JPH06182210A - Heat-resistant modified zeolite and catalyst for purification of exhaust gas - Google Patents
Heat-resistant modified zeolite and catalyst for purification of exhaust gasInfo
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- JPH06182210A JPH06182210A JP4336303A JP33630392A JPH06182210A JP H06182210 A JPH06182210 A JP H06182210A JP 4336303 A JP4336303 A JP 4336303A JP 33630392 A JP33630392 A JP 33630392A JP H06182210 A JPH06182210 A JP H06182210A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性改質ゼオライトお
よびその耐熱性改質ゼオライトを用いた排気ガス浄化用
触媒に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat resistant modified zeolite and an exhaust gas purifying catalyst using the heat resistant modified zeolite.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、この種改質ゼオライトおよび触媒
としては特開平２−１２６９４１号公報に開示されたも
のが公知であり、この耐熱性改質ゼオライトは水熱処理
により表面を脱Ａｌ化したものである。2. Description of the Related Art Conventionally, as this type of modified zeolite and catalyst, those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-126941 have been known, and this heat-resistant modified zeolite has its surface de-Alized by hydrothermal treatment. Is.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】エンジンにおける排気
ガス浄化用触媒の担体には９００〜１０００℃の耐熱性
が要求されるが、従来の耐熱性改質ゼオライトはその耐
熱温度が７００℃程度であるため、それを前記担体とし
て用いた場合には高温耐久性が乏しい、という問題があ
った。The carrier for the exhaust gas purifying catalyst in the engine is required to have a heat resistance of 900 to 1000 ° C., but the conventional heat resistant modified zeolite has a heat resistant temperature of about 700 ° C. Therefore, when it is used as the carrier, there is a problem that the high temperature durability is poor.
【０００４】本発明は前記に鑑み、結晶構造を特定する
ことによって耐熱温度を大幅に向上させることができる
ようにした前記耐熱性改質ゼオライトを提供することを
目的とする。In view of the above, it is an object of the present invention to provide the above-mentioned heat-resistant modified zeolite capable of significantly improving the heat-resistant temperature by specifying the crystal structure.
【０００５】また本発明は、担体として前記耐熱性改質
ゼオライトを用いることにより、優れた高温耐久性を有
すると共に排気ガス浄化率の高い前記触媒を提供するこ
とを目的とする。Another object of the present invention is to provide the catalyst having excellent high temperature durability and high exhaust gas purification rate by using the heat resistant modified zeolite as a carrier.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明に係る耐熱性改質
ゼオライトは、格子面間隔が４．０Å以上である第１の
結晶面群において、ミラー指数ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２
以下である複数の結晶面ＣＦ1 のうち、少なくとも１つ
の結晶面ｆのＸ線反射強度が、未改質ゼオライトにおけ
る前記結晶面ｆと同一の結晶面ｆのＸ線反射強度よりも
４％以上増加していることを特徴とする。The heat resistant modified zeolite according to the present invention has Miller indices h, k and l of 2 in the first crystal plane group having a lattice spacing of 4.0 Å or more.
Among a plurality of crystal planes CF 1 below, the X-ray reflection intensity of at least one crystal plane f is 4% or more than the X-ray reflection intensity of the same crystal plane f as the crystal plane f in the unmodified zeolite. It is characterized by increasing.
【０００７】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、格子
面間隔が４．０Å以上である第１の結晶面群において、
ミラー指数ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下である複数の結
晶面ＣＦ1 のうち少なくとも１つの結晶面ｆのＸ線反射
強度が、未改質ゼオライトにおける前記結晶面ｆと同一
の結晶面ｆのＸ線反射強度よりも４％以上増加している
耐熱性改質ゼオライトと、その耐熱性改質ゼオライトに
担持された触媒用金属とより構成され、前記触媒用金属
は周期表第Ｉｂ族、鉄族および白金族の少なくとも１つ
の族から選択される少なくとも一種の金属であることを
特徴とする。In the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, in the first crystal plane group having a lattice spacing of 4.0 Å or more,
The X-ray reflection intensity of at least one crystal plane f of the plurality of crystal planes CF 1 having Miller indices h, k, and 1 of 2 or less is the same as the crystal plane f of the unmodified zeolite. It is composed of a heat-resistant modified zeolite having an X-ray reflection intensity higher than that of 4% or more, and a catalyst metal carried on the heat-resistant modified zeolite, wherein the catalyst metal is Group Ib of the periodic table, iron. And at least one metal selected from at least one group of the platinum group and the platinum group.
【０００８】[0008]
【作用】耐熱性改質ゼオライトにおいて、その結晶構造
を前記のように特定すると、耐熱温度を９００〜１００
０℃に上昇させることができる。このように耐熱性が向
上する理由は次のように考えられる。即ち、前記結晶面
ＣＦ1 は、分子レベルの微細孔を持つゼオライト特有の
空洞構造の周期性に起因する結晶面であり、この結晶面
ＣＦ1 のＸ線反射強度が前記のように増加する、という
ことはその結晶面ＣＦ1 の結晶性が向上したことを意味
し、これが耐熱性向上の要因となっている。When the crystal structure of the heat-resistant modified zeolite is specified as described above, the heat-resistant temperature is 900 to 100.
It can be raised to 0 ° C. The reason why the heat resistance is improved is considered as follows. That is, the crystal plane CF 1 is a crystal plane due to the periodicity of the cavity structure peculiar to zeolite having fine pores at the molecular level, and the X-ray reflection intensity of the crystal plane CF 1 increases as described above. This means that the crystallinity of the crystal plane CF 1 is improved, which is a factor for improving the heat resistance.
【０００９】また水を含む高温環境においては、未改質
ゼオライトは高活性な高温水によって構造破壊を生じる
が、耐熱性改質ゼオライトは、結晶内の結合、特にＳｉ
−Ｏ結合が強いので、前記のような過酷な環境下でも安
定している。In a high-temperature environment containing water, unmodified zeolite undergoes structural destruction due to highly active high-temperature water, while heat-resistant modified zeolite has intra-crystalline bonds, especially Si.
Since the -O bond is strong, it is stable even under the harsh environment as described above.
【００１０】一般に、特定の結晶面のＸ線反射強度が向
上した場合には、その結晶における配向性の変化（モル
フォロジの変化）と捉えられるが、耐熱性改質ゼオライ
トにおいてはＳＥＭ観察によってもモルフォロジの変化
は認められず、また配向性が変化したときに見られる補
完的な他の結晶面のＸ線反射強度の低下等も生じること
はなく、したがって耐熱性改質ゼオライトの結晶面にお
けるＸ線反射強度の変化は、配向性の変化によるもので
はなく、ゼオライト特有の空洞構造に起因したものであ
る。Generally, when the X-ray reflection intensity of a specific crystal plane is improved, it can be regarded as a change in orientation (change in morphology) in the crystal, but in the heat-resistant modified zeolite, morphology is also observed by SEM observation. Of the X-rays on the crystal plane of the heat-resistant modified zeolite is not observed, and there is no reduction in the X-ray reflection intensity of other complementary crystal planes which is observed when the orientation changes. The change in reflection intensity is not due to the change in orientation, but due to the cavity structure peculiar to zeolite.
【００１１】一方、排気ガス浄化用触媒は、耐熱性改質
ゼオライトを担体とするので、優れた高温耐久性を有
し、高温下に長時間曝されても高い排気ガス浄化率を有
する。なお、触媒用金属の担持法としては、溶液の滴下
等による溶液法、イオン交換法等が適用される。On the other hand, since the exhaust gas purifying catalyst uses the heat-resistant modified zeolite as a carrier, it has excellent high temperature durability and has a high exhaust gas purifying rate even when it is exposed to a high temperature for a long time. As a method of supporting the metal for the catalyst, a solution method by dropping a solution, an ion exchange method, or the like is applied.
【００１２】[0012]
Ａ．耐熱性改質ゼオライトについて 耐熱性改質ゼオライトは、未改質ゼオライトであるモル
デナイトまたはＺＳＭ−５ゼオライトに所定の改質処理
を施して製造され、この処理中に脱Ａｌ化が発生する。A. Heat-Resistant Modified Zeolite The heat-resistant modified zeolite is produced by subjecting unmodified zeolite mordenite or ZSM-5 zeolite to a predetermined modification treatment, and during this treatment, dealuminization occurs.
【００１３】改質処理は次のような手順で行われる。
（ａ）未改質ゼオライトを、水を入れた処理槽中に投入
して１２規定のＨＣｌを徐々に加え、また昇温速度１．
５℃／min の条件で加熱して１時間後に９０℃で、且つ
所定規定度のＨＣｌ溶液にする。（ｂ）この温度下に未
改質ゼオライトを所定時間保持し、同時にＨＣｌ溶液を
攪拌する。この場合、処理槽に冷却塔を付設してＨＣｌ
溶液の濃度を前記規定度に維持する。（ｃ）所定規定度
のＨＣｌ溶液を降温速度３℃／min の条件で室温まで冷
却する。（ｄ）改質ゼオライトを処理槽中より取出し
て、ｐＨ５以上になるまで純水で洗浄し、次いで乾燥す
る。 〔例−Ｉ〕この例では、未改質ゼオライトとして、市販
のペレット状Ｎａ型未改質モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 モル比＝１６．６）を用いた。表１は、実施例
１〜実施例３および比較例改質モルデナイトの、改質処
理における９０℃ＨＣｌ溶液の規定度および９０℃恒温
保持時間を示す。The reforming process is performed in the following procedure.
(A) The unmodified zeolite is put into a treatment tank containing water, 12N HCl is gradually added, and the temperature rising rate is 1.
After heating at 5 ° C./min for 1 hour, an HCl solution at 90 ° C. and a predetermined normality is formed. (B) The unmodified zeolite is kept at this temperature for a predetermined time, and at the same time, the HCl solution is stirred. In this case, a cooling tower is attached to the treatment tank and HCl is added.
The concentration of the solution is maintained at the specified level. (C) Cool the HCl solution having a predetermined normality to room temperature under the condition of the temperature decreasing rate of 3 ° C./min. (D) The modified zeolite is taken out of the treatment tank, washed with pure water until pH 5 or more, and then dried. Example-I In this example, commercially available pelletized Na-type unmodified mordenite (SiO 2 / A) was used as the unmodified zeolite.
1 2 O 3 molar ratio = 16.6) was used. Table 1 shows the normality of the 90 ° C. HCl solution and the 90 ° C. constant temperature holding time in the reforming treatment of Examples 1 to 3 and Comparative Example modified mordenite.
【００１４】[0014]
【表１】 図１は、未改質モルデナイトのＸ線回折結果を示す。[Table 1] FIG. 1 shows the X-ray diffraction results of unmodified mordenite.
【００１５】格子面間隔が４．０Å以上である第１の結
晶面群の各ピークは角２θが２θ≦２２°に現われ、し
たがって第１の結晶面群には、ミラー指数（以下、同
じ）で（１１０）面、（０２０）面、（２００）面、
（１１１）面、（１３０）面、（３１０）面、（３３
０）面／（４００）面が含まれる。ここで、ミラー指数
ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下である複数の結晶面ＣＦ1
には（１１０）面、（０２０）面、（２００）面、（１
１１）面が該当する。これら結晶面ＣＦ1 はモルデナイ
ト特有の空洞構造の同期性に起因する結晶面である。Each peak of the first crystal plane group having a lattice spacing of 4.0 Å or more appears at an angle 2θ of 2θ ≦ 22 °. Therefore, the first crystal plane group has a Miller index (hereinafter the same). And (110) plane, (020) plane, (200) plane,
(111) plane, (130) plane, (310) plane, (33
0) plane / (400) plane are included. Here, a plurality of crystal planes CF 1 whose Miller indices h, k, and l are 2 or less, respectively.
Has (110) plane, (020) plane, (200) plane, (1
11) Face is applicable. These crystal planes CF 1 are crystal planes due to the synchronism of the cavity structure peculiar to mordenite.
【００１６】格子面間隔が３Å以上、４Å未満である第
２の結晶面群の各ピークは角２θが２２°＜２θ≦３０
°に現われ、したがって第２の結晶面群には（１５０）
面、（２４１）面、（００２）面、（２０２）面、（３
５０）面、（１３２）面／（５１１）面／（５３０）面
が含まれる。この第２の結晶面群のうち最大Ｘ線反射強
度を示す結晶面ＣＦ2 には（２０２）面が該当する。こ
の（２０２）面は、モルデナイトにおいて主としてＳｉ
Ｏ4 四面体より構成される基本骨格構造に起因する結晶
面である。Each peak of the second crystal plane group having a lattice plane spacing of 3 Å or more and less than 4 Å has an angle 2θ of 22 ° <2θ ≦ 30.
Appear in °, and therefore the second group of crystal planes is (150)
Plane, (241) plane, (002) plane, (202) plane, (3
The (50) plane and the (132) plane / (511) plane / (530) plane are included. The (202) plane corresponds to the crystal plane CF 2 showing the maximum X-ray reflection intensity in the second crystal plane group. This (202) plane is mainly Si in mordenite.
It is a crystal plane resulting from a basic skeleton structure composed of O 4 tetrahedra.
【００１７】図２〜図４は、実施例１〜実施例３の改質
モルデナイトのＸ線回折結果をそれぞれ示す。図１と図
２〜図４とを比較すると、前記結晶面ＣＦ1 のＸ線反射
強度Ｉ（ｃｐｓ）は、未改質モルデナイトの結晶面ＣＦ
1 のＸ線反射強度Ｉ0 （ｃｐｓ）よりも増加しているこ
とが判る。2 to 4 show the X-ray diffraction results of the modified mordenites of Examples 1 to 3, respectively. Comparing FIG. 1 with FIGS. 2 to 4, the X-ray reflection intensity I (cps) of the crystal plane CF 1 is the crystal plane CF of the unmodified mordenite.
It can be seen that the X-ray reflection intensity of 1 is greater than I 0 (cps).
【００１８】表２は、実施例１〜実施例３の改質モルデ
ナイトの結晶面ＣＦ1 、したがって（１１０）面等にお
けるＸ線反射強度の増加率および結晶面ＣＦ2 、したが
って（２０２）面のＸ線反射強度の変化率を示す。これ
ら増加率および変化率は｛（Ｉ−Ｉ0 ）／Ｉ0 ｝×１０
０（％）として求められた。Table 2 shows that the crystal planes CF 1 of the modified mordenites of Examples 1 to 3, and therefore the increase rate of the X-ray reflection intensity in the (110) plane and the like, and the crystal planes CF 2 and thus the (202) plane. The change rate of X-ray reflection intensity is shown. The rate of increase and the rate of change are {(I−I 0 ) / I 0 } × 10
It was calculated as 0 (%).
【００１９】[0019]
【表２】 実施例１〜実施例３の改質モルデナイトならびに未改質
モルデナイトについて、大気中、加熱温度 ６００〜１
１００℃、加熱時間 １８時間の条件で熱劣化テストを
行い、次いで実施例１等についてＣｕ−Ｋα線による粉
末Ｘ線回折を行って熱による結晶の破壊状態を観察した
ところ、表３および図５の結果を得た。[Table 2] Regarding the modified mordenite and the unmodified mordenite of Examples 1 to 3, the heating temperature was 600 to 1 in the air.
A thermal deterioration test was performed under the conditions of 100 ° C. and a heating time of 18 hours, and then powder X-ray diffraction was performed on Cu-Kα rays for Example 1 and the like to observe the state of crystal destruction by heat. Table 3 and FIG. Got the result.
【００２０】表３および図５において、「○」印は、テ
スト後においてもＸ線反射強度に変化がなかった場合を
示し、また「△」印はテスト後におけるＸ線反射強度の
低下率が１０％未満である場合を示し、さらに「×」印
はテスト後におけるＸ線反射強度の低下率が１０％以上
である場合を示す。図５は（２００）面について示され
ている。In Table 3 and FIG. 5, the mark “◯” indicates the case where the X-ray reflection intensity did not change after the test, and the mark “Δ” indicates the decrease rate of the X-ray reflection intensity after the test. The case is less than 10%, and the mark "x" indicates the case where the reduction rate of the X-ray reflection intensity after the test is 10% or more. FIG. 5 shows the (200) plane.
【００２１】[0021]
【表３】 表２，表３および図５から明らかなように、実施例１〜
実施例３の改質モルデナイトにおいては、複数の結晶面
ＣＦ1 の少なくとも１つの結晶面ｆ、これらの例では全
結晶面、即ち、（１１０）面、（０２０）面、（２０
０）面および（１１１）面におけるＸ線反射強度の増加
率が４％以上であることに起因して、耐熱温度は９００
〜１０００℃に向上している。[Table 3] As is clear from Table 2, Table 3 and FIG.
In the modified mordenite of Example 3, at least one crystal plane f of the plurality of crystal planes CF 1 , all crystal planes in these examples, that is, (110) plane, (020) plane, (20
Due to the increase rate of the X-ray reflection intensity in the (0) plane and the (111) plane of 4% or more, the heat resistant temperature is 900
It has improved to ~ 1000 ° C.
【００２２】また実施例１〜実施例３の改質モルデナイ
トにおいては、結晶面ＣＦ2 、したがって（２０２）面
におけるＸ線反射強度の変化率は僅少であって、そのＸ
線反射強度は未改質モルデナイトのそれに略等しい。こ
れにより、前記熱劣化テストによっても、９００〜１０
００℃以下の温度範囲ではモルデナイトの基本骨格構造
が殆ど破壊されていないことが判る。比較例の改質モル
デナイトの場合は、改質処理後における（２０２）面の
変化率が−１２．８％であって、前記熱劣化テスト（加
熱温度７００℃）後においては全ての結晶面のＸ線反射
強度が１０％以上低下しており、その結果、耐熱温度が
未改質モルデナイトよりも低いことが判明した。Further, in the modified mordenites of Examples 1 to 3, the change rate of the X-ray reflection intensity on the crystal plane CF 2 and hence on the (202) plane was small, and the X
The line reflection intensity is approximately equal to that of unmodified mordenite. As a result, 900 to 10 is obtained by the heat deterioration test.
It can be seen that the basic skeleton structure of mordenite is hardly destroyed in the temperature range of 00 ° C or lower. In the case of the modified mordenite of Comparative Example, the rate of change of the (202) plane after the modification treatment was -12.8%, and after the thermal deterioration test (heating temperature 700 ° C), all the crystal planes were changed. The X-ray reflection intensity was reduced by 10% or more, and as a result, it was found that the heat resistant temperature was lower than that of unmodified mordenite.
【００２３】以上の事実から、実施例１〜実施例３の耐
熱性改質ゼオライトは、モルデナイト、したがってゼオ
ライトの基本骨格構造には影響を与えずに、ゼオライト
特有の空洞構造の周期性に起因した結晶面ＣＦ1 のみに
変化を与えたものであるといえる。それ故に、改質処理
により結晶面ＣＦ1 のＸ線反射強度が向上しても、結晶
面ＣＦ2 のＸ線反射強度が低下する場合には、改質ゼオ
ライトの耐熱性は低下する。 〔例−II〕この例では、未改質ゼオライトとして、次の
ような方法で製造される未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを
用いた。From the above facts, the heat-resistant modified zeolites of Examples 1 to 3 were caused by the periodicity of the cavity structure peculiar to zeolite without affecting the mordenite and therefore the basic skeleton structure of the zeolite. It can be said that only the crystal plane CF 1 is changed. Therefore, even if the X-ray reflection intensity of the crystal plane CF 1 is improved by the modification treatment, if the X-ray reflection intensity of the crystal plane CF 2 is decreased, the heat resistance of the modified zeolite is decreased. [Example-II] In this example, unmodified ZSM-5 zeolite manufactured by the following method was used as the unmodified zeolite.
【００２４】先ず、コロイダルシリカと硝酸アルミニウ
ムをＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比で３５．２となるよう
に混合し、その混合液中にテトラプロピルアンモニウム
（ＴＰＡ）を、ＳｉＯ2 ／ＴＰＡモル比で１０となるよ
うに混合して水性ゲルを得た。次いで、水性ゲルを用い
て、１０気圧、１５０℃、３５０時間の条件で水熱合成
を行い、その後合成物に焼成処理を施してＴＰＡを除去
し、ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。このＺＳＭ−５ゼオ
ライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は３５．２であっ
た。First, colloidal silica and aluminum nitrate were mixed at a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 35.2, and tetrapropylammonium (TPA) was added to the mixed solution in a SiO 2 / TPA molar ratio. To obtain an aqueous gel. Next, hydrothermal synthesis was performed using an aqueous gel under the conditions of 10 atm, 150 ° C. and 350 hours, and then the synthesized product was subjected to a calcination treatment to remove TPA to obtain ZSM-5 zeolite. SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of this ZSM-5 zeolite was 35.2.
【００２５】未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、次のよう
な処理を施して、実施例４〜実施例７の改質ＺＳＭ−５
ゼオライトを得た。The unmodified ZSM-5 zeolite was subjected to the following treatments to give the modified ZSM-5 of Examples 4 to 7.
A zeolite was obtained.
【００２６】実施例４の改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、
未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに実施例３の改質モルデナ
イトと同様の改質処理を施したものである。The modified ZSM-5 zeolite of Example 4 contained:
The unmodified ZSM-5 zeolite was subjected to the same modification treatment as the modified mordenite of Example 3.
【００２７】実施例５の改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、
未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、それと同量の純水を加
えて得られた湿潤ＺＳＭ−５ゼオライトを、８００℃の
雰囲気に３時間保持し、次いで実施例３の改質モルデナ
イトと同様の改質処理を行ったものである。The modified ZSM-5 zeolite of Example 5 was
The wet ZSM-5 zeolite obtained by adding the same amount of pure water to the unmodified ZSM-5 zeolite was kept in an atmosphere of 800 ° C. for 3 hours, and then modified similarly to the modified mordenite of Example 3. It has been quality treated.
【００２８】実施例６の改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、
未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、それと同量の純水を加
えて得られた湿潤ＺＳＭ−５ゼオライトを、５００℃の
雰囲気に３時間保持し、次いで実施例３の改質モルデナ
イトと同様の改質処理を行い、その後前記雰囲気保持お
よび改質処理を２回繰返したものである。The modified ZSM-5 zeolite of Example 6 contained:
The wet ZSM-5 zeolite obtained by adding the same amount of pure water to the unmodified ZSM-5 zeolite was kept in an atmosphere of 500 ° C. for 3 hours, and then modified similarly to the modified mordenite of Example 3. The quality treatment is performed, and then the atmosphere holding and the modification treatment are repeated twice.
【００２９】実施例７の改質ＺＳＭ−５ゼオライトは、
未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、それと同量の純水を加
えて得られた湿潤ＺＳＭ−５ゼオライトを、８００℃の
雰囲気に３時間保持し、次いで実施例３の改質モルデナ
イトと同様の改質処理を行い、その後前記雰囲気保持お
よび改質処理を２回繰返したものである。The modified ZSM-5 zeolite of Example 7 contained:
The wet ZSM-5 zeolite obtained by adding the same amount of pure water to the unmodified ZSM-5 zeolite was kept in an atmosphere of 800 ° C. for 3 hours, and then modified similarly to the modified mordenite of Example 3. The quality treatment is performed, and then the atmosphere holding and the modification treatment are repeated twice.
【００３０】図６は、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ
線回折結果を示す。FIG. 6 shows X of unmodified ZSM-5 zeolite.
The line diffraction result is shown.
【００３１】格子面間隔が４．０Å以上である第１の結
晶面群の各ピークは角２θが２θ≦２２°に現われ、し
たがって第１の結晶面群には、（１０１）面、（０１
１）面、（２００）面／（０２０）面、（１０２）面、
（３０１）面、（２０２）面、（２３２）面が含まれ
る。ここで、ミラー指数ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下で
ある複数の結晶面ＣＦ1 には（１０１）面／（０１１）
面、（２００）面／（０２０）面、（１０２）面、（２
０２）面が該当する。これらの結晶面ＣＦ1 はＺＳＭ−
５ゼオライト特有の空洞構造に起因する結晶面である。Each peak of the first crystal plane group having a lattice spacing of 4.0 Å or more appears at an angle 2θ of 2θ ≦ 22 °. Therefore, in the first crystal plane group, the (101) plane, (01
1) plane, (200) plane / (020) plane, (102) plane,
The (301) plane, the (202) plane, and the (232) plane are included. Here, a plurality of crystal planes CF 1 having Miller indices h, k, and 1 of 2 or less are (101) plane / (011)
Plane, (200) plane / (020) plane, (102) plane, (2
02) surface is applicable. These crystal planes CF 1 are ZSM-
5 is a crystal plane due to the hollow structure peculiar to zeolite.
【００３２】格子面間隔が３Å以上、４Å未満である第
２の結晶面群の各ピークは角２θが２２°＜２θ≦３０
°に現われ、したがって第２の結晶面群には（５０１）
面、（３０３）面、（１３３）面が含まれる。この第２
の結晶面群のうち、最大Ｘ線反射強度を示す結晶面ＣＦ
2 には（５０１）面が該当する。この（５０１）面は、
ＺＳＭ−５ゼオライトにおいて主としてＳｉＯ4 四面体
構造部より構成される基本骨格構造に起因する結晶面で
ある。Each peak of the second crystal plane group having a lattice plane spacing of 3 Å or more and less than 4 Å has an angle 2θ of 22 ° <2θ ≦ 30.
Appearing in °, and therefore the second crystallographic group is (501)
Planes, (303) planes, and (133) planes are included. This second
Out of the crystal plane group, the crystal plane CF showing the maximum X-ray reflection intensity
The (501) plane corresponds to 2. This (501) plane is
In ZSM-5 zeolite, it is a crystal plane resulting from a basic skeleton structure mainly composed of SiO 4 tetrahedral structure portions.
【００３３】図７〜図１０は、実施例４〜実施例７の改
質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折結果をそれぞれ示
す。図６と図７〜図１０とを比較すると、前記結晶面Ｃ
Ｆ1 のＸ線反射強度Ｉ（ｃｐｓ）は、未改質ＺＳＭ−５
ゼオライトの結晶面ＣＦ1 のＸ線反射強度Ｉ0 （ｃｐ
ｓ）よりも増加していることが判る。7 to 10 show X-ray diffraction results of the modified ZSM-5 zeolites of Examples 4 to 7, respectively. Comparing FIG. 6 with FIGS. 7 to 10, the crystal plane C
The X-ray reflection intensity I (cps) of F 1 is unmodified ZSM-5
X-ray reflection intensity I 0 (cp of crystal face CF 1 of zeolite)
It can be seen that the number is higher than that in (s).
【００３４】表４は、実施例４〜実施例７の改質ＺＳＭ
−５ゼオライトの結晶面ＣＦ1 、したがって（１０１）
面等におけるＸ線反射強度の増加率および結晶面Ｃ
Ｆ2 、したがって（５０１）面のＸ線反射強度の変化率
を示す。これら増加率および変化率は｛（Ｉ−Ｉ0 ）／
Ｉ0 ｝×１００（％）として求められた。Table 4 shows the modified ZSMs of Examples 4-7.
-5 Zeolite crystal face CF 1 , and therefore (101)
Rate of increase of X-ray reflection intensity on crystal plane and crystal plane C
The change rate of the X-ray reflection intensity of F 2 and thus the (501) plane is shown. The rate of increase and the rate of change are {(I-I 0 ) /
It was calculated | required as I0 } * 100 (%).
【００３５】[0035]
【表４】 実施例４〜実施例７の改質ＺＳＭ−５ゼオライトおよび
未改質ＺＳＭ−５ゼオライトについて、大気中、加熱温
度 ６００〜１１００℃、加熱時間 １８時間の条件で
熱劣化テストを行い、次いで、実施例４等についてＣｕ
−Ｋα線による粉末Ｘ線回折を行って熱による結晶の破
壊状態を観察したところ、表５および図１１の結果を得
た。[Table 4] With respect to the modified ZSM-5 zeolite and the unmodified ZSM-5 zeolite of Examples 4 to 7, a thermal deterioration test was performed under the conditions of a heating temperature of 600 to 1100 ° C. and a heating time of 18 hours in the atmosphere, and then, About Example 4 etc. Cu
When powder X-ray diffraction with -Kα rays was performed to observe the state of crystal destruction due to heat, the results shown in Table 5 and FIG. 11 were obtained.
【００３６】表５および図１１において、「○」印は、
テスト後においてもＸ線反射強度に変化がなかった場合
を示し、また「△」印はテスト後におけるＸ線反射強度
の低下率が１０％未満である場合を示し、さらに「×」
印はテスト後におけるＸ線反射強度の低下率が１０％以
上である場合を示す。図１１は（２００）面／（０２
０）面について示されている。In Table 5 and FIG. 11, the mark "○" indicates
The case where there is no change in the X-ray reflection intensity after the test is shown, and the mark "△" shows the case where the decrease rate of the X-ray reflection intensity after the test is less than 10%, and further "x".
The mark shows the case where the reduction rate of the X-ray reflection intensity after the test is 10% or more. FIG. 11 shows (200) plane / (02
The 0) plane is shown.
【００３７】[0037]
【表５】 表４、表５および図１１から明らかなように、実施例４
〜実施例７の改質ＺＳＭ−５ゼオライトにおいては、複
数の結晶面ＣＦ1 の少なくとも１つの結晶面ｆ、これら
の例では全結晶面、即ち、（１０１）面、（２００）
面、（１０２）面および（２０２）面におけるＸ線反射
強度の増加率が４％以上であることに起因して、耐熱温
度は１０００℃に向上している。[Table 5] As is clear from Table 4, Table 5 and FIG.
~ In the modified ZSM-5 zeolite of Example 7, at least one crystal plane f of the plurality of crystal planes CF 1 , all crystal planes in these examples, that is, (101) plane, (200)
Due to the fact that the increase rate of the X-ray reflection intensity in the planes, (102) plane and (202) plane is 4% or more, the heat resistant temperature is improved to 1000 ° C.
【００３８】また実施例１〜実施例７の改質ＺＳＭ−５
ゼオライトにおいては、結晶面ＣＦ 2 、したがって（５
０１）面におけるＸ線反射強度の変化率は僅少であっ
て、そのＸ線反射強度は未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの
それに略等しい。これにより、前記熱劣化テストによっ
ても、１０００℃以下の温度範囲ではＺＳＭ−５ゼオラ
イトの基本骨格構造が殆ど破壊されていないことが判
る。 Ｂ．排気ガス浄化用触媒について 各実施例における触媒は、前記耐熱性改質モルデナイト
または耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライトを担体とし、そ
の担体に触媒用金属をイオン交換法により担持させたも
のである。 触媒用金属としては、周期表第Ｉｂ族、鉄
族および白金族の少なくとも一つの族から選択される少
なくとも一種の金属が用いられる。周期表第Ｉｂ族には
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが含まれ、また鉄族にはＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｏが含まれ、さらに白金族にはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔが含まれる。 〔Ｉ〕 排気ガス中の、主として酸化窒素ガス（ＮＯ
ｘ）の浄化に用いられる触媒について 〔例−Ｉ〕 実施例１〜実施例６の触媒の調製 前記Ａ項〔例−II〕における実施例４の耐熱性改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライト５０ｇを、それぞれ濃度０．０１２５
mol ／リットル、０．０２５mol ／リットル、０．０５
mol ／リットル、０．１mol ／リットル、０．２mol ／
リットルおよび０．３mol ／リットルの酢酸アミン銅溶
液２５０ml中に投入して、５０℃、１８時間静置の条件
でイオン交換を行った。固液分離後、固体分を純水で洗
浄し、次いで４００℃、２４時間の条件で乾燥して、担
体である耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、触媒用金
属であるＣｕをイオン交換法により担持させた実施例１
〜実施例６の触媒を得た。各実施例と酢酸アミン銅溶液
の各濃度との関係は、実施例１〜実施例６の触媒が濃度
０．０１２５mol ／リットル〜０．３mol ／リットルに
それぞれ対応する。 〔例−II〕 実施例７〜実施例９の触媒の調製 前記Ａ項〔例−Ｉ〕における実施例３の耐熱性改質モル
デナイト５０ｇを、それぞれ濃度０．１mol ／リット
ル、０．２mol ／リットルおよび０．３mol ／リットル
の酢酸アミン銅溶液２５０ml中に投入して、５０℃、１
８時間静置の条件でイオン交換を行った。固液分離後、
固体分を純水で洗浄し、次いで４００℃、２４時間の条
件で乾燥して、担体である耐熱性改質モルデナイトに、
触媒用金属であるＣｕをイオン交換法により担持させた
実施例７〜実施例９の触媒を得た。各実施例と酢酸アミ
ン銅溶液の各濃度との関係は、実施例７〜実施例９の触
媒が濃度０．１mol ／リットル〜０．３mol ／リットル
にそれぞれ対応する。 〔例−III 〕 比較例１〜比較例６の触媒の調製 前記Ａ項〔例−II〕における未改質ＺＳＭ−５ゼオライ
ト５０ｇを、それぞれ濃度０．０１２５mol ／リット
ル、０．０２５mol ／リットル、０．０５mol ／リット
ル、０．１mol ／リットル、０．２mol ／リットルおよ
び０．３mol ／リットルの酢酸アミン銅溶液２５０ml中
に投入して、５０℃、１８時間静置の条件でイオン交換
を行った。固液分離後、固体分を純水で洗浄し、次いで
４００℃、２４時間の条件で乾燥して、担体である未改
質ＺＳＭ−５ゼオライトに、触媒用金属であるＣｕをイ
オン交換法により担持させた比較例１〜比較例６の触媒
を得た。各比較例と酢酸アミン銅溶液の各濃度との関係
は、比較例１〜比較例６の触媒が濃度０．０１２５mol
／リットル〜０．３mol ／リットルにそれぞれ対応す
る。 〔例−IV〕 比較例７〜比較例９の触媒の調製 前記Ａ項〔例−Ｉ〕における未改質モルデナイト５０ｇ
を、それぞれ濃度０．１mol ／リットル、０．２mol ／
リットルおよび０．３mol ／リットルの酢酸アミン銅溶
液２５０ml中に投入して、５０℃、１８時間静置の条件
でイオン交換を行った。固液分離後、固体分を純水で洗
浄し、次いで４００℃、２４時間の条件で乾燥して、担
体である未改質モルデナイトに、触媒用金属であるＣｕ
をイオン交換法により担持させた比較例７〜比較例９の
触媒を得た。各実施例と酢酸アミン銅溶液の各濃度との
関係は、比較例７〜比較例９の触媒が濃度０．１mol ／
リットル〜０．３mol ／リットルにそれぞれ対応する。 〔例−Ｖ〕 比較例１０〜比較例１２の触媒の調製 前記Ａ項〔例−Ｉ〕における比較例非耐熱性改質モルデ
ナイトを４００℃、２４時間の条件で乾燥した。この非
耐熱性改質モルデナイトの脱Ａｌ量は９０．２重量％で
あった。次いで、非耐熱性改質モルデナイト５０ｇを、
それぞれ濃度０．１mol ／リットル、０．２mol ／リッ
トルおよび０．３mol ／リットルの酢酸アミン銅溶液２
５０ml中に投入して、５０℃、１８時間静置の条件でイ
オン交換を行った。固液分離後、固体分を純水で洗浄
し、次いで４００℃、２４時間の条件で乾燥して、担体
である非耐熱性改質モルデナイトに、触媒用金属である
Ｃｕをイオン交換法により担持させた比較例１０〜比較
例１２の触媒を得た。各比較例と酢酸アミン銅溶液の各
濃度との関係は、比較例１０〜比較例１２の触媒が濃度
０．１mol ／リットル〜０．３mol ／リットルにそれぞ
れ対応する。 （ａ） 触媒の活性評価 前記〔例−Ｉ〕で述べた実施例１〜実施例６の触媒
（担体：耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライト）および前記
〔例−III 〕で述べた比較例１〜比較例６の触媒（担
体：未改質ＺＳＭ−５ゼオライト）について、次のよう
なＮＯｘ浄化テストを行い、各触媒におけるＣｕイオン
交換量とＮＯｘ最大浄化率との関係を調べたところ、表
６および図１２の結果を得た。Further, modified ZSM-5 of Examples 1 to 7
In zeolite, the crystal plane CF 2, Therefore (5
The rate of change in the X-ray reflection intensity on the (01) plane is small.
The X-ray reflection intensity of unmodified ZSM-5 zeolite is
It is almost equal to that. This allows the heat deterioration test to
However, in the temperature range below 1000 ° C, ZSM-5 Zeora
It was found that the basic skeletal structure of Ito was hardly destroyed.
It B. Exhaust gas purification catalyst The catalyst in each example is the heat-resistant modified mordenite.
Alternatively, using heat-resistant modified ZSM-5 zeolite as a carrier,
The catalyst metal was supported on the carrier by ion exchange method.
Of. As the metal for the catalyst, Group Ib of the periodic table, iron
A minority selected from at least one family of
At least one kind of metal is used. Periodic table group Ib
Cu, Ag, Au are included, and Fe, Ni,
Co is included, and the platinum group includes Ru, Rh, Pd, and O.
s, Ir, Pt are included. [I] Nitric oxide gas (NO
Regarding the catalyst used for purification of x) [Example-I] Preparation of catalysts of Examples 1 to 6 Heat-resistant reformed ZS of Example 4 in the section A [Example-II]
50 g of M-5 zeolite, each with a concentration of 0.0125
mol / l, 0.025 mol / l, 0.05
mol / l, 0.1 mol / l, 0.2 mol /
L and 0.3 mol / l amine acetate copper solution
Add the solution to 250 ml and leave it at 50 ° C for 18 hours.
Ion exchange was carried out. After solid-liquid separation, wash solids with pure water
Clean, then dry at 400 ° C for 24 hours
Heat resistant modified ZSM-5 zeolite, which is the body
Example 1 in which Cu, which belongs to the genus, is supported by an ion exchange method
-The catalyst of Example 6 was obtained. Examples and amine acetate copper solution
The concentration of the catalysts of Examples 1 to 6 is
From 0.0125 mol / liter to 0.3 mol / liter
Corresponds to each. [Example-II] Preparation of catalysts of Examples 7 to 9 The heat-resistant modified moles of Example 3 in the section A [Example-I] above.
Denit 50g, each concentration 0.1mol / lit
0.2 mol / liter and 0.3 mol / liter
50 ml of amine acetate copper solution of
Ion exchange was performed under the condition of standing for 8 hours. After solid-liquid separation,
The solid content is washed with pure water, and then rinsed at 400 ° C for 24 hours.
In this case, it is dried to a heat resistant modified mordenite which is a carrier.
Cu, which is the metal for the catalyst, was supported by the ion exchange method.
The catalysts of Examples 7 to 9 were obtained. Each Example and Ami Acetate
The relationship with the respective concentrations of the copper solution is shown in Examples 7 to 9.
The concentration of the medium is 0.1 mol / liter to 0.3 mol / liter
Respectively correspond to. [Example-III] Preparation of catalysts of Comparative Examples 1 to 6 Unmodified ZSM-5 Zeolai in the above-mentioned section A [Example-II].
50 g of each, concentration of 0.0125 mol / lit
0.025 mol / liter, 0.05 mol / lit
0.1 mol / l, 0.2 mol / l and
And 250 ml of 0.3 mol / l amine acetate copper solution
Ion exchange under conditions of standing at 50 ° C for 18 hours
I went. After solid-liquid separation, wash the solids with pure water, then
After drying at 400 ° C for 24 hours, the carrier is
Cu, which is a metal for catalysts, is added to the high quality ZSM-5 zeolite.
Catalysts of Comparative Examples 1 to 6 supported by the on-exchange method
Got Relationship between each comparative example and each concentration of amine acetate copper solution
The catalysts of Comparative Examples 1 to 6 have a concentration of 0.0125 mol.
/ Liter to 0.3 mol / liter
It [Example-IV] Preparation of catalysts of Comparative Examples 7 to 9 50 g of unmodified mordenite in the section A [Example-I]
At a concentration of 0.1 mol / liter and 0.2 mol / liter, respectively.
L and 0.3 mol / l amine acetate copper solution
Add the solution to 250 ml and leave it at 50 ° C for 18 hours.
Ion exchange was carried out. After solid-liquid separation, wash solids with pure water
Clean, then dry at 400 ° C for 24 hours
Unmodified mordenite, which is the body, and Cu, which is the metal for the catalyst,
Of Comparative Example 7 to Comparative Example 9 in which is carried by the ion exchange method.
A catalyst was obtained. Of each example and each concentration of amine acetate copper solution
The relationship is that the catalysts of Comparative Examples 7 to 9 have a concentration of 0.1 mol /
It corresponds to liters to 0.3 mol / liter. [Example-V] Preparation of Catalysts of Comparative Examples 10 to 12 Comparative Example Non-heat-resistant reforming mold in Section A [Example-I]
The knight was dried at 400 ° C. for 24 hours. This non
The Al content of the heat-resistant modified mordenite is 90.2% by weight.
there were. Next, 50 g of non-heat resistant modified mordenite,
Concentrations of 0.1 mol / liter and 0.2 mol / liter, respectively
Torr and 0.3 mol / liter amine acetate copper solution 2
Pour into 50 ml and let stand at 50 ° C for 18 hours.
On exchange was performed. After solid-liquid separation, wash solids with pure water
And then dried at 400 ° C for 24 hours to give the carrier
Is a non-heat resistant modified mordenite, which is a metal for catalysts
Comparative Examples 10 to 10 in which Cu is supported by the ion exchange method
The catalyst of Example 12 was obtained. Each comparative example and amine acetate copper solution
As for the relationship with the concentration, the catalysts of Comparative Examples 10 to 12 have concentration
0.1 mol / l to 0.3 mol / l
Corresponding. (A) Catalyst activity evaluation Catalysts of Examples 1 to 6 described in [Example-I] above
(Carrier: heat resistant modified ZSM-5 zeolite) and the above
The catalysts of Comparative Examples 1 to 6 described in [Example-III]
Body: unmodified ZSM-5 zeolite) as follows
Various NOx purification tests, and Cu ions in each catalyst
When the relationship between the exchange amount and the NOx maximum purification rate was investigated,
6 and FIG. 12 were obtained.
【００３９】前記テストは、組成が、１０体積％Ｏ2 、
８００ppm Ｃ3 Ｈ6 、１２００ppmＮＯ、１０００ppm
ＣＯ、１０体積％ＣＯ2 、５００ppm Ｈ2 、１０体積％
Ｈ2Ｏおよび残部Ｎ2 であるテスト用ガスを、２０ｇの
触媒を充填した常圧固定床反応管内に流量１７５００ml
／min で流通させると共にテスト用ガスの温度を常温〜
５００℃まで昇温速度１５℃／min で昇温させ、この間
のＮＯｘ浄化率を測定することによって行われた。The above test was conducted with the composition of 10% by volume O 2 ,
800ppm C 3 H 6 , 1200ppm NO, 1000ppm
CO, 10% by volume CO 2 , 500 ppm H 2 , 10% by volume
A test gas containing H 2 O and the balance of N 2 was introduced into a reaction vessel of an atmospheric pressure fixed bed filled with 20 g of a catalyst at a flow rate of 17500 ml.
/ Min and flow the test gas at room temperature
The temperature was raised to 500 ° C. at a temperature rising rate of 15 ° C./min, and the NOx purification rate was measured during this period.
【００４０】[0040]
【表６】 図１２は、表６のＣｕイオン交換量とＮＯｘ最大浄化率
との関係をグラフ化したもので、図中、線ｖ1 上の点
（１）〜（６）は実施例１〜実施例６の触媒にそれぞれ
該当し、また線ｖ2 上の点（１）〜（６）は比較例１〜
比較例６の触媒にそれぞれ該当する。[Table 6] FIG. 12 is a graph showing the relationship between the Cu ion exchange amount and the NOx maximum purification rate in Table 6, wherein points (1) to (6) on the line v 1 in Examples 1 to 6 are shown. And the points (1) to (6) on the line v 2 are comparative examples 1 to 3.
It corresponds to the catalyst of Comparative Example 6, respectively.
【００４１】表６および図１２から明らかなように、Ｃ
ｕイオン交換量が同一である場合において、実施例１〜
実施例６の触媒は、比較例１〜比較例６の触媒に比べ
て、ＮＯｘ最大浄化率が大幅に向上しており、活性の高
いものである。 前記〔例−II〕で述べた実施例７〜実施例９の触媒
（担体：耐熱性改質モルデナイト）、前記〔例−IV〕で
述べた比較例７〜比較例９の触媒（担体：未改質モルデ
ナイト）および〔例−Ｖ〕で述べた比較例１０〜比較例
１２の触媒（担体：非耐熱性改質モルデナイト）につい
て、前記と同一方法でＮＯｘ浄化テストを行い、各触媒
におけるＣｕイオン交換量とＮＯｘ最大浄化率との関係
を調べたところ、表７および図１３の結果を得た。As is clear from Table 6 and FIG. 12, C
In the case where the u ion exchange amount is the same, Examples 1 to
Compared with the catalysts of Comparative Examples 1 to 6, the catalyst of Example 6 has a significantly improved NOx maximum purification rate and is highly active. The catalysts of Examples 7 to 9 described in [Example-II] (carrier: heat-resistant modified mordenite), and the catalysts of Comparative Examples 7 to 9 described in [Example-IV] (carrier: not prepared) The modified mordenite) and the catalysts of Comparative Examples 10 to 12 described in [Example-V] (carrier: non-heat resistant modified mordenite) were subjected to the NOx purification test by the same method as described above, and Cu ions in each catalyst were used. When the relationship between the exchange amount and the NOx maximum purification rate was investigated, the results shown in Table 7 and FIG. 13 were obtained.
【００４２】[0042]
【表７】 図１３は、表７のＣｕイオン交換量とＮＯｘ最大浄化率
との関係をグラフ化したもので、図中、線ｗ1 上の点
（７）〜（９）は実施例７〜実施例９の触媒にそれぞれ
該当し、また、線ｗ2 上の点（７）〜（９）は比較例７
〜比較例９の触媒にそれぞれ該当し、さらに線ｗ3 上の
点（１０）〜（１２）は比較例１０〜比較例１２の触媒
にそれぞれ該当する。 表７および図１３から明らかな
ように、Ｃｕイオン交換量が同一である場合において、
実施例７〜実施例９の触媒は、比較例７〜比較例１２の
触媒に比べて、ＮＯｘ最大浄化率が大幅に向上してお
り、活性の高いものである。 （ｂ） 触媒の耐熱性評価 実施例５の触媒（担体：耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライト）および比較例５の触媒（担体：未改質ＺＳＭ−
５ゼオライト）を、大気下、温度５００〜８００℃の雰
囲気中に１８時間静置し、次いで冷却し、その後テスト
用ガスの流量を２５５００ml／min に変更した以外は前
記と同一方法でＮＯｘ浄化テストを行い、各触媒につい
てのＮＯｘ最大浄化率を測定したところ、表８および図
１４の結果を得た。表８および図１４において、「無加
熱」とは、前記〔例−Ｉ〕、〔例−III 〕で調製された
実施例５および比較例５の触媒を前記加熱雰囲気中に置
かなかったことを意味する。[Table 7] FIG. 13 is a graph showing the relationship between the Cu ion exchange amount and the NOx maximum purification rate in Table 7. In the figure, points (7) to (9) on the line w 1 are Examples 7 to 9. And the points (7) to (9) on the line w 2 correspond to the catalyst of Comparative Example 7.
~ Each corresponds to the catalyst of Comparative Example 9, and the points (10) to (12) on the line w 3 correspond to the catalysts of Comparative Example 10 to Comparative Example 12, respectively. As is clear from Table 7 and FIG. 13, when the Cu ion exchange amount is the same,
The catalysts of Examples 7 to 9 have a greatly improved NOx maximum purification rate as compared with the catalysts of Comparative Examples 7 to 12 and are highly active. (B) Evaluation of heat resistance of catalyst The catalyst of Example 5 (carrier: heat resistant modified ZSM-5 zeolite) and the catalyst of Comparative Example 5 (carrier: unmodified ZSM-).
NOx purification test by the same method as described above except that 5 zeolite) was allowed to stand in the atmosphere at a temperature of 500 to 800 ° C. for 18 hours, then cooled, and then the flow rate of the test gas was changed to 25500 ml / min. Then, the maximum NOx purification rate of each catalyst was measured, and the results shown in Table 8 and FIG. 14 were obtained. In Table 8 and FIG. 14, “no heating” means that the catalysts of Example 5 and Comparative Example 5 prepared in [Example-I] and [Example-III] were not placed in the heating atmosphere. means.
【００４３】[0043]
【表８】 図１４は、表８の雰囲気温度とＮＯｘ最大浄化率との関
係をグラフ化したもので、図中、線ｘ1 が実施例５の触
媒に、また線ｘ2 が比較例５の触媒にそれぞれ該当す
る。[Table 8] FIG. 14 is a graph showing the relationship between the atmospheric temperature and the NOx maximum purification rate in Table 8, in which the line x 1 represents the catalyst of Example 5 and the line x 2 represents the catalyst of Comparative Example 5, respectively. Applicable
【００４４】表８および図１４から明らかなように、無
加熱状態および各雰囲気温度において、実施例５の触媒
は、比較例５の触媒よりも優れた耐熱性を有する。特
に、実施例５の触媒は雰囲気温度６００℃までは初期活
性を保ち、また雰囲気温度７００℃でも、線ｘ2 で示す
無加熱状態の触媒と略同等の活性を有する。比較例５の
触媒は、雰囲気温度の上昇に伴い活性が比例的に減少す
る。 実施例８の触媒（担体：耐熱性改質モルデナイ
ト）、比較例８の触媒（担体：未改質モルデナイト）お
よび比較例１１の触媒（担体：非耐熱性改質モルデナイ
ト）を、大気下、温度５００〜７００℃の雰囲気中に１
８時間静置し、次いで冷却し、その後前記と同一方法
（テスト用ガスの流量２５５００ml／min ）でＮＯｘ浄
化テストを行い、各触媒についてのＮＯｘ最大浄化率を
測定したところ、表９および図１５の結果を得た。表９
および図１５において、「無加熱」とは、前記〔例−I
I〕、〔例−IV〕、〔例−Ｖ〕で調製された実施例８、
比較例８および比較例１１の触媒を前記加熱雰囲気中に
置かなかったことを意味する。As is clear from Table 8 and FIG. 14, the catalyst of Example 5 has a heat resistance superior to that of the catalyst of Comparative Example 5 in the non-heated state and each atmospheric temperature. In particular, the catalyst of Example 5 maintains its initial activity up to an ambient temperature of 600 ° C., and even at an ambient temperature of 700 ° C., it has substantially the same activity as the unheated catalyst shown by the line x 2 . The activity of the catalyst of Comparative Example 5 decreases proportionally as the atmospheric temperature rises. The catalyst of Example 8 (carrier: heat-resistant modified mordenite), the catalyst of Comparative Example 8 (carrier: unmodified mordenite), and the catalyst of Comparative Example 11 (carrier: non-heat-resistant modified mordenite) were heated under air at a temperature. 1 in an atmosphere of 500-700 ° C
After leaving it to stand for 8 hours and then cooling it, a NOx purification test was conducted by the same method (the flow rate of the test gas was 25500 ml / min) as described above, and the maximum NOx purification rate of each catalyst was measured. Got the result. Table 9
In FIG. 15 and FIG. 15, “no heating” means the above-mentioned [Example-I
I], [Example-IV], Example 8 prepared in [Example-V],
This means that the catalysts of Comparative Examples 8 and 11 were not placed in the heating atmosphere.
【００４５】[0045]
【表９】 図１５は、表９の雰囲気温度とＮＯｘ最大浄化率との関
係をグラフ化したもので、図中、線ｙ1 が実施例８の触
媒に、また線ｙ2 が比較例８の触媒に、さらに線ｙ3 が
比較例１１の触媒にそれぞれ該当する。[Table 9] FIG. 15 is a graph showing the relationship between the atmospheric temperature and the NOx maximum purification rate in Table 9, in which the line y 1 is the catalyst of Example 8, the line y 2 is the catalyst of Comparative Example 8, Further, the line y 3 corresponds to the catalyst of Comparative Example 11, respectively.
【００４６】表９および図１５から明らかなように、無
加熱状態および各雰囲気温度において、実施例８の触媒
は、比較例８および比較例１１の触媒よりも優れた高温
耐久性を有する。特に、実施例８の触媒は雰囲気温度７
００℃でも、線ｙ2 で示す無加熱状態の触媒と略同等の
活性を有する。 〔II〕 排気ガス中の、主として炭化水素ガス（ＨＣ）
の浄化に用いられる触媒について 実施例１０の触媒は、前記Ａ項〔例−II〕における実施
例４の耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライト８０ｇに３ｇの
Ｐｄを含浸法により担持させたものである。As is clear from Table 9 and FIG. 15, the catalyst of Example 8 has higher high temperature durability than the catalysts of Comparative Examples 8 and 11 in the non-heated state and the respective atmospheric temperatures. In particular, the catalyst of Example 8 had an ambient temperature of 7
Even at 00 ° C., it has substantially the same activity as the catalyst in the unheated state shown by the line y 2 . [II] Mainly hydrocarbon gas (HC) in exhaust gas
Regarding catalyst used for purification of Example 10 The catalyst of Example 10 is obtained by supporting 3 g of Pd on 80 g of the heat resistant modified ZSM-5 zeolite of Example 4 in the section A [Example-II] by an impregnation method. .
【００４７】実施例１１の触媒は、前記Ａ項〔例−Ｉ〕
における実施例３の耐熱性改質モルデナイト８０ｇに３
ｇのＰｄを含浸法により担持させたものである。The catalyst of Example 11 was prepared according to the above-mentioned section A [Example-I].
To 80 g of heat-resistant modified mordenite of Example 3 in
g of Pd is carried by the impregnation method.
【００４８】実施例１０および実施例１１の触媒につい
て、次のようなＨＣ浄化テストを行い、両触媒によるＨ
Ｃ浄化率を測定したことろ、図１６の結果を得た。The catalysts of Examples 10 and 11 were subjected to the following HC purification test, and H
The result of FIG. 16 was obtained by measuring the C purification rate.
【００４９】前記テストは、組成が、０．５体積％
Ｏ2 、４００ppm Ｃ3 Ｈ6 、５００ppmＮＯ、０．５体
積％ＣＯ、１４体積％ＣＯ2 、０．１７体積％Ｈ2 およ
び残部Ｎ 2 であるテスト用ガスを、２０ｇの触媒を充填
した常圧固定床反応管内に流量２５０００ml／min で流
通させると共にテスト用ガスの温度を常温〜４００℃ま
で昇温速度１２〜１２．５℃／min で昇温させ、この間
のＨＣ浄化率を測定することによって行われた。The above test shows that the composition is 0.5% by volume.
O2, 400ppm C3H6, 500ppm NO, 0.5 body
Product% CO, 14 volume% CO2, 0.17% by volume H2And
And balance N 220g of catalyst with test gas
Flow into the fixed-pressure fixed-bed reaction tube at a flow rate of 25,000 ml / min.
Pass the test gas at room temperature to 400 ° C.
At a heating rate of 12 to 12.5 ° C / min during
It was carried out by measuring the HC purification rate of.
【００５０】図１６において、線ｚ1 が実施例１０の触
媒に、また線ｚ2 が実施例１１の触媒にそれぞれ該当す
る。図１６より、両触媒は高いＨＣ浄化率を有すること
が判る。特に、両触媒は、排気ガス温度１４０〜１８０
℃の低温域において、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトを用
いた触媒（例えば、ガス温度１４０℃でＨＣ浄化率約４
０％）および未改質モルデナイトを用いた触媒（例え
ば、ガス温度１４０℃でＨＣ浄化率約２５％）に比べて
ＨＣ浄化率が向上する。In FIG. 16, the line z 1 corresponds to the catalyst of Example 10, and the line z 2 corresponds to the catalyst of Example 11. From FIG. 16, it can be seen that both catalysts have a high HC purification rate. In particular, both catalysts have exhaust gas temperatures of 140-180.
In the low temperature range of ℃, a catalyst using unmodified ZSM-5 zeolite (for example, at a gas temperature of 140 ℃, HC purification rate of about 4
0%) and a catalyst using unmodified mordenite (for example, the HC purification rate is about 25% at a gas temperature of 140 ° C.), and the HC purification rate is improved.
【００５１】[0051]
【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、結晶構造
を前記のように特定することによって、優れた耐熱性を
有する改質ゼオライトを提供することができる。According to the invention described in claim 1, the modified zeolite having excellent heat resistance can be provided by specifying the crystal structure as described above.
【００５２】請求項４記載の発明によれば、前記耐熱性
改質ゼオライトと触媒用金属とより構成された、高温耐
久性を有すると共に排気ガス浄化率の高い触媒を提供す
ることができる。According to the fourth aspect of the present invention, it is possible to provide a catalyst composed of the heat-resistant modified zeolite and the catalyst metal, which has high temperature durability and a high exhaust gas purification rate.
【図１】未改質モルデナイトのＸ線回折図である。FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of unmodified mordenite.
【図２】実施例１の改質モルデナイトのＸ線回折図であ
る。2 is an X-ray diffraction diagram of modified mordenite of Example 1. FIG.
【図３】実施例２の改質モルデナイトのＸ線回折図であ
る。3 is an X-ray diffraction diagram of modified mordenite of Example 2. FIG.
【図４】実施例３の改質モルデナイトのＸ線回折図であ
る。4 is an X-ray diffraction diagram of modified mordenite of Example 3. FIG.
【図５】（２００）面のＸ線反射強度と加熱温度との関
係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the X-ray reflection intensity of the (200) plane and the heating temperature.
【図６】未改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回折図であ
る。FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of unmodified ZSM-5 zeolite.
【図７】実施例４の改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回
折図である。7 is an X-ray diffraction pattern of modified ZSM-5 zeolite of Example 4. FIG.
【図８】実施例５の改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回
折図である。8 is an X-ray diffraction pattern of modified ZSM-5 zeolite of Example 5. FIG.
【図９】実施例６の改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線回
折図である。9 is an X-ray diffraction pattern of modified ZSM-5 zeolite of Example 6. FIG.
【図１０】実施例７の改質ＺＳＭ−５ゼオライトのＸ線
回折図である。10 is an X-ray diffraction pattern of modified ZSM-5 zeolite of Example 7. FIG.
【図１１】（２００）面／（０２０）面のＸ線反射強度
と加熱温度との関係を示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing the relationship between the X-ray reflection intensity of (200) plane / (020) plane and heating temperature.
【図１２】Ｃｕイオン交換量とＮＯｘ最大浄化率との関
係の一例を示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing an example of the relationship between the Cu ion exchange amount and the NOx maximum purification rate.
【図１３】Ｃｕイオン交換量とＮＯｘ最大浄化率との関
係の他例を示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing another example of the relationship between the Cu ion exchange amount and the NOx maximum purification rate.
【図１４】雰囲気温度とＮＯｘ最大浄化率との関係の一
例を示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing an example of the relationship between the atmospheric temperature and the NOx maximum purification rate.
【図１５】雰囲気温度とＮＯｘ最大浄化率との関係の他
例を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing another example of the relationship between the ambient temperature and the NOx maximum purification rate.
【図１６】ガス温度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフ
である。FIG. 16 is a graph showing the relationship between gas temperature and HC purification rate.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年１月７日[Submission date] January 7, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１５[Name of item to be corrected] 0015
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１５】格子面間隔が４．０Å以上である第１の結
晶面群の各ピークは角２θが２θ≦２２°に現われ、し
たがって第１の結晶面群には、ミラー指数（以下、同
じ）で（１１０）面、（０２０）面、（２００）面、
（１１１）面、（１３０）面、（３１０）面、（３３
０）面／（４００）面が含まれる。ここで、ミラー指数
ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下である複数の結晶面ＣＦ1
には（１１０）面、（０２０）面、（２００）面、（１
１１）面が該当する。これら結晶面ＣＦ1 はモルデナイ
ト特有の空洞構造の周期性に起因する結晶面である。Each peak of the first crystal plane group having a lattice spacing of 4.0 Å or more appears at an angle 2θ of 2θ ≦ 22 °. Therefore, the first crystal plane group has a Miller index (hereinafter the same). And (110) plane, (020) plane, (200) plane,
(111) plane, (130) plane, (310) plane, (33
0) plane / (400) plane are included. Here, a plurality of crystal planes CF 1 whose Miller indices h, k, and l are 2 or less, respectively.
Has (110) plane, (020) plane, (200) plane, (1
11) Face is applicable. These crystal planes CF 1 are crystal planes due to the periodicity of the cavity structure peculiar to mordenite.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３１[Correction target item name] 0031
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３１】格子面間隔が４．０Å以上である第１の結
晶面群の各ピークは角２θが２θ≦２２°に現われ、し
たがって第１の結晶面群には、（１０１）面／（０１
１）面、（２００）面／（０２０）面、（１０２）面、
（３０１）面、（２０２）面、（２３２）面が含まれ
る。ここで、ミラー指数ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２以下で
ある複数の結晶面ＣＦ1 には（１０１）面／（０１１）
面、（２００）面／（０２０）面、（１０２）面、（２
０２）面が該当する。これらの結晶面ＣＦ1 はＺＳＭ−
５ゼオライト特有の空洞構造の周期性に起因する結晶面
である。Each peak of the first crystal plane group having a lattice spacing of 4.0 Å or more appears at an angle 2θ of 2θ ≦ 22 °. Therefore, in the first crystal plane group, (101) plane / (01
1) plane, (200) plane / (020) plane, (102) plane,
The (301) plane, the (202) plane, and the (232) plane are included. Here, a plurality of crystal planes CF 1 having Miller indices h, k, and 1 of 2 or less are (101) plane / (011)
Plane, (200) plane / (020) plane, (102) plane, (2
02) surface is applicable. These crystal planes CF 1 are ZSM-
5 This is a crystal plane due to the periodicity of the cavity structure peculiar to zeolite.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３８[Correction target item name] 0038
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３８】また実施例４〜実施例７の改質ＺＳＭ−５
ゼオライトにおいては、結晶面ＣＦ 2 、したがって（５
０１）面におけるＸ線反射強度の変化率は僅少であっ
て、そのＸ線反射強度は未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの
それに略等しい。これにより、前記熱劣化テストによっ
ても、１０００℃以下の温度範囲ではＺＳＭ−５ゼオラ
イトの基本骨格構造が殆ど破壊されていないことが判
る。 Ｂ．排気ガス浄化用触媒について 各実施例における触媒は、前記耐熱性改質モルデナイト
または耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライトを担体とし、そ
の担体に触媒用金属をイオン交換法により担持させたも
のである。触媒用金属としては、周期表第Ｉｂ族、鉄族
および白金族の少なくとも一つの族から選択される少な
くとも一種の金属が用いられる。周期表第Ｉｂ族にはＣ
ｕ、Ａｇ、Ａｕが含まれ、また鉄族にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏが含まれ、さらに白金族にはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔが含まれる。 〔Ｉ〕 排気ガス中の、主として酸化窒素ガス（ＮＯ
ｘ）の浄化に用いられる触媒について 〔例−Ｉ〕 実施例１〜実施例６の触媒の調製 前記Ａ項〔例−II〕における実施例４の耐熱性改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライト５０ｇを、それぞれ濃度０．０１２５
mol ／リットル、０．０２５mol ／リットル、０．０５
mol ／リットル、０．１mol ／リットル、０．２mol ／
リットルおよび０．３mol ／リットルの酢酸アミン銅溶
液２５０ml中に投入して、５０℃、１８時間静置の条件
でイオン交換を行った。固液分離後、固体分を純水で洗
浄し、次いで４００℃、２４時間の条件で乾燥して、担
体である耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、触媒用金
属であるＣｕをイオン交換法により担持させた実施例１
〜実施例６の触媒を得た。各実施例と酢酸アミン銅溶液
の各濃度との関係は、実施例１〜実施例６の触媒が濃度
０．０１２５mol ／リットル〜０．３mol ／リットルに
それぞれ対応する。 〔例−II〕 実施例７〜実施例９の触媒の調製 前記Ａ項〔例−Ｉ〕における実施例３の耐熱性改質モル
デナイト５０ｇを、それぞれ濃度０．１mol ／リット
ル、０．２mol ／リットルおよび０．３mol ／リットル
の酢酸アミン銅溶液２５０ml中に投入して、５０℃、１
８時間静置の条件でイオン交換を行った。固液分離後、
固体分を純水で洗浄し、次いで４００℃、２４時間の条
件で乾燥して、担体である耐熱性改質モルデナイトに、
触媒用金属であるＣｕをイオン交換法により担持させた
実施例７〜実施例９の触媒を得た。各実施例と酢酸アミ
ン銅溶液の各濃度との関係は、実施例７〜実施例９の触
媒が濃度０．１mol ／リットル〜０．３mol ／リットル
にそれぞれ対応する。 〔例−III 〕 比較例１〜比較例６の触媒の調製 前記Ａ項〔例−II〕における未改質ＺＳＭ−５ゼオライ
ト５０ｇを、それぞれ濃度０．０１２５mol ／リット
ル、０．０２５mol ／リットル、０．０５mol ／リット
ル、０．１mol ／リットル、０．２mol ／リットルおよ
び０．３mol ／リットルの酢酸アミン銅溶液２５０ml中
に投入して、５０℃、１８時間静置の条件でイオン交換
を行った。固液分離後、固体分を純水で洗浄し、次いで
４００℃、２４時間の条件で乾燥して、担体である未改
質ＺＳＭ−５ゼオライトに、触媒用金属であるＣｕをイ
オン交換法により担持させた比較例１〜比較例６の触媒
を得た。各比較例と酢酸アミン銅溶液の各濃度との関係
は、比較例１〜比較例６の触媒が濃度０．０１２５mol
／リットル〜０．３mol ／リットルにそれぞれ対応す
る。 〔例−IV〕 比較例７〜比較例９の触媒の調製 前記Ａ項〔例−Ｉ〕における未改質モルデナイト５０ｇ
を、それぞれ濃度０．１mol ／リットル、０．２mol ／
リットルおよび０．３mol ／リットルの酢酸アミン銅溶
液２５０ml中に投入して、５０℃、１８時間静置の条件
でイオン交換を行った。固液分離後、固体分を純水で洗
浄し、次いで４００℃、２４時間の条件で乾燥して、担
体である未改質モルデナイトに、触媒用金属であるＣｕ
をイオン交換法により担持させた比較例７〜比較例９の
触媒を得た。各実施例と酢酸アミン銅溶液の各濃度との
関係は、比較例７〜比較例９の触媒が濃度０．１mol ／
リットル〜０．３mol ／リットルにそれぞれ対応する。 〔例−Ｖ〕 比較例１０〜比較例１２の触媒の調製 前記Ａ項〔例−Ｉ〕における比較例非耐熱性改質モルデ
ナイト５０ｇを、それぞれ濃度０．１mol ／リットル、
０．２mol ／リットルおよび０．３mol ／リットルの酢
酸アミン銅溶液２５０ml中に投入して、５０℃、１８時
間静置の条件でイオン交換を行った。固液分離後、固体
分を純水で洗浄し、次いで４００℃、２４時間の条件で
乾燥して、担体である非耐熱性改質モルデナイトに、触
媒用金属であるＣｕをイオン交換法により担持させた比
較例１０〜比較例１２の触媒を得た。各比較例と酢酸ア
ミン銅溶液の各濃度との関係は、比較例１０〜比較例１
２の触媒が濃度０．１mol ／リットル〜０．３mol ／リ
ットルにそれぞれ対応する。 （ａ） 触媒の活性評価 前記〔例−Ｉ〕で述べた実施例１〜実施例６の触媒
（担体：耐熱性改質ＺＳＭ−５ゼオライト）および前記
〔例−III 〕で述べた比較例１〜比較例６の触媒（担
体：未改質ＺＳＭ−５ゼオライト）について、次のよう
なＮＯｘ浄化テストを行い、各触媒におけるＣｕイオン
交換量とＮＯｘ最大浄化率との関係を調べたところ、表
６および図１２の結果を得た。ExampleFour~ Modified ZSM-5 of Example 7
In zeolite, the crystal plane CF 2, Therefore (5
The rate of change in the X-ray reflection intensity on the (01) plane is small.
The X-ray reflection intensity of unmodified ZSM-5 zeolite is
It is almost equal to that. This allows the heat deterioration test to
However, in the temperature range below 1000 ° C, ZSM-5 Zeora
It was found that the basic skeletal structure of Ito was hardly destroyed.
It B. Exhaust gas purification catalyst The catalyst in each example is the heat-resistant modified mordenite.
Alternatively, using heat-resistant modified ZSM-5 zeolite as a carrier,
The catalyst metal was supported on the carrier by ion exchange method.
Of. Metals for catalysts include Ib group and iron group of the periodic table.
And at least one selected from the platinum group
At least one kind of metal is used. C in Ib group of the periodic table
u, Ag, Au are included, and Fe, Ni, C are included in the iron group.
o, and the platinum group includes Ru, Rh, Pd, and O.
s, Ir, Pt are included. [I] Nitric oxide gas (NO
Regarding the catalyst used for purification of x) [Example-I] Preparation of catalysts of Examples 1 to 6 Heat-resistant reformed ZS of Example 4 in the section A [Example-II]
50 g of M-5 zeolite, each with a concentration of 0.0125
mol / l, 0.025 mol / l, 0.05
mol / l, 0.1 mol / l, 0.2 mol /
L and 0.3 mol / l amine acetate copper solution
Add the solution to 250 ml and leave it at 50 ° C for 18 hours.
Ion exchange was carried out. After solid-liquid separation, wash solids with pure water
Clean, then dry at 400 ° C for 24 hours
Heat resistant modified ZSM-5 zeolite, which is the body
Example 1 in which Cu, which belongs to the genus, is supported by an ion exchange method
-The catalyst of Example 6 was obtained. Examples and amine acetate copper solution
The concentration of the catalysts of Examples 1 to 6 is
From 0.0125 mol / liter to 0.3 mol / liter
Corresponds to each. [Example-II] Preparation of catalysts of Examples 7 to 9 The heat-resistant modified moles of Example 3 in the section A [Example-I] above.
Denit 50g, each concentration 0.1mol / lit
0.2 mol / liter and 0.3 mol / liter
50 ml of amine acetate copper solution of
Ion exchange was performed under the condition of standing for 8 hours. After solid-liquid separation,
The solid content is washed with pure water, and then rinsed at 400 ° C for 24 hours.
In this case, it is dried to a heat resistant modified mordenite which is a carrier.
Cu, which is the metal for the catalyst, was supported by the ion exchange method.
The catalysts of Examples 7 to 9 were obtained. Each Example and Ami Acetate
The relationship with the respective concentrations of the copper solution is shown in Examples 7 to 9.
The concentration of the medium is 0.1 mol / liter to 0.3 mol / liter
Respectively correspond to. [Example-III] Preparation of catalysts of Comparative Examples 1 to 6 Unmodified ZSM-5 Zeolai in the above-mentioned section A [Example-II].
50 g of each, concentration of 0.0125 mol / lit
0.025 mol / liter, 0.05 mol / lit
0.1 mol / l, 0.2 mol / l and
And 250 ml of 0.3 mol / l amine acetate copper solution
Ion exchange under conditions of standing at 50 ° C for 18 hours
I went. After solid-liquid separation, wash the solids with pure water, then
After drying at 400 ° C for 24 hours, the carrier is
Cu, which is a metal for catalysts, is added to the high quality ZSM-5 zeolite.
Catalysts of Comparative Examples 1 to 6 supported by the on-exchange method
Got Relationship between each comparative example and each concentration of amine acetate copper solution
The catalysts of Comparative Examples 1 to 6 have a concentration of 0.0125 mol.
/ Liter to 0.3 mol / liter
It [Example-IV] Preparation of catalysts of Comparative Examples 7 to 9 50 g of unmodified mordenite in the section A [Example-I]
At a concentration of 0.1 mol / liter and 0.2 mol / liter, respectively.
L and 0.3 mol / l amine acetate copper solution
Add the solution to 250 ml and leave it at 50 ° C for 18 hours.
Ion exchange was carried out. After solid-liquid separation, wash solids with pure water
Clean, then dry at 400 ° C for 24 hours
Unmodified mordenite, which is the body, and Cu, which is the metal for the catalyst,
Of Comparative Example 7 to Comparative Example 9 in which is carried by the ion exchange method.
A catalyst was obtained. Of each example and each concentration of amine acetate copper solution
The relationship is that the catalysts of Comparative Examples 7 to 9 have a concentration of 0.1 mol /
It corresponds to liters to 0.3 mol / liter. [Example-V] Preparation of Catalysts of Comparative Examples 10 to 12 Comparative Example Non-heat-resistant reforming mold in Section A [Example-I]
NyeTo 50 g, respectively, a concentration of 0.1 mol / liter,
0.2 mol / l and 0.3 mol / l vinegar
Pour into 250 ml of acid amine copper solution, 50 ° C, 18:00
Ion exchange was performed under the condition of standing still. After solid-liquid separation, solid
Minutes by washing with pure water, then at 400 ℃, 24 hours
Dry and touch the non-heat resistant modified mordenite carrier
The ratio of Cu as a medium metal supported by an ion exchange method
The catalysts of Comparative Examples 10 to 12 were obtained. Each comparative example and acetic acid
The relationship with each concentration of the min copper solution is shown in Comparative Examples 10 to 1
The catalyst of No. 2 has a concentration of 0.1 mol / liter to 0.3 mol / liter
Corresponds to each turtle. (A) Catalyst activity evaluation Catalysts of Examples 1 to 6 described in [Example-I] above
(Carrier: heat resistant modified ZSM-5 zeolite) and the above
The catalysts of Comparative Examples 1 to 6 described in [Example-III]
Body: unmodified ZSM-5 zeolite) as follows
Various NOx purification tests, and Cu ions in each catalyst
When the relationship between the exchange amount and the NOx maximum purification rate was investigated,
6 and FIG. 12 were obtained.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４８[Correction target item name] 0048
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４８】実施例１０および実施例１１の触媒につい
て、次のようなＨＣ浄化テストを行い、両触媒によるＨ
Ｃ浄化率を測定したところ、図１６の結果を得た。 ─────────────────────────────────────────────────────
The catalysts of Examples 10 and 11 were subjected to the following HC purification test, and H
The measured C purification rate, and the results of FIG. 16. ─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年４月１２日[Submission date] April 12, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００９[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００９】また水を含む高温環境においては、未改質
ゼオライトは高活性な高温水によって構造破壊を生じる
が、改質ゼオライトは、優れた耐熱性を有するので、前
記のような過酷な環境下でも安定している。[0009] In a high temperature environment, including water, although unmodified zeolite results in a structure destroyed by highly active hot water, modified zeolite is excellent because it has a heat resistance, the harsh environments such as But it's stable.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１０】一般に、特定の結晶面のＸ線反射強度が向
上した場合には、その結晶における配向性の変化（モル
フォロジの変化）と捉えられるが、耐熱性改質ゼオライ
トにおいてはＳＥＭ観察によってもモルフォロジの変化
は認められず、また配向性が変化したときに見られる補
完的な他の結晶面のＸ線反射強度の低下等も生じること
はなく、したがって耐熱性改質ゼオライトの結晶面にお
けるＸ線反射強度の変化は、配向性の変化によるもので
はなく、ゼオライト特有の空洞構造の周期性に起因した
ものである。Generally, when the X-ray reflection intensity of a specific crystal plane is improved, it can be regarded as a change in orientation (change in morphology) in the crystal, but in the heat-resistant modified zeolite, morphology is also observed by SEM observation. Of the X-rays on the crystal plane of the heat-resistant modified zeolite is not observed, and there is no reduction in the X-ray reflection intensity of other complementary crystal planes which is observed when the orientation changes. The change in the reflection intensity is not due to the change in orientation, but is due to the periodicity of the cavity structure peculiar to zeolite.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１１[Correction target item name] 0011
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１１】一方、排気ガス浄化用触媒は、耐熱性改質
ゼオライトを担体とするので、優れた高温耐久性を有
し、高温下に長時間曝されても高い排気ガス浄化率を有
する。なお、触媒用金属の担持法としては、溶液の含浸
等による溶液法、イオン交換法等が適用される。On the other hand, since the exhaust gas purifying catalyst uses the heat-resistant modified zeolite as a carrier, it has excellent high temperature durability and has a high exhaust gas purifying rate even when it is exposed to a high temperature for a long time. As a method of supporting the metal for the catalyst, a solution method by impregnating a solution, an ion exchange method, or the like is applied.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１２】[0012]
【実施例】 Ａ．耐熱性改質ゼオライトについて 耐熱性改質ゼオライトは、未改質ゼオライトであるモル
デナイトまたはＺＳＭ−５ゼオライトに所定の改質処理
を施して製造され、この処理中に不純物が除去されると
共に脱Ａｌ化が発生する。EXAMPLES A. Heat-Resistant Modified Zeolite Heat-resistant modified zeolite is produced by subjecting unmodified zeolite mordenite or ZSM-5 zeolite to a predetermined modification treatment, and when impurities are removed during this treatment.
In both cases, de-Alization occurs.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 尚宏 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Naohiro Sato 1-4-1 Chuo, Wako-shi, Saitama Stock Research Institute Honda Technical Research Institute
Claims (6)
結晶面群において、ミラー指数ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２
以下である複数の結晶面ＣＦ1 のうち、少なくとも１つ
の結晶面ｆのＸ線反射強度が、未改質ゼオライトにおけ
る前記結晶面ｆと同一の結晶面ｆのＸ線反射強度よりも
４％以上増加していることを特徴とする耐熱性改質ゼオ
ライト。1. In the first crystal plane group having a lattice spacing of 4.0 Å or more, Miller indices h, k, and l are 2 respectively.
Among a plurality of crystal planes CF 1 below, the X-ray reflection intensity of at least one crystal plane f is 4% or more than the X-ray reflection intensity of the same crystal plane f as the crystal plane f in the unmodified zeolite. A heat-resistant modified zeolite characterized by an increasing number.
第２の結晶面群のうち、最大Ｘ線反射強度を示す結晶面
ＣＦ2 のＸ線反射強度が、未改質ゼオライトにおける前
記結晶面ＣＦ2 と同一の結晶面ＣＦ2 のＸ線反射強度に
略等しい、請求項１記載の耐熱性改質ゼオライト。2. The crystal in the unmodified zeolite having an X-ray reflection intensity of a crystal plane CF 2 showing the maximum X-ray reflection intensity in the second crystal plane group having a lattice spacing of 3 Å or more and less than 4 Å. The heat-resistant modified zeolite according to claim 1, which has substantially the same X-ray reflection intensity as that of the crystal face CF 2 which is the same as the face CF 2 .
トの一方である、請求項１または２記載の耐熱性改質ゼ
オライト。3. The heat-resistant modified zeolite according to claim 1, which is one of mordenite and ZSM-5 zeolite.
結晶面群において、ミラー指数ｈ，ｋ，ｌがそれぞれ２
以下である複数の結晶面ＣＦ1 のうち、少なくとも１つ
の結晶面ｆのＸ線反射強度が、未改質ゼオライトにおけ
る前記結晶面ｆと同一の結晶面ｆのＸ線反射強度よりも
４％以上増加している耐熱性改質ゼオライトと、その耐
熱性改質ゼオライトに担持された触媒用金属とより構成
され、前記触媒用金属は周期表第Ｉｂ族、鉄族および白
金族の少なくとも１つの族から選択される少なくとも一
種の金属であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。4. In the first crystal plane group having a lattice spacing of 4.0 Å or more, Miller indices h, k, and l are 2 respectively.
Among a plurality of crystal planes CF 1 below, the X-ray reflection intensity of at least one crystal plane f is 4% or more than the X-ray reflection intensity of the same crystal plane f as the crystal plane f in the unmodified zeolite. It is composed of an increasing number of heat-resistant modified zeolites and a metal for catalyst supported on the heat-resistant modified zeolite, wherein the metal for catalyst is at least one group of Ib group, iron group and platinum group of the periodic table. An exhaust gas purifying catalyst, which is at least one metal selected from the group consisting of:
面間隔が３Å以上、４Å未満である第２の結晶面群のう
ち、最大Ｘ線反射強度を示す結晶面ＣＦ2 のＸ線反射強
度が、未改質ゼオライトにおける前記結晶面ＣＦ2 と同
一の結晶面ＣＦ2 のＸ線反射強度に略等しいものを用い
る、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒。5. The X-ray reflection intensity of the crystal face CF 2 showing the maximum X-ray reflection intensity in the second crystal face group having a lattice spacing of 3 Å or more and less than 4 Å as the heat-resistant modified zeolite. The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 4, wherein the unmodified zeolite has substantially the same crystal plane CF 2 as that of the crystal plane CF 2 in X-ray reflection intensity.
イトおよびＺＳＭ−５ゼオライトの一方である、請求項
４または５記載の排気ガス浄化用触媒。6. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 4, wherein the heat resistant modified zeolite is one of mordenite and ZSM-5 zeolite.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4336303A JPH06182210A (en) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | Heat-resistant modified zeolite and catalyst for purification of exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4336303A JPH06182210A (en) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | Heat-resistant modified zeolite and catalyst for purification of exhaust gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06182210A true JPH06182210A (en) | 1994-07-05 |
Family
ID=18297719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4336303A Pending JPH06182210A (en) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | Heat-resistant modified zeolite and catalyst for purification of exhaust gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06182210A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000153159A (en) * | 1998-11-17 | 2000-06-06 | Tosoh Corp | Catalyst and process for purifying exhaust gas |
-
1992
- 1992-12-16 JP JP4336303A patent/JPH06182210A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000153159A (en) * | 1998-11-17 | 2000-06-06 | Tosoh Corp | Catalyst and process for purifying exhaust gas |
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