JPH08131838A - Catalyst for purification of exhaust gas - Google Patents
Catalyst for purification of exhaust gasInfo
- Publication number
- JPH08131838A JPH08131838A JP6276825A JP27682594A JPH08131838A JP H08131838 A JPH08131838 A JP H08131838A JP 6276825 A JP6276825 A JP 6276825A JP 27682594 A JP27682594 A JP 27682594A JP H08131838 A JPH08131838 A JP H08131838A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- weight
- ceo
- supported
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 50
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 7
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 4
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N aluminium(i) oxide Chemical compound [Al]O[Al] BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は排気ガス浄化用触媒に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、この種触媒としては、ゼオライト
に、触媒用金属であるＰｔをイオン交換法により担持さ
せたものが知られている（特開平３−２３２５３３号公
報参照）。2. Description of the Related Art Heretofore, as this kind of catalyst, there has been known a zeolite in which Pt which is a metal for a catalyst is carried by an ion exchange method (see Japanese Patent Laid-Open No. 3-232533).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の触
媒はＮＯｘ（窒素酸化物）浄化能が未だに低く、この点
改良が望まれていた。However, the conventional catalyst still has a low NOx (nitrogen oxide) purification ability, and improvement in this respect has been desired.
【０００４】本発明は前記に鑑み、ＮＯｘ吸着能を持た
せることによって、ＮＯｘ浄化能を向上させた前記排気
ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。In view of the above, it is an object of the present invention to provide the exhaust gas purifying catalyst having the NOx adsorbing ability to improve the NOx purifying ability.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明に係る排気ガス浄
化用触媒は、Ｐｔを担持したゼオライトと、平均結晶子
径ＤがＤ＜５００ÅであるＣｅＯ2 とを有し、そのＰｔ
担持ゼオライトの配合重量をＡとし、またＣｅＯ2 の配
合重量をＢとしたとき、Ｐｔ担持ゼオライトの重量比率
Ａ1 ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００を１９重量％＜Ａ1
＜１００重量％に設定し、前記Ｐｔ担持ゼオライトにお
けるＰｔの重量比率ａ1 を３．５重量％＜ａ1 ＜１１重
量％に設定したことを特徴とする。An exhaust gas purifying catalyst according to the present invention comprises Pt-supported zeolite and CeO 2 having an average crystallite diameter D of D <500Å.
When the compounding weight of the supported zeolite is A and the compounding weight of CeO 2 is B, the weight ratio of Pt-supported zeolite A 1 = {A / (A + B)} × 100 is 19% by weight <A 1
<100% by weight, and the Pt weight ratio a 1 of the Pt-supported zeolite is set to 3.5% by weight <a 1 <11% by weight.
【０００６】[0006]
【作用】Ｐｔは、触媒用金属であって排気ガスに対し酸
化能および還元能を発揮する。FUNCTION Pt is a catalyst metal and exerts an oxidizing ability and a reducing ability with respect to exhaust gas.
【０００７】Ｐｔの酸化能はＨＣ（炭化水素）＋Ｏ2 →
Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 およびＣＯ＋Ｏ2 →ＣＯ2 といった酸化反
応に寄与する。The oxidizing ability of Pt is HC (hydrocarbon) + O 2 →
Contributes to oxidation reactions such as H 2 O + O 2 and CO + O 2 → CO 2 .
【０００８】Ｐｔの還元能は、理論空燃比においてはＮ
Ｏｘを吸着してＮＯｘ→Ｎ2 といった還元反応に寄与
し、一方、酸素過剰雰囲気においてはＮＯｘ＋Ｏ2 →Ｎ
Ｏ2 といった酸化反応と、ＮＯ2 ＋ＨＣ＋Ｏ2 →Ｎ2 ＋
ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏといった還元反応に寄与する。The reducing ability of Pt is N at the theoretical air-fuel ratio.
Ox is adsorbed and contributes to a reduction reaction such as NOx → N 2 , while in an oxygen excess atmosphere, NOx + O 2 → N 2.
O 2 oxidation reaction and NO 2 + HC + O 2 → N 2 +
Contributes to a reduction reaction such as CO 2 + H 2 O.
【０００９】ゼオライトは排気ガス中のＨＣを吸着して
濃縮し、そのＨＣをＰｔに供給する機能を有する。これ
により酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を高めるこ
とが可能である。Zeolite has a function of adsorbing and concentrating HC in exhaust gas and supplying the HC to Pt. This makes it possible to increase the NOx purification rate in the oxygen excess atmosphere.
【００１０】前記平均結晶子径Ｄを持つＣｅＯ2 は酸素
過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮するので、Ｐｔ
近傍のＮＯｘ濃度が高められる。これによっても酸素過
剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を向上させることが可能
である。CeO 2 having the above-mentioned average crystallite size D exhibits NOx adsorption ability in an oxygen-excessive atmosphere, and therefore Pt.
The NOx concentration in the vicinity is increased. This also makes it possible to improve the NOx purification rate in the oxygen excess atmosphere.
【００１１】ただし、Ｐｔ担持ゼオライトの重量比率Ａ
1 がＡ1 ≦１９重量％ではＰｔ担持ゼオライトのＨＣ吸
着能が減退するためＮＯｘ浄化率が低下し、一方、Ａ1
＝１００％ではＣｅＯ2 によるＮＯｘ吸着能が得られな
いのでＮＯｘ浄化率が低下する。However, the weight ratio of Pt-supported zeolite is A
1 decreases the NOx purification rate to decline the HC adsorbing ability of the A 1 ≦ 19% by weight in Pt-loaded zeolite, whereas, A 1
= 100%, the NOx adsorption capacity by CeO 2 cannot be obtained, so the NOx purification rate decreases.
【００１２】またＣｅＯ2 の平均結晶子径ＤがＤ≧５０
０Åでは酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ吸着能が減退す
る。The average crystallite diameter D of CeO 2 is D ≧ 50.
At 0Å, the NOx adsorption capacity in the oxygen excess atmosphere decreases.
【００１３】さらにＰｔの重量比率ａ1 がａ1 ＜３．５
重量％ではＰｔの担持量が少ないためＮＯｘ浄化率が低
下し、一方、ａ1 ＞１１重量％に設定してもＮＯｘ浄化
率は殆ど変わらなくなる。Further, the weight ratio a 1 of Pt is a 1 <3.5.
When the content is wt%, the amount of Pt supported is small, and thus the NOx purification rate is lowered. On the other hand, even when a 1 > 11% by weight, the NOx purification rate hardly changes.
【００１４】[0014]
【実施例】排気ガス浄化用触媒は、触媒用金属であるＰ
ｔを担持したゼオライトと、平均結晶子径ＤがＤ＜５０
０ÅであるＣｅＯ2 とを有する。そのＰｔ担持ゼオライ
トの配合重量をＡとし、またＣｅＯ2 の配合重量をＢと
したとき、Ｐｔ担持ゼオライトの重量比率Ａ1 ＝｛Ａ／
（Ａ＋Ｂ）｝×１００は１９重量％＜Ａ1 ＜１００重量
％に設定される。またＰｔ担持ゼオライトにおいて、Ｐ
ｔの配合重量をａとし、また前記ゼオライトの配合重量
をｂとしたとき、Ｐｔの重量比率ａ1 ＝｛ａ／（ａ＋
ｂ）｝×１００は３．５重量％≦ａ1 ≦１１重量％に設
定される。EXAMPLE An exhaust gas purifying catalyst is P, which is a catalytic metal.
Zeolite carrying t and average crystallite diameter D is D <50
With CeO 2 which is 0Å. When the compounding weight of the Pt-supporting zeolite is A and the compounding weight of CeO 2 is B, the weight ratio of the Pt-supporting zeolite is A 1 = {A /
(A + B)} × 100 is set to 19% by weight <A 1 <100% by weight. In Pt-supported zeolite, P
When the compounding weight of t is a and the compounding weight of the zeolite is b, the weight ratio of Pt is a 1 = {a / (a +
b)} × 100 is set to 3.5% by weight ≦ a 1 ≦ 11% by weight.
【００１５】Ｐｔ担持ゼオライトは、ゼオライトにＰｔ
を、イオン交換法、真空メッキ法（ＰＶＤ）、含浸法等
により担持させることによって製造される。Pt-supported zeolite is prepared by adding Pt to zeolite.
Is supported by an ion exchange method, a vacuum plating method (PVD), an impregnation method, or the like.
【００１６】この場合、イオン交換法を採用すると、Ｐ
ｔをゼオライトに高分散状態で担持させることができ、
これにより含浸法を採用した場合よりもＮＯｘ浄化率、
実施例ではＮＯ浄化率を向上させることが可能である。In this case, if the ion exchange method is adopted, P
t can be supported on zeolite in a highly dispersed state,
As a result, the NOx purification rate is higher than when the impregnation method is adopted,
In the example, the NO purification rate can be improved.
【００１７】また真空メッキ法を採用すると、Ｐｔがゼ
オライト表面に担持されるので、Ｐｔと排気ガスとの接
触が良好となり、これによりイオン交換法を採用した場
合よりもＮＯ浄化率を向上させることができる。Further, when the vacuum plating method is adopted, since Pt is supported on the surface of the zeolite, the contact between Pt and the exhaust gas is improved, which improves the NO purification rate as compared with the case where the ion exchange method is adopted. You can
【００１８】ゼオライトとしては、比較的良好な耐熱性
を持つＭＦＩ型ゼオライト、例えばＺＳＭ−５ゼオライ
トが用いられる。このＺＳＭ−５ゼオライトは未改質の
ものでもよいが、エンジン運転中の高温排気ガスに対す
る耐熱性を考慮すると、未改質のものに脱Ａｌ処理を施
して得られる改質ＺＳＭ−５ゼオライトが望ましい。As the zeolite, MFI type zeolite having relatively good heat resistance, for example, ZSM-5 zeolite is used. This ZSM-5 zeolite may be unmodified, but considering the heat resistance to high temperature exhaust gas during engine operation, modified ZSM-5 zeolite obtained by subjecting the unmodified one to deal Al treatment is desirable.
【００１９】未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに対する脱Ａ
ｌ処理としては、酸処理、スチーム処理または沸騰水処
理の少なくとも一つの処理が適用される。De-A for unmodified ZSM-5 zeolite
As the l treatment, at least one treatment of acid treatment, steam treatment and boiling water treatment is applied.
【００２０】酸処理としては、０．５〜５ＮのＨＣｌ溶
液を７０〜９０℃に昇温し、そのＨＣｌ溶液中に未改質
ＺＳＭ−５ゼオライトを投入して１〜２０時間攪拌す
る、といった方法が採用される。As the acid treatment, a 0.5 to 5N HCl solution is heated to 70 to 90 ° C., unmodified ZSM-5 zeolite is added to the HCl solution, and the mixture is stirred for 1 to 20 hours. The method is adopted.
【００２１】また沸騰水処理としては、未改質ＺＳＭ−
５ゼオライトに含水処理を施し、その含水状態の未改質
ＺＳＭ−５ゼオライト周りの雰囲気温度を５５０〜６０
０℃まで昇温し、その高温雰囲気下に未改質ＺＳＭ−５
ゼオライトを４時間程度保持する、といった方法が採用
される。As the boiling water treatment, unmodified ZSM-
5 zeolite is treated with water, and the ambient temperature around the unmodified ZSM-5 zeolite in the water containing state is set to 550 to 60.
The temperature was raised to 0 ° C., and unmodified ZSM-5 was added to the high temperature atmosphere.
A method of holding the zeolite for about 4 hours is adopted.
【００２２】さらにスチーム処理としては、未改質ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトを、１０％程度の水分を含む７５０〜
９００℃の雰囲気下に１０〜２０時間保持する、といっ
た方法が採用される。Further, as steam treatment, unmodified ZS
M-5 zeolite containing 750 to 10% water content
A method of holding in an atmosphere of 900 ° C. for 10 to 20 hours is adopted.
【００２３】これら酸処理、沸騰水処理およびスチーム
処理は、単独または２以上組合わせて適用され、また必
要に応じて繰返される。これにより改質ＺＳＭ−５ゼオ
ライトが得られ、そのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は２
５〜８００である。These acid treatment, boiling water treatment and steam treatment are applied singly or in combination of two or more, and are repeated as necessary. Thus modified ZSM-5 zeolite is obtained, its SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 2
5 to 800.
【００２４】このような改質ＺＳＭ−５ゼオライトは脱
Ａｌ処理により結晶性の向上が図られ、また熱分解生成
物の核の発生が抑制されているので、その耐熱温度は１
０００℃程度に高められる。Since such modified ZSM-5 zeolite is improved in crystallinity by de-Al treatment and generation of nuclei of thermal decomposition products is suppressed, its heat resistant temperature is 1
It can be raised to around 000 ° C.
【００２５】触媒用金属であるＰｔは、排気ガスに対し
て酸化能および還元能を発揮する。Pt, which is a metal for a catalyst, exhibits an oxidizing ability and a reducing ability with respect to exhaust gas.
【００２６】Ｐｔの酸化能はＨＣ（炭化水素）＋Ｏ2 →
Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 およびＣＯ＋Ｏ2 →ＣＯ2 といった酸化反
応に寄与する。The oxidizing ability of Pt is HC (hydrocarbon) + O 2 →
Contributes to oxidation reactions such as H 2 O + O 2 and CO + O 2 → CO 2 .
【００２７】Ｐｔの還元能は、理論空燃比においてはＮ
Ｏを吸着してＮＯ→Ｎ2 といった還元反応に寄与し、一
方、酸素過剰雰囲気においてはＮＯ＋Ｏ2 →ＮＯ2 とい
った酸化反応と、ＮＯ2 ＋ＨＣ＋Ｏ2 →Ｎ2 ＋ＣＯ2 ＋
Ｈ2 Ｏといった還元反応に寄与する。The reducing ability of Pt is N at the theoretical air-fuel ratio.
O is adsorbed and contributes to a reduction reaction such as NO → N 2 , while in an oxygen excess atmosphere, an oxidation reaction such as NO + O 2 → NO 2 and NO 2 + HC + O 2 → N 2 + CO 2 +
Contributes to a reduction reaction such as H 2 O.
【００２８】改質ＺＳＭ−５ゼオライトは脱Ａｌ処理に
よってその疏水性が高められ、また未改質ＺＳＭ−５ゼ
オライトが持つ基本骨格構造を備えている上でＡｌ離脱
による比表面積の拡張が図られていることから、その特
性である吸着能が増進される。このような改質ＺＳＭ−
５ゼオライトは、水分存在下においても排気ガス中のＨ
Ｃに対して良好な吸着能を発揮して濃縮し、そのＨＣを
Ｐｔに供給する機能を発揮する。これにより酸素過剰雰
囲気におけるＮＯ浄化率を高めることが可能である。The modified ZSM-5 zeolite has its hydrophobicity enhanced by dealumination treatment, and has the basic skeleton structure of the unmodified ZSM-5 zeolite, and the specific surface area can be expanded by the removal of Al. Therefore, the adsorption ability, which is a characteristic thereof, is enhanced. Such modified ZSM-
5 Zeolite contains H in exhaust gas even in the presence of water.
It exerts a good adsorption ability for C, concentrates it, and exerts the function of supplying HC to Pt. Thereby, the NO purification rate in the oxygen excess atmosphere can be increased.
【００２９】ＣｅＯ2 は、図１に示すように複数の結晶
子が集合した多結晶粒子であり、その平均結晶子径Ｄは
Ｄ＜５００Å、好ましくはＤ≦３２０Åである。CeO 2 is a polycrystalline particle in which a plurality of crystallites are aggregated as shown in FIG. 1, and the average crystallite diameter D thereof is D <500Å, preferably D ≦ 320Å.
【００３０】ＣｅＯ2 の製造に当っては、炭酸塩、シュ
ウ酸塩、硝酸塩等の種々の塩を、酸素存在下において加
熱する。希土類元素を含まない純粋なＣｅＯ2 を得る場
合には、加熱後のＣｅＯ2 を硝酸にて洗浄する。In the production of CeO 2 , various salts such as carbonate, oxalate and nitrate are heated in the presence of oxygen. To obtain pure CeO 2 containing no rare earth element, the CeO 2 after heating is washed with nitric acid.
【００３１】平均結晶子径Ｄの制御は、前記製造過程に
おける加熱温度を調節することによって行われる。例え
ば平均結晶子径ＤがＤ＝７８ÅのＣｅＯ2 を得る場合に
は、硝酸塩を約２５０℃で５時間加熱する。また製造後
のＣｅＯ2 に熱処理を施すことによっても、その平均結
晶子径Ｄを制御することができ、例えば、Ｄ＝７８Åの
ＣｅＯ2 に７００℃、３０時間の熱処理を施すと、Ｄ＝
２０５ÅのＣｅＯ2 が得られる。The average crystallite diameter D is controlled by adjusting the heating temperature in the manufacturing process. For example, to obtain CeO 2 having an average crystallite diameter D = 78Å, the nitrate is heated at about 250 ° C. for 5 hours. The average crystallite diameter D can also be controlled by subjecting CeO 2 after manufacturing to heat treatment. For example, if CeO 2 with D = 78Å is heat treated at 700 ° C. for 30 hours, D =
205Å CeO 2 is obtained.
【００３２】結晶子径Ｄ(hkl) の算出にはシュラー式、
即ち、Ｄ(hkl) ＝０．９λ／（β1/2 ・cos θ）を用い
た。ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長
（Å）、β1/2 は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、
θはＸ線反射角度である。したがって、ＣｅＯ2 では、
Ｘ線回折図より（１１１）面の半価幅β1/2 を測定する
ことによって各結晶子のＤ(111) を算出し、それらから
平均結晶子径Ｄを求めた。To calculate the crystallite diameter D (hkl) , the Schuler equation,
That is, D (hkl) = 0.9λ / (β 1/2 · cos θ) was used. Here, hkl is the Miller index, λ is the wavelength of the characteristic X-ray (Å), β 1/2 is the half width (radian) of the (hkl) plane,
θ is the X-ray reflection angle. Therefore, with CeO 2 ,
From the X-ray diffraction pattern, the half-value width β 1/2 of the (111) plane was measured to calculate D (111) of each crystallite, and the average crystallite diameter D was obtained from them.
【００３３】ＣｅＯ2 は酸素過剰雰囲気においてＮＯ吸
着能を発揮するので、Ｐｔ近傍のＮＯ濃度が高められ
る。これによっても酸素過剰雰囲気におけるＮＯ浄化率
を向上させることが可能である。Since CeO 2 exhibits NO adsorption capacity in an oxygen excess atmosphere, the NO concentration near Pt can be increased. This also makes it possible to improve the NO purification rate in the oxygen excess atmosphere.
【００３４】以下、具体例について説明する。Specific examples will be described below.
【００３５】先ず、次のような方法で改質ＺＳＭ−５ゼ
オライトを製造した。 （ａ） ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０の未改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトを９０℃の５Ｎ ＨＣｌ溶液中に投
入し、次いで２０時間攪拌を行ってスラリー状物を得
た。 （ｂ） スラリー状物から固形分を濾別し、その固形分
を純水にて、洗浄水のｐＨがｐＨ≧４になるまで洗浄し
た。 （ｃ） 固形分に、大気中、１３０℃、５時間の条件で
乾燥処理を施し、次いで乾燥後の固形分に、大気中、４
００℃、１２時間の焼成処理を施して塊状の改質ＺＳＭ
−５ゼオライトを得た。 （ｄ） 塊状改質ＺＳＭ−５ゼオライトに粉砕処理を施
して粉末状改質ＺＳＭ−５ゼオライトを得た。この改質
ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は
３９であり、したがって脱Ａｌが発生していることが判
る。また改質ＺＳＭ−５ゼオライトの耐熱温度は１００
０℃であった。 〔実施例Ｉ〕 Ａ．触媒の製造 （ａ） ジニトロジアンミン白金２５ｇを２５％アンモ
ニア水１０００mlに加熱下で溶解して白金溶液（Ｐｔ濃
度１．５％）を得た。 （ｂ） 白金溶液に改質ＺＳＭ−５ゼオライト１００ｇ
を加え、９０℃にて１２時間攪拌し、このイオン交換法
によって改質ＺＳＭ−５ゼオライトにＰｔを担持させ
た。 （ｃ） 冷却後、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトを
濾別し、次いで純水により洗浄した。 （ｄ） Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、大気
中、１２０℃、３時間の条件で乾燥処理を施し、次いで
乾燥後のＰｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、大気
中、４００℃、１２時間の焼成処理を施した。このＰｔ
担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトにおけるＰｔの重量比率
ａ1 はａ1 ＝８．７重量％であった。 （ｅ） Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライト３０ｇ、平
均結晶子径Ｄ＝７８ÅのＣｅＯ2 ６０ｇ、２０％シリカ
ゾル５０ｇおよび純水１８０ｇと、アルミナボールとを
ポットに投入して、１２時間の湿式粉砕を行ってスラリ
ー状触媒を調製した。この場合、触媒の組成は、Ｐｔ担
持改質ＺＳＭ−５ゼオライト３０重量％、ＣｅＯ2 ６０
重量％、ＳｉＯ2 １０重量％である。したがって、Ｐｔ
担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの重量比率Ａ1 はＡ1 ≒
３３重量％であり、一方ＣｅＯ2 の重量比率Ｂ1 ＝｛Ｂ
／（Ａ＋Ｂ）｝×１００はＢ1 ≒６７重量％である。First, a modified ZSM-5 zeolite was manufactured by the following method. (A) SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 30 unmodified Z
The SM-5 zeolite was put into a 5N HCl solution at 90 ° C. and then stirred for 20 hours to obtain a slurry. (B) The solid content was filtered off from the slurry, and the solid content was washed with pure water until the pH of the wash water became pH ≧ 4. (C) The solid content is subjected to a drying treatment in the atmosphere at 130 ° C. for 5 hours, and then the dried solid content is dried in the air for 4 hours.
Lumped modified ZSM that has been subjected to calcination at 00 ° C for 12 hours
-5 zeolite was obtained. (D) The pulverized modified ZSM-5 zeolite was pulverized to obtain a powdered modified ZSM-5 zeolite. The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of this modified ZSM-5 zeolite was 39, so it can be seen that de-Al is occurring. The heat resistant temperature of the modified ZSM-5 zeolite is 100.
It was 0 ° C. Example I A. Preparation of catalyst (a) 25 g of dinitrodiammine platinum was dissolved in 1000 ml of 25% ammonia water under heating to obtain a platinum solution (Pt concentration 1.5%). (B) 100 g of modified ZSM-5 zeolite in a platinum solution
Was added and stirred at 90 ° C. for 12 hours, and Pt was supported on the modified ZSM-5 zeolite by this ion exchange method. (C) After cooling, the Pt-supported modified ZSM-5 zeolite was filtered off and then washed with pure water. (D) The Pt-supported modified ZSM-5 zeolite was subjected to a drying treatment in the atmosphere at 120 ° C. for 3 hours, and then the Pt-supported modified ZSM-5 zeolite after drying was subjected to 400 ° C. in the atmosphere at 12 ° C. A firing process was performed for an hour. This Pt
The weight ratio a 1 of Pt in the supported modified ZSM-5 zeolite was a 1 = 8.7% by weight. (E) 30 g of Pt-supported modified ZSM-5 zeolite, 60 g of CeO 2 having an average crystallite diameter D = 78 Å, 50 g of 20% silica sol, 180 g of pure water, and alumina balls were placed in a pot and wet-milled for 12 hours. Was carried out to prepare a slurry catalyst. In this case, the composition of the catalyst was 30% by weight of Pt-supported modified ZSM-5 zeolite and CeO 2 60.
% By weight and 10% by weight of SiO 2 . Therefore, Pt
The weight ratio A 1 of the supported modified ZSM-5 zeolite is A 1 ≈
33% by weight, while the weight ratio of CeO 2 is B 1 = {B
/ (A + B)} × 100 is B 1 ≈67% by weight.
【００３６】このスラリー状触媒に直径２５．５mm、長
さ６０mm、４００セル／in2 ．、６ミルのコージエライ
ト製ハニカム支持体を浸漬し、次いでそのハニカム支持
体をスラリー状触媒より取出して過剰分をエア噴射によ
り除去し、その後ハニカム支持体を１５０℃の加熱下に
１時間保持してスラリー状触媒を乾燥し、さらにハニカ
ム支持体に、大気中、４００℃、１２時間の条件で焼成
処理を施して、触媒をハニカム支持体に保持させた。こ
の場合、ハニカム支持体における触媒の保持量は１５０
ｇ／リットルであった。この触媒を実施例１とする。This slurry catalyst had a diameter of 25.5 mm, a length of 60 mm, and 400 cells / in 2 . , 6 mil cordierite honeycomb support was dipped, then the honeycomb support was taken out from the slurry catalyst and the excess was removed by air injection, and then the honeycomb support was kept under heating at 150 ° C. for 1 hour. The slurry catalyst was dried, and the honeycomb support was further subjected to a firing treatment in the atmosphere at 400 ° C. for 12 hours to hold the catalyst on the honeycomb support. In this case, the amount of catalyst retained on the honeycomb support is 150
g / liter. This catalyst is referred to as Example 1.
【００３７】比較のため、次のような方法で比較例１の
触媒を製造した。 （ａ） 市販の活性アルミナ（γ−アルミナ）９８．５
ｇをヘキサクロロ白金酸溶液２１．４ｇ（Ｐｔ濃度７．
０％）に投入して十分に混合し、次いで固形分を濾別
し、その後固形分に１２０℃、１時間の条件で乾燥処理
を施し、さらに固形分に、大気中、６００℃、１時間の
条件で焼成処理を施してＰｔの重量比率が１．５重量％
の触媒を得た。 （ｂ） 触媒９０ｇ、２０％シリカゾル５０ｇおよびエ
タノール１８０ｇと、アルミナボールとをポットに投入
して、１２時間の湿式粉砕を行ってスラリー状触媒を調
製した。For comparison, the catalyst of Comparative Example 1 was manufactured by the following method. (A) Commercially available activated alumina (γ-alumina) 98.5
21.4 g of hexachloroplatinic acid solution (Pt concentration 7.
0%) and thoroughly mixed, then the solid content is filtered off, and then the solid content is dried at 120 ° C. for 1 hour, and the solid content is further dried in air at 600 ° C. for 1 hour. And the Pt weight ratio is 1.5% by weight.
The catalyst was obtained. (B) 90 g of the catalyst, 50 g of 20% silica sol, 180 g of ethanol, and alumina balls were put into a pot and wet milled for 12 hours to prepare a slurry catalyst.
【００３８】このスラリー状触媒と前記同様のコージエ
ライト製ハニカム支持体とを用い、前記同様の方法で触
媒をハニカム支持体に保持させた。この場合、ハニカム
支持体における触媒の保持量は前記と同じであり、この
触媒を比較例１とする。 Ｂ．排気ガス想定浄化テスト 理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６および酸素過剰雰囲気での
空燃比Ａ／Ｆ＝２４．３に対応する排気ガスを想定して
表１に示す組成を備えた二種のテスト用第１，第２ガス
を調製した。Using this slurry catalyst and the same cordierite honeycomb support as described above, the catalyst was retained on the honeycomb support by the same method as described above. In this case, the holding amount of the catalyst on the honeycomb support is the same as that described above, and this catalyst is referred to as Comparative Example 1. B. Exhaust Gas Assumption Purification Test Two types of compositions with the compositions shown in Table 1 are assumed, assuming exhaust gas corresponding to the theoretical air-fuel ratio A / F = 14.6 and the air-fuel ratio A / F = 24.3 in an oxygen excess atmosphere. First and second test gases were prepared.
【００３９】[0039]
【表１】 浄化テストは、先ず、実施例１の触媒を固定床流通式反
応装置に設置し、次いでその装置内にテスト用第１ガス
を空間速度Ｓ．Ｖ．＝５×１０4 ｈ-1で流通させると共
にテスト用第１ガスの温度を常温より２０℃／min で上
昇させ、所定のガス温度にてＨＣ，ＣＯおよひＮＯの浄
化率を測定した。またテスト用第２ガスを用いて前記と
同様の方法でＨＣ等の浄化率を測定した。さらに同様の
浄化テストを比較例１の触媒についても行った。[Table 1] In the purification test, first, the catalyst of Example 1 was installed in a fixed-bed flow reactor, and then the first test gas was fed into the reactor with a space velocity S.V. V. = 5 × 10 4 h −1 , the temperature of the first test gas was raised from room temperature at 20 ° C./min, and the purification rates of HC, CO, and NO were measured at a predetermined gas temperature. Further, the purification rate of HC and the like was measured by the same method as described above using the second test gas. Further, the same purification test was conducted on the catalyst of Comparative Example 1.
【００４０】表２はテスト用第１，第２ガスの空燃比Ａ
／Ｆ、測定ガス温度および測定結果を示す。Table 2 shows the air-fuel ratio A of the test first and second gases.
/ F, measured gas temperature and measurement results are shown.
【００４１】[0041]
【表２】 表２から明らかなように、実施例１の触媒はＨＣ等の浄
化率が高く、特に空燃比Ａ／Ｆ＝２４．３といった酸素
過剰雰囲気におけるＮＯ浄化率は比較例１の触媒の約
４．５倍である。これは、両触媒の構成上の相違に起因
する。 〔実施例II〕実施例Ｉにおける実施例１の触媒と同様の
方法で各種触媒を製造した。この場合、Ｐｔ担持改質Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトとＣｅＯ2 との合計配合重量は実施
例Ｉにおける実施例１の触媒と同様に９０ｇに設定さ
れ、またハニカム支持体における各触媒の保持量は１５
０ｇ／リットルであった。[Table 2] As is clear from Table 2, the catalyst of Example 1 has a high purification rate of HC and the like, and particularly the NO purification rate in an oxygen excess atmosphere such as the air-fuel ratio A / F = 24.3 is about 4. 5 times. This is due to the structural difference between the two catalysts. Example II Various catalysts were produced in the same manner as the catalyst of Example 1 in Example I. In this case, Pt-supported modified Z
The total blended weight of SM-5 zeolite and CeO 2 was set to 90 g as with the catalyst of Example 1 in Example I, and the amount of each catalyst retained on the honeycomb support was 15 g.
It was 0 g / liter.
【００４２】表３は、実施例１〜３の触媒と比較例１〜
５の触媒における組成を示し、表４はそれら触媒におけ
る各種重量比率Ａ1 ，Ｂ1 ，ａ1 ，ＣｅＯ2 の平均結晶
子径Ｄ、最大ＮＯ浄化率およびその浄化率が得られると
きのガス温度を示す。Table 3 shows the catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 1.
The composition of the catalyst of No. 5 is shown in Table 4, and Table 4 shows the average crystallite diameter D of various weight ratios A 1 , B 1 , a 1 and CeO 2 , the maximum NO purification rate and the gas temperature at which the purification rate is obtained. Indicates.
【００４３】表３，４においてＰｔ／改ＺＳＭ−５はＰ
ｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトを意味し、これは以下
の表において同じである。これら触媒においては、主と
して、Ｐｔの重量比率ａ1 が変化している。実施例２の
触媒は、実施例Ｉにおける実施例１の触媒に該当する。
なお、比較例３〜５の触媒において、実施例Ｉ、（ｅ）
工程ではＰｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの配合重量
は４５ｇ、２０％シリカゾルのそれは２５ｇ、純水のそ
れは１２０ｇであり、またハニカム支持体における触媒
の保持量は１４８ｇであった。In Tables 3 and 4, Pt / modified ZSM-5 is P
Mean t-supported modified ZSM-5 zeolite, which is the same in the table below. In these catalysts, the weight ratio a 1 of Pt mainly changes. The catalyst of Example 2 corresponds to the catalyst of Example 1 in Example I.
In addition, in the catalysts of Comparative Examples 3 to 5, Example I, (e)
In the process, the blended weight of Pt-supported modified ZSM-5 zeolite was 45 g, that of 20% silica sol was 25 g, that of pure water was 120 g, and the amount of catalyst retained on the honeycomb support was 148 g.
【００４４】浄化テストは、実施例Ｉにおけるテスト用
第２ガス（Ａ／Ｆ＝２４．３）を用いて、実施例Ｉと同
様の方法で行われた。これは後述する他の触媒について
も同じである。The purification test was performed in the same manner as in Example I, using the test second gas (A / F = 24.3) in Example I. This also applies to other catalysts described later.
【００４５】[0045]
【表３】 [Table 3]
【００４６】[0046]
【表４】 表５は実施例４〜８の触媒と比較例６の触媒における組
成を示し、表６はそれら触媒における各種重量比率
Ａ1 ，Ｂ1 ，ａ1 ，ＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄ、最大Ｎ
Ｏ浄化率およびその浄化率が得られるときのガス温度を
示す。これら触媒においては、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５
ゼオライトの重量比率Ａ1 およびＣｅＯ2 の重量比率Ｂ
1 が変化している。[Table 4] Table 5 shows the compositions of the catalysts of Examples 4 to 8 and the catalyst of Comparative Example 6, and Table 6 shows the average crystallite diameter D and the maximum N of various weight ratios A 1 , B 1 , a 1 and CeO 2 in these catalysts.
The O purification rate and the gas temperature at which the purification rate is obtained are shown. In these catalysts, Pt-supported modified ZSM-5
Zeolite weight ratio A 1 and CeO 2 weight ratio B
1 is changing.
【００４７】[0047]
【表５】 [Table 5]
【００４８】[0048]
【表６】 表７は実施例９〜１１の触媒と比較例７，８の触媒にお
ける組成を示し、表８はそれら触媒における各種重量比
率Ａ1 ，Ｂ1 ，ａ1 ，ＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄ、最大
ＮＯ浄化率およびその浄化率が得られるときのガス温度
を示す。これら触媒においては、ＣｅＯ2 の平均結晶子
径Ｄが変化している。[Table 6] Table 7 shows the compositions of the catalysts of Examples 9 to 11 and the catalysts of Comparative Examples 7 and 8, and Table 8 shows the average crystallite diameter D of various weight ratios A 1 , B 1 , a 1 and CeO 2 in these catalysts. The maximum NO purification rate and the gas temperature when the purification rate is obtained are shown. In these catalysts, the average crystallite diameter D of CeO 2 changes.
【００４９】[0049]
【表７】 [Table 7]
【００５０】[0050]
【表８】 表９は実施例１２，１３の触媒と比較例９〜１１の触媒
における組成を示し、表１０はそれら触媒における各種
重量比率Ａ1 ，Ｂ1 ，ａ1 ，ＣｅＯ2 の平均結晶子径
Ｄ、最大ＮＯ浄化率およびその浄化率が得られるときの
ガス温度を示す。表９，１０において、Ｐｔ／未ＺＳＭ
−５はＰｔ担持未改質ＺＳＭ−５（ＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 モル比＝３０）を意味する。これら触媒においては、
主としてＰｔの重量比率ａ1 が変化している。[Table 8]Table 9 shows the catalysts of Examples 12 and 13 and the catalysts of Comparative Examples 9 to 11.
The composition of the catalyst is shown in Table 10.
Weight ratio A1, B1, A1, CeO2Average crystallite diameter of
D, the maximum NO purification rate and when the purification rate is obtained
Indicates the gas temperature. In Tables 9 and 10, Pt / unZSM
-5 is Pt-supported unmodified ZSM-5 (SiO 2/ Al2O
3Molar ratio = 30) is meant. In these catalysts,
Mainly Pt weight ratio a1Is changing.
【００５１】[0051]
【表９】 [Table 9]
【００５２】[0052]
【表１０】 図２は、表４，６に基づいて、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５
ゼオライトの重量比率Ａ1 と最大ＮＯ浄化率との関係を
グラフ化したものである。図中、点４〜８は実施例４〜
８にそれぞれ対応し、また点（５），（６）は比較例
５，６にそれぞれ対応する。[Table 10] FIG. 2 shows Pt-supported modified ZSM-5 based on Tables 4 and 6.
3 is a graph showing the relationship between the weight ratio A 1 of zeolite and the maximum NO purification rate. In the figure, points 4 to 8 represent Example 4 to
8 and points (5) and (6) correspond to Comparative Examples 5 and 6, respectively.
【００５３】図２および表４，６から明らかなように、
比較例５，６の触媒における最大ＮＯ浄化率の最高値は
比較例５の触媒における３８％であり、したがって実施
例４〜８の触媒のように、Ｐｔの重量比率ａ1 が３．５
重量％＜ａ1 ＜１１重量％、またＣｅＯ2 の平均結晶子
径ＤがＤ＜５００Åにおいて、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５
ゼオライトの重量比率Ａ1 を１９重量％＜Ａ1 ＜１００
重量％に設定することによって最大ＮＯ浄化率ｒを酸素
過剰雰囲気においてｒ＞３８％に向上させることができ
る。図２より、Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの重
量比率Ａ1 を２９重量％≦Ａ1 ≦８２重量％に設定する
と、最大ＮＯ浄化率ｒをｒ≧５０％といったように一層
向上させることが可能である。As is clear from FIG. 2 and Tables 4 and 6,
The maximum value of the maximum NO purification rate in the catalysts of Comparative Examples 5 and 6 was 38% in the catalyst of Comparative Example 5, and thus the Pt weight ratio a 1 was 3.5 as in the catalysts of Examples 4 to 8.
Wt% <a 1 <11 wt%, and when the average crystallite diameter D of CeO 2 is D <500Å, Pt-supported modified ZSM-5
The weight ratio A 1 of zeolite is 19% by weight <A 1 <100
The maximum NO purification rate r can be improved to r> 38% in the oxygen excess atmosphere by setting the weight percentage. From FIG. 2, when the weight ratio A 1 of the Pt-supported modified ZSM-5 zeolite is set to 29% by weight ≦ A 1 ≦ 82% by weight, the maximum NO purification rate r can be further improved to r ≧ 50%. It is possible.
【００５４】図３は表４，１０に基づき、Ｐｔ担持改
質、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトにおけるＰｔの重量比
率ａ1 と最大ＮＯ浄化率との関係をグラフ化したもので
ある。図中、点１〜３，１２，１３は実施例１〜３，１
２，１３にそれぞれ対応し、また点（１）〜（５），
（９）〜（１１）は比較例１〜５，９〜１１にそれぞれ
対応する。FIG. 3 is a graph based on Tables 4 and 10 showing the relationship between the Pt weight ratio a 1 of Pt-supported modified and unmodified ZSM-5 zeolite and the maximum NO purification rate. In the figure, points 1 to 3, 12 and 13 are examples 1 to 3 and 1.
2 and 13 respectively, and points (1) to (5),
(9) to (11) correspond to Comparative Examples 1 to 5 and 9 to 11, respectively.
【００５５】図３およ表４，１０から明らかなように比
較例１〜５，９〜１１の触媒における最大ＮＯ浄化率の
最高値は比較例５の触媒における３８％であり、したが
って実施例１〜３，１２，１３の触媒のように、Ｐｔ担
持改質、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトの重量比率Ａ1 が
１９重量％＜Ａ1 ＜１００重量％、またＣｅＯ2 の平均
結晶子径ＤがＤ＜５００Åにおいて、Ｐｔの重量比率ａ
1 を３．５重量％＜ａ 1 ＜１１重量％に設定することに
よって最大ＮＯ浄化率ｒを、酸素過剰雰囲気において、
ｒ＞３８％に向上させることができる。図３より、Ｐｔ
の重量比率ａ1をａ1 ≧６．２重量％に設定すると最大
ＮＯ浄化率ｒをｒ≧５０％に向上させることが可能であ
る。As is clear from FIG. 3 and Tables 4 and 10, the ratio
Of the maximum NO purification rate of the catalysts of Comparative Examples 1-5 and 9-11
The maximum value was 38% for the catalyst of Comparative Example 5,
Therefore, like the catalysts of Examples 1 to 3, 12, and 13, Pt support
Weight ratio of unmodified and unmodified ZSM-5 zeolite A1But
19% by weight <A1<100% by weight, also CeO2Average of
When the crystallite diameter D is D <500Å, the Pt weight ratio a
13.5 wt% <a 1<Setting to 11% by weight
Therefore, the maximum NO purification rate r is
It can be improved to r> 38%. From FIG. 3, Pt
Weight ratio a1A1Maximum when set to ≧ 6.2% by weight
It is possible to improve the NO purification rate r to r ≧ 50%.
It
【００５６】図４は表４，８に基づき、ＣｅＯ2 の平均
結晶子径Ｄと最大ＮＯ浄化率との関係をグラフ化したも
のである。図中、点２，９〜１１は実施例２，９〜１１
にそれぞれ対応し、また点（７），（８）は比較例７，
８にそれぞれ対応する。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the average crystallite diameter D of CeO 2 and the maximum NO purification rate based on Tables 4 and 8. In the figure, points 2 and 9 to 11 are examples 2 and 9 to 11.
And points (7) and (8) correspond to Comparative Example 7,
8 respectively.
【００５７】図４および表４，８から明らかなように比
較例７，８の触媒における最大ＮＯ浄化率の最高値は３
８％であり、したがって実施例２，９〜１１の触媒のよ
うにＰｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの重量比率Ａ1
が１９重量％＜Ａ1 ＜１００重量％、またＰｔの重量比
率ａ1 が３．５重量％＜ａ1 ＜１１重量％において、Ｃ
ｅＯ2 の平均結晶子径ＤをＤ＜５００Åに設定すること
によって最大ＮＯ浄化率ｒを、酸素環状雰囲気におい
て、ｒ＞３８％に向上させることができる。図４より、
ＣｅＯ2 の平均結晶子径ＤをＤ≦３２０Åに設定すると
最大ＮＯ浄化率ｒをｒ≧５０％に向上させることが可能
である。 〔実施例III 〕表１１は、実施例１〜３の触媒と比較例
１，２の触媒における触媒用金属または触媒用金属酸化
物の種類およびそれらの改質ＺＳＭ−５ゼオライトへの
担持法を示す。As is clear from FIG. 4 and Tables 4 and 8, the maximum value of the maximum NO purification rate of the catalysts of Comparative Examples 7 and 8 is 3
8%, thus the weight ratio A 1 of Pt-supported modified ZSM-5 zeolite as in the catalysts of Examples 2, 9-11.
Is 19 wt% <A 1 <100 wt%, and the Pt weight ratio a 1 is 3.5 wt% <a 1 <11 wt%, C
By setting the average crystallite diameter D of eO 2 to D <500Å, the maximum NO purification rate r can be improved to r> 38% in the oxygen cyclic atmosphere. From Figure 4,
When the average crystallite diameter D of CeO 2 is set to D ≦ 320Å, the maximum NO purification rate r can be improved to r ≧ 50%. [Example III] Table 11 shows the types of catalytic metals or catalytic metal oxides in the catalysts of Examples 1 to 3 and the catalysts of Comparative Examples 1 and 2, and their loading methods on the modified ZSM-5 zeolite. Show.
【００５８】[0058]
【表１１】 表１１において、「混合」はＣｅＯ2 を添加した状態で
行われた。[Table 11] In Table 11, "mixed" was performed in a state in which the addition of CeO 2.
【００５９】実施例３の触媒において、真空メッキ法
（ＰＶＤ）としてはスパッタリングが適用され、そのス
パッタリングは次のような手順で行われた。 （ａ） 改質ＺＳＭ−５ゼオライトに、大気中、５００
℃、２時間の条件で乾燥処理を施した。 （ｂ） １５０℃に加熱された試料台に改質ＺＳＭ−５
ゼオライトを載せ、チャンバ内を１０-3Torrに減圧し
た。 （ｃ） イオン電流１０ｍＡ、スパッタ時間１０〜１５
分間の条件でＰｔのスパッタリングを行った。 （ｄ） チャンバ内を常圧に戻した後改質ＺＳＭ−５ゼ
オライトをかきまぜた。 （ｅ） 前記（ｂ）〜（ｄ）の操作を５回繰返した。In the catalyst of Example 3, sputtering was applied as the vacuum plating method (PVD), and the sputtering was carried out by the following procedure. (A) The modified ZSM-5 zeolite was mixed with 500
Drying treatment was performed under the condition of 2 ° C. for 2 hours. (B) Modified ZSM-5 on the sample stage heated to 150 ° C.
Zeolite was placed and the pressure inside the chamber was reduced to 10 −3 Torr. (C) Ion current 10 mA, sputtering time 10-15
Pt was sputtered under the condition of 1 minute. (D) After returning the pressure in the chamber to normal pressure, the modified ZSM-5 zeolite was stirred. (E) The operations (b) to (d) were repeated 5 times.
【００６０】各触媒は実施例Ｉと同様の方法でハニカム
支持体に保持されており、ハニカム支持体における各触
媒の保持量は１４８ｇ／リットルであった。Each catalyst was held on the honeycomb support in the same manner as in Example I, and the amount of each catalyst held on the honeycomb support was 148 g / liter.
【００６１】表１２は、実施例１〜３の触媒と比較例
１，２の触媒における組成を示し、表１３はそれら触媒
における各種重量比率Ａ1 ，Ｂ1 ，ａ1 ，ＣｅＯ2 の平
均結晶子径Ｄ、最大ＮＯ浄化率およびその浄化率が得ら
れるときのガス温度を示す。Table 12 shows the compositions of the catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and Table 13 shows the average crystal of various weight ratios A 1 , B 1 , a 1 and CeO 2 in the catalysts. The child diameter D, the maximum NO purification rate, and the gas temperature at which the purification rate is obtained are shown.
【００６２】[0062]
【表１２】 [Table 12]
【００６３】[0063]
【表１３】 表１３から明らかなように、実施例１〜３の触媒のごと
く触媒用金属としてＰｔを用いると、ＰｄまたはＰｄＯ
を用いた比較例１，２の触媒に比べて最大ＮＯ浄化率が
向上する。これにより、触媒用金属としてＰｔを用いる
ことの有効性が判明した。[Table 13] As is clear from Table 13, when Pt is used as the catalyst metal like the catalysts of Examples 1 to 3, Pd or PdO is used.
The maximum NO purification rate is improved as compared with the catalysts of Comparative Examples 1 and 2 using This proved the effectiveness of using Pt as the metal for the catalyst.
【００６４】また実施例１，２の触媒を比べると、含浸
法によるＰｔ担持方式を採用しても、或は混合によるＰ
ｔ担持方式を採用してもＮＯ浄化特性等に殆ど差異は生
じないことが判る。Comparing the catalysts of Examples 1 and 2, the Pt supporting method by the impregnation method was adopted, or the P by the mixing method was adopted.
It can be seen that even if the t-supporting method is adopted, there is almost no difference in the NO purification characteristics and the like.
【００６５】さらに実施例１の触媒と表４のイオン交換
法によるＰｔ担持方式を採用した実施例２の触媒を比べ
ると、ＮＯ浄化特性は後者の方が優れていることが明ら
かである。Further, comparing the catalyst of Example 1 with the catalyst of Example 2 employing the Pt-supporting method by the ion exchange method shown in Table 4, it is clear that the latter is superior in NO purification characteristics.
【００６６】さらに実施例３の触媒と、表４の実施例２
の触媒を比べると、前者の方がＰｔ担持量が少ないにも
拘らず、後者よりもＮＯ浄化特性が優れていることが判
る。Further, the catalyst of Example 3 and Example 2 of Table 4 were used.
Comparing the above catalysts, it can be seen that the former has a better NO purifying characteristic than the latter, although the Pt carrying amount is smaller.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明によれば、前記のように構成する
ことによって、理論空燃比状態においても、また酸素過
剰雰囲気においても優れたＮＯｘ浄化特性を発揮する排
気ガス浄化用触媒を提供することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, with the above-mentioned constitution, it is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst that exhibits excellent NOx purifying characteristics even in a stoichiometric air-fuel ratio state and in an oxygen excess atmosphere. You can
【図１】ＣｅＯ2 の説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of CeO 2 .
【図２】Ｐｔ担持改質ＺＳＭ−５ゼオライトの重量比率
Ａ1 と最大ＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the weight ratio A 1 of Pt-supported modified ZSM-5 zeolite and the maximum NO purification rate.
【図３】Ｐｔ担持改質、未改質ＺＳＭ−５ゼオライトに
おけるＰｔの重量比率ａ1 と最大ＮＯ浄化率との関係を
示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the Pt weight ratio a 1 and the maximum NO purification rate in Pt-supported modified and unmodified ZSM-5 zeolite.
【図４】ＣｅＯ2 の平均結晶子径Ｄと最大ＮＯ浄化率と
の関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the average crystallite diameter D of CeO 2 and the maximum NO purification rate.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 義幸 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 福田 薫 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshiyuki Nakanishi 4-1-1 Chuo, Wako-shi, Saitama Inside the Honda R & D Co., Ltd. (72) Inventor Kaoru Fukuda 4-1-1 Chuo, Wako, Saitama Stock Company Honda Technical Research Institute
Claims (4)
子径ＤがＤ＜５００ÅであるＣｅＯ2 とを有し、そのＰ
ｔ担持ゼオライトの配合重量をＡとし、またＣｅＯ2 の
配合重量をＢとしたとき、Ｐｔ担持ゼオライトの重量比
率Ａ1 ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００を１９重量％＜Ａ
1 ＜１００重量％に設定し、前記Ｐｔ担持ゼオライトに
おけるＰｔの重量比率ａ1 を３．５重量％＜ａ1 ＜１１
重量％に設定したことを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。1. A Pt-supported zeolite and CeO 2 having an average crystallite diameter D of D <500Å, wherein P
When the compounding weight of t-supporting zeolite is A and the compounding weight of CeO 2 is B, the weight ratio of Pt-supporting zeolite A 1 = {A / (A + B)} × 100 is 19% by weight <A
1 <100% by weight, and the Pt weight ratio a 1 in the Pt-supported zeolite is 3.5% by weight <a 1 <11
An exhaust gas purification catalyst characterized by being set to a weight percentage.
より担持されている、請求項１記載の排気ガス浄化用触
媒。2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein Pt is supported on the zeolite by an ion exchange method.
より担持されている、請求項１記載の排気ガス浄化用触
媒。3. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein Pt is supported on the zeolite by a vacuum plating method.
２０Åである、請求項１，２または３記載の排気ガス浄
化用触媒。4. The CeO 2 has an average crystallite diameter D of D ≦ 3.
The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is 20 Å.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6276825A JPH08131838A (en) | 1994-11-10 | 1994-11-10 | Catalyst for purification of exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6276825A JPH08131838A (en) | 1994-11-10 | 1994-11-10 | Catalyst for purification of exhaust gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08131838A true JPH08131838A (en) | 1996-05-28 |
Family
ID=17574932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6276825A Pending JPH08131838A (en) | 1994-11-10 | 1994-11-10 | Catalyst for purification of exhaust gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08131838A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0922485A3 (en) * | 1997-12-12 | 2000-02-09 | Mazda Motor Corporation | Combustion engine exhaust purifying catalyst |
| US6355590B1 (en) | 1998-01-21 | 2002-03-12 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for purification of exhaust gas |
| WO2002020155A1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Absorption/reduction type catalyst for nox removal |
| EP1249266A1 (en) | 1996-04-19 | 2002-10-16 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas emission control catalyst |
| EP1310290A1 (en) * | 2001-11-07 | 2003-05-14 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Purification catalyst for exhaust gas |
| CN104475152B (en) * | 2014-10-09 | 2017-12-22 | 南开大学 | Catalyst and its application for the reduction of nitrogen oxides hydrogen selective catalysis |
-
1994
- 1994-11-10 JP JP6276825A patent/JPH08131838A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1249266A1 (en) | 1996-04-19 | 2002-10-16 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas emission control catalyst |
| EP1972372A1 (en) | 1996-04-19 | 2008-09-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas emission control catalyst |
| EP1972371A1 (en) | 1996-04-19 | 2008-09-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas emission control catalyst |
| EP1249266B1 (en) * | 1996-04-19 | 2010-05-12 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas emission control catalyst |
| EP0922485A3 (en) * | 1997-12-12 | 2000-02-09 | Mazda Motor Corporation | Combustion engine exhaust purifying catalyst |
| US6355590B1 (en) | 1998-01-21 | 2002-03-12 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for purification of exhaust gas |
| WO2002020155A1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Absorption/reduction type catalyst for nox removal |
| US6906002B2 (en) | 2000-09-08 | 2005-06-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Absorption reduction-type NOx purifying catalyst |
| EP1310290A1 (en) * | 2001-11-07 | 2003-05-14 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Purification catalyst for exhaust gas |
| US6756337B2 (en) | 2001-11-07 | 2004-06-29 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Purification catalyst for exhaust gas |
| CN104475152B (en) * | 2014-10-09 | 2017-12-22 | 南开大学 | Catalyst and its application for the reduction of nitrogen oxides hydrogen selective catalysis |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5306684A (en) | Catalyst for purification of exhaust gases | |
| JP3447384B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| US6069111A (en) | Catalysts for the purification of exhaust gas and method of manufacturing thereof | |
| JP2660411B2 (en) | Method for reducing and removing nitrogen oxides in exhaust gas | |
| JPH0763631B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst manufacturing method | |
| US5141906A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| EP0801972B1 (en) | Exhaust emission control catalyst | |
| US5906958A (en) | Catalyst for purifying automobile exhausts and method of manufacturing the catalyst | |
| KR100416735B1 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas from car and method for preparing thereof | |
| JPH05220403A (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| EP0963781B1 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas and process for producing the same | |
| JPH08131838A (en) | Catalyst for purification of exhaust gas | |
| JPH0398644A (en) | Preparation of catalyst for purifying exhaust gas | |
| EP0922485A2 (en) | Combustion engine exhaust purifying catalyst | |
| JPH119999A (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| JPH0859236A (en) | Highly heat-resistant copper-alumina double oxide and cleaning method of exhaust gas | |
| JPH0884931A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| JP2769515B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP4007918B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3736972B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3669640B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JPH09271640A (en) | Removal of nitrogen oxide, nitrogen oxide removing production of catalyst of catalyst | |
| JPH11179156A (en) | Catalyst for exhaust gas cleaning | |
| JPH0796186A (en) | Exhaust gas purifying catalyst and its production | |
| JP2001009289A (en) | Catalyst for purification of exhaust gas and its production |