KR100499044B1 - a - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미늄(합금) 주조 제품을 생산할 때 제품의 질을 좌우하는 용탕 내 수소의 함량을 제어하기 위하여 알루미늄 용탕의 용존 수소량을 손쉽게 실시간으로 모니터링 할 수 있는 고체 기준물질을 이용한 알루미늄(합금) 용탕관리용 전기화학식 수소센서에 관한 것이다.The present invention is an aluminum (alloy) using a solid reference material that can easily monitor the dissolved hydrogen content of the aluminum molten metal in real time in order to control the content of hydrogen in the molten metal that determines the quality of the product when producing an aluminum (alloy) cast product It relates to an electrochemical hydrogen sensor for molten metal management.

알루미늄 제품 생산에 있어서 용탕 내 수소의 함유량을 측정하기 위해 많이 쓰이고 있는 기술은 용탕을 응고시킨 후 나온 제품을 절단하여 제품내 기공의 크기를 관찰하여 수소의 함유량을 계산하는 방식이 쓰여지고 있으나 이러한 방법에 의한 수소함량의 측정은 시간이 많이 걸리고 번거로울 뿐 아니라 최종 제품을 파괴해야 한다는 단점이 있다.In the production of aluminum products, a technique commonly used to measure the hydrogen content in molten metal is a method of calculating the hydrogen content by cutting the product after solidifying the molten metal and observing the size of pores in the product. Measurement of hydrogen content is time-consuming and cumbersome, and has the disadvantage of destroying the final product.

또한 다른 방법으로는 고체전해질을 이용한 전기적인 방식이 있으나 이 경우 기준물질로 표준 수소 함량의 가스를 이용하기 때문에 용탕의 수소 함량 측정 시 가스통을 항상 동반하여야 하기 때문에 측정장비의 규모가 커짐에 따른 측정상의 불편함과, 수소가스통의 교체에 따른 비용의 문제가 발생하고 있다.In addition, there is an electric method using a solid electrolyte, but in this case, since the gas of the standard hydrogen content is used as a reference material, the gas cylinder must always be accompanied when measuring the hydrogen content of the molten metal. Discomfort in the jacket and the cost of the replacement of the hydrogen gas cylinder has arisen.

이러한 불편한 점을 보완하기 위하여 본 발명은 취급이 불편한 표준가스 방식의 기준물질을 취급이 편리한 고체 기준물질로 대체하여 고온에서 고체 기준물질로부터 발생된 일정한 농도의 수소가스를 이용하여 가스 기준물질과 동일한 효과를 발휘하도록 발명한 새로운 방식의 알루미늄(합금) 용탕 내 수소함량 측정용 전기화학식 수소센서를 제공하는 것이다.In order to compensate for this inconvenience, the present invention replaces the reference gas type of inconvenient handling with a solid reference material which is easy to handle, and uses the same concentration of hydrogen gas generated from the solid reference material at a high temperature as the gas reference material. It is to provide an electrochemical hydrogen sensor for measuring the hydrogen content in the molten aluminum (alloy) molten metal invented to achieve the effect.

Description

고체 기준물질을 이용한 알루미늄(합금) 용탕 관리용 전기화학식 수소센서{a}Electrochemical Hydrogen Sensor for Aluminum (alloy) Molten Management Using Solid Reference Material {a}

본 발명은 알루미늄(합금) 주조 제품을 생산할 때 제품의 질을 좌우하는 용탕 내 수소의 함량을 제어하기 위하여 알루미늄 용탕의 용존 수소량을 손쉽게 실시간으로 모니터링 할 수 있는 고체 기준물질을 이용한 알루미늄(합금) 용탕 관리용 전기화학식 수소센서에 관한 것이다.The present invention is an aluminum (alloy) using a solid reference material that can easily monitor the dissolved hydrogen content of the aluminum molten metal in real time in order to control the content of hydrogen in the molten metal that determines the quality of the product when producing an aluminum (alloy) cast product It relates to an electrochemical hydrogen sensor for molten metal management.

알루미늄 산업에서 제품을 제조하는 방법에는 금속을 녹여서 원하는 모양을 만드는 주조 방식과 분말형태의 원료를 혼합하여 소결시키는 방식 등 여러 가지가 있으나, 이러한 공정 중 가장 많이 이용되어지는 기술은 고온 용해 주조방식이다.There are various methods of manufacturing products in the aluminum industry, such as casting to melt a metal to form a desired shape and sintering by mixing raw materials in powder form. However, the most commonly used technique is high temperature melting casting. .

그런데 알루미늄 주조 공정에 있어서 제품의 질을 결정하는 주요 요인 중 하나가 대기 중의 수분이 분해하여 용탕 내로 침투해 들어가서 생기는 용존수소의 양이다. 이러한 용존수소는 액체 상태에서와 고체 상태에서의 용해도가 10∼20배 정도의 차이를 보이고 있기 때문에 용융된 알루미늄을 응고 시킬 때 이러한 용존 수소들이 응집하여 기포나 기공을 형성하게 된다. 이러한 기공은 제품의 강도를 떨어뜨릴 뿐만 아니라 외관을 해치기 때문에 알루미늄 산업에 있어서 중요한 문제로 대두되고 있다.However, in the aluminum casting process, one of the main factors that determine the quality of the product is the amount of dissolved hydrogen produced by the decomposition of moisture in the air into the molten metal. Since the dissolved hydrogen has a difference of about 10 to 20 times in solubility in the liquid state and the solid state, these dissolved hydrogens aggregate to form bubbles or pores when the molten aluminum is solidified. These pores not only reduce the strength of the product but also damage the appearance has emerged as an important problem in the aluminum industry.

따라서 이러한 탈가스 공정은 용탕 내 불순물의 함유량이나 주위의 환경, 즉 습기나 온도 등 날씨의 영향으로 인하여 탈가스 공정에 소요되는 시간이 바뀌기 때문에 일정한 수소함량을 가지는 제품을 만들기에는 많은 어려운 점을 가지고 있다.Therefore, this degassing process has many difficulties in making a product having a constant hydrogen content because the time required for the degassing process is changed due to the content of impurities in the molten metal or the surrounding environment, that is, moisture or temperature. have.

따라서 이러한 주변 요인에 관계없이 용탕 내의 수소 함량을 실시간으로 모니터링 하여 일정한 수소함량으로 용탕의 질을 제어하는 수소센서의 개발이 요구되어왔다.Therefore, the development of a hydrogen sensor for controlling the quality of the molten metal with a constant hydrogen content by monitoring the hydrogen content in the molten metal in real time regardless of these surrounding factors.

본 발명은 알루미늄(합금) 용탕내 수소의 함유량을 측정하는 가스 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a gas sensor for measuring the content of hydrogen in an aluminum (alloy) molten metal.

이러한 수소 가스 센서의 구동을 위해 600∼900℃ 정도의 높은 온도에서 수소이온에 의해 전기가 통하는 성질을 가진 수소이온 고체전해질을 이용하였다.For driving the hydrogen gas sensor, a hydrogen ion solid electrolyte having a property of passing electricity through hydrogen ions at a temperature of about 600 to 900 ° C. was used.

이와 같은 수소이온 고체전해질은 물질의 양단에 서로 다른 수소분압이 형성되었을 때에 이들 분압차이에 비례하는 기전력이 발생하는 성질을 가지고 있기 때문에 전기 화학적인 수소센서로써 구동이 가능하게 된다.Such a hydrogen ion solid electrolyte has a property of generating an electromotive force proportional to the partial pressure difference when different hydrogen partial pressures are formed at both ends of the material, thereby enabling operation as an electrochemical hydrogen sensor.

기존의 알루미늄 용탕 내의 수소함유량을 측정하는 수소센서도 이러한 전기화학적 원리를 이용하고 있다.Conventional hydrogen sensors that measure the hydrogen content in aluminum molten metal also use this electrochemical principle.

그러나 기존의 수소센서의 경우는, 수소이온 전도 고체전해질의 한쪽 전극 면(기준전극)을 표준 수소농도를 가진 가스를 불어넣어 줌으로써 기준전극의 수소농도를 고정시키고 다른 쪽 전극면을 용탕 내에 넣어 측정된 용탕내의 수소 분압과의 차이에 의해 발생하는 기전력을 측정하여 용탕내 수소량을 측정한다.However, in the case of the existing hydrogen sensor, the hydrogen concentration of the reference electrode is fixed by injecting a gas having a standard hydrogen concentration into one electrode surface (reference electrode) of the hydrogen ion conducting solid electrolyte, and the other electrode surface is put in the molten metal. The amount of hydrogen in the melt is measured by measuring the electromotive force generated by the difference with the partial pressure of hydrogen in the melt.

그러나 수소 분압을 고정시키기 위해 사용되는 기준전극의 표준 수소 가스 때문에 측정장치가 거대해지고 계속적인 가스의 수요가 발생하게 된다.However, the standard hydrogen gas of the reference electrode used to fix the partial pressure of hydrogen causes a large measuring device and a continuous demand for gas.

이에 따라 기준 수소 가스통의 운반과 빈번한 교체에 따르는 측정상의 불편함과 비용의 문제가 초래하게 된다.This results in a problem of measurement inconvenience and cost associated with the transportation and frequent replacement of the reference hydrogen gas cylinder.

따라서 기준이 되는 수소의 분압을 고체물질 혼합물(예: Ti/TiH2 또는 Ca/CaH2 등)을 이용하여 고정시켜주면 가스통의 사용없이 간편하게 수소측정을 할 수 있는 편리함이 있다.Therefore, if the partial pressure of hydrogen, which is a reference, is fixed by using a solid material mixture (for example, Ti / TiH 2 or Ca / CaH 2 ), there is a convenience in that hydrogen can be easily measured without using a gas cylinder.

열역학적으로 일정 온도에서 금속원소의 수소화합물과 금속원소가 섞임으로써 화학적인 평형에 의해 부근의 수소 압력을 일정하게 유지시키게 되는 성질이 있는데, 이와 같은 특성을 기준전극 가스대신 기준 수소 분압으로 이용하게 된다.Thermodynamically, the hydrogen compound of the metal element and the metal element are mixed at a certain temperature to maintain a constant hydrogen pressure due to chemical equilibrium. This characteristic is used as a reference hydrogen partial pressure instead of the reference electrode gas. .

따라서 수소센서 자체 내에 고체 기준물질을 장착할 수 있기 때문에 가스 기준물질을 사용할 경우 생기는 센서구조의 대형화나 복잡성이 없어지고 따라서 측정의 불편함을 없앨 수 있다.Therefore, since the solid reference material can be mounted in the hydrogen sensor itself, the size and complexity of the sensor structure generated when using the gas reference material are eliminated, thereby eliminating the inconvenience of measurement.

또한 기존에 사용되고 있는 알루미늄(합금) 용탕 용 수소 측정기는 가스식 기준물질을 이용하기 때문에 측정기기규모의 대형화가 불가피하고 따라서 측정상의 불편함은 물론 정기적인 가스통의 교체에 따른 비용의 증가 및 가스통 사용상의 안전성 문제 등을 야기 시킨다.In addition, since the hydrogen measuring device for aluminum (alloy) molten metal used in the past uses gas-type reference material, it is inevitable to increase the size of the measuring device, and thus it is inconvenient for measurement, and the cost is increased due to the regular replacement of the gas cylinder and the use of the gas cylinder. It may cause safety problems.

본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 센서 소자 구조에 있어서 가스식 대신 고체식 구조를 이용하여 구조를 단순화하고 측정장비를 소형화하여 현장에서 측정의 안전성 및 용이성을 제고하였다.In order to solve this problem, the present invention improves the safety and ease of measurement in the field by simplifying the structure and miniaturizing the measuring equipment by using a solid structure instead of a gas type in the sensor element structure.

이를 위하여 수소의 압력을 고정시켜주는 고체 기준물질 재료의 선택과 그 제조방법을 제공하는 것이다.To this end, the present invention provides a method of preparing a solid reference material and a method of preparing the same, which fixes the pressure of hydrogen.

도 1 은 수소센서 소자의 구조를 나타낸 것으로 수소이온 전도체(1)와 기준 전극(2) 및 고체기준물질(4) 그리고 측정 전극(3)으로 구성된 전기화학식 수소센서의 구조를 갖는다.1 shows a structure of a hydrogen sensor element, and has a structure of an electrochemical hydrogen sensor composed of a hydrogen ion conductor 1, a reference electrode 2, a solid reference material 4, and a measurement electrode 3.

수소이온 전도체(1)는 Ca Zr(1-X) InX O3 (0.04<X<0.2)를 사용한다.The hydrogen ion conductor 1 uses Ca Zr (1-X) In X O 3 (0.04 <X <0.2).

상기 고체기준물질(4)은 세라믹 덮개(5)에 의하여 보호되며, 고체기준물질로는 금속과 금속수소화합물(MH2:M=금속)과 금속산화물(MOx)를 포함하는 고체물질을 사용하며, 고체 기준물질로는 Ti, TiH2 및 TiO를 포함하는 물질을 사용하거나 또는 Ca, CaH2 및 CaO를 포함하는 물질을 사용함을 특징으로 한다. 기준 전극(2)과 측정 전극(3)이 백금 도선(6)으로 연결되어 있다.The solid reference material (4) is protected by a ceramic cover (5), and the solid reference material uses a solid material including a metal and a metal hydrogen compound (MH 2 : M = metal) and metal oxide (MOx) As the solid reference material, a material including Ti, TiH 2 and TiO, or a material including Ca, CaH 2 and CaO is used. The reference electrode 2 and the measurement electrode 3 are connected by a platinum lead wire 6.

이와 같은 구조의 원리는 사용된 수소 이온 전도체(1)는 수소이온과 산소이온에 의해 전기를 통하므로 좌우 양쪽 전극(2, 3)에 서로 다른 수소 압력과 산소압력이 가해질 경우 그 압력 차이에 비례해서 기전력(전압)이 발생하게 되며 이 값은 다음과 같이 된다.The principle of such a structure is that the hydrogen ion conductor 1 used is electrically connected by hydrogen ions and oxygen ions, so that different hydrogen pressures and oxygen pressures on both the left and right electrodes 2 and 3 are proportional to the pressure difference. Thus, electromotive force (voltage) is generated, and the value is as follows.

식(1) Formula (1)

이때 tH와 t0는 각각 고체전해질에서 수소이온과 산소이온의 전기통과분율이고, E는 전압(V)이며, R은 기체상수, T는 절대온도이고, F는 페러데이 상수이다.Where t H and t 0 are the electrical permeability of hydrogen ions and oxygen ions in the solid electrolyte, E is the voltage (V), R is the gas constant, T is the absolute temperature, and F is the Faraday constant.

또한 는 기준 고체 혼합물질의 반응으로 생성되는 평형수소 압력 및 평형 산소압력이며, 는 알루미늄 용탕 내에 존재하는 수소에 의해서 생성되는 수소 압력과 센서 외부에서 금속분말로 고정시켜준 산소분압이다.Also Wow Is the equilibrium hydrogen pressure and equilibrium oxygen pressure produced by the reaction of the reference solid mixture, Wow Is the hydrogen pressure generated by the hydrogen present in the molten aluminum and the oxygen partial pressure fixed by the metal powder outside the sensor.

여기서 고체 기준물질에 의해서 결정되어지는 의 경우, 다음과 같은 금속원소(M)와 금속의 수소화합물(MH2)의 평형반응식Where the solid reference is determined In the case of, the equilibrium equation of the metal element (M) and the hydrogen compound (MH 2 ) of the metal

식(2) Formula (2)

에 의해서 일정 온도에서 열역학적인 평형 수소 분압이 결정되어진다.The thermodynamic equilibrium partial pressure of hydrogen at constant temperature is determined by.

또한 고체 기준물질에 의해 결정되어지는 과 센서 외부에서 금속분말(11)에 의해 고정되어지는 는 아래의 평형 반응식에 의해 결정된다.Also determined by the solid reference Fixed by the metal powder 11 at the outside of the sensor Is determined by the equilibrium equation below.

식(3) Formula (3)

식(1)에서 전압 E를 측정함으로써 고체 전해질(1)에 의존하는 상수인 tH와 t0 그리고 식(3)에 의해 결정되는 를 대입하면 알루미늄 용탕 내에 존재하는 수소의 양, 를 알 수 있게 된다.By measuring the voltage E in Eq. (1), the constants t H and t 0 that depend on the solid electrolyte (1) and Eq. and Substituting the amount of hydrogen present in the molten aluminum, You will know.

도 2 는 이와 같이 고안된 수소센서를 이용하여 알루미늄 용탕 내 수소를 측정하기 위해 패키징된 측정기기의 구조를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the structure of a measuring device packaged to measure the hydrogen in the aluminum molten metal using the hydrogen sensor designed as described above.

알루미나와 같은 알루미늄 용탕과 반응하지 않는 세라믹 재질의 긴 세라믹 보호튜브(9) 안에 도 1 에 도시한 수소센서(7)를 위치시키고 전기 도선(10)을 길게 하여 외부의 전압 측정장치와 연결시키게 하였다.The hydrogen sensor 7 shown in FIG. 1 was placed in a long ceramic protective tube 9 made of a ceramic material which does not react with an aluminum molten metal such as alumina, and an electric conductor 10 was lengthened to be connected to an external voltage measuring device. .

또한 세라믹 보호튜브(9)의 하단부에 다공성의 재료(예 : 다공성 그라파이트, 다공성 알루미나 등)로 덮어씌움으로써 액체 상태의 알루미늄이 내부에 침투하여 수소센서와 접촉, 반응하지 못하도록 하면서 수소 가스의 출입은 자유롭게 하는 물리적인 다공성 필터(8)로 작용하게 된다.In addition, by covering the lower end of the ceramic protective tube 9 with a porous material (for example, porous graphite, porous alumina, etc.), the liquid aluminum does not penetrate the inside and come into contact with the hydrogen sensor, thereby preventing hydrogen gas from entering and leaving. It acts as a freely physically porous filter 8.

수소센서(7)와 다공성 필터(8) 사이에 산소의 압력을 고정시켜줄 목적으로 금속분말과 그 금속의 산화물(11)을 혼합하여 채워주었다.The metal powder and the oxide 11 of the metal were mixed and filled for the purpose of fixing the pressure of oxygen between the hydrogen sensor 7 and the porous filter 8.

알루미늄 제작시에 가장 문제가 되었던 것이 용탕내 다량의 수소 함유량에 따른 제품내의 기공생성으로 인한 품질 및 강도의 저하이다.The most problematic problem in the production of aluminum is the deterioration in quality and strength due to pore formation in the product due to the large amount of hydrogen in the molten metal.

그러나 기존에 상용화되어 있는 용탕 용 수소센서의 경우는 규모의 대형화와 측정상의 불용이성, 유지관리 비용의 문제점으로 인해 범용적으로 쓰이지 못하고 있다.However, the molten hydrogen sensor, which is commercially available, has not been used universally due to the problems of large scale, inefficiency in measurement, and maintenance cost.

따라서 이와 같은 불편함을 극복하기 위하여 본 발명은 센서 내에 장착된 고체 혼합물질을 기준물질로 사용하여 소형화함으로써 사용자가 용이하게 가지고 다닐 수 있도록 하였으며, 간편하게 측정할 수 있도록 함과 동시에 용탕 내 수소의 함량을 정확히 측정할 수 있도록 한다.Therefore, in order to overcome such inconveniences, the present invention miniaturized by using the solid mixture material mounted in the sensor as a reference material, so that the user can easily carry it, and can easily measure the content of hydrogen in the molten metal at the same time. Make sure to measure

본 발명은 최종 알루미늄 제품의 품질 향상 및 제조 공정상에서의 높은 재현성을 이룰 수 있다.The present invention can achieve high quality of the final aluminum product and high reproducibility in the manufacturing process.

도 1 은 본 발명의 수소센서의 구조를 나타낸 설치상태도1 is a state diagram showing the structure of the hydrogen sensor of the present invention

도 2 는 본 발명의 용탕용 수소센서소자의 구조를 나타낸 설치상태도Figure 2 is an installation state showing the structure of the hydrogen sensor element for molten metal of the present invention

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명][Description of Symbols for Main Parts of Drawing]

1 : 수소이온 전도체 2 : 기준 전극1: hydrogen ion conductor 2: reference electrode

3 : 측정 전극 4 : 고체기준물질3: measuring electrode 4: solid reference material

5 : 세라믹 덮개 6 : 백금 도선5: ceramic cover 6: platinum lead wire

7 : 수소센서 8 : 다공성 필터7: hydrogen sensor 8: porous filter

9 : 세라믹 보호튜브 10 : 전기 도선9: ceramic protective tube 10: electric conductor

11 : 금속 충진 분말11: metal filling powder

Claims (5)

(a) In을 함유하는 CaZrO3 로 된 고체전해질을 사용하는 수소이온전도체;(a) a hydrogen ion conductor using a solid electrolyte of CaZrO 3 containing In; (b) 상기 수소이온전도체의 내측에 금속, 금속수소화합물(MH2 :M=금속) 및 금속산화물(MOX)로 구성되는 고체기준물질;(b) a solid reference material composed of a metal, a metal hydrogen compound (MH 2 : M = metal) and a metal oxide (MOX) inside the hydrogen ion conductor; (c) 상기 고체기준물질을 보호하는 고체기준물질의 상부에 형성된 세라믹 덮개; (c) a ceramic cover formed on top of the solid reference material to protect the solid reference material; (d) 상기 고체기준물질과 상기 수소이온전도체 사이에 위치하는 기준전극; (d) a reference electrode positioned between the solid reference material and the hydrogen ion conductor; (e) 상기 수소이온전도체의 외부에 위치하는 측정전극;(e) a measurement electrode positioned outside the hydrogen ion conductor; (f) 상기 기준전극과 측정전극을 전원과 연결하는 도선;(f) a conductive wire connecting the reference electrode and the measurement electrode with a power source; 을 구비하는 알루미늄(합금) 용탕 관리용 전기화학식 수소센서.Electrochemical hydrogen sensor for aluminum (alloy) molten metal management provided with. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고체기준물질은 Ti/TiH2/TiO 와 Ca/CaH2/CaO 에서 선택되는 고체 기준물질을 이용한 알루미늄(합금) 용탕 관리용 전기화학식 수소센서.The solid reference material is an electrochemical hydrogen sensor for aluminum (alloy) molten metal management using a solid reference material selected from Ti / TiH 2 / TiO and Ca / CaH 2 / CaO. (a) 제 1항 또는 제 2항의 수소센서;(a) the hydrogen sensor of claim 1 or 2; (b) 상기 수소센서를 장착하는 세라믹보호튜브; (b) a ceramic protective tube mounted with the hydrogen sensor; (c) 상기 세라믹보호튜브의 하단부에 설치되는 다공성필터;(c) a porous filter installed at the lower end of the ceramic protective tube; (d) 상기 다공성필터와 수소센서 사이에 산소압력을 고정시키기 위한 금속 및 금속산화물이 혼합된 금속산화물층;을 구비하는 알루미늄(합금) 용탕 관리용 전기화학식 수소센서소자.(d) a metal oxide layer mixed with a metal and a metal oxide for fixing oxygen pressure between the porous filter and the hydrogen sensor. 제 3항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 다공성필터는 다공성알루미나 또는 다공성그라파이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 기준물질을 이용한 알루미늄(합금) 용탕 관리용 전기화학식 수소센서소자.The porous filter is an electrochemical hydrogen sensor device for aluminum (alloy) molten metal management using a solid reference material, characterized in that using a porous alumina or porous graphite. 삭제delete
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