JP4350608B2

JP4350608B2 - Hydrogen oxygen sensor

Info

Publication number: JP4350608B2
Application number: JP2004218988A
Authority: JP
Inventors: 幸司片平; 智子大島
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2024-07-27
Also published as: JP2006038633A

Description

本発明は、例えば銅等の溶湯中の水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を測定するために用いられる水素酸素センサに関するものである。 The present invention relates to a hydrogen oxygen sensor used for measuring a hydrogen concentration or an oxygen concentration or a hydrogen partial pressure or an oxygen partial pressure in a molten metal such as copper.

従来から我が国では銅が電線や伸銅品として使用されているが、それらの電線や伸銅品は溶解、鋳造操作を経て製造される。この溶解、鋳造操作において、気孔などの凝固欠陥が生じた場合には再溶解が強いられ、それがエネルギー原単位を押し上げる要因になる。溶融銅には水素と酸素とが共に溶解することが知られている。特に、溶融銅中に溶解する水素は、凝固時のガス発生による鋳造欠陥の原因となるほか、材料中に残存して諸特性の劣化を招くことから、溶解プロセスにおいてその量をモニターすることが望まれてきた。 Conventionally, copper has been used in Japan as an electric wire or a drawn copper product, but these electric wire and a drawn copper product are manufactured through melting and casting operations. In this melting and casting operation, when solidification defects such as pores occur, remelting is forced, which increases the energy intensity. It is known that both molten oxygen and oxygen dissolve in molten copper. In particular, hydrogen dissolved in molten copper causes casting defects due to gas generation during solidification, and also remains in the material and causes deterioration of various characteristics. Therefore, the amount of hydrogen dissolved in the melting process can be monitored. It has been desired.

一方、溶融金属中の酸素については、安定化ジルコニアを固体電解質とした電池型の酸素センサにより、溶解量をリアルタイムでインライン測定する技術が確立されており、銅の溶解プロセスでも有効に利用されている。溶融金属中の水素についても、酸化物プロトン導電体を用いた溶融銅用の水素センサの開発が進められている（例えば、非特許文献１を参照）。
資源・素材‘９９（秋季大会）、素材プロセシング、Ｄ４−１０、１２４頁、（平成１１年１１月１日〜３日、社団法人資源・素材学会） On the other hand, for oxygen in molten metal, technology has been established to measure the dissolved amount in-line in real time by a battery-type oxygen sensor using stabilized zirconia as a solid electrolyte, and it is effectively used in the copper melting process. Yes. Regarding hydrogen in molten metal, development of a hydrogen sensor for molten copper using an oxide proton conductor is underway (for example, see Non-Patent Document 1).
Resources & Materials '99 (Autumn Convention), Material Processing, D4-10, p. 124, (November 1 to 3, 1999, Japan Society of Resources and Materials)

ところが、上記の従来技術においては、水素センサは水素濃度の測定のみであり、酸素センサは酸素濃度の測定のみであって、いずれかの濃度を測定するための専用品であった。このため、溶融金属中の水素濃度を測定する場合には、センサプローブ、ホルダー、接続ケーブル及び演算器を備えた水素センサを測定状態にセットし、水素濃度測定する。その後に酸素濃度を測定する場合には、水素センサを取外し、センサプローブ、ホルダー、接続ケーブル及び演算器を備えた酸素センサを測定状態にセットする必要があった。従って、これらの操作が煩雑で、使い勝手の悪いものであった。しかも、水素センサと酸素センサとをそれぞれ独立の製品として別個に作製する必要があり、製作が面倒であった。 However, in the above prior art, the hydrogen sensor only measures the hydrogen concentration, and the oxygen sensor only measures the oxygen concentration, and is a dedicated product for measuring any one of the concentrations. For this reason, when measuring the hydrogen concentration in the molten metal, a hydrogen sensor including a sensor probe, a holder, a connection cable, and a calculator is set in a measurement state, and the hydrogen concentration is measured. When measuring the oxygen concentration after that, it was necessary to remove the hydrogen sensor and set the oxygen sensor including the sensor probe, the holder, the connection cable, and the computing unit to the measurement state. Therefore, these operations are complicated and inconvenient. In addition, the hydrogen sensor and the oxygen sensor need to be separately manufactured as independent products, which is troublesome to manufacture.

本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、使い勝手が良く、製作が容易である水素酸素センサを提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such problems existing in the prior art. The object is to provide a hydrogen oxygen sensor that is easy to use and easy to manufacture.

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の水素酸素センサは、測定対象媒体中に置かれて水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を測定するセンサプローブと、該センサプローブを保持するホルダーと、一端がセンサプローブに接続された接続ケーブルと、該接続ケーブルの他端に接続され、センサプローブからの信号に基づいて水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を演算する演算器とを備え、前記センサプローブには先端部に貫通孔を有するキャップが被せられると共に、センサプローブは水素センサプローブ及び酸素センサプローブのいずれかに付け替え可能に構成されていることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, a hydrogen oxygen sensor according to claim 1 is a sensor probe that is placed in a medium to be measured and measures a hydrogen concentration or an oxygen concentration or a hydrogen partial pressure or an oxygen partial pressure; A holder for holding the sensor probe, a connection cable having one end connected to the sensor probe, and a hydrogen concentration or oxygen concentration or a hydrogen partial pressure or oxygen connected to the other end of the connection cable based on a signal from the sensor probe and a calculator for calculating the partial pressure, the said sensor probe with is covered cap having a through hole in the tip cell Nsapurobu is configured to be replaced in any of the hydrogen sensor probe and an oxygen sensor probe It is characterized by this.

請求項２に記載の発明の水素酸素センサは、請求項１に係る発明において、前記ホルダーは有底筒状に形成され、水素センサプローブと酸素センサプローブとが同一のホルダー内に付け替えて保持されるように構成されていることを特徴とするものである。 A hydrogen oxygen sensor according to a second aspect of the present invention is the invention according to the first aspect, wherein the holder is formed in a bottomed cylindrical shape, and the hydrogen sensor probe and the oxygen sensor probe are held by being replaced in the same holder. It is comprised so that it may be comprised.

請求項３に記載の発明の水素酸素センサは、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記測定対象媒体は、銅又は銅合金の溶融液であることを特徴とするものである。 A hydrogen oxygen sensor according to a third aspect of the present invention is the invention according to the first or second aspect, wherein the measurement target medium is a molten liquid of copper or a copper alloy.

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の水素酸素センサでは、センサプローブのみを目的に応じて水素センサプローブ又は酸素センサプローブに付け替えることができるため、使い勝手が良い。更に、センサプローブのみを水素センサプローブと酸素センサプローブとを付け替えできる構造となるように製作すれば良く、ホルダー、接続ケーブル及び演算器を共用できることから、製作が容易になる。 According to the present invention, the following effects can be exhibited.
In the hydrogen oxygen sensor according to the first aspect of the present invention, since only the sensor probe can be replaced with the hydrogen sensor probe or the oxygen sensor probe according to the purpose, it is easy to use. Furthermore, it is only necessary to manufacture the sensor probe so that the hydrogen sensor probe and the oxygen sensor probe can be interchanged. Since the holder, the connection cable, and the arithmetic unit can be shared, the manufacture is facilitated.

請求項２に記載の発明の水素酸素センサでは、同一のホルダー内に水素センサプローブと酸素センサプローブとを付け替えて保持することができることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、水素酸素センサの構成を簡単にすることができる。 In the hydrogen oxygen sensor according to the second aspect of the present invention, the hydrogen sensor probe and the oxygen sensor probe can be replaced and held in the same holder. In addition to the effects of the invention according to the first aspect, the hydrogen oxygen sensor The configuration of the sensor can be simplified.

請求項３に記載の発明の水素酸素センサでは、測定対象媒体が銅又は銅合金の溶融液であることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、特に水素センサプローブを用いたときにその特性を良好に発揮することができる。 In the hydrogen oxygen sensor according to the third aspect of the invention, since the medium to be measured is a molten liquid of copper or a copper alloy, in addition to the effect of the invention according to the first or second aspect, in particular, a hydrogen sensor probe is used. The characteristics can be satisfactorily exhibited.

以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１（ａ）は本実施形態における水素酸素センサを示す概略正面図、（ｂ）はプローブとホルダーとを分解して示す概略正面図、（ｃ）は演算器を示す概略背面図である。これらの図に示すように、水素酸素センサ１０は、円柱状のセンサプローブ１１と、該センサプローブ１１を収容保持する有底円筒状のホルダー１２と、一端がセンサプローブ１１に接続された接続ケーブル１３と、該接続ケーブル１３の他端にコネクター１４を介して接続された演算器１５とにより構成されている。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1A is a schematic front view showing a hydrogen oxygen sensor in the present embodiment, FIG. 1B is a schematic front view showing an exploded probe and a holder, and FIG. 1C is a schematic rear view showing a computing unit. As shown in these drawings, the hydrogen oxygen sensor 10 includes a columnar sensor probe 11, a bottomed cylindrical holder 12 that accommodates and holds the sensor probe 11, and a connection cable having one end connected to the sensor probe 11. 13 and an arithmetic unit 15 connected to the other end of the connection cable 13 via a connector 14.

センサプローブ１１は、銅、銅合金、鉄、アルミニウム等の金属の溶湯等の測定対象媒体中に置かれ、水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を測定するようになっている。このセンサプローブ１１は水素センサプローブ又は酸素センサプローブにより構成されている。水素センサプローブと酸素センサプローブとは同じ形状に形成され、いずれも同一のホルダー１２内にその開口端部から挿入されて保持されるようになっている。ホルダー１２内周面と水素センサプローブ又は酸素センサプローブの外周面との間には凹凸による係合部等の抜け防止部が設けられていることが好ましい。ホルダー１２の先端側には測定対象媒体の付着を避けるための円筒状をなすスプラッシュカバー１２ａが装着されている。そして、水素酸素センサ１０の使用時には、水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧のうち何を測定するかによって、いずれかに付け替えて使用できるように構成されている。 The sensor probe 11 is placed in a measurement target medium such as a molten metal of a metal such as copper, copper alloy, iron, and aluminum, and measures a hydrogen concentration or an oxygen concentration, or a hydrogen partial pressure or an oxygen partial pressure. The sensor probe 11 is constituted by a hydrogen sensor probe or an oxygen sensor probe. The hydrogen sensor probe and the oxygen sensor probe are formed in the same shape, and both are inserted and held in the same holder 12 from the opening end. It is preferable that an escape preventing portion such as an engaging portion by unevenness is provided between the inner peripheral surface of the holder 12 and the outer peripheral surface of the hydrogen sensor probe or the oxygen sensor probe. A cylindrical splash cover 12 a is attached to the front end side of the holder 12 in order to avoid adhesion of the measurement target medium. When the hydrogen oxygen sensor 10 is used, the hydrogen oxygen sensor 10 can be used by replacing any one of the hydrogen concentration, the oxygen concentration, the hydrogen partial pressure, or the oxygen partial pressure.

演算器１５は四角箱状に形成され、その表面には温度表示部１６及び濃度又は分圧表示部１７が設けられている。演算器１５の裏面には濃度、分圧表示切換部１８及び電源スイッチ１９が設けられている。そして、センサプローブ１１からの信号に基づいて水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を演算して表示するようになっている。 The computing unit 15 is formed in a square box shape, and a temperature display unit 16 and a concentration or partial pressure display unit 17 are provided on the surface thereof. On the back surface of the calculator 15, a concentration / partial pressure display switching unit 18 and a power switch 19 are provided. Based on the signal from the sensor probe 11, the hydrogen concentration or oxygen concentration or the hydrogen partial pressure or oxygen partial pressure is calculated and displayed.

次に、前記センサプローブ１１の詳細について説明する。図２（ａ）、（ｂ）に示すように、センサプローブ１１の先端部には円筒状のセラミックベース２０が配設され、そのセラミックベース２０の中心部には２本の導線よりなる＋側素線２１と−側素線２２とが先端部で接合されて円弧状に形成された温度測定部としての熱電対２３が配設されている。この熱電対２３は石英管２４内に配設され、保護されている。＋側素線２１は白金にロジウム１３質量％が含有された合金で形成され、−側素線２２は白金で形成されている。この熱電対２３としては、例えばＪＩＳＣ１６０２（１９８１）に規定されたＲタイプを用いることができる。 Next, details of the sensor probe 11 will be described. As shown in FIGS. 2A and 2B, a cylindrical ceramic base 20 is disposed at the tip of the sensor probe 11, and the ceramic base 20 has a positive side made up of two conductors at the center. A thermocouple 23 is disposed as a temperature measuring unit in which the element wire 21 and the minus-side element wire 22 are joined to each other at the tip portion and formed in an arc shape. The thermocouple 23 is disposed in the quartz tube 24 and protected. The + side strand 21 is made of an alloy containing 13% by mass of rhodium in platinum, and the − side strand 22 is made of platinum. As the thermocouple 23, for example, the R type defined in JIS C1602 (1981) can be used.

該熱電対２３の側方位置にはモリブデン電極２５が熱電対２３とほぼ同じ高さになるように突設されている。熱電対２３を挟んでモリブデン電極２５と反対側の位置には、水素センサ素子２６が熱電対２３よりも高くなるように突設されている。水素センサ素子２６内には、図示しない有底円筒状の固体電解質が設けられ、その固体電解質の内側には基準電極を構成する基準物質が収容されている。固体電解質としては０．０３モル％のマグネシア（ＭｇＯ）がドープされたα−アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が用いられ、基準物質としてはペロブスカイト型酸化物（Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6ＣｏＯ₃）が用いられる。尚、ペロブスカイト型構造は、特定の立方晶系の結晶構造を表す。また、測定対象媒体である銅が測定電極となり、その測定電極にモリブデン電極２５から電気信号が送られるようになっている。 A molybdenum electrode 25 is provided on the side of the thermocouple 23 so as to be almost the same height as the thermocouple 23. A hydrogen sensor element 26 is protruded at a position opposite to the molybdenum electrode 25 across the thermocouple 23 so as to be higher than the thermocouple 23. In the hydrogen sensor element 26, a bottomed cylindrical solid electrolyte (not shown) is provided, and a reference substance constituting a reference electrode is accommodated inside the solid electrolyte. Α-alumina (Al ₂ O ₃ ) doped with 0.03 mol% magnesia (MgO) is used as the solid electrolyte, and perovskite oxide (La _0.4 Sr _0.6 CoO ₃ ) is used as the reference material. . Note that the perovskite structure represents a specific cubic crystal structure. Further, copper as a measurement target medium serves as a measurement electrode, and an electrical signal is sent from the molybdenum electrode 25 to the measurement electrode.

これらの熱電対２３、モリブデン電極２５及び水素センサ素子２６を覆うように有蓋円筒状をなす銅製のキャップ２７がセラミックベース２０に取付け固定されている。該キャップ２７の先端部の中心には貫通孔２８が透設され、銅の溶融液中で貫通孔２８を介してキャップ２７の外部と内部とが連通されている。 A copper cap 27 having a covered cylindrical shape is attached and fixed to the ceramic base 20 so as to cover the thermocouple 23, the molybdenum electrode 25 and the hydrogen sensor element 26. A through hole 28 is formed in the center of the tip of the cap 27, and the outside and the inside of the cap 27 are communicated with each other through the through hole 28 in a copper melt.

一方、酸素センサプローブは、上記の水素センサプローブの構造において、水素センサ素子２６が酸素センサ素子に変更される以外には基本的に水素センサプローブと同じ構造を有している。固体電解質としては９モル％のマグネシア（ＭｇＯ）がドープされたジルコニア（ＺｒＯ₂）が用いられ、基準物質としてはクロム（Ｃｒ）と酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）との９：１の質量比の合金が用いられる。固体電解質としては、マグネシア安定化ジルコニア等が用いられる。 On the other hand, the oxygen sensor probe basically has the same structure as the hydrogen sensor probe except that the hydrogen sensor element 26 is changed to an oxygen sensor element in the structure of the hydrogen sensor probe. Zirconia (ZrO ₂ ) doped with 9 mol% magnesia (MgO) is used as the solid electrolyte, and the mass ratio of 9: 1 between chromium (Cr) and chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) is used as the reference material. These alloys are used. As the solid electrolyte, magnesia stabilized zirconia or the like is used.

次に、水素酸素センサ１０における水素センサの原理について説明する。
前記のように、水素センサ素子２６中の固体電解質としては０．０３モル％のマグネシアがドープされたプロトン導電性のα−アルミナが用いられており、その内側にペロブスカイト酸化物よりなる基準電極が設けられている。一方、測定電極は溶融液を構成する銅である。そして、固体電解質の両側に存在する媒体中における水素濃度又は水素分圧が異なる場合、基準電極と測定電極との間に発生する起電力Ｅは下記に示すネルンストの式に基づいて算出される。 Next, the principle of the hydrogen sensor in the hydrogen oxygen sensor 10 will be described.
As described above, as the solid electrolyte in the hydrogen sensor element 26, proton conductive α-alumina doped with 0.03 mol% of magnesia is used, and a reference electrode made of perovskite oxide is provided on the inside thereof. Is provided. On the other hand, the measurement electrode is copper constituting the melt. When the hydrogen concentration or the hydrogen partial pressure in the medium existing on both sides of the solid electrolyte is different, the electromotive force E generated between the reference electrode and the measurement electrode is calculated based on the Nernst equation shown below.

但し、Ｅは理論起電力、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数及びＴは絶対温度を表す。また、

However, E represents a theoretical electromotive force, R represents a gas constant, F represents a Faraday constant, and T represents an absolute temperature. Also,

は基準電極側における水素ガス濃度又は水素ガス分圧を表す。

Represents a hydrogen gas concentration or a hydrogen gas partial pressure on the reference electrode side.

は測定電極側における水素ガス濃度又は水素ガス分圧を表す。

Represents the hydrogen gas concentration or hydrogen gas partial pressure on the measurement electrode side.

更に、Ａの値は次式で表される値である。 Furthermore, the value of A is a value represented by the following equation.

基準物質として、前述のペロブスカイト型酸化物（Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6ＣｏＯ₃）を用いると、

When the above-mentioned perovskite oxide (La _0.4 Sr _0.6 CoO ₃ ) is used as a reference material,

となり、水素ガスのような基準ガスが不要となる。

Thus, a reference gas such as hydrogen gas is not necessary.

このネルンストの式を用いることにより、一方の水素ガス濃度又は水素ガス分圧と温度Ｔが既知の場合には、発生した起電力Ｅから他方の水素ガス濃度又は水素ガス分圧を演算することができる。従って、水素センサとしての機能を果たすことができる。 By using this Nernst equation, when one hydrogen gas concentration or hydrogen gas partial pressure and temperature T are known, the other hydrogen gas concentration or hydrogen gas partial pressure can be calculated from the generated electromotive force E. it can. Therefore, the function as a hydrogen sensor can be achieved.

また、水素酸素センサにおける酸素センサの原理も基本的には水素センサの原理と同じである。前記ネルンストの式において、水素ガス濃度又は水素ガス分圧を酸素ガス濃度又は酸素ガス分圧とすればよい。従って、酸素センサとしての機能を果たすことができる。 The principle of the oxygen sensor in the hydrogen oxygen sensor is basically the same as that of the hydrogen sensor. In the Nernst equation, the hydrogen gas concentration or the hydrogen gas partial pressure may be the oxygen gas concentration or the oxygen gas partial pressure. Therefore, the function as an oxygen sensor can be achieved.

さて、例えば溶融銅中の水素濃度及び酸素濃度を測定する場合には、まず水素酸素センサ１０のホルダー１２に水素センサプローブを保持させる。そして、水素センサプローブを溶融銅の方へ向け、そのキャップ２７部分を溶融銅中へ漬ける。このとき、水素センサ素子２６において起電力（Ｅ）が測定されると共に、熱電対２３によって溶融銅の温度（Ｔ）が測定される。また、固体電解質の内側における水素ガス濃度は既知である。従って、水素酸素センサ１０の演算器１５において、前記ネルンストの式に基づき溶融銅中の水素濃度が演算され、濃度又は分圧表示部１７に表示される。水素分圧についても同様にして測定され、演算器１５で演算されて濃度又は分圧表示部１７に表示される。また、溶融銅の温度は熱電対２３によって測定され、演算器１５で演算されて温度表示部１６に表示される。 For example, when measuring the hydrogen concentration and oxygen concentration in molten copper, the hydrogen sensor probe is first held in the holder 12 of the hydrogen oxygen sensor 10. Then, the hydrogen sensor probe is directed toward the molten copper, and the cap 27 portion is immersed in the molten copper. At this time, the electromotive force (E) is measured by the hydrogen sensor element 26 and the temperature (T) of the molten copper is measured by the thermocouple 23. Also, the hydrogen gas concentration inside the solid electrolyte is known. Accordingly, the calculator 15 of the hydrogen oxygen sensor 10 calculates the hydrogen concentration in the molten copper based on the Nernst equation and displays it on the concentration or partial pressure display unit 17. The hydrogen partial pressure is also measured in the same manner, calculated by the calculator 15 and displayed on the concentration or partial pressure display unit 17. The temperature of the molten copper is measured by the thermocouple 23, calculated by the calculator 15, and displayed on the temperature display unit 16.

具体的に、溶融銅中の水素濃度及び温度を測定した結果を図３に示す。水素センサプローブを溶融銅中に漬けてから１０秒後に水素濃度が上昇し、２０秒後には水素濃度が下降し、水素濃度１．３ｐｐｍでほぼ一定値を示し、３５秒後には再び水素濃度が下降している（図３中の○印）。一方、溶融銅の温度は水素センサプローブを溶融銅中に漬けてから１０秒後に上昇し、３５秒後まで約１１５０℃を示し、その後下降を示している（図３中の□印）。従って、溶融銅の温度が約１１５０℃で安定しているとき、溶融銅中の水素濃度は約１．３ｐｐｍである。 Specifically, the results of measuring the hydrogen concentration and temperature in the molten copper are shown in FIG. The hydrogen concentration increases 10 seconds after the hydrogen sensor probe is immersed in the molten copper, the hydrogen concentration decreases 20 seconds later, shows a substantially constant value at 1.3 ppm hydrogen concentration, and again after 35 seconds the hydrogen concentration again It is descending (circle mark in FIG. 3). On the other hand, the temperature of the molten copper rises 10 seconds after the hydrogen sensor probe is immersed in the molten copper, shows about 1150 ° C. until 35 seconds, and then falls (□ in FIG. 3). Therefore, when the temperature of the molten copper is stable at about 1150 ° C., the hydrogen concentration in the molten copper is about 1.3 ppm.

次に、溶融銅中の酸素濃度を測定する場合には、水素酸素センサ１０のホルダー１２に保持されていた水素センサプローブを取外し、酸素センサプローブをホルダー１２にその開口端部から挿入して取付ける。この場合、ホルダー１２からの水素センサプローブの取外し、及びホルダー１２への酸素センサプローブの取付けを速やかに行うために、水素センサプローブの使用後にはセンサプローブ１１を溶融銅から速やかに引き上げ、水素センサプローブをホルダー１２から取外しておくことが望ましい。 Next, when measuring the oxygen concentration in the molten copper, the hydrogen sensor probe held in the holder 12 of the hydrogen oxygen sensor 10 is removed, and the oxygen sensor probe is inserted into the holder 12 from its open end. . In this case, in order to quickly remove the hydrogen sensor probe from the holder 12 and attach the oxygen sensor probe to the holder 12, the sensor probe 11 is quickly lifted from the molten copper after the hydrogen sensor probe is used. It is desirable to remove the probe from the holder 12.

そして、前記と同様にして酸素センサプローブを溶融銅中へ漬ける。このとき、酸素センサ素子において起電力（Ｅ）が測定されると共に、熱電対２３によって溶融銅の温度（Ｔ）が測定される。また、固体電解質の内側における酸素ガス濃度は既知である。従って、水素酸素センサ１０の演算器１５において、前記ネルンストの式に基づき溶融銅中の酸素濃度が演算され、表示される。酸素分圧についても同様にして測定され、演算器１５で演算されて表示される。 Then, the oxygen sensor probe is immersed in the molten copper in the same manner as described above. At this time, the electromotive force (E) is measured in the oxygen sensor element, and the temperature (T) of the molten copper is measured by the thermocouple 23. Further, the oxygen gas concentration inside the solid electrolyte is known. Accordingly, the calculator 15 of the hydrogen oxygen sensor 10 calculates and displays the oxygen concentration in the molten copper based on the Nernst equation. The oxygen partial pressure is also measured in the same manner, calculated by the calculator 15 and displayed.

具体的に、溶融銅中の酸素濃度及び温度を測定した結果を図４に示す。酸素センサプローブを溶融銅中に漬けてから５秒後に酸素濃度が上昇し、９秒後には酸素濃度が下降し、２０〜２８秒後に酸素濃度２．３ｐｐｍでほぼ一定値を示している（図４中の○印）。一方、溶融銅の温度は酸素センサプローブを溶融銅中に漬けてから５秒後に上昇し、２８秒後まで約１１００℃を示し、その後下降を示している（図４中の□印）。従って、溶融銅の温度が約１１００℃で安定しているとき、溶融銅中の酸素濃度は約２．３ｐｐｍである。 Specifically, the results of measuring the oxygen concentration and temperature in the molten copper are shown in FIG. The oxygen concentration increases 5 seconds after the oxygen sensor probe is immersed in molten copper, the oxygen concentration decreases 9 seconds later, and shows an almost constant value at 2.3 ppm after 20 to 28 seconds (FIG. ○ in 4). On the other hand, the temperature of the molten copper rises 5 seconds after the oxygen sensor probe is immersed in the molten copper, shows about 1100 ° C. until 28 seconds, and then falls (□ in FIG. 4). Therefore, when the temperature of the molten copper is stable at about 1100 ° C., the oxygen concentration in the molten copper is about 2.3 ppm.

このように、本実施形態の水素酸素センサ１０では、ホルダー１２に保持された水素センサプローブを酸素センサプローブに付け替えるという簡単な操作で溶融銅中の水素濃度に加えて酸素濃度を測定することができる。従って、溶融銅から鋳造品を製造するときに鋳造品の欠陥発生の可能性をより精度良く判断することができる。 Thus, in the hydrogen oxygen sensor 10 of the present embodiment, the oxygen concentration in addition to the hydrogen concentration in the molten copper can be measured by a simple operation of replacing the hydrogen sensor probe held in the holder 12 with the oxygen sensor probe. it can. Therefore, when manufacturing a cast product from molten copper, it is possible to more accurately determine the possibility of occurrence of defects in the cast product.

以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・本実施形態の水素酸素センサ１０では、センサプローブ１１のみを目的に応じて水素センサプローブ又は酸素センサプローブに付け替えることができるため、センサプローブ１１、ホルダー１２、接続ケーブル１３及び演算器１５のうちセンサプローブ１１のみを付け替えればよい。このため、付け替える操作が容易となり、使い勝手が良い。更に、センサプローブ１１のみを水素センサプローブと酸素センサプローブとを付け替えできる構造となるように製作すれば良く、ホルダー１２、接続ケーブル１３及び演算器１５を共用できることから、製作が容易になる。 According to the embodiment described in detail above, the following effects are exhibited.
-In the hydrogen oxygen sensor 10 of this embodiment, since only the sensor probe 11 can be replaced with a hydrogen sensor probe or an oxygen sensor probe according to the purpose, the sensor probe 11, the holder 12, the connection cable 13, and the computing unit 15 Only the sensor probe 11 needs to be replaced. For this reason, the operation to change is easy and convenient. Further, only the sensor probe 11 may be manufactured so that the hydrogen sensor probe and the oxygen sensor probe can be replaced, and the holder 12, the connection cable 13, and the computing unit 15 can be shared, so that the manufacture becomes easy.

・また、同一のホルダー１２内に水素センサプローブと酸素センサプローブとを付け替えて保持することができることから、水素酸素センサ１０の構成を簡単にすることができる。 In addition, since the hydrogen sensor probe and the oxygen sensor probe can be replaced and held in the same holder 12, the configuration of the hydrogen oxygen sensor 10 can be simplified.

・更に、測定対象媒体を銅又は銅合金の溶融液にすることにより、溶融温度、固体電解質等との関係で、特に水素センサプローブを用いたときにその特性を良好に発揮することができる。 Furthermore, when the measurement target medium is a molten liquid of copper or a copper alloy, the characteristics can be exhibited well particularly when a hydrogen sensor probe is used in relation to the melting temperature, the solid electrolyte, and the like.

尚、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・熱電対２３として、ＪＩＳＣ１６０２（１９８１）に規定されたＢタイプ等を用いることができる。このＢタイプは、＋側素線２１が白金にロジウム３０質量％を含む合金で形成され、−側素線２２が白金にロジウム６質量％を含む合金で形成されている。 It should be noted that the above-described embodiment can be modified as follows.
-As the thermocouple 23, the B type etc. prescribed | regulated to JISC1602 (1981) can be used. In the B type, the + side strand 21 is formed of an alloy containing 30% by mass of rhodium in platinum, and the − side strand 22 is formed of an alloy containing 6% by mass of rhodium in platinum.

・前記測定対象媒体としては、例えば溶融金属の上方空間中に存在する気体であってもよい。
・前記ホルダー１２の形状を有底四角筒状、有底六角筒状等の有底角筒状に形成したり、底部の形状を錐台状、平坦状等に形成したりすることもできる。 -As said measuring object medium, the gas which exists in the upper space of a molten metal may be sufficient, for example.
-The shape of the holder 12 can be formed into a bottomed square tube shape such as a bottomed square tube shape or a bottomed hexagonal tube shape, or the bottom portion can be formed into a frustum shape, a flat shape, or the like.

・酸素センサの基準物質としてニッケル（Ｎｉ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）との９：１の質量比の合金、銅（Ｃｕ）と酸化銅（ＣｕＯ）との９：１の質量比の合金等を用いることができる。 -As a reference material for the oxygen sensor, an alloy of 9: 1 mass ratio of nickel (Ni) and nickel oxide (NiO), an alloy of 9: 1 mass ratio of copper (Cu) and copper oxide (CuO), etc. Can be used.

・水素センサプローブ及び酸素センサプローブに設けられている熱電対２３を省略することも可能である。
・ホルダー１２と水素センサプローブ又は酸素センサプローブとの間の抜け防止部として、ねじ構造等を採用することもできる。 The thermocouple 23 provided in the hydrogen sensor probe and the oxygen sensor probe can be omitted.
A screw structure or the like can also be adopted as a slip prevention part between the holder 12 and the hydrogen sensor probe or oxygen sensor probe.

・前記演算器１５に表示された数値を保持するスイッチを設けたり、充電用の端子を設けたりすることもできる。
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。 A switch for holding the numerical value displayed on the calculator 15 can be provided, or a charging terminal can be provided.
Next, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.

・前記水素センサプローブ及び酸素センサプローブには、熱電対による温度測定部を備えていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の水素酸素センサ。このように構成した場合、水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧に加え、測定対象媒体の温度を測定することができる。 The hydrogen sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein each of the hydrogen sensor probe and the oxygen sensor probe includes a temperature measuring unit using a thermocouple. When configured in this way, the temperature of the medium to be measured can be measured in addition to the hydrogen concentration or oxygen concentration or hydrogen partial pressure or oxygen partial pressure.

・前記水素センサプローブ及び酸素センサプローブの先端部には、貫通孔を有するキャップが被せられ、該キャップの部分を測定対象媒体中に浸すように構成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の水素酸素センサ。このように構成した場合、キャップにより水素センサプローブ及び酸素センサプローブを保護することができると共に、水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧の測定精度を向上させることができる。 The tip of each of the hydrogen sensor probe and the oxygen sensor probe is covered with a cap having a through hole, and the cap portion is soaked in a medium to be measured. The hydrogen oxygen sensor according to claim 3. When configured in this manner, the hydrogen sensor probe and the oxygen sensor probe can be protected by the cap, and the measurement accuracy of the hydrogen concentration or oxygen concentration or hydrogen partial pressure or oxygen partial pressure can be improved.

（ａ）は実施形態における水素酸素センサを示す概略正面図、（ｂ）はプローブとホルダーとを分解して示す概略正面図、（ｃ）は演算器を示す概略背面図。(A) is a schematic front view which shows the hydrogen oxygen sensor in embodiment, (b) is a schematic front view which decomposes | disassembles a probe and a holder, (c) is a schematic rear view which shows a computing unit. （ａ）は水素センサプローブを示す拡大断面図、（ｂ）は（ａ）のキャップを取り外した状態での側面図。(A) is an expanded sectional view which shows a hydrogen sensor probe, (b) is a side view in the state which removed the cap of (a). 銅の溶融液中へ水素酸素センサの浸漬時間と水素濃度及び温度との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the immersion time of a hydrogen oxygen sensor in a copper melt, hydrogen concentration, and temperature. 銅の溶融液中へ水素酸素センサの浸漬時間と酸素濃度及び温度との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the immersion time of a hydrogen oxygen sensor, oxygen concentration, and temperature in the molten copper.

Explanation of symbols

１０…水素酸素センサ、１１…センサプローブ、１２…ホルダー、１３…接続ケーブル、１５…演算器。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Hydrogen oxygen sensor, 11 ... Sensor probe, 12 ... Holder, 13 ... Connection cable, 15 ... Calculator.

Claims

A sensor probe that is placed in a measurement target medium and measures a hydrogen concentration or an oxygen concentration or a hydrogen partial pressure or an oxygen partial pressure; a holder that holds the sensor probe; a connection cable having one end connected to the sensor probe; An arithmetic unit that is connected to the other end of the connection cable and calculates a hydrogen concentration or an oxygen concentration or a hydrogen partial pressure or an oxygen partial pressure based on a signal from the sensor probe. together with the cap having is covered, Se Nsapurobu the hydrogen-oxygen sensor, characterized in that is configured to be replaced in any of the hydrogen sensor probe and an oxygen sensor probe.

2. The hydrogen oxygen sensor according to claim 1, wherein the holder is formed in a bottomed cylindrical shape, and is configured such that the hydrogen sensor probe and the oxygen sensor probe are replaced and held in the same holder. .

The hydrogen oxygen sensor according to claim 1 or 2, wherein the medium to be measured is a molten liquid of copper or a copper alloy.