イオンを化学的に還元する第４の工程との４つの工程になる。 In other words, if this production method is expressed by steps, a first step of preparing a dispersion containing a solution of a cation exchange resin having a viscosity of 40 mPa · s or less and carbon, and a cation by drying the dispersion. A second step of preparing a mixture containing the exchange resin and carbon, a third step of adsorbing the cation of the catalytic metal to the fixed ion of the cation exchange resin in the mixture, and the cation chemically There are four steps including the fourth step of reduction.
つぎに、本発明の燃料電池用触媒の製造方法を製作フロー図の図１を用いて説明する。第１の工程では、粘度を４０ｍＰａ・s以下に調整した陽イオン交換樹脂の溶液とカーボンとを含む分散物を調製する。陽イオン交換樹脂溶液の粘度は、陽イオン交換樹脂溶液と水やアルコールなどの溶媒とを混合することによって調整される。なお、陽イオン交換樹脂溶液の粘度の測定は、回転粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−１０形）を用い、２５℃でおこなった。 Next, a method for producing a fuel cell catalyst according to the present invention will be described with reference to FIG. In the first step, a dispersion containing a cation exchange resin solution having a viscosity adjusted to 40 mPa · s or less and carbon is prepared. The viscosity of the cation exchange resin solution is adjusted by mixing the cation exchange resin solution with a solvent such as water or alcohol. The viscosity of the cation exchange resin solution was measured at 25 ° C. using a rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-10 type).
この溶液に含まれる陽イオン交換樹脂は、プロトン伝導性を有する樹脂、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸型あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いることができる。さらに、パーフルオロカーボンカルボン酸型あるいはスチレン−ジビニルベンゼンカルボン酸型陽イオン交換樹脂を使用することができるが、化学的な安定性が高く、かつプロトン伝導性が高いパーフルオロカーボンスルホン酸型樹脂を用いることが最も好ましい。 As the cation exchange resin contained in this solution, a resin having proton conductivity, for example, a perfluorocarbon sulfonic acid type or a styrene-divinylbenzene sulfonic acid type cation exchange resin can be used. Furthermore, perfluorocarbon carboxylic acid type or styrene-divinylbenzene carboxylic acid type cation exchange resin can be used, but perfluorocarbon sulfonic acid type resin having high chemical stability and high proton conductivity should be used. Is most preferred.
その溶媒には、水とアルコールとが任意の割合で混合したものを用いることができる。 As the solvent, a mixture of water and alcohol in an arbitrary ratio can be used.
そのカーボンには、粉末状、顆粒状あるいは繊維状などの形態のものを用いることができ、さらにそれらの混合物をも用いてもよい。そのカーボンには、電子伝導性が高く、かつ表面積が大きいカーボンブラック、たとえば、アセチレンブラックあるいはファーネスブラックなどのカーボン材料を用いることが好ましい。 The carbon may be in the form of powder, granules or fibers, and a mixture thereof may also be used. As the carbon, it is preferable to use a carbon material such as carbon black having a high electron conductivity and a large surface area, such as acetylene black or furnace black.
この分散物は、たとえば、粘度を調整した陽イオン交換樹脂の溶液にカーボンを加えたのちに混合することによって調製されるが、その混合には、とくに限定された方法はなく陽イオン交換樹脂の溶液とカーボンとが混ざり合うことができれば、どのような方法を用いてもかまわない。この混合の過程において、その混合物に超音波を照射すること、あるいは減圧状態で混合することによって、さらに効果的にカーボンと陽イオン交換樹脂の溶液とを混ぜることができる。 This dispersion is prepared, for example, by adding carbon to a solution of a cation exchange resin whose viscosity has been adjusted and then mixing, but there is no particular limitation on the mixing, and there is no particular method for mixing the cation exchange resin. Any method may be used as long as the solution and carbon can be mixed. In this mixing process, the solution of carbon and cation exchange resin can be more effectively mixed by irradiating the mixture with ultrasonic waves or mixing under reduced pressure.
第２の工程では、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む固体の混合物を調製する。その混合物は、第１の工程で調製した分散物から溶媒を取り除くことによってつくられる。その混合物は、シート状、塊状あるいは粉末状で得られる。その混合物がシート状である場合には、陽イオン交換樹脂の溶液とカーボンとを含む分散物を高分子シートあるいは金属箔などの基材に塗布したのちに乾燥することによって得られる。その混合体が塊状である場合には、この溶液とカーボンとを含む分散物を容器などに入れた状態で乾燥することによって得られる。さらに、その混合物が粉末状である場合には、この溶液とカーボンとを含む分散物を噴霧乾燥する方法、あるいはシート状や塊状の混合物を粉砕することによって得られる。 In the second step, a solid mixture containing a cation exchange resin and carbon is prepared. The mixture is made by removing the solvent from the dispersion prepared in the first step. The mixture is obtained in the form of a sheet, lump or powder. When the mixture is in the form of a sheet, it can be obtained by applying a dispersion containing a solution of a cation exchange resin and carbon to a substrate such as a polymer sheet or a metal foil and then drying. When the mixture is in the form of a lump, it can be obtained by drying the dispersion containing this solution and carbon in a container or the like. Furthermore, when the mixture is in a powder form, it can be obtained by spray-drying a dispersion containing this solution and carbon, or by pulverizing a sheet-like or lump-like mixture.
第３の工程では、触媒金属の陽イオンを含む溶液に、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む固体の混合物を浸漬する。その浸漬によって、触媒金属の陽イオンが混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに吸着する。言い換えると、この吸着は、その陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によるものである。この溶液は、触媒金属になる元素を含む化合物を水またはアルコールを含む水に溶解することによって調製される。 In the third step, a solid mixture containing a cation exchange resin and carbon is immersed in a solution containing a cation of a catalytic metal. By the immersion, the cation of the catalyst metal is adsorbed on the fixed ion of the cation exchange resin in the mixture. In other words, this adsorption is due to an ion exchange reaction between the counter ion of the cation exchange resin and the cation of the catalytic metal. This solution is prepared by dissolving a compound containing an element to become a catalytic metal in water or water containing an alcohol.
その化合物には、白金族金属を含む陽イオン、あるいは白金族金属の錯イオンを用いることができる。たとえば、その錯イオンとして、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋が好ましい。さらに、アンミン錯体イオンの他にも、硝酸基あるいはニトロソ基を配位した白金族金属の錯イオンを用いることができる。この工程で、イオン交換させる陽イオンを二種類以上用いることによって、その固体の混合物に二種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。 As the compound, a cation containing a platinum group metal or a complex ion of a platinum group metal can be used. For example, as the complex ion, platinum ammine complex ion which can be represented as [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ or [Pt (NH 3 ) 6 ] 4+ or [Ru (NH 3 ) 6 ] 3+ is preferable. . In addition to the ammine complex ion, a platinum group metal complex ion coordinated with a nitrate group or a nitroso group can be used. In this step, by using two or more kinds of cations to be ion exchanged, two or more kinds of catalytic metal cations can be adsorbed to the solid mixture.
その触媒金属の陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するものが好ましい。そのような吸着特性を持つ触媒金属となる陽イオンとして、上述した白金族金属を含む陽イオン、あるいは白金族金属の錯イオンを用いることができる。 The cation of the cation exchange resin is not easily adsorbed on the carbon surface exposed without being coated with the cation exchange resin, and the proton conduction pathway of the cation exchange resin by the ion exchange reaction with the counter ion of the cation exchange resin. Those preferentially adsorbed on the surface are preferred. As the cation serving as the catalyst metal having such adsorption characteristics, the above-described cation containing a platinum group metal or a complex ion of a platinum group metal can be used.
さらに、この工程では、陽イオンを吸着させた混合物を脱イオン水で洗浄する。この洗浄によって、混合物に含まれる陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオン以外は、取り除かれる。その取り除かれる陽イオンには、たとえばカーボンに吸着したものなどが含まれる。 Further, in this step, the mixture adsorbing the cation is washed with deionized water. By this washing, other than the cation adsorbed on the cation exchange resin contained in the mixture is removed. The cations removed include, for example, those adsorbed on carbon.
第４の工程では、混合体に含まれる陽イオン交換樹脂に吸着した陽イオンを化学的に還元する。この工程は、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法を用いることが好ましく、とくに、水素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。ここで、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。 In the fourth step, the cation adsorbed on the cation exchange resin contained in the mixture is chemically reduced. In this step, a chemical reduction method using a reducing agent suitable for mass production is preferably used. In particular, a gas phase reduction method using hydrogen gas or a gas containing hydrogen or a gas phase reduction using an inert gas containing hydrazine is used. The method is preferred. Here, the gas containing hydrogen gas is preferably a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, and preferably contains 10 vol% or more of hydrogen gas.
この第４の工程において、カーボンは白金族金属の陽イオンの還元反応に対して触媒としての活性があるので、２００℃以下の温度でも、陽イオン交換樹脂に含まれるその陽イオンを還元することができる。たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換樹脂膜中に吸着した白金アンミン錯イオン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋の水素による還元温度は約３００℃で（境哲男、大阪工業技術試験所季報、３６，１０（１９８５））あるが、交換基を修飾したカーボン粒子（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ，Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｌ ２０００等）の表面に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋のそれは、１８０℃であることが報告されている（Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，９１，４４５１（１９９５））。 In this fourth step, carbon is active as a catalyst for the reduction reaction of the cation of the platinum group metal, so that the cation contained in the cation exchange resin can be reduced even at a temperature of 200 ° C. or lower. Can do. For example, the reduction temperature of platinum ammine complex ion [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ adsorbed in a perfluorocarbon sulfonic acid type cation exchange resin membrane with hydrogen is about 300 ° C. (Sakai Tetsuo, Osaka Industrial Technology Laboratory quarterly report, 36 , 10 (1985)), but that of [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ adsorbed on the surface of carbon particles modified with exchange groups (Denka black, Vulcan XC-72, Black Peal 2000, etc.) is 180 ° C. (J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 , 4451 (1995)).
この活性によって、カーボンの表面近傍の陽イオンが優先的に触媒金属まで還元されるので、そのカーボンの表面に触媒金属が生成する。その触媒金属の表面は、陽イオンの還元反応に対して触媒としての活性があるので、陽イオン交換樹脂中の陽イオンがその表面で次々に触媒金属まで還元される。この工程では、還元剤の種類、還元剤濃度、還元圧力、還元時間、還元温度を適宜調整することによって、カーボンの表面に生成する触媒金属の粒径や表面性状を制御することができる。 Due to this activity, cations near the surface of the carbon are preferentially reduced to the catalytic metal, so that the catalytic metal is generated on the surface of the carbon. Since the surface of the catalytic metal is active as a catalyst for the cation reduction reaction, the cations in the cation exchange resin are successively reduced to the catalytic metal on the surface. In this step, the particle size and surface properties of the catalytic metal produced on the carbon surface can be controlled by appropriately adjusting the type of reducing agent, reducing agent concentration, reducing pressure, reducing time, and reducing temperature.
上述の第１の工程から第４の工程の一例をつぎに説明する。まず、陽イオン交換樹脂溶液としてナフィオン溶液（アルドリッチ社製、５質量％溶液）に、溶媒を加えたのちに、振とう台で１２時間以上攪拌することによって粘度が低い溶液を調整する。その溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノールあるいはブタノールなど炭素数が４以下のアルコール、水あるいはそれらの混合物を用いることができる。 An example of the first to fourth steps will be described next. First, after adding a solvent to a Nafion solution (Aldrich, 5 mass% solution) as a cation exchange resin solution, a solution having a low viscosity is prepared by stirring for 12 hours or more on a shaking table. As the solvent, alcohol having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, or butanol, water, or a mixture thereof can be used.
その溶媒を加える量に応じて陽イオン交換樹脂の溶液の粘度を制御することができる。たとえば、溶媒として２−プロノールで２．５質量％に希釈した陽イオン交換樹の溶液の粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以下になる。その溶液に、カーボンとしてＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（キャボット社製）を添加したのちに、羽式攪拌器で十分に攪拌することよって分散物を調製する。 The viscosity of the cation exchange resin solution can be controlled according to the amount of the solvent added. For example, the viscosity of a solution of a cation exchange tree diluted to 2.5% by mass with 2-pronol as a solvent is 40 mPa · s or less. After adding Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Corporation) as carbon to the solution, a dispersion is prepared by sufficiently stirring with a wing stirrer.
つぎに、塗工機を用いて、その分散物を高分子シート（ダイキン工業株式会社製、ＦＥＰシート、２５μｍ厚）に塗布したのちに、室温で乾燥することによってシート状の混合物が形成される。つづいて、触媒金属の陽イオンを含む化合物として［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の水溶液を調製したのちに、その溶液に混合物を浸漬することによって、陽イオン交換樹脂の対イオン（Ｈ＋）と［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋とのイオン交換反応により、触媒金属の陽イオンを陽イオン交換樹脂の固定イオンに吸着させる。そのあと、その陽イオンを吸着
した混合物を水洗することによって、余剰の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を除去したのちに、乾燥させる。
Next, using a coating machine, the dispersion is applied to a polymer sheet (manufactured by Daikin Industries, Ltd., FEP sheet, 25 μm thick), and then dried at room temperature to form a sheet-like mixture. . Subsequently, after preparing an aqueous solution of [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 as a compound containing a catalyst metal cation, the mixture was immersed in the solution to thereby obtain a counter ion (H +) of the cation exchange resin. ) And [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ , the cation of the catalytic metal is adsorbed on the fixed ion of the cation exchange resin. Thereafter, the mixture adsorbing the cation is washed with water to remove excess [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ and then dried.
最後に、その前駆体を１８０℃の水素ガス雰囲気中で還元することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に、触媒金属である白金を選択的に形成した本発明の燃料電池用触媒を備える電極を製作することができる。 Finally, the precursor is reduced in a hydrogen gas atmosphere at 180 ° C. to selectively form platinum as a catalyst metal on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface. An electrode comprising the fuel cell catalyst of the invention can be produced.
上述の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に触媒金属が選択的に担持された燃料電池用触媒を備える電極の内部構造の模式図を図２に示す。図２において、２１は燃料電池用電極、２２はカーボン、２３は陽イオン交換樹脂、２４は細孔、２５は陽イオン交換膜である。 FIG. 2 shows a schematic diagram of the internal structure of an electrode including a fuel cell catalyst in which a catalytic metal is selectively supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface. In FIG. 2, 21 is a fuel cell electrode, 22 is carbon, 23 is a cation exchange resin, 24 is a pore, and 25 is a cation exchange membrane.
その燃料電池用電極２１は、カーボン２２と陽イオン交換樹脂２３とを含有する。その陽イオン交換樹脂２３には、プロトンを伝導することができる樹脂、たとえばパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などを用いることができる。
The fuel cell electrode 21 contains
図２に示すように、カーボン２２と陽イオン交換樹脂２３とが混ざり合うことによって、カーボン２２と陽イオン交換樹脂２３とが三次元的に分布する。カーボン２２の表面には、図示していないが触媒金属の微細粒子が担持されている。さらに、そのカーボン２２と陽イオン交換樹脂２３との混合物には、複数の細孔２４が形成される。
As shown in FIG. 2, the
この電極２１では、カーボン２２、陽イオン交換樹脂２３の親水性領域および細孔２４が、それぞれ電子の伝導経路、プロトンの伝導経路および反応物と水との移動経路を形成する。これらの３つ経路が、電極２１に三次元的に形成されるので、反応界面が増大する。その電極２１は、陽イオン交換膜２５に接合される。
In this electrode 21, the
前述した電極２１の触媒金属は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持されている。そのカーボンの表面近傍を模式的に図３に示す。図３において、３１はカーボン、３２は陽イオン交換樹脂、３３は陽イオン交換樹脂の親水性領域、３４は陽イオン交換樹脂の疎水性領域、３５は触媒金属である。なお、図３のカーボン３１は、図２のカーボン２２の一部を拡大したものに対応する。
The catalyst metal of the electrode 21 described above is selectively supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface. FIG. 3 schematically shows the vicinity of the surface of the carbon. In FIG. 3, 31 is carbon, 32 is a cation exchange resin, 33 is a hydrophilic region of the cation exchange resin, 34 is a hydrophobic region of the cation exchange resin, and 35 is a catalyst metal. Note that the carbon 31 in FIG. 3 corresponds to an enlarged part of the
このカーボン３１の表面は、陽イオン交換樹脂３２によって被覆されている。その陽イオン交換樹脂３２は、親水性領域３３と疎水性領域３４とから構成される。その親水性領域３３は、プロトン伝導経路になる。そのプロトン伝導経路とカーボン３１の表面との接面に触媒金属３５が選択的に担持されている。
The surface of the carbon 31 is covered with a cation exchange resin 32. The cation exchange resin 32 is composed of a
ところで、パーフルオロスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂は、Ｈ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒなど（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１８８０,（１９８１））および小久見など（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５））の報告に記載されているように、主鎖が集合した疎水性領域と側鎖が集合した親水性領域とにミクロ相分離した構造であることが知られている。 By the way, cation exchange resins such as perfluorosulfonic acid resin are H.264. L. As described in the reports of Yeager et al. (J. Electrochem. Soc., 128 , 1880, (1981)) and Okumi et al. (J. Electrochem. Soc., 132 , 2601 (1985)), the main chain is assembled. It is known that the structure is microphase-separated into a hydrophobic region and a hydrophilic region in which side chains are assembled.
その疎水性領域は、ポリテトラフルオロエチレンに類似の構造であるので、反応物および水の透過は著しく少ない。一方、その親水性領域では、側鎖の先端に結合しているイオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスターに水が取り込まれることによって、対イオンが移動可能な状態になる。つまり、水、プロトンおよび反応物（水素または酸素）は、親水性領域を移動することができるので、親水性領域はプロトン伝導経路になる。 Since the hydrophobic region is a structure similar to polytetrafluoroethylene, there is significantly less permeation of reactants and water. On the other hand, in the hydrophilic region, the ion exchange group bonded to the tip of the side chain forms a cluster, and when water is taken into the cluster, the counter ion becomes movable. That is, since water, protons, and reactants (hydrogen or oxygen) can move in the hydrophilic region, the hydrophilic region becomes a proton conduction path.
したがって、本発明の製法によって陽イオン交換樹脂３２のプロトン伝導経路（親水性領域３３）とカーボン３１の表面との接面に担持された触媒金属３５は反応界面を形成することができるので、この電極の電気化学的な反応に対する活性が高なる。逆に、陽イオン交換樹脂３２の疎水性領域３４とカーボン３１の表面に存在する触媒金属は反応物およびプロトンが供給されないので、電気化学的な反応に対して不活性である。 Therefore, the catalytic metal 35 supported on the contact surface between the proton conduction path (hydrophilic region 33) of the cation exchange resin 32 and the surface of the carbon 31 can form a reaction interface by the production method of the present invention. The activity of the electrode against an electrochemical reaction is increased. Conversely, the catalytic metal present on the surface of the hydrophobic region 34 and the carbon 31 of the cation exchange resin 32 is inactive to electrochemical reactions because reactants and protons are not supplied.
本発明の燃料電池用触媒を備える図２に示した電極２１が、陽イオン交換膜の少なくとも一方の面に配置されることによって、燃料電池は構成される。その燃料電池の断面を模式的に図４に示す。図４において、２１は電極、４０は固体高分子形燃料電池、４１は陽イオン交換膜、４２は導電性多孔質体、４３はガス供給路、４４はセパレータ、４５はシール材である。 The fuel cell is configured by arranging the electrode 21 shown in FIG. 2 having the fuel cell catalyst of the present invention on at least one surface of the cation exchange membrane. A cross section of the fuel cell is schematically shown in FIG. In FIG. 4, 21 is an electrode, 40 is a polymer electrolyte fuel cell, 41 is a cation exchange membrane, 42 is a conductive porous body, 43 is a gas supply path, 44 is a separator, and 45 is a sealing material.
その電極２１が、陽イオン交換膜４１のそれぞれの面に接触するように配置される。この電極２１の他方の面には、撥水性を付与した導電性多孔質体４２の一面が接触するように配置される。さらに、その導電性多孔質体４２の他面にはガス供給路４３を備えるセパレータ４４が接触するように配置される。
The electrode 21 is disposed so as to contact each surface of the cation exchange membrane 41. The other surface of the electrode 21 is disposed so that one surface of the conductive porous body 42 having water repellency is in contact therewith. Further, a separator 44 having a
図４に示すように固体高分子形燃料電池４０は、一対の電極２１と、一対の導電性多孔質体４２と、一対のセパレータ４４とで陽イオン交換膜４１を挟持することによって構成される。そのセパレータ間には、ガスケットやＯリングなどのシール材４５を配することによって、反応ガスの気密が保たれる。
As shown in FIG. 4, the polymer
上述の固体高分子形燃料電池４０の陽イオン交換膜４１には、たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンカルボン酸樹脂などのプロトン伝導性の陽イオン交換樹脂を主成分とする膜を用いることができる。その膜には、化学的な安定性とプロトン伝導性とが高いパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなるものを用いることが好ましい。たとえば、その陽イオン交換膜として、デュポン社製のナフィオン膜を用いることができる。
Examples of the cation exchange membrane 41 of the polymer
そして電極２１が、この陽イオン交換膜４１に接合される。その接合は、加熱圧着することによりおこなうことができる。その加熱温度は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度の近傍であることが好ましく、たとえばナフィオン膜の場合では１２５℃から１３５℃であることが好ましい。しかしながら、水の凍結がはじまる０℃以上であれば、加圧することによって、本発明の製造方法で製作した電極と陽イオン交換膜とを接合することができる。その接合には、平プレス機あるいはロールプレス機を用いることができる。 The electrode 21 is bonded to the cation exchange membrane 41. The joining can be performed by thermocompression bonding. The heating temperature is preferably in the vicinity of the glass transition temperature of the cation exchange resin. For example, in the case of a Nafion membrane, it is preferably 125 ° C. to 135 ° C. However, if the temperature is 0 ° C. or higher where freezing of water starts, the electrode produced by the production method of the present invention and the cation exchange membrane can be joined by pressurization. A flat press or a roll press can be used for the joining.
この接合によって、膜／電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。そのＭＥＡを反応ガス用流路が加工されたセパレータで挟持することによって、固体高分子形燃料電池４０が構成される。この燃料電池４０の導電性多孔質体４２には、カーボンペーパーあるいはカーボンフェルトなど電子伝導性があり、かつ多孔性の導電性多孔質体を使用することができる。
By this bonding, a membrane / electrode assembly (MEA) is obtained. The polymer
本発明の燃料電池用触媒の製造方法によってもたらされる効果について説明する。この製造方法では、まず、陽イオン交換樹脂溶液をアルコールなどの溶媒で希釈する。この希釈によって、その溶液の粘度は４０ｍＰａ・ｓ以下に低下する。つぎに、その低粘度化した溶液とカーボン粉末とを混合することによって分散物を調製する。そのカーボン粉末の一次粒子の直径は２０ｎｍから５０ｎｍである。その一次粒子は、凝集することによって二次粒子を形成する。その二次粒子と二次粒子との間には、多くの細孔が形成されている。 The effects brought about by the method for producing a fuel cell catalyst of the present invention will be described. In this production method, first, the cation exchange resin solution is diluted with a solvent such as alcohol. By this dilution, the viscosity of the solution is reduced to 40 mPa · s or less. Next, a dispersion is prepared by mixing the reduced viscosity solution and carbon powder. The diameter of the primary particles of the carbon powder is 20 nm to 50 nm. The primary particles aggregate to form secondary particles. Many pores are formed between the secondary particles and the secondary particles.
粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下の溶液は、その細孔の奥深くまで浸透することができる。陽イオン交換樹脂溶液の粘度と、得られる陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとの分散物の関係を、模式的に図５〜図８に示す。図５〜図８において、５１はカーボンの二次粒子、５２は細孔、５３は低粘度の陽イオン交換樹脂溶液、５４は高粘度の陽イオン交換樹脂溶液、５５は空孔、７１は均一な陽イオン交換樹脂の被膜、８１は不均一な陽イオン交換樹脂の被膜である。
A solution having a viscosity of 40 mPa · s or less can penetrate deep into the pores. The relationship between the viscosity of the cation exchange resin solution and the resulting dispersion of the cation exchange resin solution and carbon is schematically shown in FIGS. 5 to 8, 51 is a carbon secondary particle, 52 is a pore, 53 is a low viscosity cation exchange resin solution, 54 is a high viscosity cation exchange resin solution, 55 is a void, and 71 is uniform. The cation
その低粘度の溶液とカーボンとの分散物の状態を模式的に図５に示す。この細孔５２は、図２の細孔２４に対応する。カーボンの二次粒子５１の間には細孔５２が形成されている。その細孔５２は、溶液５３で満たされている。つまり、この模式図では、細孔５２と溶液５３とが同じ領域を占めるように図示されている。
The state of the dispersion of the low-viscosity solution and carbon is schematically shown in FIG. The
一方、粘度が４０ｍＰａ・ｓより高い溶液とカーボンとの分散物の状態を模式的に図６に示す。カーボンの二次粒子５１に形成された細孔５２の入口近傍では、粘度が高い陽イオン交換樹脂の溶液５４が存在する。その溶液５４が細孔５２の奥まで完全に到達しないので、その細孔５２には空孔５５が残される。
On the other hand, FIG. 6 schematically shows a state of a dispersion of a solution having a viscosity higher than 40 mPa · s and carbon. In the vicinity of the entrance of the
陽イオン交換樹脂の溶液とカーボンとの混合物から溶媒が除去されることによって、陽イオン交換樹脂の被膜がカーボンの表面に形成される。粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下の溶液とカーボンとの分散物から得られる陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物の状態を模式的に図７に示す。その溶液は細孔５２の奥深くまで浸透するので、カーボンの二次粒子５１の表面に均一で薄い陽イオン交換樹脂の被膜７１が形成される。
By removing the solvent from the mixture of the cation exchange resin solution and the carbon, a cation exchange resin film is formed on the surface of the carbon. FIG. 7 schematically shows a state of a mixture of a cation exchange resin and carbon obtained from a dispersion of a solution having a viscosity of 40 mPa · s or less and carbon. Since the solution penetrates deep into the
粘度が４０ｍＰａ・ｓより高い溶液は細孔５２の奥深くまで浸透しないので、カーボンの二次粒子５１の表面には陽イオン交換樹脂の被膜が形成されない部分が残される。さらに、陽イオン交換樹脂が偏在するので、細孔５２の入口近傍の部分には厚い被膜が局所的に形成される。
Since a solution having a viscosity higher than 40 mPa · s does not penetrate deep into the
その陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物の状態を模式的に図８に示す。この場合、カーボンの二次粒子５１の表面には、陽イオン交換樹脂の被膜８１が形成された部分と、その被膜が形成されない部分とが存在する。さらに、その陽イオン交換樹脂の被膜８１は、被膜７１よりも分厚くて不均一な状態になる。
The state of the mixture of the cation exchange resin and carbon is schematically shown in FIG. In this case, the surface of the carbon secondary particles 51 includes a portion where the cation
触媒金属は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に担持されるので、この被膜が形成されない部分には触媒金属が担持されない。さらに、本発明の製法では、触媒金属の担持量は、陽イオン交換樹脂に吸着した触媒金属の陽イオンの量に依存する。たとえば、陽イオン交換樹脂の被膜の厚みが増大するにともなって、接面に析出する触媒金属が増加する。さらに、その触媒金属の粒子径は、その増大にともなって大きくなる。 Since the catalyst metal is selectively supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface, the catalyst metal is not supported on the portion where the coating film is not formed. Furthermore, in the production method of the present invention, the amount of the catalyst metal supported depends on the amount of the catalyst metal cation adsorbed on the cation exchange resin. For example, as the thickness of the cation exchange resin coating increases, the catalytic metal deposited on the contact surface increases. Furthermore, the particle diameter of the catalyst metal increases with the increase.
つまり、図８に示すように高分子電解質の被膜が不均一である場合には、触媒金属の粒子の偏在と、その粒子径の増大とが引き起こされる。逆に、図７に示すように、薄くて均一な高分子電解質の被膜がカーボンの表面に形成される場合には、その触媒金属の粒子径を小さくすることと、その粒子の分布を高分散にすることとができる。 That is, as shown in FIG. 8, when the polymer electrolyte coating is not uniform, uneven distribution of catalyst metal particles and an increase in the particle diameter are caused. Conversely, as shown in FIG. 7, when a thin and uniform polymer electrolyte coating is formed on the surface of carbon, the particle size of the catalyst metal is reduced and the particle distribution is highly dispersed. Can be made.
言い換えると、粘度が低い陽イオン交換樹脂の溶液を用いる場合には、カーボンの表面に均一な樹脂の被膜が形成されるので、微細で均一な粒子径の触媒金属を高分散に担持することができる。その触媒金属は重量あたりの表面積が大きくなるので、電気化学的な反応に対する触媒活性が向上する。 In other words, when a solution of a cation exchange resin having a low viscosity is used, a uniform resin film is formed on the surface of the carbon, so that the catalyst metal having a fine and uniform particle size can be supported in a highly dispersed state. it can. Since the catalytic metal has a large surface area per weight, the catalytic activity for electrochemical reaction is improved.
［実施例１〜３および比較例１〜３］
［実施例１］
実施例１の燃料電池用電極の作製手順を以下に示す。まず、陽イオン交換樹脂溶液であるナフィオン溶液（アルドリッチ社製、５質量％溶液）５０ｇに２−プロノール２００ｇを加えたのちに、振とう台で１２時間以上攪拌することによって、ポリマー含有量１．０質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。
[Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3]
[Example 1]
The procedure for producing the fuel cell electrode of Example 1 is shown below. First, after adding 200 g of 2-pronol to 50 g of Nafion solution (Aldrich, 5 mass% solution) which is a cation exchange resin solution, the polymer content is 1. A 0% by weight cation exchange resin solution was prepared. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 17 mPa · s.
つぎに、その溶液１６０gにカーボンであるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（キャボット社製）を２．４ｇ添加したのちに、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調製した。その分散物が入った容器を５０℃の恒温水槽に設置したのちに、その分散物を羽式攪拌器で攪拌した。このとき、分散物の溶媒が蒸発するので、その分散物は濃縮される。この濃縮によって、分散物の重量に対する固形分重量（カーボンと陽イオン交換樹脂の固形分との重量の和）を１４質量％に調整した。 Next, 2.4 g of Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot) is added to 160 g of the solution, and then stirred for 1 hour while irradiating ultrasonic waves using a wing stirrer. Prepared. After the container containing the dispersion was placed in a constant temperature water bath at 50 ° C., the dispersion was stirred with a wing stirrer. At this time, since the solvent of the dispersion evaporates, the dispersion is concentrated. By this concentration, the solid content weight (the sum of the weight of carbon and the solid content of the cation exchange resin) with respect to the weight of the dispersion was adjusted to 14% by mass.
つづいて、隙間が２００μｍのアプリケータを用いて、その分散物をチタン箔（厚さ５０μｍ）に塗布したのちに、室温で乾燥することによって、陽イオン交換樹脂とカーボンとからなるシート状の混合物を作製した。そのシート状の混合物の厚みは約２０μｍ（チタン箔の厚みを除く）であった。 Subsequently, the dispersion was applied to a titanium foil (thickness: 50 μm) using an applicator having a gap of 200 μm, and then dried at room temperature, whereby a sheet-like mixture composed of a cation exchange resin and carbon. Was made. The thickness of the sheet-like mixture was about 20 μm (excluding the thickness of the titanium foil).
一方で、５０ｍｏｌ／ｌ濃度の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液を調製した。その水溶液に前述のシート状の混合物を６時間以上浸漬することによって、その混合物に含まれる陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に白金アンミン錯体の陽イオン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を吸着させた。その混合物を脱イオン水で充分洗浄したのちに、乾燥した。 Meanwhile, a 50 mol / l concentration [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 aqueous solution was prepared. By immersing the above-mentioned sheet-like mixture in the aqueous solution for 6 hours or more, the cation [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ of the platinum ammine complex is adsorbed on the proton conduction path of the cation exchange resin contained in the mixture. It was. The mixture was thoroughly washed with deionized water and then dried.
その混合物を還元器に設置したのちに、１気圧の水素を充填した。その還元器を１８０℃に昇温した状態で１２時間保持することによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に選択的に触媒金属が担持された燃料電池用触媒を備える実施例１の電極を得た。そのあと、還元器を室温にクールダウンしたのち、その電極を取り出した。 After the mixture was placed in a reducer, it was charged with 1 atmosphere of hydrogen. By holding the reducer at a temperature of 180 ° C. for 12 hours, a catalyst for a fuel cell in which a catalytic metal is selectively supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface is obtained. The electrode of Example 1 provided was obtained. Then, the cooler was cooled down to room temperature, and the electrode was taken out.
最後に、その電極を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸に１時間浸漬することによって水素還元で還元されなかった［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を溶出したのちに、その電極を脱イオン水で十分に洗浄した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４５ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。その電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものを燃料電池に適用した。 Finally, after the electrode was immersed in 0.5 mol / l sulfuric acid for 1 hour to elute the [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ that was not reduced by hydrogen reduction, the electrode was sufficiently washed with deionized water. Washed. This electrode supported 0.045 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal. The electrode cut into a size of 5 cm × 5 cm was applied to a fuel cell.
実施例１の燃料電池用電極を備える燃料電池の作製手順を以下に示す。まず、陽イオン交換膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で１時間煮沸したのちに、その膜に脱イオン水で５回の洗浄および１時間煮沸を施した。つぎに、その膜のそれぞれの面に、実施例１の燃料電池用電極を配したのちに加熱圧着（１３５℃、５０ｋｇ／ｃｍ２）することによって、その膜と電極とを一体に接合した。その接合体からチタン箔を剥がし取ることによって、実施例１の燃料電池用電極を備える膜／電極接合体を得た。 A procedure for producing a fuel cell including the fuel cell electrode of Example 1 is shown below. First, after boiling a cation exchange membrane (manufactured by DuPont, Nafion 115 membrane, film thickness of about 120 μm) with 0.5 mol / l sulfuric acid for 1 hour, the membrane was washed 5 times with deionized water and 1 hour. Boiled. Next, after the fuel cell electrode of Example 1 was disposed on each surface of the membrane, the membrane and the electrode were joined together by thermocompression bonding (135 ° C., 50 kg / cm 2 ). The titanium foil was peeled off from the joined body to obtain a membrane / electrode assembly comprising the fuel cell electrode of Example 1.
最後に、その膜／電極接合体のそれぞれの面に、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボンペーパーを配したのちに一対のセパレータで挟持することによって、実施例１の燃料電池用電極を備える実施例１の固体高分子形燃料電池を製作した。 Finally, a conductive porous carbon paper imparted with water repellency is disposed on each surface of the membrane / electrode assembly, and then sandwiched between a pair of separators, whereby the fuel cell electrode of Example 1 A polymer electrolyte fuel cell of Example 1 comprising:
［実施例２］
実施例２の燃料電池用電極の作製手順を以下に示す。まず、陽イオン交換樹脂溶液であるナフィオン溶液（アルドリッチ社製、５質量％溶液）１００ｇに２−プロノール１８５ｇを加えたのちに、振とう台で１２時間以上攪拌することによって、ポリマー含有量１．７５質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
[Example 2]
The procedure for producing the fuel cell electrode of Example 2 is shown below. First, after adding 185 g of 2-pronol to 100 g of Nafion solution (manufactured by Aldrich, 5 mass% solution) which is a cation exchange resin solution, the polymer content is increased by stirring for 12 hours or more on a shaking table. A 75% by mass cation exchange resin solution was prepared. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 28 mPa · s.
つぎに、その溶液１６０gにカーボンであるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（キャボット社製）を４．２ｇ添加したのちに、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調製した。このあと実施例１と同様にして、大きさが５ｃｍ×５ｃｍであり、本発明の燃料電池用触媒を備える実施例２の電極を得た。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４３ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。最後に、この電極を用いて実施例２の固体高分子形燃料電池を製作した。 Next, after adding 4.2 g of carbon Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Corporation) to 160 g of the solution, the dispersion was stirred by irradiating ultrasonic waves using a wing stirrer for 1 hour. Prepared. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the electrode of Example 2 having a size of 5 cm × 5 cm and including the fuel cell catalyst of the present invention was obtained. This electrode supported 0.043 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal. Finally, the polymer electrolyte fuel cell of Example 2 was manufactured using this electrode.
［実施例３］
実施例３の燃料電池用電極の作製手順を以下に示す。まず、陽イオン交換樹脂溶液としてナフィオン溶液（アルドリッチ社製、５質量％溶液）１５０ｇに２−プロノール１５０ｇを加えたのちに、振とう台で１２時間以上攪拌することによって、ポリマー含有量２．５質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
[Example 3]
The procedure for producing the fuel cell electrode of Example 3 is shown below. First, 150 g of 2-pronol was added to 150 g of Nafion solution (manufactured by Aldrich, 5% by mass solution) as a cation exchange resin solution, and then stirred for 12 hours or more on a shaking table to obtain a polymer content of 2.5. A mass% cation exchange resin solution was prepared. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 40 mPa · s.
つぎに、その溶液１６０ｇにカーボンであるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（キャボット社製）を６．０ｇ添加したのちに、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調製した。このあと実施例１と同様にして、大きさが５ｃｍ×５ｃｍであり、本発明の燃料電池用触媒を備える実施例３の電極を得た。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４６ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。最後に、この電極を用いて実施例３の固体高分子形燃料電池を製作した。 Next, 6.0 g of Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot) is added to 160 g of the solution, and then stirred for 1 hour while irradiating ultrasonic waves using a wing stirrer. Prepared. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the electrode of Example 3 having a size of 5 cm × 5 cm and having the fuel cell catalyst of the present invention was obtained. This electrode supported 0.046 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal. Finally, a polymer electrolyte fuel cell of Example 3 was manufactured using this electrode.
［比較例１］
比較例１の燃料電池用電極の作製手順を以下に示す。まず、陽イオン交換樹脂溶液としてナフィオン溶液（アルドリッチ社製、５質量％溶液）１５０ｇに２−プロノール１００ｇを加えたのちに、振とう台で１２時間以上攪拌することによって、ポリマー含有量３．０質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
[Comparative Example 1]
The procedure for producing the fuel cell electrode of Comparative Example 1 is shown below. First, after adding 100 g of 2-pronol to 150 g of Nafion solution (manufactured by Aldrich, 5% by mass solution) as a cation exchange resin solution, the polymer content is 3.0 by stirring on a shaking table for 12 hours or more. A mass% cation exchange resin solution was prepared. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 50 mPa · s.
つぎに、その溶液１６０ｇにカーボンであるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（キャボット社製）を７．２ｇ添加したのちに、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調製した。このあと実施例１と同様にして、大きさが５ｃｍ×５ｃｍであり、本発明の燃料電池用触媒を備える比較例１の電極を得た。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４５ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。最後に、この電極を用いて比較例１の固体高分子形燃料電池を製作した。 Next, after adding 7.2 g of carbon Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot) to 160 g of the solution, the dispersion was stirred by irradiating ultrasonic waves using a wing stirrer for 1 hour. Prepared. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the electrode of Comparative Example 1 having a size of 5 cm × 5 cm and having the fuel cell catalyst of the present invention was obtained. This electrode supported 0.045 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal. Finally, a polymer electrolyte fuel cell of Comparative Example 1 was manufactured using this electrode.
［比較例２］
比較例２の燃料電池用電極の作製手順を以下に示す。まず、陽イオン交換樹脂溶液としてナフィオン溶液（アルドリッチ社製、５質量％溶液）１５０ｇに２−プロノール５０ｇを加えたのちに、振とう台で１２時間以上攪拌することによって、ポリマー含有量３．７５質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。
[Comparative Example 2]
The procedure for producing the fuel cell electrode of Comparative Example 2 is shown below. First, after adding 50 g of 2-pronol to 150 g of Nafion solution (manufactured by Aldrich, 5 mass% solution) as a cation exchange resin solution, the polymer content is 3.75 by stirring for 12 hours or more on a shaking table. A mass% cation exchange resin solution was prepared. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 65 mPa · s.
つぎに、その溶液１６０ｇにカーボンであるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（キャボット社製）を９．０ｇ添加したのちに、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調製した。このあと実施例１と同様にして、大きさが５ｃｍ×５ｃｍであり、本発明の燃料電池用触媒を備える比較例２の電極を得た。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４７ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。最後に、この電極を用いて比較例２の固体高分子形燃料電池を製作した。 Next, after adding 9.0 g of carbon Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot) to 160 g of the solution, the dispersion was stirred by irradiating ultrasonic waves using a wing-type stirrer for 1 hour. Prepared. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the electrode of Comparative Example 2 having a size of 5 cm × 5 cm and having the fuel cell catalyst of the present invention was obtained. This electrode supported 0.047 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal. Finally, a polymer electrolyte fuel cell of Comparative Example 2 was manufactured using this electrode.
［比較例３］
比較例３の燃料電池用電極の作製手順を以下に示す。まず、陽イオン交換樹脂溶液としてナフィオン溶液（アルドリッチ社製、５質量％溶液）２００ｇに２-プロノール２２ｇを加えたのちに、振とう台で１２時間以上攪拌することによって、ポリマー含有量４．５質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は８２ｍＰａ・ｓであった。
[Comparative Example 3]
The procedure for producing the fuel cell electrode of Comparative Example 3 is shown below. First, after adding 22 g of 2-pronol to 200 g of Nafion solution (manufactured by Aldrich, 5 mass% solution) as a cation exchange resin solution, the polymer content is 4.5 by stirring on a shaking table for 12 hours or more. A mass% cation exchange resin solution was prepared. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 82 mPa · s.
つぎに、その溶液１６０ｇにカーボンであるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（キャボット社製）を１０．８ｇ添加したのちに、羽式攪拌器を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散物を調製した。このあと実施例１と同様にして、大きさが５ｃｍ×５ｃｍであり、本発明の燃料電池用触媒を備える比較例３の電極を得た。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４２ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。最後に、この電極を用いて比較例３の固体高分子形燃料電池を製作した。 Next, after adding 10.8 g of Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot) to 160 g of the solution, the dispersion was stirred by irradiating ultrasonic waves using a wing stirrer for 1 hour. Prepared. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the electrode of Comparative Example 3 having a size of 5 cm × 5 cm and having the fuel cell catalyst of the present invention was obtained. This electrode supported 0.042 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal. Finally, a polymer electrolyte fuel cell of Comparative Example 3 was manufactured using this electrode.
セル温度が８０℃、アノードガスが純水素、アノード利用率が８０％、アノード加湿温度が８０℃、カソードガスが酸素、カソード利用率が４０％、カソード加湿温度が８０℃の条件で、実施例１〜３および比較例１〜３の燃料電池の電圧―電流特性をそれぞれ測定した。 Example under conditions where cell temperature is 80 ° C., anode gas is pure hydrogen, anode utilization rate is 80%, anode humidification temperature is 80 ° C., cathode gas is oxygen, cathode utilization rate is 40%, and cathode humidification temperature is 80 ° C. 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured for voltage-current characteristics.
これらの電池に備わる触媒の質量活性と電極製作に用いた陽イオン交換樹脂溶液の濃度との関係を図９に示す。この質量活性は、セル電圧が０．８Ｖにおける電流密度を電極に担持されている触媒の質量で割った値である。この質量活性の値が大きいものは、その触媒の活性が高いこと示す。この図９から、その溶液の濃度が低下するにともなって、その質量活性が向上することと、さらに、２．５質量％以下の濃度の溶液を用いて製作した電極に含まれる触媒の質量活性は著しく向上することがわかる。 FIG. 9 shows the relationship between the mass activity of the catalyst provided in these batteries and the concentration of the cation exchange resin solution used for electrode production. This mass activity is a value obtained by dividing the current density at a cell voltage of 0.8 V by the mass of the catalyst supported on the electrode. A large mass activity value indicates a high activity of the catalyst. From FIG. 9, the mass activity improves as the concentration of the solution decreases, and further, the mass activity of the catalyst contained in the electrode manufactured using the solution having a concentration of 2.5% by mass or less. It can be seen that there is a marked improvement.
陽イオン交換樹脂溶液の粘度と濃度との関係を図１０に示す。その濃度が低下するにともなって、その粘度が低下することがわかる。たとえば、この図には、濃度が２．５質量％の溶液は、その粘度が４０ｍＰａ・ｓであることが示されている。図９に示されるように、２．５質量％濃度以下の溶液を用いた場合には、その電極に含まれる触媒の質量活性が著しく向上する。言い換えると、粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下の溶液を用いた場合には、その電極に含まれる触媒の質量活性が著しく向上する。 FIG. 10 shows the relationship between the viscosity and concentration of the cation exchange resin solution. It can be seen that the viscosity decreases as the concentration decreases. For example, this figure shows that a solution having a concentration of 2.5% by mass has a viscosity of 40 mPa · s. As shown in FIG. 9, when a solution having a concentration of 2.5% by mass or less is used, the mass activity of the catalyst contained in the electrode is remarkably improved. In other words, when a solution having a viscosity of 40 mPa · s or less is used, the mass activity of the catalyst contained in the electrode is remarkably improved.
この向上は、その粘度４０ｍＰａ・ｓ以下の溶液は電極を構成するカーボンの細孔の奥深くまで浸透するので、カーボンの表面に薄くて均一な陽イオン交換樹脂の被膜が形成されることに加えて、その樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面が増大することに起因する。つまり、均一な被膜の形成および接面の増大によって、接面に選択的に担持された触媒金属の微粒子化およびその微粒子の高分散化とが促進されるので、その触媒の質量活性が向上したものと考えられる。 This improvement is due to the fact that the solution having a viscosity of 40 mPa · s or less penetrates deep into the pores of the carbon constituting the electrode, so that a thin and uniform cation exchange resin film is formed on the carbon surface. This is because the contact surface between the proton conduction path of the resin and the carbon surface increases. In other words, the formation of a uniform film and the increase in the contact surface promote the formation of fine particles of the catalyst metal selectively supported on the contact surface and the high dispersion of the fine particles, thereby improving the mass activity of the catalyst. It is considered a thing.
得られた固体高分子形燃料電池の電圧―電流特性を図１１に示す。図１１において、曲線Ａは実施例１の燃料電池の電圧−電流曲線、曲線Ｂは比較例３の燃料電池の電圧−電流曲線を示す。 FIG. 11 shows voltage-current characteristics of the obtained polymer electrolyte fuel cell. In FIG. 11, the curve A shows the voltage-current curve of the fuel cell of Example 1, and the curve B shows the voltage-current curve of the fuel cell of Comparative Example 3.
図１１から、高粘度の陽イオン交換樹脂溶液を用いて製作した電極を備える比較例３の燃料電池よりも低粘度の陽イオン交換樹脂溶液を用いて製作した電極を備える実施例１の燃料電池の出力特性が、向上したことがわかる。この向上は、図９に示すように低粘度の場合には電極の質量活性が高くなることに起因するものと考えられる。 From FIG. 11, the fuel cell of Example 1 provided with the electrode manufactured using the cation exchange resin solution of low viscosity rather than the fuel cell of Comparative Example 3 provided with the electrode manufactured using the cation exchange resin solution of high viscosity. It can be seen that the output characteristics improved. This improvement is considered to be due to the fact that the mass activity of the electrode increases when the viscosity is low as shown in FIG.
なお、実施例２および３の燃料電池の電圧―電流特性は、図１１のＡとほぼ同じであり、比較例２および３の燃料電池の電圧―電流特性は、図１１のＢとほぼ同じであった。つまり、低粘度の陽イオン交換樹脂溶液を用いて製作した電極の触媒は質量活性が向上するので、燃料電池の出力特性が高くなることが確かめられた。 The voltage-current characteristics of the fuel cells of Examples 2 and 3 are almost the same as A in FIG. 11, and the voltage-current characteristics of the fuel cells of Comparative Examples 2 and 3 are almost the same as B of FIG. there were. In other words, it was confirmed that the output catalyst of the fuel cell is improved because the mass activity of the electrode catalyst manufactured using the low viscosity cation exchange resin solution is improved.
［実施例４〜７および比較例４、５］
［実施例４］
陽イオン交換樹脂溶液であるナフィオン溶液に加える溶媒を２−プロノールに代えてエタノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー含有量１．０質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。
[Examples 4 to 7 and Comparative Examples 4 and 5]
[Example 4]
A cation exchange resin solution having a polymer content of 1.0% by mass was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of 2-pronol as the solvent added to the Nafion solution, which is a cation exchange resin solution. did. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 15 mPa · s.
さらに、実施例１と同様にして、実施例４の電極と固体高分子形燃料電池を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４３ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。 Further, in the same manner as in Example 1, the electrode of Example 4 and a polymer electrolyte fuel cell were produced. This electrode supported 0.043 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal.
［実施例５］
陽イオン交換樹脂溶液であるナフィオン溶液に加える溶媒を２−プロノールに代えてエタノールを用いたこと以外は実施例２と同様にして、ポリマー含有量１．７５質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
[Example 5]
A cation exchange resin solution having a polymer content of 1.75% by mass was prepared in the same manner as in Example 2 except that ethanol was used instead of 2-pronol as the solvent added to the Nafion solution, which is a cation exchange resin solution. did. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 25 mPa · s.
さらに、実施例２と同様にして、実施例５の電極と固体高分子形燃料電池を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４４ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。 Further, in the same manner as in Example 2, the electrode of Example 5 and a polymer electrolyte fuel cell were produced. This electrode supported 0.044 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal.
［実施例６］
陽イオン交換樹脂溶液であるナフィオン溶液に加える溶媒を２−プロノールに代えてエタノールを用いたこと以外は実施例３と同様にして、ポリマー含有量２．５質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。
[Example 6]
A cation exchange resin solution having a polymer content of 2.5% by mass was prepared in the same manner as in Example 3 except that ethanol was used instead of 2-pronol as the solvent added to the Nafion solution as the cation exchange resin solution. did. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 36 mPa · s.
さらに、実施例３と同様にして、実施例６の電極と固体高分子形燃料電池を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４２ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。 Further, in the same manner as in Example 3, the electrode of Example 6 and a polymer electrolyte fuel cell were produced. This electrode supported 0.042 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal.
［実施例７］
陽イオン交換樹脂溶液であるナフィオン溶液に加える溶媒を２−プロノールに代えてエタノールを用いた。ナフィオン溶液（アルドリッチ社製、５質量％）１１０gにエタノール９０ｇを加えて、その後は実施例１と同様にして、ポリマー含有量２．７５質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
[Example 7]
Ethanol was used instead of 2-pronol as the solvent added to the Nafion solution, which is a cation exchange resin solution. 90 g of ethanol was added to 110 g of Nafion solution (Aldrich, 5% by mass), and then a cation exchange resin solution having a polymer content of 2.75% by mass was prepared in the same manner as in Example 1. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 40 mPa · s.
さらに、その溶液１６０ｇにカーボンであるＶａｌｃａｎ ＸＣ−７２を６．６ｇ加え、その後は実施例１と同様にして、実施例７の電極と固体高分子形燃料電池を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４５ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。 Further, 6.6 g of Valcan XC-72, which is carbon, was added to 160 g of the solution, and then the electrode of Example 7 and a polymer electrolyte fuel cell were produced in the same manner as in Example 1. This electrode supported 0.045 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal.
［比較例４］
陽イオン交換樹脂溶液であるナフィオン溶液に加える溶媒を２−プロノールに代えてエタノールを用いたこと以外は比較例２と同様にして、ポリマー含有量３．７５質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
[Comparative Example 4]
A cation exchange resin solution having a polymer content of 3.75% by mass was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that ethanol was used instead of 2-pronol as the solvent added to the Nafion solution, which is a cation exchange resin solution. did. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 60 mPa · s.
さらに、比較例２と同様にして、比較例４の電極と固体高分子形燃料電池を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４６ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。 Further, in the same manner as in Comparative Example 2, an electrode of Comparative Example 4 and a polymer electrolyte fuel cell were produced. This electrode supported 0.046 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal.
［比較例５］
陽イオン交換樹脂溶液であるナフィオン溶液に加える溶媒を２−プロノールに代えてエタノールを用いたこと以外は比較例３と同様にして、ポリマー含有量４．５質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は７９ｍＰａ・ｓであった。
[Comparative Example 5]
A cation exchange resin solution having a polymer content of 4.5% by mass was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that ethanol was used instead of 2-pronol as the solvent added to the Nafion solution, which is a cation exchange resin solution. did. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 79 mPa · s.
さらに、比較例３と同様にして、比較例５の電極と固体高分子形燃料電池を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４４ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。 Further, in the same manner as in Comparative Example 3, an electrode of Comparative Example 5 and a polymer electrolyte fuel cell were produced. This electrode supported 0.044 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal.
実施例４〜７および比較例４、５の電池に備わる触媒の質量活性と電極製作に用いた陽イオン交換樹脂溶液の濃度との関係を図１２に、陽イオン交換樹脂溶液の粘度と濃度との関係を図１３に示す。図１２から、陽イオン交換樹脂溶液の濃度が低下するにともなって質量活性が向上し、２．７５質量％以下の濃度の溶液を用いて製作した電極に含まれる触媒の質量活性は著しく向上することがわかった。また、図１３から、陽イオン交換樹脂溶液の濃度が低下するにともなって粘度が低下し、濃度が２．７５質量％の溶液は粘度が４０ｍＰａ・ｓであることが示されている。図１２および図１３から、陽イオン交換樹脂溶液の粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下の場合には、電極に含まれる触媒の質量活性が著しく向上することがわかった。 FIG. 12 shows the relationship between the mass activity of the catalysts provided in the batteries of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 4 and 5 and the concentration of the cation exchange resin solution used for electrode production. The relationship is shown in FIG. From FIG. 12, the mass activity improves as the concentration of the cation exchange resin solution decreases, and the mass activity of the catalyst contained in the electrode manufactured using the solution having a concentration of 2.75% by mass or less remarkably improves. I understood it. Further, FIG. 13 shows that the viscosity decreases as the concentration of the cation exchange resin solution decreases, and the viscosity of the solution having a concentration of 2.75% by mass is 40 mPa · s. From FIG. 12 and FIG. 13, it was found that when the viscosity of the cation exchange resin solution is 40 mPa · s or less, the mass activity of the catalyst contained in the electrode is remarkably improved.
実施例４〜７および比較例４、５の固体高分子形燃料電池の電圧―電流特性を、実施例１と同じ条件で測定した。その結果、実施例４〜７の燃料電池の電圧―電流特性は図１１のＡとほぼ同じであり、比較例４および５の燃料電池の電圧―電流特性は図１１のＢとほぼ同じであった。 The voltage-current characteristics of the polymer electrolyte fuel cells of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 4 and 5 were measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the voltage-current characteristics of the fuel cells of Examples 4 to 7 were almost the same as A in FIG. 11, and the voltage-current characteristics of the fuel cells of Comparative Examples 4 and 5 were almost the same as B of FIG. It was.
［実施例８〜１１および比較例６、７］
［実施例８］
陽イオン交換樹脂溶液であるナフィオン溶液に加える溶媒を２−プロノールに代えてメタノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー含有量１．０質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。
[Examples 8 to 11 and Comparative Examples 6 and 7]
[Example 8]
A cation exchange resin solution having a polymer content of 1.0% by mass was prepared in the same manner as in Example 1 except that methanol was used instead of 2-pronol as the solvent added to the Nafion solution, which was a cation exchange resin solution. did. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 13 mPa · s.
さらに、実施例１と同様にして、実施例８の電極と固体高分子形燃料電池を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４５ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。 Further, in the same manner as in Example 1, the electrode of Example 8 and a polymer electrolyte fuel cell were produced. This electrode supported 0.045 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal.
［実施例９］
陽イオン交換樹脂溶液であるナフィオン溶液に加える溶媒を２−プロノールに代えてメタノールを用いたこと以外は実施例２と同様にして、ポリマー含有量１．７５質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。
[Example 9]
A cation exchange resin solution having a polymer content of 1.75% by mass was prepared in the same manner as in Example 2 except that methanol was used instead of 2-pronol as the solvent added to the Nafion solution, which is a cation exchange resin solution. did. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 23 mPa · s.
さらに、実施例２と同様にして、実施例９の電極と固体高分子形燃料電池を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４４ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。 Further, in the same manner as in Example 2, the electrode of Example 9 and a polymer electrolyte fuel cell were produced. This electrode supported 0.044 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal.
［実施例１０］
陽イオン交換樹脂溶液であるナフィオン溶液に加える溶媒を２−プロノールに代えてメタノールを用いたこと以外は実施例３と同様にして、ポリマー含有量２．５質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。
[Example 10]
A cation exchange resin solution having a polymer content of 2.5% by mass was prepared in the same manner as in Example 3 except that methanol was used instead of 2-pronol as the solvent added to the Nafion solution, which was a cation exchange resin solution. did. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 34 mPa · s.
さらに、実施例３と同様にして、実施例１０の電極と固体高分子形燃料電池を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４２ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。 Further, in the same manner as in Example 3, the electrode of Example 10 and a polymer electrolyte fuel cell were produced. This electrode supported 0.042 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal.
［実施例１１］
陽イオン交換樹脂溶液であるナフィオン溶液に加える溶媒を２−プロノールに代えてメタノール用いた。ナフィオン溶液（アルドリッチ社製、５質量％）１１６gにメタノール８４ｇを加えて、その後は実施例１と同様にして、ポリマー含有量２．９質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
[Example 11]
Methanol was used instead of 2-pronol as the solvent added to the Nafion solution, which was a cation exchange resin solution. 84 g of methanol was added to 116 g of Nafion solution (manufactured by Aldrich, 5% by mass), and thereafter a cation exchange resin solution having a polymer content of 2.9% by mass was prepared in the same manner as in Example 1. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 40 mPa · s.
さらに、その溶液１６０ｇにカーボンであるＶａｌｃａｎ ＸＣ−７２を６．６ｇ加え、その後は実施例１と同様にして、比較例１と同様にして、実施例１１の電極と固体高分子形燃料電池を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４３ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。 Further, 6.6 g of Valcan XC-72, which is carbon, was added to 160 g of the solution. Thereafter, the electrode of Example 11 and the polymer electrolyte fuel cell were prepared in the same manner as in Example 1 and in the same manner as in Comparative Example 1. Produced. This electrode supported 0.043 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal.
［比較例６］
陽イオン交換樹脂溶液であるナフィオン溶液に加える溶媒を２−プロノールに代えてメタノールを用いたこと以外は比較例２と同様にして、ポリマー含有量３．７５質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は５７ｍＰａ・ｓであった。
[Comparative Example 6]
A cation exchange resin solution having a polymer content of 3.75% by mass was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that methanol was used instead of 2-pronol as the solvent added to the Nafion solution, which was a cation exchange resin solution. did. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 57 mPa · s.
さらに、比較例２と同様にして、比較例６の電極と固体高分子形燃料電池を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４２ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。 Further, in the same manner as in Comparative Example 2, an electrode of Comparative Example 6 and a polymer electrolyte fuel cell were produced. This electrode supported 0.042 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal.
［比較例７］
陽イオン交換樹脂溶液であるナフィオン溶液に加える溶媒を２−プロノールに代えてメタノールを用いたこと以外は比較例３と同様にして、ポリマー含有量４．５質量％の陽イオン交換樹脂溶液を調製した。得られた陽イオン交換樹脂溶液の粘度は７３ｍＰａ・ｓであった。
[Comparative Example 7]
A cation exchange resin solution having a polymer content of 4.5% by mass was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that methanol was used instead of 2-pronol as the solvent added to the Nafion solution as the cation exchange resin solution. did. The viscosity of the obtained cation exchange resin solution was 73 mPa · s.
さらに、比較例３と同様にして、比較例７の電極と固体高分子形燃料電池を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が、０．０４４ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。 Further, in the same manner as in Comparative Example 3, an electrode of Comparative Example 7 and a polymer electrolyte fuel cell were produced. This electrode supported 0.044 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal.
実施例８〜１１および比較例６、７の電池に備わる触媒の質量活性と電極製作に用いた陽イオン交換樹脂溶液の濃度との関係を図１４に、陽イオン交換樹脂溶液の粘度と濃度との関係を図１５に示す。図１４から、陽イオン交換樹脂溶液の濃度が低下するにともなって質量活性が向上し、２．９０質量％以下の濃度の溶液を用いて製作した電極に含まれる触媒の質量活性は著しく向上することがわかった。また、図１５から、陽イオン交換樹脂溶液の濃度が低下するにともなって粘度が低下し、濃度が２．９０質量％の溶液は粘度が４０ｍＰａ・ｓであることが示されている。図１４および図１５から、陽イオン交換樹脂溶液の粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下の場合には、電極に含まれる触媒の質量活性が著しく向上することがわかった。 FIG. 14 shows the relationship between the mass activity of the catalysts provided in the batteries of Examples 8 to 11 and Comparative Examples 6 and 7 and the concentration of the cation exchange resin solution used for electrode production. The relationship is shown in FIG. From FIG. 14, the mass activity improves as the concentration of the cation exchange resin solution decreases, and the mass activity of the catalyst contained in the electrode manufactured using the solution having a concentration of 2.90% by mass or less remarkably improves. I understood it. Further, FIG. 15 shows that the viscosity decreases as the concentration of the cation exchange resin solution decreases, and the solution having a concentration of 2.90% by mass has a viscosity of 40 mPa · s. 14 and 15, it was found that when the viscosity of the cation exchange resin solution is 40 mPa · s or less, the mass activity of the catalyst contained in the electrode is remarkably improved.
実施例８〜１１および比較例６、７の固体高分子形燃料電池の電圧―電流特性を、実施例１と同じ条件で測定した。その結果、実施例８〜１１の燃料電池の電圧―電流特性は図１１のＡとほぼ同じであり、比較例６、７の燃料電池の電圧―電流特性は図１１のＢとほぼ同じであった。 The voltage-current characteristics of the polymer electrolyte fuel cells of Examples 8 to 11 and Comparative Examples 6 and 7 were measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the voltage-current characteristics of the fuel cells of Examples 8 to 11 were almost the same as A in FIG. 11, and the voltage-current characteristics of the fuel cells of Comparative Examples 6 and 7 were almost the same as B of FIG. It was.
２１ 本発明の製造方法で作製された燃料電池用電極
２２、３１ カーボン
２３、３２ 陽イオン交換樹脂
２４ 細孔
２５、４１ 陽イオン交換膜
３３ 陽イオン交換樹脂の親水性領域（プロトン伝導経路）
３４ 陽イオン交換樹脂の疎水性領域
３５ 触媒金属
４０ 固体高分子形燃料電池
４２ 導電性多孔質体
４３ ガス供給路
４４ セパレータ
４５ シール材
５１ カーボンの二次粒子
５２ 細孔
５３ 低粘度の陽イオン交換樹脂溶液
５４ 高粘度の陽イオン交換樹脂溶液
５５ 空孔
７１ 均一な陽イオン交換樹脂の被膜
８１ 不均一な陽イオン交換樹脂の被膜
21 Electrode for fuel cell produced by the production method of the
34 Hydrophobic region of cation exchange resin 35
Claims (1)
After carbon was dispersed in a solution of a cation exchange resin having a viscosity of 40 mPa · s or less, the solvent was removed from the dispersion, and then the cation of the catalyst metal was adsorbed on the fixed ions of the cation exchange resin. A method for producing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the cation is then chemically reduced.
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