JP4352486B2

JP4352486B2 - Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method

Info

Publication number: JP4352486B2
Application number: JP32643698A
Authority: JP
Inventors: 宏小川; 英和青山; 雅雄中野
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: JP2000153159A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒及びその除去方法に関し、更に詳細には触媒が高温に晒された後でも、排ガスから窒素酸化物を効率的に除去する排ガス浄化触媒及びその浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンより排出される排ガスの中で、人体に対して有害である窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素は、主にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈを担体上に担持させた三元触媒により除去されている。
【０００３】
近年では、地球温暖化等の環境問題がクローズアップされる中で、二酸化炭素の排出量低減のため、希薄燃焼方式あるいは直噴燃焼方式のガソリンエンジンやディーゼルエンジンの普及が図られている。これらのエンジン排ガスは過剰の酸素を含んでいるため、従来の三元触媒による窒素酸化物の除去が困難であった。この問題に対し、酸素過剰の排ガス中から窒素酸化物を還元除去する触媒が提案されている。例えば特開平１−１３５５４１号公報にはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕから選択される１種以上の金属でイオン交換されたゼオライトからなることを特徴とする排気ガス浄化触媒、特開平３−２３２５３３号公報ではゼオライトにＰｔ，Ｐｄ及びＲｈを担持させた排気ガス浄化触媒、特開平６−１９８１９０号公報ではＺｎ及びＰｔをイオン交換により含有させたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なくとも１５以上のＺＳＭ−５ゼオライトからなる排ガス浄化触媒、特開平６−１９８１９２号公報ではＦｅ及びＰｔをイオン交換により含有させたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なくとも１５以上のＺＳＭ−５ゼオライトからなる排ガス浄化触媒がそれぞれ提案されている。また、特開平８−２０６４５８号公報では窒素酸化物の除去方法において、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が少なくとも２０〜１００のＦＥＲ構造を有するゼオライトに少なくとも一種以上の遷移金属を含有させた触媒が開示されている。しかしながら、上記で開示されている窒素酸化物の除去触媒は、一旦高温に晒されると触媒性能が大きく低下し、耐久性が十分でないため、未だ実用化には至っていない。
【０００４】
窒素酸化物の除去活性及び耐久性の両者を考慮して、希薄燃焼方式のエンジンの排ガス浄化において、特開平５−３１７６５２号公報に開示されているようなアルカリ土類金属とＰｔをアルミナ等の多孔質担体に担持した触媒を用いて、酸素過剰雰囲気で窒素酸化物をアルカリ土類金属に吸着させ、定期的なエンジン制御でストイキ（理論空燃比）又はリッチ（還元雰囲気）な雰囲気として、窒素酸化物を還元除去する方法が採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらディーゼルエンジンにおいては、排ガス中の酸素濃度が高い上に、希薄燃焼方式のガソリンエンジンで行われるようなエンジン制御によるストイキ及びリッチの排ガス雰囲気での運転が困難である。即ち、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に特開平５−３１７６５２号公報で提案されているような触媒を用いた場合、初期の状態では窒素酸化物の吸着による浄化が可能であるが、吸着が飽和に達した時点からの窒素酸化物の除去はできなくなる。また、酸素過剰雰囲気での窒素酸化物の除去において、上記で提案されているＰｔを含有した触媒は、多くの亜酸化窒素の生成を伴うため、望ましくない。
【０００６】
本発明の目的は、以上の様な従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、触媒が高温に晒された後でも排ガスから窒素酸化物を効率的に除去し、更には無害な窒素へと転化する排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討した結果、排ガスから窒素酸化物を除去する排ガス浄化において、所定以上の熱安定性を有するゼオライトに活性金属を含有させた触媒が高い窒素酸化物の還元除去活性及び耐久性を有し、且つ亜酸化窒素の生成が抑制されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、ゼオライトに周期律表のＶＩＩＩ族及びＩＢ族から選ばれる１種以上の活性金属を含有させた排ガス浄化触媒において、該ゼオライトが、ＦＥＲ構造を有し、ＳｉＯ _２／Ａｌ _２Ｏ _３モル比が３０以上であり、且つ、プロトン型の状態で、１０体積％の水蒸気を含む湿潤空気で９００℃５時間の熱水処理を行った場合に、結晶残存率が９５％以上、且つ４配位Ａｌの残存率が４０％以上という特性を有することを特徴とする、排ガス浄化触媒である。また本発明は、そのような排ガス浄化触媒を排ガスと接触させることを特徴とする、排ガスの浄化方法である。以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に係る排ガス浄化触媒は、ゼオライトに周期律表のＶＩＩＩ族及びＩＢ族から選ばれる１種以上の活性金属を含有させたものであり、該ゼオライトが、ＦＥＲ構造を有し、ＳｉＯ _２／Ａｌ _２Ｏ _３モル比が３０以上であり、且つ、プロトン型の状態で、１０体積％の水蒸気を含む湿潤空気で９００℃５時間の熱水処理を行った場合に、結晶残存率が９５％以上、且つ４配位Ａｌの残存率が４０％以上という特性を有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明を構成するゼオライトの特性について以下に述べる。本発明ではプロトン型ゼオライトの特性として、上述のような耐熱水性を規定している。ゼオライトは一般的には
ｘＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ
（ただしｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）
の組成を有するものである。ここで陽イオンＭの一部はゼオライトの電荷バランスを保つために、イオン交換サイト（骨格Ａｌサイト）に存在することが知られている。一般的には、Ｍは合成時に添加するアルカリ金属であるが、ゼオライトのイオン交換特性を利用して任意の金属に置換することもできる。また、鉱酸等で処理するか、アンモニウム塩でイオン交換したアンモニウム型を熱処理してプロトン型とすることもできる。
【００１１】
ゼオライトは、その構成成分であるＳｉとＡｌがそれぞれ酸素と四面体構造を形成して連結している結晶性無機化合物である。つまり、Ｓｉ、Ａｌ及び酸素でゼオライト骨格を形成しており、未処理のゼオライトの場合、Ｓｉ、Ａｌは共に４配位構造である。しかしながら、ゼオライト骨格中の一部のＡｌ元素が、熱処理または水蒸気を含んだ雰囲気での熱処理（熱水処理）でゼオライト骨格から脱離する等、未処理とは異なった状態に変化することが知られている。この骨格Ａｌの状態変化が、イオン交換サイトに存在するカチオンの種類で異なることも公知である。一般的には、プロトン型のゼオライトは、アルカリ金属型に比べて、骨格Ａｌの状態変化が生じ易い。また、処理温度が高いほど骨格Ａｌの４配位構造が変化しやすく、更には処理ガス中に水蒸気が含まれることでその変化が生じ易い。
【００１２】
本発明に係るゼオライトは、プロトン型のゼオライトを、１０体積％の水蒸気を含む湿潤空気で９００℃５時間の熱水処理して、その特性（耐熱水性）を規定する。即ち本発明に係るゼオライトは、プロトン型の状態で、水蒸気を１０体積％含む湿潤空気で９００℃５時間の熱水処理した後の結晶残存率が９５％以上であり、且つ４配位Ａｌの残存率が４０％以上であるという特性を有することが必須である。
【００１３】
結晶残存率について説明する。ゼオライトの結晶性（度）は粉末Ｘ線回折で評価することができる。一般的に粉末Ｘ線回折による結晶度は、検出される回折ピークのピーク強度（高さ）及びピーク面積で評価でき、ゼオライトの結晶度の増加に伴ってゼオライトに帰属される回折ピークの強度が大きくなる。一般的にゼオライトを高温で熱処理することで、細孔構造の歪みや構造破壊が生じ、結晶度が低下することが知られている。本発明では粉末Ｘ線回折で得られるゼオライトピークの強度より結晶度を評価し、結晶残存率を規定する。結晶残存率は、未処理ゼオライトの結晶度に対する上記熱水処理後のゼオライト結晶度の割合を表したものであり、次式で算出した。
【００１４】
結晶残存率（％）＝（［熱水処理後のゼオライトの結晶度］／［未処理ゼオライトの結晶度］）×１００
本発明に用いられるゼオライトは、熱水処理した後の結晶残存率が９５％以上である。結晶残存率が９５％未満ではゼオライト自体の耐熱性が低いため、触媒の十分な耐熱性、耐久性が得られない。
【００１５】
４配位Ａｌの残存率について説明する。ゼオライト中のＡｌの状態は、固体高分解能ＭＡＳＮＭＲ（ＭａｇｉｃＡｎｇｌｅＳｐｉｎｎｉｎｇＮＭＲ）で調べることができ、具体的には²⁹Ｓｉ及び²⁷ＡｌのＭＡＳＮＭＲスペクトルから定性定量分析することができる。本発明で規定した４配位Ａｌの残存率は、²⁹ＳｉのＭＡＳＮＭＲから求めた４配位Ａｌ量から求め、未処理ゼオライトの４配位Ａｌ量に対する上記熱水処理後のゼオライトの４配位Ａｌ量の割合を表したものであり、次式で算出した。
【００１６】
４配位Ａｌの残存率（％）＝（［熱水処理ゼオライトの４配位Ａｌ量］／［未処理ゼオライトの４配位Ａｌ量］）×１００
本発明に用いられるゼオライトは、上記熱水処理した後の４配位Ａｌの残存率が４０％以上である。Ａｌ残存率が４０％未満ではゼオライト自体の耐熱性が低いため、触媒の十分な耐熱性、耐久性が得られない。
【００１７】
このように本発明に用いられるゼオライトは上述のような特性を持ち、プロトン型の状態で熱水処理後も、ゼオライトの結晶構造及び局所構造の変化が少なく、耐熱水性に優れたものである。
【００１８】
本発明に用いられるゼオライトとしては、ＦＥＲ構造のゼオライトを用いることができる。ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、上述した高い耐熱水性を有するために３０以上である。
【００１９】
ゼオライトの製造方法も特に限定されず、一般的に知られているシリカ源及びアルミナ源をアルカリ溶液中に分散させ、水熱合成する方法を採用することができる。更には製造原料中に有機硬化剤等を添加して製造することもできる。
【００２０】
本発明に使用される触媒は、上記ゼオライトに周期律表のＶＩＩＩ族、ＩＢ族から選ばれる活性金属を少なくとも一種以上含有させることにより製造される。ゼオライトに含有させる活性金属としては、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ等が挙げられ、好ましくはＰｔである。活性金属の含有に用いる原料には特に限定はなく、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物及びアンミン錯塩等を用いることができる。上記ゼオライトに活性金属を含有させる方法としては、一般に知られているイオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、物理混合法等が採用でき、好ましくはイオン交換法、含浸担持法である。ゼオライトに含有させる活性金属の含有量は特に制限されないが、窒素酸化物の除去活性及び耐久性、並びに亜酸化窒素の生成抑制効果を十分に高めるためには、ゼオライトに対して活性金属が０．１〜１５重量％の範囲で良い。好ましくは０．１〜７重量％の範囲が良い。
【００２１】
また、活性金属の活性化、耐熱性を向上させるために、従来提案されていたような修飾処理を施しても良い。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等と活性金属を共存させる処理、Ｐ添加処理等を採用することができる。
【００２２】
上記方法により活性金属を含有させたゼオライトは熱処理（焼成）して用いても良い。その熱処理条件も特に限定されない。通常４００〜１２００℃の範囲の温度、０．５〜２０時間の範囲の時間で熱処理することができる。
【００２３】
以上のようにして、本発明の排ガス浄化触媒を製造することができる。本発明の触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。粘土鉱物としては、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等を挙げることができる。またコージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材にウォッシュコートして使用することもできる。ウォッシュコートする場合、ハニカム状基材にゼオライトをコートした後に活性金属を含有させる方法、予めゼオライトに上記活性金属を含有させた後に、ハニカム状基材にコートする方法のどちらを採用しても良い。
【００２４】
上記のような本発明の排ガス浄化触媒に窒素酸化物を含有する排ガスを接触させることにより、窒素酸化物を除去することができ、更には無害な窒素へ転化することができる。本発明の排ガス浄化触媒は、特に酸素過剰の排ガスに対して有効である。酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含まれる炭化水素を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰な酸素が含まれている排ガスを指し、このような排ガスとしては、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス、特に空燃比が大きい状態で燃焼された排ガス等が具体的に例示される。更に、上記排ガスに炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、硫黄化合物、水が含まれていても良い。
【００２５】
本発明で処理される排ガスに含まれる炭化水素の種類は特に限定されず、パラフィン、オレフィンとしては炭素数で１〜２０の炭化水素、ベンゼン、ナフタレン及びその誘導体が例示される。また、上記パラフィン、オレフィン、芳香族化合物から選ばれる２種以上の炭化水素を混合して使用することもできるし、軽油、灯油、ガソリン等も使用できる。
【００２６】
排ガス中の各成分の濃度は特に限定されないが、通常、窒素酸化物が５０〜２０００ｐｐｍ、硫黄酸化物が０．１〜１０００ｐｐｍ、炭化水素が１０〜１００００ｐｐｍＣ（メタン換算）、酸素が０〜２０％、水蒸気が０〜１５％である。また、窒素酸化物の除去活性及び窒素への転化活性を更に高めるためには、上記の適当な炭化水素を排ガス中に添加しても良い。
【００２７】
処理される排ガスの空間速度及び温度は特に限定されないが、好ましくは空間速度（体積基準）：５００〜５０００００ｈｒ^-1、温度：１００〜８００℃、更に好ましくは空間速度：２０００〜３０００００ｈｒ^-1、温度１００〜６００℃である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞触媒１の調製
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４０のＦＥＲ構造のゼオライト：１００ｇを、ＮＨ₄Ｃｌ：４５ｇを純水１０００ｇに溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥し、引き続き５００℃で１時間焼成して、ゼオライト担体１を得た。ゼオライト担体１：１０ｇを、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ：０．２０ｇを純水１００ｇに溶解したテトラアンミン白金ジクロライド水溶液中に添加し、３０℃で２時間のイオン交換操作でＰｔ担持を行った。その後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥した。引き続き、乾燥空気中で５００℃１時間焼成して、触媒１を得た。触媒１をＩＣＰ発光分析により分析したところ、Ｐｔの含有量は１．１重量％であった。
【００３０】
＜実施例２＞触媒２の調製
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が６２のＦＥＲ構造のゼオライトを用いたこと以外は実施例１と同様な塩化アンモニウム水溶液中でのイオン交換及び乾燥・焼成を行ってゼオライト担体２を得た。このゼオライト担体２：１０ｇを、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ：０．２０ｇを純水１００ｇに溶解したテトラアンミン白金ジクロライド水溶液中に添加し、アンモニア水溶液を用いてスラリーのｐＨを１０．５に調整して、７０℃で２０時間のイオン交換操作でＰｔ担持を行った。その後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥した。引き続き、乾燥空気中で５００℃１時間焼成して、触媒２を得た。触媒２をＩＣＰ発光分析により分析したところ、Ｐｔの含有量は１重量％であった。
【００３１】
＜比較例１＞比較触媒１の調製
東ソー製のＭＦＩ構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８４０ＮＡＡ，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝４０）を用いたこと以外は実施例１と同様な塩化アンモニウム水溶液中でのイオン交換及び乾燥・焼成を行って、ゼオライト担体３を得た。このゼオライト担体３：１０ｇを使用して、実施例１と同様なＰｔ担持を行い、比較触媒１を得た。比較触媒１をＩＣＰ発光分析により分析したところ、Ｐｔの含有量は１．１重量％であった。
【００３２】
＜比較例２＞比較触媒２の調製
東ソー製のＦＥＲ構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝１７）を用いたこと以外は実施例１と同様な塩化アンモニウム水溶液中でのイオン交換及び乾燥・焼成を行って、ゼオライト担体４を得た。このゼオライト担体４：１０ｇを使用して、実施例１と同様なＰｔ担持を行い、比較触媒２を得た。比較触媒２をＩＣＰ発光分析により分析したところ、Ｐｔの含有量は１．１重量％であった。
【００３３】
＜比較例３＞比較触媒３の調製
東ソー製のＭＯＲ構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝２６）を用いたこと以外は実施例１と同様な塩化アンモニウム水溶液中でのイオン交換及び乾燥・焼成を行って、ゼオライト担体５を得た。このゼオライト担体５：１０ｇを使用して、実施例１と同様なＰｔ担持を行い、比較触媒３を得た。比較触媒３をＩＣＰ発光分析により分析したところ、Ｐｔの含有量は１．１重量％であった。
【００３４】
＜比較例４＞比較触媒４の調製
東ソー製のＭＯＲ構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝２２４）を用いたこと以外は実施例１と同様な塩化アンモニウム水溶液中でのイオン交換及び乾燥・焼成を行って、ゼオライト担体６を得た。このゼオライト担体６：１０ｇを使用して、実施例１と同様なＰｔ担持を行い、比較触媒４を得た。比較触媒４をＩＣＰ発光分析により分析したところ、Ｐｔの含有量は１．１重量％であった。
【００３５】
＜比較例５＞比較触媒５の調製
東ソー製のＢＥＡ構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９３０ＨＯＡ，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝２６）を乾燥空気中で６００℃２時間焼成して、ゼオライト中に含まれる有機物を除去した。焼成したＢＥＡ構造のゼオライトを用いて、実施例１と同様な塩化アンモニウム水溶液中でのイオン交換及び乾燥・焼成を行い、ゼオライト担体７を得た。このゼオライト担体７：１０ｇを使用して、実施例１と同様なＰｔ担持を行い、比較触媒５を得た。比較触媒５をＩＣＰ発光分析により分析したところ、Ｐｔの含有量は１．１重量％であった。
【００３６】
＜ゼオライト担体の耐熱水性試験＞
ゼオライト担体１〜７を各々加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した各ゼオライト担体３ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、水蒸気を１０体積％含有した湿潤空気を３００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら９００℃まで昇温し、５時間保持する熱水処理を施した。これらの熱水処理したゼオライト担体及び未処理ゼオライト担体について、粉末Ｘ線回折を用いてゼオライトの結晶度、²⁹Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲを用いてゼオライト中のＡｌの状態をそれぞれ測定し、ゼオライト担体の耐熱水性を結晶残存率及び４配位Ａｌ残存率で評価した。各ゼオライトの耐熱水性を表1に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
＜触媒活性試験１＞
触媒１，２及び比較触媒１〜５を各々加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した各触媒１．５ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、反応に供した。反応ガスの組成を表２に示す。反応前処理として、反応ガスを４０００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら５５０℃まで昇温し、３０分保持した。その後、１５０〜５５０℃の任意の温度で、触媒の定常活性を調べた。表３に、最も高いＮＯｘ除去率を示す温度（２００℃）でのＮＯｘ除去率及びＮ₂Ｏの生成率を示す。この時の空間速度（体積基準）は、１６００００ｈｒ^-1であった。尚、ＮＯｘ除去率及びＮ₂Ｏ生成率は次式で表される。
【００３９】
ＮＯｘ除去率＝｛（［ＮＯｘ］_in−［ＮＯｘ］_out）／［ＮＯｘ］_in｝×１００
Ｎ₂Ｏ生成率＝｛（［Ｎ₂Ｏ］_out×２）／［ＮＯｘ］_in｝×１００
［ＮＯｘ］_in：入口ガスのＮＯｘ濃度
［ＮＯｘ］_out：出口ガスのＮＯｘ濃度
［Ｎ₂Ｏ］_out：出口ガスのＮ₂Ｏ濃度
＜触媒活性試験２＞
触媒１，２及び比較触媒１〜５を各々加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した各触媒１．５ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、触媒耐久試験に供した。触媒耐久試験については、ＡｉｒガスにＨ₂ＯとＳＯ₂を体積換算でそれぞれ１０％、２５ｐｐｍとなるように含有させた混合ガスを流速２００ｍＬ／ｍｉｎで触媒に流通させながら、６００℃で５０時間耐久処理し、その後、＜触媒活性試験１＞と同様な反応前処理、活性評価条件で触媒の活性を調べた。表３に耐久試験後のＮＯｘ除去率及びＮ₂Ｏ生成率を示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
【表３】

【００４２】
表１及び３からも分かるように、耐熱水性の高いゼオライトを触媒担体とする本発明の触媒は、従来までに提案されている触媒と比較して、窒素酸化物の除去活性が高いことに加えて、耐久後の活性低下が小さい。更には、表３より本発明の触媒は、その窒素酸化物の除去特性において、Ｎ₂Ｏの生成率が小さい。即ち本発明の触媒は、ＮＯｘの除去活性が高く、かつ除去されたＮＯｘの無害なＮ₂への転化活性が高いことが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係る触媒を用いることにより、触媒が高温に晒された後でも排ガスから窒素酸化物を効率的に除去し、更には無害なＮ₂へと転化することができる。また本発明により、ディーゼルエンジン等の常に酸素過剰雰囲気である排ガス中から窒素酸化物を効率的に除去できる。加えて、前述した様な希薄燃焼方式の排ガス浄化においては、エンジン制御による排ガス雰囲気（ストイキ及びリッチ雰囲気）を調整することなく、排ガス中の窒素酸化物を除去することができるため、エンジンの運転システムが簡略化される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for removing nitrogen oxides in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile and a method for removing the same, and more particularly, the efficiency of nitrogen oxides from exhaust gas even after the catalyst is exposed to high temperature. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst that is removed in an effective manner and a purification method thereof.
[0002]
[Prior art]
Nitrogen oxides, carbon monoxide, and hydrocarbons that are harmful to the human body in the exhaust gas discharged from gasoline engines are mainly removed by a three-way catalyst that supports Pt, Pd, and Rh on a carrier. ing.
[0003]
In recent years, while environmental problems such as global warming have been highlighted, in order to reduce carbon dioxide emissions, the use of lean combustion or direct injection combustion gasoline engines and diesel engines has been promoted. Since these engine exhaust gases contain excessive oxygen, it has been difficult to remove nitrogen oxides using conventional three-way catalysts. In response to this problem, a catalyst for reducing and removing nitrogen oxides from exhaust gas containing excess oxygen has been proposed. For example, JP-A-1-135541 discloses an exhaust gas purification catalyst comprising a zeolite ion-exchanged with one or more metals selected from Pt, Pd, Rh, Ir, and Ru, and JP-A-3-135541. No. 232533 discloses an exhaust gas purification catalyst in which Pt, Pd and Rh are supported on zeolite, and JP-A-6-198190 discloses that a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio containing Zn and Pt by ion exchange is at least 15 SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of containing the ion-exchanged Fe and Pt are comprised of at least 15 or more ZSM-5 zeolite in an exhaust gas purifying catalyst, JP-a-6-198192 discloses having the above ZSM-5 zeolite Exhaust gas purification catalysts have been proposed. Further, in the method for removing nitrogen oxides in JP-8-206458 discloses, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio was shown containing at least one kind of transition metal zeolite having at least 20 to 100 of the FER structural catalyst Is disclosed. However, the nitrogen oxide removal catalyst disclosed above has not yet been put into practical use because its catalytic performance is greatly reduced once it is exposed to high temperatures and its durability is not sufficient.
[0004]
In consideration of both nitrogen oxide removal activity and durability, in the exhaust gas purification of a lean combustion engine, alkaline earth metal and Pt as disclosed in JP-A-5-317652 are made of alumina or the like. Using a catalyst supported on a porous carrier, nitrogen oxides are adsorbed on alkaline earth metals in an oxygen-excess atmosphere, and nitrogen is used as a stoichiometric (theoretical air-fuel ratio) or rich (reducing atmosphere) atmosphere under regular engine control. A method of reducing and removing oxides is employed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a diesel engine, the oxygen concentration in the exhaust gas is high, and it is difficult to operate in a stoichiometric and rich exhaust gas atmosphere by engine control as is done in a lean-burn gasoline engine. That is, when a catalyst such as that proposed in JP-A-5-317652 is used for exhaust gas purification of a diesel engine, purification by adsorption of nitrogen oxides is possible in the initial state, but the adsorption reaches saturation. Nitrogen oxide cannot be removed from this point. In addition, in the removal of nitrogen oxides in an oxygen-excess atmosphere, the Pt-containing catalyst proposed above is not desirable because it involves generation of a large amount of nitrous oxide.
[0006]
The object of the present invention was made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and effectively removes nitrogen oxides from exhaust gas even after the catalyst is exposed to high temperature, and further harmless. The present invention provides an exhaust gas purifying catalyst and a method for purifying exhaust gas, which are converted into nitrogen.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the inventor of the present invention, in exhaust gas purification that removes nitrogen oxides from exhaust gas, a catalyst in which an active metal is contained in a zeolite having thermal stability higher than a predetermined level is high in nitrogen oxide. It has been found that it has reduction removal activity and durability, and the production of nitrous oxide is suppressed, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst in which a zeolite contains one or more active metals selected from Group VIII and Group IB of the periodic table, wherein the zeolite has a FER structure, and has SiO ₂ / Al ₂ O _When the hydrothermal treatment at 900 ° C. for 5 hours with wet air containing 10% by volume of water vapor in a proton type state with a ₃ molar ratio of 30 or more , the crystal residual rate is 95% or more, and An exhaust gas purifying catalyst characterized in that the remaining ratio of tetracoordinated Al is 40% or more. The present invention is also a method for purifying exhaust gas, wherein the exhaust gas purifying catalyst is brought into contact with exhaust gas. The present invention will be described in detail below.
[0009]
The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is one in which one or more active metals selected from Group VIII and Group IB of the periodic table are contained in zeolite, and the zeolite has a FER structure, SiO ₂ / When the Al ₂ O ₃ molar ratio is 30 or more and the hydrothermal treatment is performed at 900 ° C. for 5 hours with moist air containing 10% by volume of water vapor in a proton type state, the crystal residual ratio is 95%. In addition, the tetracoordinate Al residual ratio is 40% or more.
[0010]
The characteristics of the zeolite constituting the present invention will be described below. In the present invention, the hot water resistance as described above is defined as a characteristic of the proton type zeolite. Zeolites is generally _{_{xM 2 / n O · Al 2}} O 3 · ySiO 2 · zH 2 O
(Where n is the valence of the cation M, x is a number in the range of 0.8 to 1.2, y is a number of 2 or more, and z is a number of 0 or more)
It has the composition of. Here, it is known that a part of the cation M exists at the ion exchange site (framework Al site) in order to maintain the charge balance of the zeolite. In general, M is an alkali metal added at the time of synthesis, but it can be replaced with any metal by utilizing the ion exchange characteristics of zeolite. Alternatively, the proton type can be obtained by heat treatment of an ammonium type treated with a mineral acid or the like or ion-exchanged with an ammonium salt.
[0011]
Zeolite is a crystalline inorganic compound in which its constituent components, Si and Al, are connected to form a tetrahedral structure with oxygen, respectively. That is, a zeolite skeleton is formed by Si, Al, and oxygen. In the case of untreated zeolite, both Si and Al have a four-coordinate structure. However, it is known that a part of Al element in the zeolite framework changes to a state different from the untreated state, such as desorption from the zeolite framework by heat treatment or heat treatment in an atmosphere containing water vapor (hydrothermal treatment). It has been. It is also known that the state change of the skeleton Al differs depending on the type of cation present at the ion exchange site. Generally, proton-type zeolite is more likely to change the state of the skeleton Al than the alkali metal type. Further, the higher the processing temperature, the more easily the tetracoordinate structure of the skeleton Al changes, and the change easily occurs because water vapor is contained in the processing gas.
[0012]
The zeolite according to the present invention is obtained by subjecting proton-type zeolite to hot water treatment at 900 ° C. for 5 hours with moist air containing 10% by volume of water vapor, thereby defining the characteristics (hot water resistance). That is, the zeolite according to the present invention has a residual ratio of crystals of 95% or more after hydrothermal treatment at 900 ° C. for 5 hours with moist air containing 10% by volume of water vapor in a proton type state, and has four-coordinate Al. It is essential to have the characteristic that the residual rate is 40% or more.
[0013]
The crystal residual rate will be described. The crystallinity (degree) of zeolite can be evaluated by powder X-ray diffraction. In general, the crystallinity by powder X-ray diffraction can be evaluated by the peak intensity (height) and peak area of a detected diffraction peak, and the intensity of the diffraction peak attributed to the zeolite increases as the crystallinity of the zeolite increases. growing. In general, it is known that heat treatment of zeolite at high temperature causes distortion of the pore structure or structural destruction, resulting in a decrease in crystallinity. In the present invention, the crystallinity is evaluated from the intensity of the zeolite peak obtained by powder X-ray diffraction, and the crystal residual rate is defined. The crystal residual ratio represents the ratio of the zeolite crystallinity after the hydrothermal treatment to the crystallinity of the untreated zeolite, and was calculated by the following formula.
[0014]
Crystal residual ratio (%) = ([crystallinity of zeolite after hydrothermal treatment] / [crystallinity of untreated zeolite]) × 100
The zeolite used in the present invention has a crystal residual ratio of 95% or more after hydrothermal treatment. If the crystal residual rate is less than 95%, the heat resistance of the zeolite itself is low, so that sufficient heat resistance and durability of the catalyst cannot be obtained.
[0015]
The remaining ratio of tetracoordinate Al will be described. The state of Al in the zeolite can be examined by solid high resolution MASNMR (Magic Angle Spinning NMR), and specifically, qualitative and quantitative analysis can be performed from MASNMR spectra of ²⁹ Si and ²⁷ Al. The residual ratio of tetracoordinated Al defined in the present invention is determined from the amount of tetracoordinated Al determined from ²⁹ Si MAS NMR, and the four-coordinated Al of the zeolite after the hydrothermal treatment with respect to the amount of tetracoordinated Al in the untreated zeolite. It represents the ratio of the amount of Al and was calculated by the following formula.
[0016]
Residual ratio of tetracoordinate Al (%) = ([4-coordinate Al amount of hydrothermally treated zeolite] / [4-coordinate Al amount of untreated zeolite]) × 100
The zeolite used in the present invention has a residual ratio of tetracoordinate Al after the hydrothermal treatment is 40% or more. If the Al residual ratio is less than 40%, the heat resistance of the zeolite itself is low, so that sufficient heat resistance and durability of the catalyst cannot be obtained.
[0017]
As described above, the zeolite used in the present invention has the characteristics as described above, and is excellent in hot water resistance with little change in the crystal structure and local structure of the zeolite even after hydrothermal treatment in a proton type state.
[0018]
As the zeolite used in the present invention, a zeolite having a FER structure can be used. SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of the zeolite is 30 or more in order to have a high hot water resistance as described above.
[0019]
The method for producing zeolite is not particularly limited, and a generally known method in which a silica source and an alumina source are dispersed in an alkaline solution and hydrothermal synthesis is employed can be employed. Furthermore, it can also be produced by adding an organic curing agent or the like to the production raw material.
[0020]
The catalyst used in the present invention is produced by incorporating at least one active metal selected from Group VIII and Group IB of the Periodic Table into the zeolite. Examples of the active metal contained in the zeolite include Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, and the like, preferably Pt. The raw material used for containing the active metal is not particularly limited, and nitrates, sulfates, acetates, chlorides, ammine complex salts, and the like can be used. As a method for incorporating the active metal into the zeolite, a generally known ion exchange method, impregnation support method, evaporation to dryness method, physical mixing method and the like can be adopted, and the ion exchange method and the impregnation support method are preferable. The content of the active metal to be contained in the zeolite is not particularly limited, but in order to sufficiently enhance the removal activity and durability of nitrogen oxides and the effect of suppressing the formation of nitrous oxide, the active metal content of the zeolite is 0. It may be in the range of 1-15% by weight. The range of 0.1 to 7% by weight is preferable.
[0021]
Moreover, in order to improve the activation and heat resistance of the active metal, a modification treatment as conventionally proposed may be performed. For example, a treatment in which an active metal coexists with an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal, or the like, a P addition treatment, or the like can be employed.
[0022]
Zeolite containing an active metal by the above method may be used after heat treatment (calcination). The heat treatment conditions are not particularly limited. Usually, the heat treatment can be performed at a temperature in the range of 400 to 1200 ° C. and a time in the range of 0.5 to 20 hours.
[0023]
As described above, the exhaust gas purification catalyst of the present invention can be manufactured. The catalyst of the present invention can be used after being mixed with a binder such as silica, alumina and clay mineral. Examples of clay minerals include kaolin, attapulgite, montmorillonite, bentonite, allophane, and sepiolite. The cordierite or metal honeycomb-like base material can be washed and used. In the case of wash coating, either a method of adding an active metal after coating the honeycomb substrate with zeolite or a method of coating the honeycomb substrate after previously adding the active metal to the zeolite may be employed. .
[0024]
By bringing the exhaust gas containing nitrogen oxides into contact with the exhaust gas purification catalyst of the present invention as described above, the nitrogen oxides can be removed and further converted into harmless nitrogen. The exhaust gas purification catalyst of the present invention is particularly effective for exhaust gas containing excess oxygen. Exhaust gas with excess oxygen refers to exhaust gas that contains oxygen in excess of the amount of oxygen necessary to completely oxidize the hydrocarbons contained in the exhaust gas. Examples of such exhaust gas include diesel engines, etc. Exhaust gas discharged from the internal combustion engine, particularly exhaust gas burned in a state where the air-fuel ratio is large is specifically exemplified. Furthermore, the exhaust gas may contain hydrocarbons, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, sulfur compounds, and water.
[0025]
The kind of hydrocarbon contained in the exhaust gas treated in the present invention is not particularly limited, and examples of paraffin and olefin include hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, benzene, naphthalene, and derivatives thereof. In addition, two or more hydrocarbons selected from the above paraffin, olefin, and aromatic compound can be mixed and used, and light oil, kerosene, gasoline, and the like can also be used.
[0026]
The concentration of each component in the exhaust gas is not particularly limited. Usually, nitrogen oxide is 50 to 2000 ppm, sulfur oxide is 0.1 to 1000 ppm, hydrocarbon is 10 to 10000 ppmC (methane conversion), and oxygen is 0 to 20%. , Water vapor is 0 to 15%. Further, in order to further enhance the activity of removing nitrogen oxides and the activity of converting to nitrogen, the above-mentioned appropriate hydrocarbons may be added to the exhaust gas.
[0027]
The space velocity and temperature of the exhaust gas to be treated are not particularly limited, but preferably the space velocity (volume basis): 500 to 500000 hr ⁻¹ , temperature: 100 to 800 ° C., more preferably space velocity: 2000 to 300000 hr ⁻¹ , temperature 100-600 ° C.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these Examples.
[0029]
<Example 1> Preparation of catalyst 1 Zeolite having a FER structure having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 40: 100 g was added to an ammonium chloride aqueous solution in which 45 g of NH ₄ Cl: 45 g was dissolved in 1000 g of pure water. An ion exchange operation was performed at 20 ° C. for 20 hours. After this ion exchange operation was repeated twice, solid-liquid separation was performed, and the product was washed with pure water until Cl ions could no longer be detected, dried at 110 ° C. for 20 hours, and subsequently calcined at 500 ° C. for 1 hour. Got. A zeolite carrier (1:10 g) was added to a tetraammineplatinum dichloride aqueous solution in which 0.20 g of Pt (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ .H ₂ O: 100 g of pure water was dissolved. Loading was performed. Thereafter, it was separated into solid and liquid, washed with pure water until Cl ions could no longer be detected, and dried at 110 ° C. for 20 hours. Subsequently, catalyst 1 was obtained by calcining in dry air at 500 ° C. for 1 hour. When the catalyst 1 was analyzed by ICP emission analysis, the Pt content was 1.1% by weight.
[0030]
Ion exchange and drying and calcining in <Example 2> Preparation SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of catalyst 2 is in a similar aqueous ammonium chloride solution as in Example 1 except for using zeolite FER structure 62 And zeolite support 2 was obtained. This zeolite carrier (2:10 g) was added to a tetraammineplatinum dichloride aqueous solution in which 0.20 g of Pt (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ .H ₂ O: 0.20 g was dissolved in pure water, and the pH of the slurry was adjusted to 10 using an aqueous ammonia solution. The Pt support was carried out by an ion exchange operation at 70 ° C. for 20 hours. Thereafter, it was separated into solid and liquid, washed with pure water until Cl ions could no longer be detected, and dried at 110 ° C. for 20 hours. Subsequently, the catalyst 2 was obtained by calcining in dry air at 500 ° C. for 1 hour. When the catalyst 2 was analyzed by ICP emission analysis, the Pt content was 1% by weight.
[0031]
<Comparative Example 1> Preparation of Comparative Catalyst 1 The same chlorination as in Example 1 except that Tosoh MFI-structured zeolite (trade name: HSZ-840NAA, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio = 40) was used. Ion exchange in an aqueous ammonium solution and drying / calcination were performed to obtain a zeolite carrier 3. Using this zeolite carrier (3:10 g), Pt loading was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain Comparative Catalyst 1. When Comparative Catalyst 1 was analyzed by ICP emission analysis, the Pt content was 1.1% by weight.
[0032]
<Comparative Example 2> Preparation of Comparative Catalyst 2 Chlorination similar to Example 1 except that a FER-structured zeolite (trade name: HSZ-720KOA, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio = 17) manufactured by Tosoh was used. Ion exchange in an aqueous ammonium solution and drying / calcination were performed to obtain a zeolite carrier 4. Using this zeolite carrier 4:10 g, the same Pt loading as in Example 1 was carried out to obtain a comparative catalyst 2. When Comparative Catalyst 2 was analyzed by ICP emission analysis, the Pt content was 1.1% by weight.
[0033]
<Comparative Example 3> Preparation of Comparative Catalyst 3 The same chlorination as in Example 1 except that a zeolite with a MOR structure (trade name: HSZ-660HOA, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio = 26) manufactured by Tosoh was used. Ion exchange in an aqueous ammonium solution and drying / calcination were performed to obtain a zeolite carrier 5. Using this zeolite carrier 5:10 g, the same Pt loading as in Example 1 was carried out to obtain Comparative Catalyst 3. When Comparative Catalyst 3 was analyzed by ICP emission analysis, the Pt content was 1.1% by weight.
[0034]
<Comparative Example 4> Preparation of Comparative Catalyst 4 The same chlorination as in Example 1 except that a zeolite with a MOR structure (trade name: HSZ-690HOA, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio = 224) manufactured by Tosoh was used. Ion exchange in an aqueous ammonium solution and drying / calcination were performed to obtain a zeolite carrier 6. Using this zeolite carrier 6:10 g, the same Pt loading as in Example 1 was carried out to obtain a comparative catalyst 4. When the comparative catalyst 4 was analyzed by ICP emission analysis, the Pt content was 1.1% by weight.
[0035]
<Comparative Example 5> Preparation of Comparative Catalyst 5 A zeolite having a BEA structure (trade name: HSZ-930HOA, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio = 26) manufactured by Tosoh was calcined in dry air at 600 ° C. for 2 hours, Organic substances contained in the zeolite were removed. Using the calcined zeolite with the BEA structure, ion exchange in an aqueous ammonium chloride solution and drying / calcination were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a zeolite carrier 7. Using this zeolite carrier 7:10 g, Pt support similar to Example 1 was carried out to obtain a comparative catalyst 5. When the comparative catalyst 5 was analyzed by ICP emission analysis, the Pt content was 1.1% by weight.
[0036]
<Heat-resistant water test of zeolite carrier>
Zeolite carriers 1 to 7 were each pressure-molded and then pulverized and sized to 12 to 20 mesh. Hot water that is charged with 3 cc of each sized zeolite carrier in a normal pressure fixed bed flow-type reaction tube, heated to 900 ° C. while flowing wet air containing 10% by volume of water vapor at 300 mL / min, and held for 5 hours Treated. For these hydrothermally treated zeolite carrier and untreated zeolite carrier, the crystallinity of the zeolite was measured using powder X-ray diffraction, and the state of Al in the zeolite was measured using ²⁹ Si-MAS NMR. Were evaluated by the crystal residual rate and the 4-coordinate Al residual rate. Table 1 shows the hot water resistance of each zeolite.
[0037]
[Table 1]

[0038]
<Catalyst activity test 1>
Catalysts 1 and 2 and comparative catalysts 1 to 5 were respectively pressure-molded and then pulverized and sized to 12 to 20 mesh. 1.5 cc of each sized catalyst was charged into a normal pressure fixed bed flow type reaction tube and subjected to the reaction. The composition of the reaction gas is shown in Table 2. As pre-reaction treatment, the temperature was raised to 550 ° C. while circulating the reaction gas at 4000 mL / min, and held for 30 minutes. Thereafter, the steady activity of the catalyst was examined at an arbitrary temperature of 150 to 550 ° C. Table 3 shows the NOx removal rate and the N ₂ O production rate at the temperature (200 ° C.) at which the highest NOx removal rate is obtained. The space velocity (volume basis) at this time was 160000 hr ⁻¹ . The NOx removal rate and N ₂ O production rate are expressed by the following equations.
[0039]
NOx removal rate = {([NOx] _in − [NOx] _out ) / [NOx] _in } × 100
N ₂ O production rate = {([N ₂ O] _out × 2) / [NOx] _in } × 100
[NOx] _in : NOx concentration of inlet gas [NOx] _out : NOx concentration of outlet gas [N ₂ O] _out : N ₂ O concentration of outlet gas <catalytic activity test 2>
Catalysts 1 and 2 and comparative catalysts 1 to 5 were respectively pressure-molded and then pulverized and sized to 12 to 20 mesh. Each sized catalyst (1.5 cc) was charged into an atmospheric pressure fixed bed flow type reaction tube and subjected to a catalyst durability test. For the catalyst durability test, a mixed gas containing H ₂ O and SO ₂ in air gas at 10% and 25 ppm in terms of volume was passed through the catalyst at a flow rate of 200 mL / min for 50 hours at 600 ° C. After the endurance treatment, the activity of the catalyst was examined under the same reaction pretreatment and activity evaluation conditions as in <Catalyst Activity Test 1>. Table 3 shows the NOx removal rate and N ₂ O production rate after the durability test.
[0040]
[Table 2]

[0041]
[Table 3]

[0042]
As can be seen from Tables 1 and 3, the catalyst of the present invention using a zeolite having a high hot water resistance as a catalyst carrier has a higher nitrogen oxide removal activity than the conventionally proposed catalysts. Thus, the decrease in activity after durability is small. Furthermore, from Table 3, the catalyst of the present invention has a low N ₂ O production rate in terms of nitrogen oxide removal characteristics. That is, the catalyst of the present invention has a high NOx removal activity and a high conversion activity of the removed NOx to harmless N ₂ .
[0043]
【The invention's effect】
By using the catalyst according to the present invention, nitrogen oxides can be efficiently removed from the exhaust gas even after the catalyst is exposed to high temperatures, and further converted into harmless N ₂ . Further, according to the present invention, nitrogen oxides can be efficiently removed from exhaust gas that is always in an oxygen-excess atmosphere such as a diesel engine. In addition, in the lean combustion type exhaust gas purification as described above, it is possible to remove nitrogen oxides in the exhaust gas without adjusting the exhaust gas atmosphere (stoichiometric and rich atmosphere) by engine control. The system is simplified.

Claims

In an exhaust gas purification catalyst in which one or more active metals selected from Group VIII and Group IB of the Periodic Table are contained in zeolite, the zeolite has a FER structure and a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 30 When the hydrothermal treatment is performed at 900 ° C. for 5 hours with moist air containing 10% by volume of water vapor in the proton type state, the residual ratio of the crystal is 95% or more and the 4-coordinated Al An exhaust gas purification catalyst characterized by having a remaining rate of 40% or more.

A method for purifying exhaust gas, comprising contacting the exhaust gas purification catalyst according to claim 1 with exhaust gas.