JP4351764B2 - Lubricating composition for engine oil - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、炭素数１０以上の鎖状炭化水素基を表わし、Ｘ¹〜Ｘ⁴は硫黄原子又は酸素原子を表わす。）
で表わされる硫化オキシモリブデンジチオホスフェート；及び、
（Ｂ）成分として、フェノール系又はアミン系の酸化防止剤
を含有するエンジン油用潤滑性組成物である。
又、本発明は、潤滑性基材に上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、（Ｃ）成分として下記の一般式（２）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭化水素基を表わし、ａは０〜１／３の数を表わす。）
で表わされる亜鉛ジチオホスフェートを含有するエンジン油用潤滑性組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は、前記一般式（1）で表わされる硫化オキシモリブデンジチオホスフェートである。一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は炭素数１０以上の鎖状炭化水素基である。鎖状炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基等が挙げられる。
【００１１】
炭素数１０以上のアルキル基としては、例えば、デシル、２級デシル、デセニル、ウンデシル、２級ウンデシル、ウンデセニル、ドデシル、２級ドデシル、ドデセニル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、テトラデセニル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ヘキサデセニル、ステアリル、オレイル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝―イソステアリル等が挙げられる。
又、炭素数１０以上のアルケニル基としては、例えば、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
上記のＲ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、炭素数１０〜２８のアルキル基又はアルケニル基が最も好ましい。炭素数が１０未満のアルキル基又はアルケニル基を有する硫化オキシモリブデンジチオホスフェートを使用した場合には、良好な酸化安定性を有する潤滑性組成物が得られない。
【００１２】
又、一般式（１）においては、Ｘ¹〜Ｘ⁴は各々硫黄原子又は酸素原子であり、Ｘ¹〜Ｘ⁴の全てが硫黄原子又は酸素原子であってもよく、４つのＸ¹〜Ｘ⁴がそれぞれ硫黄原子又は酸素原子であってもよいが、潤滑性及び腐食性を考慮した場合、硫黄原子／酸素原子の存在比が１／３〜３／１（個数比）であるのが特に好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の添加量は特に制限されないが、添加量があまりに少ないと摩擦低減効果が十分でなく、添加量があまりに多いとスラッジや腐蝕の原因になる傾向がある。又、硫化オキシモリブデンジチオホスフェートは、比較的添加量の少ない場合は耐摩耗効果、比較的添加量の多い場合は摩擦低減効果が顕著に表れるといわれている。従って、添加量は、潤滑性基材が潤滑性基油である場合は、潤滑性基油に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％である。潤滑性基材が基グリースである場合は、添加量は、基グリースに対して好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００１４】
本発明の（Ｂ）成分は、フェノール系又はアミン系の酸化防止剤である。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール（以下、ｔｅｒｔ.―ブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル―ジ（２，６―ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシ―ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ―ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
【００１５】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’―ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ―フェニル―Ｎ’―イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ’―フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ―１，３―ジメチルブチル―Ｎ’―フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジメトキシジフェニルアミン、４，４’―ビス（４―α，α―ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ―イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
【００１６】
（Ｂ）成分の添加量は特に限定されないが、あまりにも少ないと酸化防止効果が十分でないことから、潤滑性基材が潤滑性基油である場合は、潤滑性基油に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．１〜２重量％である。潤滑性基材が基グリースである場合は、添加量は、基グリースに対して好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１７】
本発明の潤滑性組成物は、更に前記一般式（２）で表わされる（Ｃ）成分の亜鉛ジチオホスフェートを含有することが好ましい。本発明の潤滑性組成物に（Ｃ）成分を配合することにより、酸化安定性及びロングドレイン性（長寿命性）が更に向上する。一般式（２）において、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭化水素基である。Ｒ⁵及びＲ⁶としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が好ましい。これらの中でも、炭素数３〜１４のアルキル基が好ましい。又、（Ｃ）成分としてはＲ⁵及びＲ⁶の互いに異なる２種以上のジンクジチオホスフェートを併用してもよい。ａは０〜１／３であり、ａ＝０の場合、中性ジンクジチオホスフェートと呼ばれ、ａ＝１／３の場合、塩基性ジンクジチオホスフェートと呼ばれる。
（Ｃ）成分の添加量は特に制限されないが、実用的な摩擦低減効果及び酸化防止効果を発揮させるためにはある程度の量を配合したほうが好ましく、一方あまり大量に配合するとスラッジ発生の原因になる場合もあるため、潤滑性基材に対して好ましくはリン量にして０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜２重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００１８】
又、本発明の潤滑性組成物には、使用目的に応じて、（Ｄ）成分として、（Ｄ１）金属清浄剤、（Ｄ２）無灰分散剤、（Ｄ３）リン原子を含有する化合物、（Ｄ４）リン原子及び硫黄原子を含有する化合物、（Ｄ５）硫黄原子を含有し、金属原子を含有しない化合物、（Ｄ６）硫黄系酸化防止剤、（Ｄ７）有機金属化合物、（Ｄ８）金属原子、リン原子及び硫黄原子を含有しない油性向上剤、（Ｄ９）防錆剤、（Ｄ１０）粘度指数向上剤、（Ｄ１１）金属不活性化剤、（Ｄ１２）消泡剤、（Ｄ１３）固体潤滑剤等を添加することができる。
【００１９】
（Ｄ１）成分である金属清浄剤としては、例えば金属スルホネート、金属フェネート、金属サリシレート、金属ホスホネート等が挙げられる。金属スルホネートとしては、例えば、（モノ又はジ）アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、（モノ又はジ）アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、石油スルホン酸金属塩等が挙げられる。金属フェネートとしては、例えば、（モノ又はジ）アルキルフェノール金属塩、チオビス｛（モノ又はジ）アルキルフェノール｝金属塩、メチレンビス｛（モノ又はジ）アルキルフェノール｝金属塩等が挙げられる。金属サリシレートとしては、例えば、（モノ又はジ）アルキルサリチル酸金属塩、チオビス｛（モノ又はジ）アルキルサリチル酸｝金属塩、メチレンビス｛（モノ又はジ）アルキルサリチル酸｝金属塩等が挙げられる。
金属原子としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、カルシウム、マグネシウム、バリウムがより好ましい。
【００２０】
又、上記の化合物は一般に中性塩と呼ばれるものである。これらの中性塩に、二酸化炭素を吹き込みながら金属酸化物又は金属水酸化物等で塩基化処理した塩基性又は過塩基性の金属清浄剤が好ましく使用される。過塩基化生成物は、通常炭酸塩の形で含有されている。これらの塩基性又は過塩基性の金属清浄剤の全塩基価（ＴＢＮ）は、一般に２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
これらの金属清浄剤の中でも最も好ましいものは、中性、塩基性又は過塩基性の、カルシウムサリシレート若しくはカルシウムスルホネートである。（Ｄ１）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．５〜１５重量％程度である。
【００２１】
（Ｄ２）成分である無灰分散剤としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルアミン、コハク酸エステル又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。コハク酸イミドとしては、例えば、分子量３００〜４，０００程度のポリブテニル基等のポリアルケニル基を有するコハク酸と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミンのモノイミド又はビスイミド、若しくはこれらのホウ酸変性物；ポリアルケニル基を有するフェノールとホルムアルデヒドとポリエチレンポリアミンのマンニッヒ反応物等が挙げられる。
上記の無灰分散剤中の窒素含量は、通常０．５〜２．０重量％程度である。これらの無灰分散剤のうちで、好ましいものはコハク酸イミド又はそのホウ素変性物である。（Ｄ２）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．５〜２０重量％程度である。
【００２２】
（Ｄ３）成分であるリン原子を含有する化合物としては例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィナイト、ホスフォナイト、ホスフィネート、ホスファイト、ホスフォネート、ホスフェート、ホスフォロアミデート等の有機リン化合物が挙げられる。これらの化合物は、主に潤滑性、耐摩耗性等を向上させるが、酸化防止剤としても作用する場合がある。
【００２３】
（Ｒ）₃Ｐで表わされる有機ホスフィンとしては例えば、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフィン、トリノニルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリラウリルホスフィン、トリミリスチルホスフィン、トリパルミチルホスフィン、トリステアリルホスフィン、トリオレイルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリクレジルホスフィン等が挙げられる。(Ｒ)₂Ｐ−(ＣＨ₂)_n−Ｐ(Ｒ)₂で表わされるアルキリデンビスホスフィンとしては例えば、メチレンビス（ジブチルホスフィン）、メチレンビス（ジヘキシルホスフィン）、メチレンビス（ジオクチルホスフィン）、メチレンビス（ジ２−エチルヘキシルホスフィン）、メチレンビス（ジノニルホスフィン）、メチレンビス（ジデシルホスフィン）、メチレンビス（ジラウリルホスフィン）、メチレンビス（ジミリスチルホスフィン）、メチレンビス（ジパルミチルホスフィン）、メチレンビス（ジステアリルホスフィン）、メチレンビス（ジオレイルホスフィン）、メチレンビス（ジフェニルホスフィン）、メチレンビス（ジクレジルホスフィン）等が挙げられる。
【００２４】
（Ｒ）₃Ｐ＝Ｏで表わされる有機ホスフィンオキシドとしては例えば、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリノニルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリラウリルホスフィンオキシド、トリミリスチルホスフィンオキシド、トリパルミチルホスフィンオキシド、トリステアリルホスフィンオキシド、トリオレイルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００２５】
(ＲＯ)₃Ｐで表わされる有機ホスファイトとしては例えば、モノブチルホスファイト、ジブチルホスファイト又はトリブチルホスファイト若しくはこれらの混合物(「モノ／ジ／トリブチルホスファイト」と記載する。以下同様）、モノ／ジ／トリヘキシルホスファイト、モノ／ジ／トリオクチルホスファイト、モノ／ジ／トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、モノ／ジ／トリノニルホスファイト、モノ／ジ／トリデシルホスファイト、モノ／ジ／トリラウリルホスファイト、モノ／ジ／トリミリスチルホスファイト、モノ／ジ／トリパルミチルホスファイト、モノ／ジ／トリステアリルホスファイト、モノ／ジ／トリオレイルホスファイト、モノ／ジ／トリフェニルホスファイト、モノ／ジ／トリクレジルホスファイト等が挙げられる。又、他のホスファイトとしては例えば、ペンタエリスリトールジホスファイト、ペンタエリスリトールテトラホスファイト、アルキリデンビスホスファイト等が挙げられる。
【００２６】
(ＲＯ)₃Ｐ＝Ｏで表わされる有機ホスフェートとしては例えば、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート又はトリブチルホスフェート若しくはこれらの混合物(「モノ／ジ／トリブチルホスフェート」と略記する。以下同様）、モノ／ジ／トリヘキシルホスフェート、モノ／ジ／トリオクチルホスフェート、モノ／ジ／トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノ／ジ／トリノニルホスフェート、モノ／ジ／トリデシルホスフェート、モノ／ジ／トリラウリルホスフェート、モノ／ジ／トリミリスチルホスフェート、モノ／ジ／トリパルミチルホスフェート、モノ／ジ／トリステアリルホスフェート、モノ／ジ／トリオレイルホスフェート、モノ／ジ／トリフェニルホスフェート、モノ／ジ／トリクレジルホスフェート等が挙げられる。又、ポリオキシアルキレン基を有するホスフェート、例えばラウリルアルコールエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物のホスフェート等も挙げられる。
【００２７】
これらのホスフェートのうち、モノ又はジホスフェートは酸性リン酸エステルと呼ばれ、アルカリ又はアミン等の塩基で中和して使用してもよい。アルカリとしては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。アミンとしては、例えばアンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、セチルアミン、ヤシアルキルアミン、大豆油由来アルキルアミン、牛脂由来アルキルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルカノールアミン類又はこれらのアルキレンオキサイド付加物；Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−デシルジエタノールアミン、Ｎ−ヤシアルキルジエタノールアミン、Ｎ−大豆油由来アルキルジエタノールアミン、Ｎ−牛脂由来アルキルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヤシアルキル）モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（大豆油由来アルキル）モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（牛脂由来アルキル）モノエタノールアミン、Ｎ−ジオレイルモノエタノールアミン、Ｎ−ジステアリルモノエタノールアミン等のＮ−長鎖アルキルアルカノールアミン類又はこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ホスフォロアミデートとしては、上記ホスフェートと、上記アミンとを縮合反応させたもの等が挙げられる。
（Ｄ３）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．１〜１０重量％程度である。
【００２８】
（Ｄ４）成分であるリン原子及び硫黄原子を含有する化合物としては例えば、トリチオホスファイト、チオホスフェート等が挙げられる。これらの化合物は、主に潤滑性、耐摩耗性等を向上させるが、酸化防止剤としても作用する場合がある。
【００２９】
(ＲＳ)₃Ｐで表わされる有機トリチオホスファイトとしては、例えば、モノ、ジ又はトリブチルトリチオホスファイト若しくはこれらの混合物（「モノ／ジ／トリブチルトリチオホスファイト」と略記する。以下同様）、モノ／ジ／トリヘキシルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリオクチルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリ（２−エチルヘキシル）トリチオホスファイト、モノ／ジ／トリノニルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリデシルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリラウリルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリミリスチルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリパルミチルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリステアリルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリオレイルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリフェニルトリチオホスファイト、モノ／ジ／トリクレジルトリチオホスファイト等が挙げられる。
【００３０】
(ＲＯ)₃Ｐ＝Ｓで表わされる有機チオホスフェートとしては、例えば、モノ、ジ又はトリブチルチオホスフェート若しくはこれらの混合物（「モノ／ジ／トリブチルチオホスフェート」と略記する。以下同様)、モノ／ジ／トリヘキシルチオホスフェート、モノ／ジ／トリオクチルチオホスフェート、モノ／ジ／トリ（２−エチルヘキシル）チオホスフェート、モノ／ジ／トリノニルチオホスフェート、モノ／ジ／トリデシルチオホスフェート、モノ／ジ／トリラウリルチオホスフェート、モノ／ジ／トリミリスチルチオホスフェート、モノ／ジ／トリパルミチルチオホスフェート、モノ／ジ／トリステアリルチオホスフェート、モノ／ジ／トリオレイルチオホスフェート、モノ／ジ／トリフェニルチオホスフェート、モノ／ジ／トリクレジルチオホスフェート等が挙げられる。
又、ジチオリン酸２量体も使用することができる。
（Ｄ４）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．１〜１０重量％程度である。
【００３１】
（Ｄ５）成分である硫黄原子を含有し、金属原子を含有しない化合物としては例えば、硫化ラード、硫化魚油、硫化鯨油、硫化大豆油、硫化ピネン油、硫化まっこう油、硫化脂肪酸等の油脂由来化合物の二重結合を硫化したものの他、単体硫黄、有機モノ又はポリサルファイド、イソブチレン等のポリオレフィンの硫化物、１，３，４―チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
有機モノ又はポリサルファイドは、下記の一般式（Ｄ５−１）
Ｒ−Ｓ_x−Ｒ （Ｄ５−１）
（式中、Ｒは炭化水素基を表わし、ｘは１乃至１０程度の数を表わす。）
で表わされる化合物であり、例えば、ジメチルモノサルファイド、ジメチルジサルファイド又はジメチルポリサルファイド若しくはこれらの混合物（「ジメチルモノ／ジ／ポリサルファイド」と略記する。以下同様)、ジエチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジプロピルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジイソプロピルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジブチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジイソブチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジターシャリブチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジペンチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジイソペンチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジネオペンチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジターシャリペンチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジヘキシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジヘプチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジオクチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジ２―エチルヘキシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジノニルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジターシャリノニルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジデシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジウンデシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジドデシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジトリデシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジイソトリデシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジテトラデシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジヘキサデシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジステアリルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジイソステアリルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジオレイルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジイコシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジドコシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジテトラコシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジトリアコンチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジフェニルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジトルイルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジキシリルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジクメニルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジメシチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジベンジルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジフェネチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジスチリルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジシンナミルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジベンズヒドリルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジトリチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（エチルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（プロピルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ブチルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ペンチルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ヘキシルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ヘプチルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（オクチルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ノニルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（デシルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ウンデシルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ドデシルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（フェニルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ベンジルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（スチレン化フェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ｐ―クミルフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジシクロペンチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジシクロヘキシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジシクロヘプチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジメチルシクロペンチルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジメチルシクロヘキシルモノ／ジ／ポリサルファイド、ジメチルシクロヘプチルモノ／ジ／ポリサルファイド等のジヒドロカルビルサルファイド；
【００３３】
ジ（エチルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（プロピルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ブチルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ペンチルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ヘキシルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ヘプチルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（オクチルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ノニルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（デシルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ウンデシルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド、ジ（ドデシルヒドロキシフェニル）モノ／ジ／ポリサルファイド等のジヒドロカルビルフェノールサルファイド等が挙げられる。
【００３４】
１，３，４―チアジアゾール誘導体は、下記の一般式（Ｄ５−２）
【００３５】
【化５】

【００３６】
（式中、Ｒは炭化水素基又は硫黄原子を含有する炭化水素基を表わす。）
で表わされる。
【００３７】
硫黄を含有する炭化水素基としては例えば、５−チアノニル、２，５−ジチアノニル、３，４−ジチアヘキシル、４，５−ジチアヘキシル、３，４，５−トリチアヘプチル、３，４，５，６−テトラチアオクチル、５−チア−２−ヘプテニル、４−チアシクロヘキシル、１，４−ジチアナフチル、５−（メチルチオ）オクチル、４−（エチルチオ）―２−ペンテニル、４−（メチルチオ）シクロヘキシル、４−メルカプトフェニル、４−（メチルチオ）フェニル、４−（ヘキシルチオ）ベンジル、ステアリルジチオ、ラウリルジチオ、オクチルジチオ、ステアリルチオ、ラウリルチオ、オクチルチオ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバモイル等が挙げられるが、なかでも２〜４個の硫黄原子が連続して結合した基が特に好ましい。
チウラムジスルフィドは、下記の一般式（Ｄ５−３）
【００３８】
【化６】

【００３９】
（Ｒは炭化水素基を表わし、Ｒ’は硫黄原子、２価の炭化水素基又は硫黄原子を含有する２価の炭化水素基を表わす。）で表わされる。
Ｒ’としては、−Ｓ(−Ｓ)_n−（但し、ｎは０又は１以上の数。）で表わされる基、メチレン基、−Ｓ(−Ｓ)_n(−ＣＨ₂)_n−Ｓ(−Ｓ)_n−（但し、ｎは同一又は異なる０又は１以上の数。）で表わされる基等が挙げられる。Ｒは炭素数４以上の鎖状炭化水素基が好ましい。
ジチオカルバミン酸エステルは、下記の一般式（Ｄ５−４）
【００４０】
【化７】

【００４１】
（Ｒは炭化水素基を表わし、Ｒ’は水素原子、炭化水素基又はＣＯＯＲ”で表わされる基を表わし、Ｒ”は炭化水素基を表わす。）で表わされる。
（Ｄ５）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．１〜１５重量％程度である。
【００４２】
（Ｄ６）成分である硫黄系酸化防止剤としては例えば、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）―４，４’−チオジ（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−フェノール）エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコレート等が挙げられる。
（Ｄ６）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．０１〜１０重量％程度である。
【００４３】
（Ｄ７）成分である有機金属化合物は、耐摩耗性及び酸化防止性を向上させるものである。具体的には、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸又はナフテン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、亜鉛、鉛、スズ、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ストロンチウム、チタン、バナジウム、銅、アンチモン、ビスマス、タングステン塩等が挙げられる。脂肪酸としては炭素数１２〜１８程度が好ましい。
【００４４】
又、ジチオリン酸金属塩、ジチオカルバミン酸金属塩、メルカプトベンゾチアゾール金属塩、メルカプトベンズイミダゾール金属塩、ベンズアミドチオフェノール金属塩等が挙げられる。金属原子は、上記に例示した金属原子である。その他、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメートも好ましく用いることができる。
【００４５】
（Ｄ８）成分は、金属原子、リン原子及び硫黄原子を含有しない油性向上剤である。例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸；アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の油脂或いはこれらの水素化物又は部分ケン化物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油脂；エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ化エステル；グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の二塩基酸；リシノール酸（ヒマシ油脂肪酸）、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸の重縮合物又は該重縮合物と脂肪酸とのエステル；
【００４６】
ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン等の高級アミン；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド、ベヘニルアミド等の高級アミド；ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ベヘニルジエタノールアミド等のジエタノールアミド；ヘキサン酸モノ／ジ／トリグリセリド、オクタン酸モノ／ジ／トリグリセリド、デカン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ラウリン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ミリスチン酸モノ／ジ／トリグリセリド、パルミチン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ステアリン酸モノ／ジ／トリグリセリド、オレイン酸モノ／ジ／トリグリセリド、ベヘニン酸モノ／ジ／トリグリセリド等のグリセリド；
【００４７】
ヘキサン酸ポリグリセリンエステル、オクタン酸ポリグリセリンエステル、デカン酸ポリグリセリンエステル、ラウリン酸ポリグリセリンエステル、ミリスチン酸ポリグリセリンエステル、パルミチン酸ポリグリセリンエステル、ステアリン酸ポリグリセリンエステル、オレイン酸ポリグリセリンエステル、ベヘニン酸ポリグリセリンエステル等のポリグリセリンエステル；ヘキサン酸ソルビタンエステル、オクタン酸ソルビタンエステル、デカン酸ソルビタンエステル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ミリスチン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビタンエステル、オレイン酸ソルビタンエステル、ベヘニン酸ソルビタンエステル等のソルビタンエステル；（ポリ）グリセリンモノオクチルエーテル、（ポリ）グリセリンモノデシルエーテル、（ポリ）グリセリンモノラウリルエーテル、（ポリ）グリセリンモノオレイルエーテル、（ポリ）グリセリンモノステアリルエーテル等の（ポリ）グリセリンエーテル；上記の化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ドデカン−１，２−オキサイド等のα−オレフィンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。（Ｄ８）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．０５〜１５重量％程度である。
【００４８】
（Ｄ９）成分は、防錆剤である。例えば、前記金属清浄剤で例示したスルホネート、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトールモノエステル、グリセリンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸エステル、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。（Ｄ９）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．１〜１５重量％程度である。
【００４９】
（Ｄ１０）成分は粘度指数向上剤である。例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸アミド共重合体、スチレン／ブタジエン水素化共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。（Ｄ１０）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．１〜２０重量％程度である。
【００５０】
（Ｄ１１）成分は、金属不活性化剤である。例えば、Ｎ，Ｎ’−サリチリデン−１，２−プロパンジアミン、アリザリン、テトラアルキルチウラムジサルファイド、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバモイル）ベンゾチアゾール、２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバモイル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。（Ｄ１１）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．０１〜５重量％程度である。
【００５１】
（Ｄ１２）成分は、消泡剤である。例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。（Ｄ１２）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．００１〜１重量％程度である。
【００５２】
（Ｄ１３）成分は、固体潤滑剤である。例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸アルカリ土類金属塩、雲母、二塩化カドミウム、二ヨウ化カドミウム、フッ化カルシウム、ヨウ化鉛、酸化鉛、チタンカーバイド、窒化チタン、珪酸アルミニウム、酸化アンチモン、フッ化セリウム、ポリエチレン、ダイアモンド粉末、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フッ化炭素、メラミンイソシアヌレート等が挙げられる。（Ｄ１３）成分の好ましい配合量は、潤滑性基材に対して０．００５〜２重量％程度である。
【００５３】
以上の（Ｄ）成分は、１種又は２種以上を適宜配合することができる。本発明の潤滑性組成物を内燃機関用潤滑油として使用する場合は、少なくとも（Ｄ１）金属清浄剤を配合することが好ましい。
本発明の潤滑性組成物に使用することができる潤滑油基材は、鉱油、合成油又はこれらの混合物からなる潤滑油基油、又はこのような潤滑油基油に増稠剤を配合した基グリース等が挙げられるが、この他に水性潤滑油として使用する場合は水を使用する。
本発明の潤滑性組成物を潤滑油として使用する場合、潤滑油基油の動粘度は特に限定されないが、好ましくは１００℃で１〜５０ｍｍ²／ｓ、４０℃で１０〜１，０００ｍｍ²／ｓ程度、粘度指数（ＶＩ）は好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上、最も好ましくは１３５以上である。
【００５４】
鉱油は、天然の原油から分離されるものであり、これを適当に蒸留、精製等を行って製造される。鉱油の主成分は炭化水素（多くはパラフィン類である）であり、その他１環ナフテン分、２環ナフテン分、芳香族分等を含有している。これらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行った基油も好ましく使用することができる。これらの精製手段は、適宜に組み合わせて行われ、同一処理を複数段に分けて繰り返し行っても有効である。例えば、（Ａ）留出油を溶剤抽出処理するか、又は溶剤抽出処理した後に水素化処理し、次いで硫酸洗浄する方法、（Ｂ）留出油を水素化処理した後に脱ろう処理する方法、（Ｃ）留出油を溶剤抽出処理した後に水素化処理する方法、（Ｄ）留出油を溶剤抽出処理した後に白土処理する方法、（Ｅ）留出油を二段或いは三段以上の水素化処理を行う、又はその後にアルカリ蒸留又は硫酸洗浄処理する方法、（Ｆ）留出油を水素化処理するか、又は水素化処理した後に、アルカリ蒸留又は硫酸洗浄処理する方法、或いはこれらの処理油を混合する方法等が有効である。
これらの処理を行うと、未精製鉱油中の芳香族成分、硫黄分、窒素分等を除去することが可能である。現在の技術では、これらの不純分は痕跡量以下に除去することが可能であるが、芳香族成分は潤滑油添加剤を溶解しやすくさせる効果があるため、３〜５重量％程度残存させる場合もある。例えば、現在使用されている高度精製鉱油中の硫黄分や窒素分は０．０１重量％以下であり、場合によっては０．００５重量％以下である。一方、芳香族成分は１重量％以下、場合によっては０．０５重量％以下のものもあれば３重量％程度残存しているものもある。
【００５５】
又、本発明の潤滑性組成物の基油として使用する合成油は、化学的に合成された潤滑油であって、例えばポリ―α―オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、芳香族多価カルボン酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ―α―オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等は汎用的に使用することができ、内燃機関油や加工油等に好ましく使用することができる。
【００５６】
ポリ―α―オレフィンとしては例えば、１―ヘキセン、１―オクテン、１―ノネン、１―デセン、１―ドデセン、１―テトラデセン等をポリマー化又はオリゴマー化したもの或いはこれらを水素化したもの等が挙げられる。ジエステルとしては例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の２塩基酸と、２―エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール等のアルコールのジエステル等が挙げられる。ポリオールエステルとしては例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、或いはこれらのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールと、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸とのエステル等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体のモノ又はジメチルエーテル等が挙げられる。
これらの合成油は、各々化学的に合成されるため、単一物質か同族体の混合物である。従って、例えばポリ―α―オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等の合成油は、鉱油中に含まれる不純物であるベンゼンや多環縮合型の芳香族成分、チオフェン等の硫黄分、インドール、カルバゾール等の窒素分等は含まれていない。
【００５７】
本発明の潤滑性組成物をグリースとして使用する場合は、上記の潤滑油基油に増稠剤を配合したものを基グリースとする。増稠剤としては、例えば、石鹸系又はコンプレックス石鹸系増稠剤、有機非石鹸系増稠剤、無機非石鹸系増稠剤等が挙げられる。石鹸系増稠剤としては例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸等の高級脂肪酸とアルミニウム、バリウム、カルシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩基を反応させた石鹸や、上記脂肪酸と塩基に更に酢酸、安息香酸、セバシン酸、アゼライン酸、リン酸、ホウ酸等を反応させたコンプレックス石鹸増稠剤等が挙げられる。
【００５８】
有機非石鹸系増稠剤としては、テレフタレメート系増稠剤、ウレア系増稠剤、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロ化エチレン−プロピレン共重合体等のフッ素系等が挙げられるが、ウレア系増稠剤が好ましい。ウレア系増稠剤としては、モノイソシアネートとモノアミンを反応させたモノウレア系化合物、ジイソシアネートとモノアミンを反応させたジウレア系化合物、ジイソシアネートとモノアミンとモノオールを反応させたウレアウレタン系化合物、ジイソシアネートとジアミンとモノイソシアネートを反応させたテトラウレア系化合物等が挙げられる。
【００５９】
モノイソシアネートとしては例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートフェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートとしては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。モノアミンとしては例えば、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、フェニルアミン、トルイルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。モノオールとしては例えば、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、フェノール、クレゾール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
無機非石鹸系増稠剤としては例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、シリカエアロゲル、窒化ホウ素等が挙げられる。
【００６０】
これらの増稠剤は単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせてもよい。増稠剤の量は特に限定されるものではないが、潤滑油基油と増稠剤からなる基グリースに対して通常好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。上記基油と増稠剤からなる基グリースの稠度は特に限定されないが、通常１００〜５００程度である。
【００６１】
又、本発明の潤滑性組成物中のアルカリ金属含量は、潤滑性組成物中に含有されるアルカリ金属分総量で０．０２重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。潤滑性組成物中にアルカリ金属が混入する場合とは、一般に基油の分離、精製、合成工程において触媒、原料等としてアルカリ金属を用いた場合にこれらの除去が完全に行われていなかった場合が挙げられる。その他、潤滑油添加剤の合成工程においても、原料、触媒としてアルカリ金属又はその塩が用いられる場合が多く、それらが完全に除去されていない場合が挙げられる。硫化オキシモリブデンジチオホスフェートは、その製造工程中にアルカリ金属を含有する無機物を使用することが多い。更に、防錆剤として亜硝酸ナトリウムやナトリウムスルホネートを用いたり、清浄分散剤としてアルカリ金属化合物を添加する場合等も挙げられる。
【００６２】
又、本発明の潤滑性組成物中の窒素含量は、潤滑性組成物中に含有される窒素分総量で０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０３重量％以上であることがより好ましく、０．０５重量％以上であることが最も好ましい。潤滑性組成物中に窒素が含有される場合とは、本発明の（Ｂ）成分としてアミン系酸化防止剤を使用した場合の他、例えば、コハク酸イミド系無灰分散剤を使用した場合、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート等のジチオカーバメート誘導体を使用した場合、脂肪酸アミドを使用した場合等が挙げられる。
【００６３】
本発明の潤滑性組成物は、あらゆる用途の潤滑に使用することができる。例えば、工業用潤滑油、タービン油、マシン油、軸受油、圧縮機油、油圧油、作動油、内燃機関油、冷凍機油、ギヤ油、自動変速機用油（ＡＴＦ）、連続可変無段変速機用油（ＣＶＴ油）、トランスアクスル流体、金属加工油等が挙げられる。又、すべり軸受、転がり軸受、歯車、ユニバーサルジョイント、トルクリミッタ、自動車用等速ジョイント（ＣＶＪ）、ボールジョイント、ホイールベアリング、等速ギヤ、変速ギヤ等の各種グリースに添加して使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
実施例１：
潤滑油基油、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分として、それぞれ以下に記載するものを使用し、表１に示す組成で配合して、本発明の潤滑性組成物及び比較品の潤滑性組成物を調製した。これらの潤滑性組成物について下記の方法により摩擦係数等を測定して潤滑特性を評価した。
又、使用した基油は以下のとおりである。
【００６５】
(1) 潤滑油基油
基油１： 鉱油系高ＶＩ油。動粘度４．１ｍｍ²／ｓ（１００℃）、１８．３ｍｍ²／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１２６。
基油２： １−デセンのオリゴメリゼーションにより得られたポリ−α−オレフィン８０％、ポリオールエステル２０％からなる合成油。動粘度４．０ｍｍ²／ｓ（１００℃）、１６．９ｍｍ²／ｓ（４０℃）、粘度指数（ＶＩ）＝１３８。
基油３： 基油１と基油２を１：１で混合した混合基油。
【００６６】
(2)（Ａ）成分
Ａ−１： 一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝デシル基、
Ｘ¹〜Ｘ⁴のＳ／Ｏ＝２．０／２．０。
Ａ−２： 一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝オレイル基、
Ｘ¹〜Ｘ⁴のＳ／Ｏ＝２．０／２．０。
Ａ−３： 一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝ドコシル基、
Ｘ¹〜Ｘ⁴のＳ／Ｏ＝２．０／２．０。
Ａ−４： 一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝イソプロピル基及び２級ヘキシル基の混合物、
Ｘ¹〜Ｘ⁴のＳ／Ｏ＝２．０／２．０。
【００６７】
(3)（Ｂ）成分
Ｂ―１： ４，４’―メチレンビス（２，６―ジ―ｔ−ブチルフェノール）
Ｂ―２： ｐ，ｐ’―ジオクチルジフェニルアミン
Ｂ―３： フェニル−α―ナフチルアミン
Ｂ―４： ２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール
Ｂ−５： ３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールエステル
Ｂ−６： テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸メチル、及び２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノールの混合物
【００６８】
＜評価方法＞
上記のように調製した本発明品及び比較品の各潤滑性組成物を、シェル式高速四球試験機にて、荷重３０ｋｇ、室温、回転数１，５００ｒｐｍ、時間５分間の条件で摩擦試験を行い、平均摩擦係数及びボールの摩耗痕径を測定した。又、この潤滑性組成物をＪＩＳ−Ｋ−２５１４に準じ、温度１６５．５℃、２４時間、１，３００ｒｐｍの条件で酸化劣化させ、この酸化劣化した各潤滑性組成物について、同様に上記の条件で摩擦係数及び摩耗痕径を測定した。
各潤滑性組成物の配合組成及び新油と劣化油についての摩擦係数と摩耗痕径の測定結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
又、本発明品１〜３の潤滑性組成物に、更に亜鉛ジ２−エチルヘキシルジチオホスフェートを潤滑油基油に対してリン量にして０．１％添加したところ、新油の摩擦係数が０．１２〜０．１３、劣化油の摩擦係数が０．１３〜０．１４であり、添加の効果が認められた。
【００７１】
実施例２
次に、下記の基グリースを用い、実施例１にて使用した種々の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を表２に示す割合で配合して、本発明品及び比較品のグリース組成物を調製した。これらのグリース組成物について下記の方法により摩擦係数を測定して潤滑特性を評価した。
又、使用した基油は以下のとおりである。
【００７２】
＜基グリース＞
▲１▼基グリース１：
１００℃における動粘度が６ｍｍ²／ｓである精製鉱油に脂肪族アミン系ウレア化合物を均一に分散させた、２５℃における稠度が３００である基グリース。
▲２▼基グリース２：
１００℃における動粘度が６ｍｍ²／ｓであるポリオールエステルに脂肪族アミン系ジウレア化合物を均一に分散させた、２５℃における稠度が３００である基グリース。
【００７３】
＜評価方法＞
上記のように調製したグリース組成物を、ＳＲＶ試験機を用いて、ボールオンプレートの点接触状態で摩擦係数を測定した。即ち、上部ボール（φ１０ｍｍ）をプレート（φ２４×６．８５ｍｍ）上にセットし、往復振動させ摩擦係数を測定した。尚、ボール及びプレートの材質は両者共ＳＵＪ−２であった。詳細な条件は以下のとおりである。
【００７４】
＜条件＞
荷重：２００Ｎ
温度：１２０℃
測定時間：２時間
振幅：１ｍｍ
サイクル：５０Ｈｚ
各グリース組成物の配合組成及び摩擦係数の測定結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
【発明の効果】
本発明の効果は、炭化水素基が比較的長い型の硫化オキシモリブデンジチオホスフェートと特定の酸化防止剤を組み合わせることで、酸化安定性に優れ、長期間使用可能な潤滑性組成物を提供したことにある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention For engine oil The present invention relates to a lubricating composition.
[0002]
[Prior art]
Currently, the situation surrounding automobiles is becoming stricter, such as fuel efficiency regulations and exhaust gas regulations. This is due to environmental issues such as global warming, air pollution, and acid rain, and the protection of resources from concerns about the limited exhaustion of petroleum energy. As these measures, improvement of fuel efficiency is the most effective means at present.
In order to reduce fuel consumed by automobiles, so-called fuel savings, lowering the viscosity of engine oil to prevent friction loss in the engine as well as improving the automobile itself, such as reducing the weight of the automobile body and improving the engine, Improvement of engine oil, such as the addition of a good friction modifier, is also an important factor. The engine oil acts as a lubricant between the piston and the liner, but since there is much fluid lubrication in this portion, the friction loss can be reduced by reducing the viscosity of the engine oil. For this reason, in recent years, the viscosity of engine oil has been lowered, but problems such as deterioration in sealing performance and increase in wear amount due to the lower viscosity of lubricating oil are newly generated. Engine oil also plays an important role in the lubrication of valve trains and bearings, but since there are many mixed lubrication and boundary lubrication in this part, lowering the viscosity of engine oil causes an increase in wear. ing. Therefore, friction modifiers, extreme pressure agents, and the like are added for the purpose of reducing friction loss associated with lowering the viscosity of engine oil and preventing wear.
[0003]
The organomolybdenum compound has an excellent friction-reducing action, so it is added to various lubricating oils. In particular, engine oils are effective in reducing fuel consumption and are essential additives for fuel-saving oils. It has become. Even if fuel-saving oil exhibits excellent fuel-saving performance at the new oil stage, it cannot be said that it is an excellent fuel-saving oil unless its performance can be maintained for a long period of time. Therefore, whether or not the friction reducing action can be maintained even after long-term use is an important theme required for the current fuel-saving oil.
Among the organomolybdenum compounds is sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate. The sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate is synthesized from, for example, molybdenum trioxide, phosphorus pentasulfide, and alcohol as described in Japanese Patent Publication No. 5-14720. Conventionally, as sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate, those having a relatively short-chain alkyl group such as a 2-ethylhexyl group have been widely used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate having a relatively short alkyl group such as a 2-ethylhexyl group has a problem that its oxidation stability is not good. Therefore, the present inventors have intensively studied, and by combining sulfur oxide oxymolybdenum dithiophosphate having a relatively long hydrocarbon group with a specific antioxidant, it has excellent oxidation stability and excellent friction even after long-term use. We have developed a lubricating composition that can be used for a long period of time and can maintain the reducing effect.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the following formula (1) as a component (A) on the lubricating base material.
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
(Wherein R ¹ ~ R ^Four Represents a chain hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, and X ¹ ~ X ^Four Represents a sulfur atom or an oxygen atom. )
Sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate represented by: and
(B) As a component, a phenol-based or amine-based antioxidant
Contains For engine oil It is a lubricating composition.
In addition, the present invention includes the following general formula (2) as the component (C) together with the components (A) and (B) described above on the lubricating base material.
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(Wherein R ^Five And R ⁶ Represents a hydrocarbon group, and a represents a number of 0 to 1/3. )
Containing zinc dithiophosphate represented by For engine oil It is a lubricating composition.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) of the present invention is sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate represented by the general formula (1). In the general formula (1), R ¹ ~ R ^Four Is a chain hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms. Examples of the chain hydrocarbon group include an alkyl group or an alkenyl group.
[0011]
Examples of the alkyl group having 10 or more carbon atoms include decyl, secondary decyl, decenyl, undecyl, secondary undecyl, undecenyl, dodecyl, secondary dodecyl, dodecenyl, tridecyl, isotridecyl, secondary tridecyl, tetradecyl, secondary tetradecyl, Tetradecenyl, hexadecyl, secondary hexadecyl, hexadecenyl, stearyl, oleyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, 2-butyloctyl, 2-butyldecyl, 2-hexyloctyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-hexyldecyl Examples include 2-octyldodecyl, 2-decyltetradecyl, 2-dodecylhexadecyl, 2-hexadecyloctadecyl, 2-tetradecyloctadecyl, monomethyl branched-isostearyl and the like.
Examples of the alkenyl group having 10 or more carbon atoms include decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, oleyl and the like.
R above ¹ ~ R ^Four May be the same or different. R ¹ ~ R ^Four Is most preferably an alkyl or alkenyl group having 10 to 28 carbon atoms. When a sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate having an alkyl group or alkenyl group having less than 10 carbon atoms is used, a lubricating composition having good oxidative stability cannot be obtained.
[0012]
In the general formula (1), X ¹ ~ X ^Four Are each a sulfur atom or an oxygen atom, and X ¹ ~ X ^Four All of which may be sulfur or oxygen atoms, ¹ ~ X ^Four Each may be a sulfur atom or an oxygen atom, but in consideration of lubricity and corrosivity, it is particularly preferable that the abundance ratio of sulfur atom / oxygen atom is 1/3 to 3/1 (number ratio). .
[0013]
The amount of component (A) added is not particularly limited, but if the amount added is too small, the effect of reducing friction is not sufficient, and if the amount added is too large, it tends to cause sludge or corrosion. Further, it is said that the sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate has a remarkable anti-wear effect when the addition amount is relatively small, and a friction reduction effect when the addition amount is relatively large. Accordingly, when the lubricating base material is a lubricating base oil, the addition amount is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, even more preferably, with respect to the lubricating base oil. Is 0.1 to 2% by weight. When the lubricating base material is a base grease, the amount added is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, still more preferably 1 to 10% by weight based on the base grease. It is.
[0014]
The component (B) of the present invention is a phenol-based or amine-based antioxidant. Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-tert.-butylphenol (hereinafter, tert.-butyl is abbreviated as t-butyl), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 4,4′-methylenebis ( 2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 '-Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) , 4, '-Isopropylidenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2′-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,6-bis (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylbenzyl) -4-methylphenol, 3- t-butyl-4-hydroxyanisole, 2-t-butyl-4-hydroxyanisole, stearyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 3- (4-hydroxy-3 , 5-di-t-butylphenyl) oleyl propionate, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate dodecyl, 3- (4-hydride) Xy-3,5-di-t-butylphenyl) decylpropionate, octyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis {3- (4-hydroxy-3, 5-di-t-butylphenyl) propionyloxymethyl} methane, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid glycerin monoester, 3- (4-hydroxy-3,5- Di-t-butylphenyl) propionic acid and glycerol monooleyl ether, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid butylene glycol ester, 3- (4-hydroxy-3 , 5-Di-t-butylphenyl) propionic acid thiodiglycol ester, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butyl) Phenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-α -Dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4- (N, N'-dimethylaminomethylphenol), bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide Tris {(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl-oxyethyl} isocyanurate, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, 1,3, 5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, bis {2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5 -Butylphenyl} sulfide, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tetraphthaloyl-di (2,6-dimethyl-4-t- Butyl-3-hydroxybenzyl sulfide), 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis (octylthio) -1,3,5-triazine, 2,2-thio- {Diethyl-bis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)} propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide ), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphate diester, bis (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl) sulfide, 3 9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5- And di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis {3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid} glycol ester, and the like.
[0015]
Examples of amine-based antioxidants include 1-naphthylamine, phenyl-1-naphthylamine, p-octylphenyl-1-naphthylamine, p-nonylphenyl-1-naphthylamine, p-dodecylphenyl-1-naphthylamine, and phenyl-2. -Naphthylamine antioxidants such as naphthylamine; N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-diisobutyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N ' -Di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N '-Phenyl-p-phenylenediamine, dioctyl-p-phenyle Phenylenediamine-based antioxidants such as diamine, phenylhexyl-p-phenylenediamine, phenyloctyl-p-phenylenediamine; dipyridylamine, diphenylamine, p, p′-di-n-butyldiphenylamine, p, p′-di- t-butyldiphenylamine, p, p'-di-t-pentyldiphenylamine, p, p'-dioctyldiphenylamine, p, p'-dinonyldiphenylamine, p, p'-didecyldiphenylamine, p, p'-didodecyl Diphenylamine oxidation such as diphenylamine, p, p'-distyryldiphenylamine, p, p'-dimethoxydiphenylamine, 4,4'-bis (4-α, α-dimethylbenzoyl) diphenylamine, p-isopropoxydiphenylamine, dipyridylamine Inhibitor; phenothiazi And phenothiazine antioxidants such as N-methylphenothiazine, N-ethylphenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, phenothiazinecarboxylic acid ester and phenoselenadine.
[0016]
The amount of component (B) to be added is not particularly limited, but if it is too small, the antioxidant effect is not sufficient. Therefore, when the lubricating base material is a lubricating base oil, it is preferably 0 with respect to the lubricating base oil. 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, and most preferably 0.1 to 2% by weight. When the lubricating base material is a base grease, the amount added is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and most preferably 0.5 to 5%, based on the base grease. % By weight.
[0017]
The lubricating composition of the present invention preferably further contains zinc dithiophosphate as the component (C) represented by the general formula (2). By blending the component (C) with the lubricating composition of the present invention, the oxidation stability and the long drain property (long life property) are further improved. In the general formula (2), R ^Five And R ⁶ Is a hydrocarbon group. R ^Five And R ⁶ As such, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and the like are preferable. Among these, a C3-C14 alkyl group is preferable. In addition, as component (C), R ^Five And R ⁶ Two or more zinc dithiophosphates different from each other may be used in combination. a is 0 to 1/3. When a = 0, it is called neutral zinc dithiophosphate, and when a = 1/3, it is called basic zinc dithiophosphate.
The amount of the component (C) added is not particularly limited, but it is preferable to add a certain amount in order to exert a practical friction reducing effect and an antioxidant effect. On the other hand, adding too much amount may cause sludge. In some cases, the amount of phosphorus is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.005 to 2% by weight, and still more preferably 0.01 to 1% by weight with respect to the lubricating base material.
[0018]
Further, according to the purpose of use, the lubricating composition of the present invention contains (D1) a metal detergent, (D2) an ashless dispersant, (D3) a compound containing a phosphorus atom, as a component (D), (D4 ) Compounds containing phosphorus and sulfur atoms, (D5) Compounds containing sulfur atoms and no metal atoms, (D6) Sulfur-based antioxidants, (D7) Organometallic compounds, (D8) Metal atoms, phosphorus Oil improver containing no atoms and sulfur atoms, (D9) rust preventive agent, (D10) viscosity index improver, (D11) metal deactivator, (D12) antifoaming agent, (D13) solid lubricant, etc. Can be added.
[0019]
Examples of the metal detergent as component (D1) include metal sulfonates, metal phenates, metal salicylates, and metal phosphonates. Examples of the metal sulfonate include (mono or di) alkylbenzene sulfonic acid metal salt, (mono or di) alkylnaphthalene sulfonic acid metal salt, petroleum sulfonic acid metal salt, and the like. Examples of the metal phenate include (mono or di) alkylphenol metal salt, thiobis {(mono or di) alkylphenol} metal salt, methylenebis {(mono or di) alkylphenol} metal salt, and the like. Examples of the metal salicylates include (mono or di) alkyl salicylic acid metal salts, thiobis {(mono or di) alkyl salicylic acid} metal salts, methylene bis {(mono or di) alkyl salicylic acid} metal salts, and the like.
As a metal atom, an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and calcium, magnesium, and barium are more preferable.
[0020]
The above compounds are generally called neutral salts. A basic or overbased metal detergent which is basified with a metal oxide or a metal hydroxide while blowing carbon dioxide into these neutral salts is preferably used. Overbased products are usually contained in the form of carbonates. The total base number (TBN) of these basic or overbased metal detergents is generally about 200 to 500 mg KOH / g.
Most preferred among these metal detergents are neutral, basic or overbased calcium salicylates or calcium sulfonates. A preferable blending amount of the component (D1) is about 0.5 to 15% by weight with respect to the lubricating base material.
[0021]
Examples of the ashless dispersant that is the component (D2) include succinimide, benzylamine, succinate, and boron-modified products thereof. Examples of the succinimide include succinic acid having a polyalkenyl group such as a polybutenyl group having a molecular weight of about 300 to 4,000, and a polyethylene polyamine such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine. Examples thereof include monoimide or bisimide, or boric acid modified products thereof; a Mannich reaction product of phenol, formaldehyde and polyethylene polyamine having a polyalkenyl group.
The nitrogen content in the ashless dispersant is usually about 0.5 to 2.0% by weight. Of these ashless dispersants, preferred are succinimide or boron-modified products thereof. (D2) The preferable compounding quantity of a component is about 0.5 to 20 weight% with respect to a lubricous base material.
[0022]
Examples of the compound containing a phosphorus atom as the component (D3) include organic phosphorus compounds such as phosphine, phosphine oxide, phosphinite, phosphonite, phosphinate, phosphite, phosphonate, phosphate, and phosphoramidate. These compounds mainly improve lubricity, wear resistance, etc., but may also act as antioxidants.
[0023]
(R) _Three Examples of the organic phosphine represented by P include tributylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, tri (2-ethylhexyl) phosphine, trinonylphosphine, tridecylphosphine, trilaurylphosphine, trimyristylphosphine, tripalmitylphosphine, Examples include tristearyl phosphine, trioleyl phosphine, triphenyl phosphine, tricresyl phosphine, and the like. (R) ₂ P- (CH ₂ ) _n -P (R) ₂ Examples of the alkylidene bisphosphine represented by the formula: methylene bis (dibutyl phosphine), methylene bis (dihexyl phosphine), methylene bis (dioctyl phosphine), methylene bis (di2-ethylhexyl phosphine), methylene bis (dinonyl phosphine), methylene bis (didecyl phosphine) , Methylenebis (dilaurylphosphine), methylenebis (dimyristylphosphine), methylenebis (dipalmitylphosphine), methylenebis (distearylphosphine), methylenebis (dioleylphosphine), methylenebis (diphenylphosphine), methylenebis (dicresylphosphine), etc. Is mentioned.
[0024]
(R) _Three Examples of the organic phosphine oxide represented by P = O include tributylphosphine oxide, trihexylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide, tri (2-ethylhexyl) phosphine oxide, trinonylphosphine oxide, tridecylphosphine oxide, trilaurylphosphine oxide. , Trimyristyl phosphine oxide, tripalmityl phosphine oxide, tristearyl phosphine oxide, trioleyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide, tricresyl phosphine oxide and the like.
[0025]
(RO) _Three Examples of the organic phosphite represented by P include monobutyl phosphite, dibutyl phosphite, tributyl phosphite or a mixture thereof (described as “mono / di / tributyl phosphite”, the same shall apply hereinafter), mono / di / tri. Hexyl phosphite, mono / di / trioctyl phosphite, mono / di / tri (2-ethylhexyl) phosphite, mono / di / trinonyl phosphite, mono / di / tridecyl phosphite, mono / di / trilauryl Phosphite, mono / di / trimyristyl phosphite, mono / di / tripalmityl phosphite, mono / di / tristearyl phosphite, mono / di / trioleyl phosphite, mono / di / triphenyl phosphite, mono / Di / tricresyl phosphite. Examples of other phosphites include pentaerythritol diphosphite, pentaerythritol tetraphosphite, alkylidene bisphosphite, and the like.
[0026]
(RO) _Three Examples of the organic phosphate represented by P═O include monobutyl phosphate, dibutyl phosphate or tributyl phosphate or a mixture thereof (abbreviated as “mono / di / tributyl phosphate”, the same applies hereinafter), mono / di / trihexyl phosphate, Mono / di / trioctyl phosphate, mono / di / tri (2-ethylhexyl) phosphate, mono / di / trinonyl phosphate, mono / di / tridecyl phosphate, mono / di / trilauryl phosphate, mono / di / trimyristyl Examples include phosphate, mono / di / tripalmityl phosphate, mono / di / tristearyl phosphate, mono / di / trioleyl phosphate, mono / di / triphenyl phosphate, mono / di / tricresyl phosphate, and the like. Moreover, the phosphate which has a polyoxyalkylene group, for example, the phosphate of a lauryl alcohol ethylene oxide and / or a propylene oxide adduct, etc. are mentioned.
[0027]
Of these phosphates, mono- or diphosphate is called an acidic phosphate ester, and may be used after neutralization with a base such as an alkali or an amine. Examples of the alkali include metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. Examples of the amine include ammonia; methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, (iso) propylamine, di (iso) propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tridecylamine, cetylamine, palm Alkylamines such as alkylamine, soybean oil-derived alkylamine, beef tallow-derived alkylamine, oleylamine, stearylamine; monoethanolamine, N-methylmonoethanolamine, N-ethylmonoethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, N -Ethyldiethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, aminoethyl Alkanolamines such as ethanolamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, or their alkylene oxide adducts N-butyldiethanolamine, N-hexyldiethanolamine, N-octyldiethanolamine, N-decyldiethanolamine, N-coconut alkyldiethanolamine, N-soybean oil-derived alkyldiethanolamine, N-beef tallow-derived alkyldiethanolamine, N-oleyldiethanolamine, N-stearyl Diethanolamine, N, N-dibutylmonoethanolamine, N, N-dihexylmonoethanolamine, N, N-dioctylmonoethanolamine, N, N-didecylmonoe Nolamine, N, N-bis (coconut alkyl) monoethanolamine, N, N-bis (soybean oil-derived alkyl) monoethanolamine, N, N-bis (beef tallow-derived alkyl) monoethanolamine, N-dioleylmonoethanolamine N-long-chain alkyl alkanolamines such as N-distearyl monoethanolamine, or alkylene oxide adducts thereof. Examples of the phosphoramidate include those obtained by condensation reaction of the above phosphate and the above amine.
(D3) The preferable compounding quantity of a component is about 0.1 to 10 weight% with respect to a lubricous base material.
[0028]
Examples of the compound containing a phosphorus atom and a sulfur atom as component (D4) include trithiophosphite, thiophosphate, and the like. These compounds mainly improve lubricity, wear resistance, etc., but may also act as antioxidants.
[0029]
(RS) _Three Examples of the organic trithiophosphite represented by P include mono, di, or tributyl trithiophosphite or a mixture thereof (abbreviated as “mono / di / tributyltrithiophosphite”, the same applies hereinafter), mono / di / trihexyl. Trithiophosphite, mono / di / trioctyl trithiophosphite, mono / di / tri (2-ethylhexyl) trithiophosphite, mono / di / trinonyl trithiophosphite, mono / di / tridecyl trithiophosphite, mono / Di / trilauryl trithiophosphite, mono / di / trimyristyl trithiophosphite, mono / di / tripalmityl trithiophosphite, mono / di / tristearyl trithiophosphite, mono / di / trioleyl trithiophosphite, mono / Di / Trifeni Trithiophosphite, mono / di / trickle registration belt trithiophosphite and the like.
[0030]
(RO) _Three Examples of the organic thiophosphate represented by P = S include, for example, mono, di, or tributyl thiophosphate or a mixture thereof (abbreviated as “mono / di / tributyl thiophosphate”, the same applies hereinafter), mono / di / trihexylthio. Phosphate, mono / di / trioctylthiophosphate, mono / di / tri (2-ethylhexyl) thiophosphate, mono / di / trinonylthiophosphate, mono / di / tridecylthiophosphate, mono / di / trilaurylthiophosphate , Mono / di / trimyristyl thiophosphate, mono / di / tripalmityl thiophosphate, mono / di / tristearyl thiophosphate, mono / di / trioleyl thiophosphate, mono / di / triphenyl thiophosphate, mono / di / Tricresyl thiophos Fate etc. are mentioned.
Dithiophosphoric acid dimers can also be used.
A preferable blending amount of the component (D4) is about 0.1 to 10% by weight with respect to the lubricating base material.
[0031]
(D5) The component containing sulfur atoms and not containing metal atoms is derived from fats and oils such as sulfurized lard, sulfurized fish oil, sulfurized whale oil, sulfurized soybean oil, sulfurized pinene oil, sulfurized maple oil, and sulfurized fatty acid. In addition to those obtained by sulfurizing the double bond of the compound, mention may be made of elemental sulfur, organic mono or polysulfide, polyolefin sulfides such as isobutylene, 1,3,4-thiadiazole derivatives, thiuram disulfide, dithiocarbamic acid ester and the like.
[0032]
The organic mono- or polysulfide has the following general formula (D5-1)
RS _x -R (D5-1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group, and x represents a number of about 1 to 10.)
For example, dimethyl monosulfide, dimethyl disulfide, dimethylpolysulfide or a mixture thereof (abbreviated as “dimethylmono / di / polysulfide”, the same shall apply hereinafter), diethylmono / di / polysulfide, dipropylmono / disulfide. / Polysulfide, diisopropylmono / di / polysulfide, dibutylmono / di / polysulfide, diisobutylmono / di / polysulfide, ditertiarybutylmono / di / polysulfide, dipentylmono / di / polysulfide, diisopentylmono / di / polysulfide, dineo Pentyl mono / di / polysulfide, ditertiary pentyl mono / di / polysulfide, dihexyl mono / di / polysulfide, diheptyl mono / di / polisa Rufide, dioctyl mono / di / polysulfide, di-2-ethylhexyl mono / di / polysulfide, dinonyl mono / di / polysulfide, ditersalinonyl mono / di / polysulfide, didecyl mono / di / polysulfide, diundecyl mono / di / polysulfide, didodecyl mono / Di / polysulfide, ditridecyl mono / di / polysulfide, diisotridecyl mono / di / polysulfide, ditetradecyl mono / di / polysulfide, dihexadecyl mono / di / polysulfide, distearyl mono / di / polysulfide, diisostearyl mono / Di / polysulfide, dioleyl mono / di / polysulfide, diicosyl mono / di / polysulfide, didocosyl mono / di / polysulfide, diteto Kosyl mono / di / polysulfide, ditriacontyl mono / di / polysulfide, diphenyl mono / di / polysulfide, ditoluyl mono / di / polysulfide, dixylyl mono / di / polysulfide, dicumenyl mono / di / polysulfide, dimesityl mono / di / polysulfide, dibenzyl mono / di / Polysulfide, diphenethyl mono / di / polysulfide, distyryl mono / di / polysulfide, dicinnamyl mono / di / polysulfide, dibenzhydryl mono / di / polysulfide, ditrityl mono / di / polysulfide, di (ethylphenyl) mono / di / polysulfide, di ( Propylphenyl) mono / di / polysulfide, di (butylphenyl) mono / di / polysulfide, di (pentyl) Enyl) mono / di / polysulfide, di (hexylphenyl) mono / di / polysulfide, di (heptylphenyl) mono / di / polysulfide, di (octylphenyl) mono / di / polysulfide, di (nonylphenyl) mono / di / Polysulfide, di (decylphenyl) mono / di / polysulfide, di (undecylphenyl) mono / di / polysulfide, di (dodecylphenyl) mono / di / polysulfide, di (phenylphenyl) mono / di / polysulfide, di (benzyl) Phenyl) mono / di / polysulfide, di (styrenated phenyl) mono / di / polysulfide, di (p-cumylphenyl) mono / di / polysulfide, dicyclopentylmono / di / polysulfide, dicyclohexylmono / di / polysulfide Dihydrocarbyl sulfide such as fido, dicycloheptyl mono / di / polysulfide, dimethylcyclopentyl mono / di / polysulfide, dimethylcyclohexyl mono / di / polysulfide, dimethylcycloheptyl mono / di / polysulfide;
[0033]
Di (ethylhydroxyphenyl) mono / di / polysulfide, di (propylhydroxyphenyl) mono / di / polysulfide, di (butylhydroxyphenyl) mono / di / polysulfide, di (pentylhydroxyphenyl) mono / di / polysulfide, di ( Hexylhydroxyphenyl) mono / di / polysulfide, di (heptylhydroxyphenyl) mono / di / polysulfide, di (octylhydroxyphenyl) mono / di / polysulfide, di (nonylhydroxyphenyl) mono / di / polysulfide, di (decylhydroxy) Phenyl) mono / di / polysulfide, di (undecylhydroxyphenyl) mono / di / polysulfide, di (dodecylhydroxyphenyl) mono / di / polysulfide Bill phenol sulfide, and the like.
[0034]
The 1,3,4-thiadiazole derivative has the following general formula (D5-2)
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
(In the formula, R represents a hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing a sulfur atom.)
It is represented by
[0037]
Examples of the hydrocarbon group containing sulfur include 5-thianonyl, 2,5-dithianonyl, 3,4-dithiahexyl, 4,5-dithiahexyl, 3,4,5-trithiaheptyl, 3,4,5,6. -Tetrathiaoctyl, 5-thia-2-heptenyl, 4-thiacyclohexyl, 1,4-dithianaphthyl, 5- (methylthio) octyl, 4- (ethylthio) -2-pentenyl, 4- (methylthio) cyclohexyl, 4- Examples include mercaptophenyl, 4- (methylthio) phenyl, 4- (hexylthio) benzyl, stearyldithio, lauryldithio, octyldithio, stearylthio, laurylthio, octylthio, N, N-dialkyldithiocarbamoyl, among others. A group in which four sulfur atoms are successively bonded is particularly preferable.
Thiuram disulfide has the following general formula (D5-3)
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
(R represents a hydrocarbon group, and R ′ represents a sulfur atom, a divalent hydrocarbon group, or a divalent hydrocarbon group containing a sulfur atom).
R 'is -S (-S) _n A group represented by-(where n is 0 or a number of 1 or more), a methylene group, -S (-S); _n (-CH ₂ ) _n -S (-S) _n -The group etc. which are represented by-(However, n is the same or different 0 or 1 or more.) Are mentioned. R is preferably a chain hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
The dithiocarbamic acid ester has the following general formula (D5-4)
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
(R represents a hydrocarbon group, R ′ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a group represented by COOR ″, and R ″ represents a hydrocarbon group).
(D5) The preferable compounding quantity of a component is about 0.1 to 15 weight% with respect to a lubricous base material.
[0042]
Examples of the sulfur-based antioxidant as component (D6) include dioctyl thiodipropionate, didecyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl. Stearylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, distearyl-β, β'-thiodibutyrate, (3-octylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-decylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester (3-laurylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-stearylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-oleylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, 3-laurylthiopropionic acid) -4,4′-thiodi (3-methyl-5-tert-butyl-4-phenol) ester, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-benzimidazole disulfide, Examples include dilauryl sulfide and amylthioglycolate.
(D6) The preferable compounding quantity of a component is about 0.01 to 10 weight% with respect to a lubricous base material.
[0043]
The organometallic compound as component (D7) improves wear resistance and antioxidant properties. Specifically, for example, fatty acid such as hexanoic acid, octanoic acid, pelargonic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, linoleic acid, linolenic acid, or lithium of naphthenic acid Sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, titanium, zinc, lead, tin, iron, cadmium, cobalt, nickel, manganese, strontium, titanium, vanadium, copper, antimony, bismuth, tungsten salt and the like. The fatty acid preferably has about 12 to 18 carbon atoms.
[0044]
Moreover, dithiophosphoric acid metal salt, dithiocarbamic acid metal salt, mercaptobenzothiazole metal salt, mercaptobenzimidazole metal salt, benzamidothiophenol metal salt and the like can be mentioned. The metal atom is the metal atom exemplified above. In addition, sulfurized oxymolybdenum dialkyldithiocarbamate can also be preferably used.
[0045]
The component (D8) is an oiliness improver that does not contain a metal atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom. For example, fatty acids such as hexanoic acid, octanoic acid, pelargonic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, linoleic acid, linolenic acid; flaxseed oil, eno oil, jute oil, Olive oil, cacao butter, kapok oil, white mustard oil, sesame oil, rice bran oil, safflower oil, Shi Anat oil, cinnabar oil, soybean oil, tea seed oil, camellia oil, corn oil, rapeseed oil, palm oil, palm kernel oil, castor oil, sunflower oil, cottonseed oil, palm oil, tree wax, peanut oil, horse fat, beef tallow, Beef leg fat, beef dairy fat, pork fat, goat fat, sheep fat, milk fat, fish oil, whale oil, etc. or their hydrides or partially saponified products; epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, etc .; Epoxidized esters such as butyl stearate and octyl epoxy stearate; dibasic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and dimer acid; ricinoleic acid (castor oil fatty acid) ), A polycondensate of hydroxystearic acid such as 12-hydroxystearic acid or an ester of the polycondensate and a fatty acid;
[0046]
Higher alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol; higher amines such as laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, oleylamine, behenylamine; laurylamide, myristylamide, Higher amides such as palmitylamide, stearylamide, oleylamide, behenylamide; diethanolamides such as lauryl diethanolamide, myristyl diethanolamide, palmityl diethanolamide, stearyl diethanolamide, oleyl diethanolamide, behenyl diethanolamide; hexanoic acid mono / Di / triglyceride, octanoic acid mono / di / triglyceride, decanoic acid mono / di / tri Riselide, mono / di / triglyceride laurate, mono / di / triglyceride myristate, mono / di / triglyceride palmitate, mono / di / triglyceride stearate, mono / di / triglyceride oleate, mono / di / triglyceride behenate, etc. Glycerides of;
[0047]
Hexanoic acid polyglycerin ester, octanoic acid polyglycerin ester, decanoic acid polyglycerin ester, lauric acid polyglycerin ester, myristic acid polyglycerin ester, palmitic acid polyglycerin ester, stearic acid polyglycerin ester, oleic acid polyglycerin ester, behenic acid Polyglycerol esters such as polyglycerol ester; hexanoic acid sorbitan ester, octanoic acid sorbitan ester, decanoic acid sorbitan ester, lauric acid sorbitan ester, myristic acid sorbitan ester, palmitic acid sorbitan ester, stearic acid sorbitan ester, oleic acid sorbitan ester, behenine Sorbitan esters such as acid sorbitan esters; (poly) glycerin monooctyl acetate (Poly) glycerin monodecyl ether, (poly) glycerin monolauryl ether, (poly) glycerin monooleyl ether, (poly) glycerin monostearyl ether, etc. (poly) glycerin ethers; ethylene oxide, propylene oxide in the above compounds And those having an α-olefin oxide such as dodecane-1,2-oxide added thereto. A preferred blending amount of the component (D8) is about 0.05 to 15% by weight with respect to the lubricating base material.
[0048]
(D9) A component is a rust preventive agent. For example, sulfonate exemplified in the metal detergent, sodium nitrite, oxidized paraffin wax calcium salt, oxidized paraffin wax magnesium salt, beef tallow fatty acid alkali metal salt, alkaline earth metal salt or amine salt, alkenyl succinic acid or alkenyl succinic acid half Examples include esters (the molecular weight of the alkenyl group is about 100 to 300), sorbitan monoesters, pentaerythritol monoesters, glycerin monoesters, nonylphenol ethoxylates, lanolin fatty acid esters, lanolin fatty acid calcium salts, and the like. (D9) The preferable compounding quantity of a component is about 0.1 to 15 weight% with respect to a lubricous base material.
[0049]
The component (D10) is a viscosity index improver. For example, poly (C1-18) alkyl methacrylate, (C1-18) alkyl acrylate / (C1-18) alkyl methacrylate copolymer, diethylaminoethyl methacrylate / (C1-18) alkyl methacrylate copolymer, ethylene / (C1- 18) Alkyl methacrylate copolymer, polyisobutylene, polyalkyl styrene, ethylene / propylene copolymer, styrene / maleic ester copolymer, styrene / maleic amide copolymer, styrene / butadiene hydrogenated copolymer, styrene / Isoprene hydrogenated copolymer. The average molecular weight is about 10,000 to 1,500,000. A preferable blending amount of the component (D10) is about 0.1 to 20% by weight with respect to the lubricating base material.
[0050]
The component (D11) is a metal deactivator. For example, N, N′-salicylidene-1,2-propanediamine, alizarin, tetraalkylthiuram disulfide, benzotriazole, benzimidazole, 2-alkyldithiobenzimidazole, 2-alkyldithiobenzothiazole, 2- (N, N -Dialkyldithiocarbamoyl) benzothiazole, 2,5-bis (alkyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (N, N-dialkyldithiocarbamoyl) -1,3,4-thiadiazole Can be mentioned. A preferable blending amount of the component (D11) is about 0.01 to 5% by weight with respect to the lubricating base material.
[0051]
(D12) A component is an antifoamer. For example, polydimethyl silicone, trifluoropropylmethyl silicone, colloidal silica, polyalkyl acrylate, polyalkyl methacrylate, alcohol ethoxy / propoxylate, fatty acid ethoxy / propoxylate, sorbitan partial fatty acid ester and the like can be mentioned. (D12) The preferable compounding quantity of a component is about 0.001-1 weight% with respect to a lubricous base material.
[0052]
The component (D13) is a solid lubricant. For example, graphite, molybdenum disulfide, polytetrafluoroethylene, fatty acid alkaline earth metal salt, mica, cadmium dichloride, cadmium diiodide, calcium fluoride, lead iodide, lead oxide, titanium carbide, titanium nitride, aluminum silicate , Antimony oxide, cerium fluoride, polyethylene, diamond powder, silicon nitride, boron nitride, fluorocarbon, melamine isocyanurate and the like. (D13) The preferable compounding quantity of a component is about 0.005 to 2 weight% with respect to a lubricous base material.
[0053]
The above (D) component can mix | blend 1 type (s) or 2 or more types suitably. When the lubricating composition of the present invention is used as a lubricating oil for an internal combustion engine, it is preferable to blend at least (D1) a metal detergent.
The lubricating oil base material that can be used in the lubricating composition of the present invention is a lubricating base oil composed of mineral oil, synthetic oil or a mixture thereof, or a base in which a thickener is blended with such lubricating base oil. In addition to this, water is used when used as a water-based lubricating oil.
When the lubricating composition of the present invention is used as a lubricating oil, the kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 mm at 100 ° C. ² / S, 10 to 1,000 mm at 40 ° C ² The viscosity index (VI) is preferably 100 or more, more preferably 120 or more, and most preferably 135 or more.
[0054]
Mineral oil is separated from natural crude oil, and is produced by appropriately distilling and refining it. The main component of mineral oil is hydrocarbon (many are paraffins), and other components such as 1-ring naphthene, 2-ring naphthene, and aromatics. Base oils that have been purified by hydrorefining, solvent dewaxing, solvent extraction, solvent dewaxing, hydrodewaxing, catalytic dewaxing, hydrocracking, alkaline distillation, sulfuric acid washing, clay treatment, etc. are also preferably used. be able to. These purification means are performed in an appropriate combination, and it is effective to repeatedly perform the same process in a plurality of stages. For example, (A) Distilled oil is subjected to solvent extraction treatment, or hydrotreated after solvent extraction treatment and then washed with sulfuric acid, (B) Dewaxed oil is hydrotreated and then dewaxed, (C) Method of hydrotreating distillate oil after solvent extraction treatment, (D) Method of distillate oil being subjected to solvent extraction treatment and then clay treatment, (E) Distillate oil in two or more stages of hydrogen A method of performing an alkali treatment, or an alkali distillation or sulfuric acid washing treatment thereafter, (F) a method of subjecting a distillate to a hydrogenation treatment, or a hydrogenation treatment followed by an alkali distillation or a sulfuric acid washing treatment, or these treatments A method of mixing oil is effective.
By performing these treatments, it is possible to remove aromatic components, sulfur content, nitrogen content and the like in the unrefined mineral oil. In the current technology, these impurities can be removed to a trace amount or less, but the aromatic component has an effect of easily dissolving the lubricating oil additive, so that it remains about 3 to 5% by weight. There is also. For example, the sulfur content and nitrogen content in highly refined mineral oil currently used are 0.01% by weight or less, and in some cases 0.005% by weight or less. On the other hand, the aromatic component is 1% by weight or less, sometimes 0.05% by weight or less, and some 3% by weight remains.
[0055]
The synthetic oil used as the base oil of the lubricating composition of the present invention is a chemically synthesized lubricating oil, such as poly-α-olefin, polyisobutylene (polybutene), diester, polyol ester, aromatic Group polycarboxylic acid ester, phosphoric acid ester, silicic acid ester, polyalkylene glycol, polyphenyl ether, silicone, fluorinated compound, alkylbenzene and the like. Among these, poly-α-olefin, polyisobutylene (polybutene), diester, polyol ester, polyalkylene glycol and the like can be used for general purposes, and can be preferably used for internal combustion engine oil, processing oil, and the like.
[0056]
Examples of poly-α-olefins include those obtained by polymerizing or oligomerizing 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, etc., or hydrogenating them. Can be mentioned. Examples of diesters include dibasic acids such as dibasic acids such as glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, and alcohols such as 2-ethylhexanol, octanol, decanol, dodecanol, and tridecanol. Examples of polyol esters include neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, or alkylene oxide adducts thereof, butyric acid, isobutyric acid, Examples thereof include esters with fatty acids such as valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, capric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid. Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene oxide / propylene oxide block or random copolymer mono- or dimethyl ether.
Each of these synthetic oils is chemically synthesized and therefore is a single substance or a mixture of homologues. Therefore, for example, synthetic oils such as poly-α-olefin, polyisobutylene (polybutene), diester, polyol ester, polyalkylene glycol, benzene, which is an impurity contained in mineral oil, polycyclic condensed aromatic components, thiophene, etc. Sulfur content, nitrogen content such as indole and carbazole is not included.
[0057]
When the lubricating composition of the present invention is used as a grease, a base grease is obtained by blending the above lubricating base oil with a thickener. Examples of the thickener include soap or complex soap thickeners, organic non-soap thickeners, and inorganic non-soap thickeners. Examples of soap thickeners include higher grades such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, arachidic acid, behenic acid, zomarinic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ricinoleic acid. Soaps made by reacting fatty acids with bases such as aluminum, barium, calcium, lithium, sodium, potassium, and the above fatty acids and bases were further reacted with acetic acid, benzoic acid, sebacic acid, azelaic acid, phosphoric acid, boric acid, etc. Examples include complex soap thickeners.
[0058]
Examples of organic non-soap thickeners include terephthalate thickeners, urea thickeners, fluorine-based ones such as polytetrafluoroethylene and fluorinated ethylene-propylene copolymers. A thickener is preferred. Examples of the urea thickener include a monourea compound obtained by reacting monoisocyanate and monoamine, a diurea compound obtained by reacting diisocyanate and monoamine, a urea urethane compound obtained by reacting diisocyanate, monoamine and monool, and diisocyanate and diamine. Examples include tetraurea compounds obtained by reacting monoisocyanate.
[0059]
Examples of the monoisocyanate include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, butyl isocyanate, propyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, lauryl isocyanate, octadecyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate phenyl isocyanate, and tolylene isocyanate. Examples of the diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane-4,4 ′. -Diisocyanate, biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl diisocyanate, etc. are mentioned. Examples of the monoamine include octylamine, nonylamine, decylamine, laurylamine, tridecylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, oleylamine, phenylamine, toluylamine, cyclohexylamine and the like. Examples of the diamine include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, phenylenediamine, and diaminodiphenylmethane. Examples of monools include butanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, decanol, lauryl alcohol, tridecanol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, phenol, cresol, and cyclohexanol.
Examples of the inorganic non-soap thickener include montmorillonite, bentonite, silica airgel, boron nitride and the like.
[0060]
These thickeners may be used alone or in combination of two or more. The amount of the thickener is not particularly limited, but is preferably preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 20% by weight based on the base grease composed of the lubricating base oil and the thickener. The consistency of the base grease composed of the base oil and the thickener is not particularly limited, but is usually about 100 to 500.
[0061]
Further, the alkali metal content in the lubricating composition of the present invention is preferably 0.02% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less in terms of the total amount of alkali metals contained in the lubricating composition. It is more preferable. When the alkali metal is mixed in the lubricating composition, generally, when the alkali metal is used as a catalyst, a raw material, etc. in the separation, refining, and synthesis processes of the base oil, these removals are not completely performed. Is mentioned. In addition, in the synthesis step of the lubricating oil additive, alkali metals or salts thereof are often used as raw materials and catalysts, and there are cases where they are not completely removed. The sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate often uses an inorganic substance containing an alkali metal during its production process. Furthermore, the case where sodium nitrite or sodium sulfonate is used as a rust preventive agent, or an alkali metal compound is added as a detergent-dispersant is also included.
[0062]
The nitrogen content in the lubricating composition of the present invention is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.03% by weight or more in terms of the total nitrogen content contained in the lubricating composition. More preferably, it is most preferably 0.05% by weight or more. The case where nitrogen is contained in the lubricating composition means that, in addition to the case where an amine antioxidant is used as the component (B) of the present invention, for example, when a succinimide ashless dispersant is used, Examples include the case where a dithiocarbamate derivative such as oxymolybdenum dithiocarbamate is used, and the case where a fatty acid amide is used.
[0063]
The lubricating composition of the present invention can be used for lubrication in any application. For example, industrial lubricating oil, turbine oil, machine oil, bearing oil, compressor oil, hydraulic oil, hydraulic oil, internal combustion engine oil, refrigerating machine oil, gear oil, automatic transmission oil (ATF), continuously variable continuously variable transmission Examples include oil for use (CVT oil), transaxle fluid, and metalworking oil. It can also be used by adding to various greases such as plain bearings, rolling bearings, gears, universal joints, torque limiters, constant velocity joints for automobiles (CVJ), ball joints, wheel bearings, constant speed gears, and transmission gears. .
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Example 1:
As the lubricating base oil, the component (A), and the component (B), those described below are used, and blended with the compositions shown in Table 1 to obtain the lubricating composition of the present invention and the comparative product. A composition was prepared. The lubricating properties of these lubricating compositions were evaluated by measuring the friction coefficient and the like by the following method.
The base oil used is as follows.
[0065]
(1) Lubricating base oil
Base oil 1: Mineral oil-based high VI oil. Kinematic viscosity 4.1mm ² / S (100 ° C.), 18.3 mm ² / S (40 ° C.), viscosity index (VI) = 126.
Base oil 2: Synthetic oil comprising 80% poly-α-olefin and 20% polyol ester obtained by oligomerization of 1-decene. Kinematic viscosity 4.0mm ² / S (100 ° C.), 16.9 mm ² / S (40 ° C.), viscosity index (VI) = 138.
Base oil 3: A mixed base oil obtained by mixing base oil 1 and base oil 2 at 1: 1.
[0066]
(2) (A) component
A-1: In the general formula (1), R ¹ ~ R ^Four = Decyl group,
X ¹ ~ X ^Four S / O = 2.0 / 2.0.
A-2: In the general formula (1), R ¹ ~ R ^Four = Oleyl group,
X ¹ ~ X ^Four S / O = 2.0 / 2.0.
A-3: In the general formula (1), R ¹ ~ R ^Four = Docosyl group,
X ¹ ~ X ^Four S / O = 2.0 / 2.0.
A-4: In the general formula (1), R ¹ ~ R ^Four = Mixture of isopropyl and secondary hexyl groups,
X ¹ ~ X ^Four S / O = 2.0 / 2.0.
[0067]
(3) (B) component
B-1: 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol)
B-2: p, p'-dioctyldiphenylamine
B-3: Phenyl-α-naphthylamine
B-4: 2,6-Di-t-butylphenol
B-5: 3- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid thiodiglycol ester
B-6: Tetrakis {3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionyloxymethyl} methane, 3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionic acid Mixture of methyl and 2,6-di-t-butylphenol
[0068]
<Evaluation method>
The lubricating composition of the present invention product and comparative product prepared as described above were subjected to a friction test using a shell type high-speed four-ball tester under the conditions of a load of 30 kg, a room temperature, a rotation speed of 1,500 rpm, and a time of 5 minutes. The average friction coefficient and the ball wear scar diameter were measured. The lubricating composition was oxidized and deteriorated under the conditions of 1,300 rpm for 24 hours at a temperature of 165.5 ° C. according to JIS-K-2514. The friction coefficient and the wear scar diameter were measured under the conditions.
Table 1 shows the blending composition of each lubricating composition and the measurement results of the friction coefficient and wear scar diameter for the new oil and the deteriorated oil.
[0069]
[Table 1]

[0070]
In addition, when 0.1% of zinc di-2-ethylhexyl dithiophosphate was added to the lubricating composition of the products 1 to 3 of the present invention in a phosphorus amount to the lubricating base oil, the friction coefficient of the new oil was 0. .12 to 0.13, the friction coefficient of the deteriorated oil was 0.13 to 0.14, and the effect of addition was recognized.
[0071]
Example 2
Next, using the following base grease, the various components (A) and (B) used in Example 1 were blended in the proportions shown in Table 2, and the grease compositions of the present invention and comparative products were blended. Prepared. The lubricating properties of these grease compositions were evaluated by measuring the friction coefficient by the following method.
The base oil used is as follows.
[0072]
<Base grease>
(1) Base grease 1:
Kinematic viscosity at 100 ° C is 6mm ² A base grease having a consistency of 300 at 25 ° C. in which an aliphatic amine-based urea compound is uniformly dispersed in refined mineral oil having a / s value.
(2) Base grease 2:
Kinematic viscosity at 100 ° C is 6mm ² A base grease having a consistency of 300 at 25 ° C. in which an aliphatic amine diurea compound is uniformly dispersed in a polyol ester of / s.
[0073]
<Evaluation method>
The friction coefficient of the grease composition prepared as described above was measured in a point contact state of a ball-on-plate using an SRV tester. That is, the upper ball (φ10 mm) was set on a plate (φ24 × 6.85 mm), and the friction coefficient was measured by reciprocating vibration. The material of the ball and plate was SUJ-2. Detailed conditions are as follows.
[0074]
<Conditions>
Load: 200N
Temperature: 120 ° C
Measurement time: 2 hours
Amplitude: 1 mm
Cycle: 50Hz
Table 2 shows the composition of each grease composition and the measurement results of the friction coefficient.
[0075]
[Table 2]

[0076]
【The invention's effect】
The effect of the present invention is to provide a lubricating composition that has excellent oxidation stability and can be used for a long period of time by combining a sulfur dioxide oxymolybdenum dithiophosphate having a relatively long hydrocarbon group and a specific antioxidant. It is in.

Claims (3)

As a component (A), the following general formula (1)

(In the formula, R ^{1 to} R ⁴ represent a chain hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, and X ^{1 to} X ⁴ represent a sulfur atom or an oxygen atom.)
Sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate represented by: and
(B) Lubricating composition for engine oil containing a phenol-based or amine-based antioxidant as a component. Further, as the component (C), the following general formula (2)

(Wherein R ⁵ and R ⁶ represent a hydrocarbon group, and a represents a number of 0 to 1/3.)
The lubricating composition for engine oil according to claim 1, comprising zinc dithiophosphate represented by the formula: Lubricating base is an engine oil lubricating composition according to claim 1 or 2 is a lubricating base oil comprising a mineral oil or synthetic oil.