JP4348908B2

JP4348908B2 - Electrolyte and secondary battery

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Publication number: JP4348908B2
Application number: JP2002216090A
Authority: JP
Inventors: 賢治志塚; 信一木下; 大介野田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2022-07-25
Also published as: JP2004063114A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。詳しくは、過充電状態での安全性が高く、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を与える非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池には、通常、炭酸エステル、エーテル又はラクトン等の非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が用いられている。これらの非水溶媒は、誘電率が高く、酸化電位が高いため電池使用時の安定性に優れているなど、電池特性の上で好ましい性質を有している。
【０００３】
一方、これらの電解液を用いて調製したリチウム二次電池は、過充電状態になると変形あるいは発熱したり、場合によっては発火、又は破裂したりすることがある。また、リチウム二次電池には、正極活物質として重量当たりの容量が大きいリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。これらは、過充電状態ではリチウムイオンが脱離して不安定になり、電解液と急激な発熱反応を起こしたり、負極上にリチウム金属を析出させたりすることがある。
【０００４】
過充電状態におけるリチウム二次電池の安全性を向上させるため、過充電防止剤が用いられている。過充電防止剤としては、過充電状態で酸化重合することにより活物質表面に高抵抗の被膜を形成させる化合物、酸化還元反応を繰り返し自己放電や内部短絡を起こさせる化合物、及びガス発生により内圧作動電気遮断弁を作動させる化合物などが知られている。しかしながら、これらの化合物はいずれも化学反応を起こすことにより作用するものであるため、高温時には過充電状態でなくても酸化重合等の反応が進行してしまうという問題がある。したがって、過充電防止剤を用いた電池は、高温時における保存特性が低下してしまうことがある。
【０００５】
【課題を解決しようとする課題】
本発明は、過充電防止剤を含む電解液を用いたリチウム二次電池において、高温時における保存特性の低下を防止する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、過充電防止剤とリチウム塩とを含有する電解液に、更に（ジ）スルフィド類を含有させることにより、過充電防止効果を損なうことなく高温での保存特性の低下を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、非水溶媒にリチウム塩を溶解させたリチウム二次電池用電解液において、過充電防止剤及び（ジ）スルフィド類を含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る電解液に用いる過充電防止剤としては、任意のものを使用することができるが、過充電状態で活物質表面に高抵抗の被膜を形成させる化合物が好ましい。このうち、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で酸化反応を受ける化合物、特にサイクリックボルタンメトリー法によって測定した酸化電位が４．３Ｖ以上４．９Ｖ以下の化合物が好ましい。酸化電位が、４．９Ｖを超えると過充電防止の効果が小さくなり、４．３Ｖ未満では電池特性を劣化させることがある。酸化電位の上限は４．８Ｖ以下、特に４．７Ｖ以下が好ましい。酸化電位の下限は４．４Ｖ以上、特に４．５Ｖ以上が好ましい。
【０００９】
なお、本明細書において酸化電位は、以下のサイクリックボルタンメトリー法により測定される値である。すなわち、エチレンカーボネート３０容量％及びジエチルカーボネート７０容量％の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して電解液を調製した。この電解液に０．１５ｍｍｏｌ／ｇとなるように過充電防止剤を溶解させたものを、底面部分のみが露出した１．６ｍｍφの白金を作用極、リチウム金属を対極及び参照極とし、ガラスフィルターで作用極側と対極側とが区切られたＨ型セルに入れ、室温で作用極の電位を酸化側（貴側に）に２０ｍＶ／秒の掃引速度で掃引し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度が流れ出す電位を酸化電位とした。
【００１０】
過充電防止剤しては、分子量５００以下の芳香族化合物、環状カーバメート、環状テルペン化合物、オルトエステル、蟻酸リチウム及び３−チオフェンアセトニトリルなどが挙げられる。
分子量５００以下の芳香族化合物としては、下記一般式（１）で表される分子量５００以下の芳香族化合物が挙げられる。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表す。また、Ｒ_１とＲ_２とが結合して置換基を有していてもよいフェニレンオキシ基、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、プロペニレンオキシ基又はビニレンオキシ基を形成してもよい。）
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である（以下、本明細書において同じ。）。
【００１３】
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。アルキル基は、鎖状、環状又は分岐状のいずれでもよい。また、その任意の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１４】
アルケニル基としては、炭素数１〜１２のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基は、鎖状、環状又は分岐状のいずれでもよい。また、その任意の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、１−シクロヘキセニル基及び２−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１５】
アルキニル基としては、炭素数１〜１２のアルキニル基が挙げられる。アルキニル基は、鎖状、環状又は分岐状のいずれでもよい。また、その任意の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。例えば、エチニル基及び２−プロピニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。アリール基は、環上にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよい。例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基及びメシチル基等が挙げられる。
【００１６】
アラルキル基としては、フェニルアルキル基及びナフチルアルキル基等が挙げられる。アラルキル基は、環上にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよい。例えば、ベンジル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、鎖状、環状又は分岐状のいずれでもよい。また、その任意の水素原子がハロゲン原子又は後述するアリールオキシ基で置換されていてもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びフェノキシエトキシ基等が挙げられる。
【００１７】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基及びナフトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基は、環上にハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよい。例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、クメニルオキシ基及びメシチルオキシ基等が挙げられる。
また、一般式（１）のＲ_１とＲ_２とが結合してフェニレンオキシ基、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、プロペニレンオキシ基又はビニレンオキシ基を形成したジベンゾフラン化合物、ジヒドロベンゾフラン化合物、テトラヒドロベンゾピラン化合物、ベンゾフラン化合物又はジヒドロベンゾピラン化合物も、過充電防止剤として用いることができる。なお、ジベンゾフラン化合物、ジヒドロベンゾフラン化合物、テトラヒドロベンゾピラン化合物、ベンゾフラン化合物又はジヒドロベンゾピラン化合物は、それぞれ環上にハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよい。
【００１８】
環状カーバメートとしては、３−メチル−２−オキサゾリドン、３−エチル−２−オキサゾリドン、３−イソプロピル−２−オキサゾリドン及び３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−オキサゾリドン等のオキサゾリドン化合物が挙げられる。
環状テルペン化合物としては、カンフェン、ピネン、カンファー、ボルナン及びフェンチャン等が挙げられる。
オルトエステルとしては、テトラエトキシメタン及びオルトギ酸トリエチル等が挙げられる。
【００１９】
上述した過充電防止剤のうち、一般式（１）で表される分子量５００以下の芳香族化合物が好ましい。その中でも、ビフェニル、４−フルオロビフェニル、４−メチルビフェニル、２−フルオロビフェニル、３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、２−フェノキシビフェニル及び４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル等のビフェニル化合物；シクロヘキシルベンゼン化合物；ジベンゾフラン化合物；ターフェニル化合物；３−シクロヘキシルビフェニル、１，３−ジフェニルシクロヘキサン、３−フェニルビシクロヘキシル及び１，３−ジシクロヘキシルベンゼン等のターフェニル化合物の部分水素化物；ジフェニルエーテル化合物；２−クロロ−ｐ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン及び４−ブロモ−ｍ−キシレン及び２−フルオロメシチレン等のベンゼン化合物；４−クロロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、４−フルオロアニソール、４−ブロモアニソール、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、３−フルオロアニソール及び２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルアニソール等のアニソール化合物；２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジメトキシ−５−クロロベンゼン、３，５−ジメトキシ−１−フルオロベンゼン、１，３−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、２，５−ジメトキシ−１−ブロモベンゼン及び１，２，４，５−テトラフルオロ−３，６−ジメトキシベンゼン等のジメトキシベンゼン化合物；１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタン及び１−（２−ビフェニルオキシ）２−フェノキシエタン等のフェノキシエトキシベンゼン化合物；１，４−ジフェノキシベンゼン及び１，３−ジフェノキシベンゼン等のジフェノキシベンゼン化合物；ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン及び２，２−ジフェニルプロパン等のジフェニルアルカン化合物が好ましい。
【００２０】
過充電防止剤は、非水溶媒中に、通常０．０１重量％以上１０重量％以下の濃度となるように用いられる。０．０１重量％未満では有効な過充電防止効果が得られず、１０重量％を超えると電池特性に悪影響を及ぼすことがある。上限は、５重量％、特に２重量％が好ましい。下限は、０．１重量％、特に１重量％が好ましい。
【００２１】
（ジ）スルフィド類としては、スルフィド基又はジスルフィド基を有する任意の化合物を用いることができる。また、スルフィド基とジスルフィド基とを有する化合物、及びスルフィド基又はジスルフィド基を複数有する化合物も用いることができる。このうち、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香環基若しくは複素環基を有する化合物、特に置換基を有していてもよい複素環基を有する化合物が好ましい。
【００２２】
アルキル基としては、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。アルキル基が有していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
芳香環基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。
複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基又はモルフォリニル基が挙げられる。
【００２３】
芳香環基又は複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、オキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、メルカプト基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、又はホスホン酸基若しくはその塩等が挙げられる。なお、これらの置換基の炭素数は、１０以下、特に５以下が好ましい。
【００２４】
（ジ）スルフィド類としては、例えば、ジメチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−イソブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ペンチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジ−ｎ−ヘプチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−ノニルスルフィド、ジ−ｎ−デシルスルフィド、エチルメチルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド、エチル−ｎ−プロピルスルフィド、ｎ−ブチルメチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルフィド、ｎ−ブチルエチルスルフィド、イソプロピル−ｎ−プロピルスルフィド、ｎ−ペンチルメチルスルフィド及びｎ−ヘプチルメチルスルフィド等のジアルキルスルフィド；ベンジルメチルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、４−（メチルチオ）トルエン、チオアニソール、ジフェニルスルフィド等の芳香環基を有するスルフィド；ビスフェニルチオメタン、ビスフェニルチオプロパン等のスルフィド基を２個有する化合物；ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−イソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−イソブチルジスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ペンチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘプチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ−デシルジスルフィド及びジシクロヘキシルジスルフィド等のジアルキルジスルフィド；ジベンジルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、５，５’−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）等の芳香環基を有するジスルフィド；２，２’−ジピリジルジスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジチオビス（５−ニトロピリジン）、６，６’−ジチオジニコチン酸及び２，２’−ジピリミジニルジスルフィド等の複素環基を有するジスルフィド；並びに４，４’−ジチオジモルフォリンなどが挙げられる。なお、これらを併用することもできる。
これらの化合物のうち、ジヘテロアリールジスルフィド、特に２，２’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジチオビス（５−ニトロピリジン）、６，６’−ジチオジニコチン酸又は４，４’−ジピリジルジスルフィドが好ましい。
また、本発明においては、これらの化合物のうち、２，２’−ジピリジルジスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジチオビス（５−ニトロピリジン）、６，６’−ジチオジニコチン酸及び２，２’−ジピリミジニルジスルフィドよりなる群から選ばれた化合物を用いる。
【００２５】
なお、（ジ）スルフィド類が、非水系電解液二次電池の電解液に用いられることは公知である。例えば、特開平１０−２４７５１７号公報には、電解液中にジスルフィド化合物を酸化防止剤として含有させることが記載されている。また、特開２０００−１４９９８６号公報及び同２０００−１４９９８７号公報には、電池のサイクル特性等を向上させるため、電解液中にジスルフィド化合物を含有させることが記載されている。しかしながら、いずれの公報にも、（ジ）スルフィド類を過充電防止剤と併用すること、及び電解液中に過充電防止剤を含む電池の高温時における保存特性の低下を防止することができることは記載されていない。
【００２６】
（ジ）スルフィド類は、非水溶媒中に、通常０．００１重量％以上０．５重量％以下の濃度となるように用いられる。０．００１重量％未満では高温時の保存特性が十分に改善されず、０．５重量％を超えると電池特性に悪影響を及ぼすことがある。上限は、０．３重量％以下、特に０．２重量％以下が好ましい。下限は、０．００５重量％以上、特に０．０１％重量以上が好ましい。
【００２７】
（ジ）スルフィド類を用いることにより、過充電防止剤を含有する電解液を用いた電池の高温時における保存特性の低下を防止できる理由の詳細は明らかではないが、正極側においては正極活物質表面の活性サイトを効果的にブロックすることにより電解液や過充電防止剤が酸化されるのを抑制し、負極側においては過充電防止剤が還元被膜を形成するのを補助するためと推察している。
【００２８】
本発明で使用する電解液の非水溶媒としては、リチウム二次電池に用いられ得る任意のものを使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル及びプロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等の環状エーテル類；スルホラン及びジエチルスルフィン等の含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
これらの非水溶媒のうち、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが非水溶媒全体の７０容量％以上を占める混合溶媒が好ましい。なお、この混合溶媒には、カーボネート以外の溶媒を含有させてもよい。
【００３０】
アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はブチレンカーボネート、特にエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。特に好ましいのは、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを非水溶媒全体の２０容量％以上含有するものである。非水溶媒中にエチレンカーボネートを２０容量％以上７０容量％以下で含有するもの、特に２０容量％以上５０容量％以下で含有するものが最も好ましい。。
【００３１】
アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート又はエチル−ｎ−プロピルカーボネート、特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートが好ましい。
【００３２】
本発明に係る非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、リチウム二次電池に用いられ得る任意のものを使用することができる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が挙げられる。また、これらを併用してもよい。これらのうち、ＬｉＢＦ_４又はＬｉＰＦ_６が好ましい。
【００３３】
リチウム塩は、電解液中に０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．７５〜１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように用いるのが好ましい。リチウム塩の濃度が高すぎても低すぎても、電導度が低下し、電池特性に悪影響を及ぼすことがある。
電解液には、必要に応じて更に他の成分を含有させてもよい。他の成分としては、電池の活物質表面に被膜（ＳＥＩ）を形成するための添加剤や電極と電解液界面の濡れ性を向上させ、抵抗を低下させる界面活性剤を挙げることができる。
【００３４】
例えば、ビニレンカーボネート又はビニルエチルカーボネート等の炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを併用すると、更に優れた過充電防止効果を発揮させるだけでなく、電池の保存安定性やサイクル特性などの他の電池特性も向上させることができる。
なお、電解液の調製に際して、上述した各成分を混合する順序は任意である。
【００３５】
本発明の電池を構成する正極の活物質としては、リチウム金属複合酸化物、特にリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウムコバルト複合酸化物；ＬｉＮｉＯ_２等のリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムマンガン酸化物などが挙げられる。これらのうち、リチウムコバルト複合酸化物又はリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。また、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属種で置き換えたものが安定であり、好ましい。正極の活物質は、複数種を併用することもできる。
【００３６】
負極の活物質としては、リチウムを吸蔵・放出し得る任意の物質を用いることができる。好ましいのは、炭素質物である。
炭素質物としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。これらのうち、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛若しくは黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の他の人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施したものが好ましい。
【００３７】
これらの炭素質物は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は、通常１重量％以下である。０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であるのが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上である。５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００３８】
これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出し得る他の活物質を混合して用いることもできる。他の活物質としては、酸化錫及び酸化珪素等の金属酸化物材料、リチウム金属及びリチウム合金が挙げられる。これらの負極材料は２種類以上を併用してもよい。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びブダジエンゴム等が挙げられる。
【００３９】
電極中には、必要に応じて、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等の導電材を含有させることもできる。特に、正極には導電材を含有させるのが好ましい。
電極の製造は常法によればよい。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【００４０】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
負極集電体としては、銅、ニッケル若しくはステンレス等の金属又はそれらの合金が挙げられる。このうち、銅が好ましい。
【００４１】
正極集電体としては、アルミニウム、チタン若しくはタンタル等の金属又はそれらの合金が挙げられる。このうち、アルミニウム又はその合金が好ましい。
電池に使用するセパレーターの材質や形状は、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料であれば任意である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００４２】
本発明に係る非水系二次電池を製造する方法は、常法によればよい。
また、電池の形状は任意であり、シート電極及びセパレーターをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレーターを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレーターを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（正極の作製）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９０重量部、アセチレンブラック５重量部、及びポリフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチルピロリドン中で混合してスラリー化した後、厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し乾燥し、プレス機で圧延したものを直径１２ｍｍの打ち抜きポンチで打ち抜いて正極とした。
（負極の作製）
黒鉛（面間隔０．３３６ｎｍ）９５重量部、及びポリフッ化ビニリデン５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン中で混合しスラリー化した後、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し乾燥し、プレス機で圧延したものを直径１２ｍｍに打ち抜いて負極とした。
【００４４】
（電池の組立）
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型コインセルを使用して、リチウム二次電池を作製した。すなわち、正極缶の上に正極を置き、その上にセパレーターとして２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極及び厚み調整用のスペーサーを置いた。次いで、電解液を加えて電池内に十分しみこませた後、負極缶を載せて電池を封口した。なお、電池の容量が、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで約４．０ｍＡｈになるように設計した。
【００４５】
この際、正極活物質重量Ｗ（ｃ）と負極の活物質重量Ｗ（ａ）の比率は、負極と正極との容量比Ｒｑが１．１≦Ｒｑ≦１．２となるようにした。なお、容量比Ｒｑは、Ｑ（ａ）×Ｗ（ａ）／｛Ｑ（ｃ）×Ｗ（ｃ）｝で求めた。ここで、電池の初期充電条件に対応する条件下での、正極活物質の重量当たりの電気容量をＱ（ｃ）ｍＡｈ／ｇ、リチウム金属が析出せずにリチウムを最大限に吸蔵し得る負極活物質の重量当たりの電気容量をＱ（ａ）ｍＡｈ／ｇとした。Ｑ（ｃ）及びＱ（ａ）は、正極又は負極を作用極に、対極にリチウム金属を用い、電池の組立に用いたのと同じ電解液中でセパレーターを介して試験セルを組んで測定した。すなわち、目的とする電池系の初期充電条件に対応する正極の上限電位又は負極の下限電位まで、可能な限り低い電流密度で、正極が充電（正極からのリチウムイオンの放出）できる容量、負極が放電（負極へのリチウムイオンの吸蔵）できる容量として求めた。
【００４６】
（電池の評価）
電池は、（１）初期充放電（容量確認）、（２）満充電操作、（３）高温保存試験、（４）保存後充放電（保存後容量確認）の順に操作し、保存後容量確認の容量が大きいものほど高温保存安定性が高い、と評価した。
初期充放電（容量確認）においては、定電圧法により充電した。充電カットは、電流値が０．０５ｍＡに到達した時点とした。放電は０．２Ｃで３．０Ｖまで行った。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、０．２Ｃはその１／５の電流値で、また２Ｃはその２倍の電流値で、それぞれ満充電できる電流値を表す。
【００４７】
満充電操作は、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法（０．０５ｍＡカット）により充電した。
高温保存試験は、満充電状態の電池を８５℃で３日間保存することにより行った。保存後充放電は保存試験終了後１時間室温で放置して電池の温度を室温に戻し、０．２Ｃで３Ｖまで定電流放電を行った後、１Ｃ（４．０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電し、０．２Ｃで３Ｖまで定電流放電を行い、この放電容量をもって保存後の容量確認を行った。このときの充電のカットは、電流値が０．０５ｍＡに到達した時点とした。
【００４８】
（実施例１）
エチレンカーボネート３０容量％及びジエチルカーボネート７０容量％の混合溶媒９３．８重量部に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度となるように溶解させた。これに２，２’−ジピリジルジスルフィド０．２重量部、ビフェニル２重量部、及びビニレンカーボネート２重量部を添加し、電解液とした。
この電解液を用いて作製したリチウム二次電池について、評価を行った。結果を表１に示す。
（参考例Ａ）
実施例１において、ビフェニル２重量％に代えて、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル２重量％を加えた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、２，２’−ジピリジルジスルフィドを加えなかった電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、２，２’−ジピリジルジスルフィドを加えず、ビフェニル２重量％に代えて４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル２重量％を加えた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（参考例１）
実施例１において、２，２’−ジピリジルジスルフィド及びビフェニルを加えなかった電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１より明らかなように、非水溶媒中に（ジ）スルフィド類を添加すると、過充電防止剤を添加することにより低下する保存特性の低下を、過充電防止剤を添加していない参考例１と遜色ない程度にまで改善させることができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、過充電防止剤添加により生ずる電池特性の低下が改善されるので、過充電防止能、保存特性等の電池特性に優れる電池を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same. Specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte that provides a lithium secondary battery that is highly safe in an overcharged state and excellent in battery characteristics such as storage characteristics, and a lithium secondary battery using the nonaqueous electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In a lithium secondary battery, an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent such as carbonate ester, ether, or lactone is usually used. These non-aqueous solvents have favorable properties in terms of battery characteristics such as high dielectric constant and high oxidation potential, and thus excellent stability during battery use.
[0003]
On the other hand, lithium secondary batteries prepared using these electrolytic solutions may be deformed or generate heat when overcharged, and may ignite or rupture in some cases. In addition, the lithium secondary battery includes a lithium cobalt oxide (LiCoO) having a large capacity per weight as a positive electrode active material.₂) And lithium nickel oxide (LiNiO)₂Lithium transition metal composite oxides such as In these overcharged states, lithium ions are desorbed and become unstable, which may cause a rapid exothermic reaction with the electrolytic solution or deposit lithium metal on the negative electrode.
[0004]
In order to improve the safety of the lithium secondary battery in an overcharged state, an overcharge inhibitor is used. Overcharge prevention agents include compounds that form a high-resistance film on the active material surface by oxidative polymerization in an overcharged state, compounds that repeatedly cause redox reactions and self-discharge and internal short circuits, and internal pressure operation by gas generation Compounds that actuate electric shut-off valves are known. However, since these compounds all act by causing a chemical reaction, there is a problem that a reaction such as oxidative polymerization proceeds even at a high temperature even in an overcharged state. Therefore, the battery using the overcharge preventing agent may have reduced storage characteristics at high temperatures.
[0005]
[Problems to be solved]
This invention makes it a subject to provide the method of preventing the fall of the storage characteristic at the time of high temperature in the lithium secondary battery using the electrolyte solution containing an overcharge inhibitor.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have further included (di) sulfides in an electrolyte containing an overcharge inhibitor and a lithium salt, so that the overcharge prevention effect is not impaired. The present inventors have found that the storage characteristics can be prevented from being deteriorated at the same time, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the gist of the present invention is an electrolyte solution for a lithium secondary battery in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, containing an overcharge inhibitor and (di) sulfides. Exists in the electrolyte.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
As the overcharge inhibitor used in the electrolytic solution according to the present invention, any can be used, but a compound that forms a high-resistance film on the active material surface in an overcharged state is preferable. Among these, a compound that undergoes an oxidation reaction at a battery voltage higher than the maximum operating voltage of the battery, particularly a compound having an oxidation potential measured by a cyclic voltammetry method of 4.3 V or more and 4.9 V or less is preferable. If the oxidation potential exceeds 4.9V, the effect of preventing overcharge is reduced, and if it is less than 4.3V, battery characteristics may be deteriorated. The upper limit of the oxidation potential is 4.8 V or less, particularly 4.7 V or less. The lower limit of the oxidation potential is 4.4V or higher, and particularly preferably 4.5V or higher.
[0009]
In the present specification, the oxidation potential is a value measured by the following cyclic voltammetry method. That is, LiPF was added to a mixed solvent of 30% by volume of ethylene carbonate and 70% by volume of diethyl carbonate.₆Was dissolved to a concentration of 1 mol / L to prepare an electrolytic solution. A glass filter obtained by dissolving an overcharge inhibitor in this electrolyte solution to 0.15 mmol / g, using 1.6 mmφ platinum with only the bottom portion exposed as a working electrode, and using lithium metal as a counter electrode and a reference electrode. In the H-type cell in which the working electrode side and the counter electrode side are separated, the potential of the working electrode is swept to the oxidizing side (to the noble side) at a sweep rate of 20 mV / sec at room temperature, and 0.5 mA / cm²The potential at which the current density flows was defined as the oxidation potential.
[0010]
Examples of the overcharge inhibitor include aromatic compounds having a molecular weight of 500 or less, cyclic carbamates, cyclic terpene compounds, orthoesters, lithium formate, and 3-thiopheneacetonitrile.
Examples of the aromatic compound having a molecular weight of 500 or less include aromatic compounds having a molecular weight of 500 or less represented by the following general formula (1).
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
(Wherein R₁~ R₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, alkoxy group or aryloxy group which may have a substituent. R₁And R₂May combine with each other to form a phenyleneoxy group, ethyleneoxy group, trimethyleneoxy group, propenyleneoxy group or vinyleneoxy group which may have a substituent. )
The halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom (hereinafter the same in this specification).
[0013]
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
As an alkyl group, a C1-C12 alkyl group is mentioned. The alkyl group may be chain, cyclic or branched. Moreover, the arbitrary hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
[0014]
Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 1 to 12 carbon atoms. The alkenyl group may be linear, cyclic or branched. Moreover, the arbitrary hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. Examples thereof include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 1-cyclohexenyl group, and 2-cyclohexenyl group.
[0015]
Examples of the alkynyl group include alkynyl groups having 1 to 12 carbon atoms. The alkynyl group may be any of chain, cyclic or branched. Moreover, the arbitrary hydrogen atom may be substituted with a halogen atom. For example, an ethynyl group, 2-propynyl group, etc. are mentioned.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The aryl group may have a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms on the ring. For example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, etc. are mentioned.
[0016]
Examples of the aralkyl group include a phenylalkyl group and a naphthylalkyl group. The aralkyl group may have a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms on the ring. Examples include a benzyl group and a phenylethyl group.
As an alkoxy group, a C1-C12 alkoxy group is mentioned. The alkoxy group may be chain-like, cyclic or branched. Further, the arbitrary hydrogen atom may be substituted with a halogen atom or an aryloxy group described later. Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, and a phenoxyethoxy group.
[0017]
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthoxy group. The aryloxy group may have a halogen atom and / or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms on the ring. Examples thereof include a phenoxy group, a tolyloxy group, a xylyloxy group, a cumenyloxy group, and a mesityloxy group.
Further, R in the general formula (1)₁And R₂And a dibenzofuran compound, a dihydrobenzofuran compound, a tetrahydrobenzopyran compound, a benzofuran compound, or a dihydrobenzopyran compound in which phenyleneoxy group, ethyleneoxy group, trimethyleneoxy group, propenyleneoxy group or vinyleneoxy group is formed, It can be used as an overcharge inhibitor. The dibenzofuran compound, dihydrobenzofuran compound, tetrahydrobenzopyran compound, benzofuran compound or dihydrobenzopyran compound may each have a halogen atom and / or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms on the ring.
[0018]
Examples of the cyclic carbamate include oxazolidone compounds such as 3-methyl-2-oxazolidone, 3-ethyl-2-oxazolidone, 3-isopropyl-2-oxazolidone, and 3- (tert-butyl) -2-oxazolidone.
Examples of the cyclic terpene compound include camphene, pinene, camphor, bornane, and fenchan.
Examples of orthoesters include tetraethoxymethane and triethyl orthoformate.
[0019]
Of the above-described overcharge inhibitors, an aromatic compound having a molecular weight of 500 or less represented by the general formula (1) is preferable. Among them, biphenyl, 4-fluorobiphenyl, 4-methylbiphenyl, 2-fluorobiphenyl, 3,3′-difluorobiphenyl, 4,4′-difluorobiphenyl, 2-methylbiphenyl, 3-methylbiphenyl, 3,3 ′ -Biphenyl compounds such as dimethylbiphenyl, 4,4'-dimethylbiphenyl, 2-phenoxybiphenyl and 4-tert-butylbiphenyl; cyclohexylbenzene compound; dibenzofuran compound; terphenyl compound; 3-cyclohexylbiphenyl, 1,3-diphenylcyclohexane Terphenyl compounds such as 3-phenylbicyclohexyl and 1,3-dicyclohexylbenzene; diphenyl ether compounds; 2-chloro-p-xylene, 4-chloro-o-xylene and 4-butyl Benzene compounds such as mo-m-xylene and 2-fluoromesitylene; 4-chloroanisole, 2,4-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole, 4-fluoroanisole, 4-bromoanisole, 2-chloroanisole, 3 -Anisole compounds such as chloroanisole, 3-fluoroanisole and 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylanisole; 2-dimethoxy-4-bromobenzene, 1,4-dimethoxy-2-fluorobenzene, 1 , 3-Dimethoxy-5-chlorobenzene, 3,5-dimethoxy-1-fluorobenzene, 1,3-dimethoxy-4-bromobenzene, 2,5-dimethoxy-1-bromobenzene and 1,2,4,5- Dimethoxybenzene compounds such as tetrafluoro-3,6-dimethoxybenzene; Phenoxyethoxybenzene compounds such as 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-biphenyloxy) -2-phenoxyethane and 1- (2-biphenyloxy) 2-phenoxyethane; Diphenoxybenzene compounds such as 3-diphenoxybenzene; diphenylalkane compounds such as diphenylmethane, 1,2-diphenylethane and 2,2-diphenylpropane are preferred.
[0020]
The overcharge inhibitor is usually used in the nonaqueous solvent so as to have a concentration of 0.01% by weight or more and 10% by weight or less. If it is less than 0.01% by weight, an effective overcharge preventing effect cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, battery characteristics may be adversely affected. The upper limit is preferably 5% by weight, particularly 2% by weight. The lower limit is preferably 0.1% by weight, particularly 1% by weight.
[0021]
As (di) sulfides, any compound having a sulfide group or a disulfide group can be used. A compound having a sulfide group and a disulfide group, and a compound having a plurality of sulfide groups or disulfide groups can also be used. Among these, an alkyl group which may have a halogen atom, or a compound having an aromatic or heterocyclic group which may have a substituent, particularly a heterocyclic group which may have a substituent. The compound which has is preferable.
[0022]
As an alkyl group, a C1-C20 thing, especially a C1-C12 thing is preferable. The halogen atom that the alkyl group may have is preferably a fluorine atom.
Examples of the aromatic ring group include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a pyrimidinyl group, and a morpholinyl group.
[0023]
Examples of the substituent that the aromatic ring group or heterocyclic group may have include a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a sulfonamide group, an oxysulfonylamino group, a ureido group, a mercapto group, Alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group, cyano group, nitro group, aryloxy group, acyloxy group, acyl group, carbamoyl group, carboxylic acid group or salt thereof, sulfonic acid Group or a salt thereof, or a phosphonic acid group or a salt thereof. In addition, carbon number of these substituents is 10 or less, and especially 5 or less is preferable.
[0024]
  Examples of (di) sulfides include dimethyl sulfide, di-n-propyl sulfide, diisopropyl sulfide, di-n-butyl sulfide, di-isobutyl sulfide, di-tert-butyl sulfide, di-n-pentyl sulfide, di- -N-hexyl sulfide, di-n-heptyl sulfide, di-n-octyl sulfide, di-n-nonyl sulfide, di-n-decyl sulfide, ethyl methyl sulfide, ethyl isopropyl sulfide, ethyl-n-propyl sulfide, n Dialkyl sulfides such as butyl methyl sulfide, tert-butyl methyl sulfide, n-butyl ethyl sulfide, isopropyl-n-propyl sulfide, n-pentyl methyl sulfide and n-heptyl methyl sulfide; benzyl Sulfide having an aromatic ring group such as tilsulfide, benzylphenylsulfide, dibenzylsulfide, ethylphenylsulfide, 4- (methylthio) toluene, thioanisole, diphenylsulfide; sulfide group such as bisphenylthiomethane, bisphenylthiopropane Compounds having two: dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, di-isopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-isobutyl disulfide, di-sec-butyl disulfide, di-tert-butyl disulfide, di -N-pentyl disulfide, di-tert-pentyl disulfide, diisopentyl disulfide, di-n-heptyl disulfide, di-tert-octyl disulfide, di-n Dialkyl disulfides such as decyl disulfide and dicyclohexyl disulfide; disulfides having an aromatic ring group such as dibenzyl disulfide, diphenyl disulfide, di-p-tolyl disulfide, 5,5′-dithiobis (2-nitrobenzoic acid); 2,2 ′ Have heterocyclic groups such as -dipyridyl disulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dithiobis (5-nitropyridine), 6,6'-dithiodinicotinic acid and 2,2'-dipyrimidinyl disulfide Disulfide; and 4,4′-dithiodimorpholine and the like. In addition, these can also be used together.
  Of these compounds, diheteroaryl disulfides, in particular 2,2′-dipyridyl disulfide, 2,2′-dithiobis (5-nitropyridine), 6,6′-dithiodinicotinic acid or 4,4′-dipyridyl disulfide Is preferred.
  In the present invention, among these compounds, 2,2′-dipyridyl disulfide, 4,4′-dipyridyl disulfide, 2,2′-dithiobis (5-nitropyridine), 6,6′-dithiodinicotine A compound selected from the group consisting of an acid and 2,2′-dipyrimidinyl disulfide is used.
[0025]
In addition, it is publicly known that (di) sulfides are used in an electrolyte solution of a non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, JP-A-10-247517 describes that a disulfide compound is contained as an antioxidant in an electrolytic solution. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-149986 and 2000-149987 describe that a disulfide compound is contained in the electrolytic solution in order to improve the cycle characteristics of the battery. However, in any publication, (di) sulfides can be used in combination with an overcharge inhibitor, and it is possible to prevent deterioration in storage characteristics of a battery containing an overcharge inhibitor in the electrolyte at high temperatures. Not listed.
[0026]
The (di) sulfides are usually used in the nonaqueous solvent so as to have a concentration of 0.001 wt% or more and 0.5 wt% or less. If it is less than 0.001% by weight, the storage characteristics at high temperature are not sufficiently improved, and if it exceeds 0.5% by weight, the battery characteristics may be adversely affected. The upper limit is preferably 0.3% by weight or less, particularly preferably 0.2% by weight or less. The lower limit is preferably 0.005% by weight or more, particularly preferably 0.01% by weight or more.
[0027]
Details of the reason why it is possible to prevent deterioration in storage characteristics at high temperatures of batteries using an electrolyte containing an overcharge inhibitor by using (di) sulfides are not clear, but on the positive electrode side, the positive electrode active material It is presumed that the active site on the surface is effectively blocked to suppress the oxidation of the electrolyte and the overcharge inhibitor, and on the negative electrode side, the overcharge inhibitor helps to form a reduction film. ing.
[0028]
As the non-aqueous solvent of the electrolytic solution used in the present invention, any one that can be used for a lithium secondary battery can be used. For example, alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; methyl acetate and propionic acid Examples include chain esters such as methyl; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; and sulfur-containing organic solvents such as sulfolane and diethylsulfine. Two or more of these solvents may be used in combination.
[0029]
Among these non-aqueous solvents, alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms of alkylene group and dialkyl carbonate having 1 to 4 carbon atoms of alkyl group each contain 20% by volume or more, and these carbonates are A mixed solvent occupying 70% by volume or more of the entire non-aqueous solvent is preferred. The mixed solvent may contain a solvent other than carbonate.
[0030]
The alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms of the alkylene group is preferably ethylene carbonate, propylene carbonate or butylene carbonate, particularly ethylene carbonate or propylene carbonate. Particularly preferred is one containing ethylene carbonate or propylene carbonate in an amount of 20% by volume or more of the whole non-aqueous solvent. Most preferably, the nonaqueous solvent contains ethylene carbonate in an amount of 20 to 70% by volume, particularly 20 to 50% by volume. .
[0031]
Examples of the dialkyl carbonate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate or ethyl-n-propyl carbonate, particularly dimethyl carbonate. Diethyl carbonate or ethyl methyl carbonate is preferred.
[0032]
As the lithium salt that is the solute of the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention, any lithium salt that can be used in a lithium secondary battery can be used. For example, LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiB (C₆H₅)₄, LiCl, LiBr, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiN (SO₂CF₃)₂, LiN (SO₂C₂F₅)₂, LiC (SO₂CF₃)₃And LiN (SO₃CF₃)₂Etc. These may be used in combination. Of these, LiBF₄Or LiPF₆Is preferred.
[0033]
The lithium salt is preferably used so as to have a concentration of 0.5 to 1.5 mol / L, particularly 0.75 to 1.25 mol / L in the electrolytic solution. If the concentration of the lithium salt is too high or too low, the conductivity may be lowered, and the battery characteristics may be adversely affected.
The electrolyte solution may further contain other components as necessary. Examples of other components include an additive for forming a coating (SEI) on the surface of the active material of the battery and a surfactant that improves the wettability between the electrode and the electrolyte interface and decreases the resistance.
[0034]
For example, when a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond such as vinylene carbonate or vinyl ethyl carbonate is used in combination, not only a more excellent overcharge prevention effect is exhibited, but also other storage stability and cycle characteristics of the battery. Battery characteristics can also be improved.
In preparing the electrolytic solution, the order of mixing the above-described components is arbitrary.
[0035]
As an active material of the positive electrode constituting the battery of the present invention, a lithium metal composite oxide, particularly a lithium transition metal composite oxide is preferable. For example, LiCoO₂Lithium cobalt composite oxide such as LiNiO₂Lithium nickel oxide such as LiMn₂O₄And lithium manganese oxide. Of these, lithium cobalt composite oxide or lithium nickel composite oxide is preferable. Also, some of the main transition metal elements are replaced with other metal species such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, and Zr. It is stable and preferred. A plurality of types of active materials for the positive electrode can be used in combination.
[0036]
As the negative electrode active material, any material capable of inserting and extracting lithium can be used. Preferred is a carbonaceous material.
Examples of the carbonaceous material include organic pyrolysis products under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, and the like. Of these, artificial graphite produced by high-temperature heat treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or other artificial graphite such as graphitized mesophase pitch spheres, graphitized mesophase pitch-based carbon fiber, purified natural graphite, or these Of these graphites, various surface treatments including pitch are preferable.
[0037]
These carbonaceous materials have a lattice plane (002 plane) d value (interlayer distance) of 0.335 to 0.34 nm, particularly 0.335 to 0.337 nm, determined by X-ray diffraction by the Gakushin method. preferable. The ash content is usually 1% by weight or less. It is preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 30 nm or more. It is preferably 50 nm or more, particularly 100 nm or more.
[0038]
These carbonaceous materials can also be used by mixing with other active materials capable of inserting and extracting lithium. Examples of other active materials include metal oxide materials such as tin oxide and silicon oxide, lithium metal, and lithium alloys. Two or more kinds of these negative electrode materials may be used in combination.
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber.
[0039]
If necessary, the electrode may contain a conductive material such as a metal material such as copper or nickel, or a carbon material such as graphite or carbon black. In particular, the positive electrode preferably contains a conductive material.
The electrode may be manufactured by a conventional method. For example, it can be manufactured by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like to the active material as necessary to form a slurry, applying the slurry to the substrate of the current collector, and drying. Further, the active material may be roll-formed as it is to form a sheet electrode, or a pellet electrode by compression molding.
[0040]
Examples of the thickener include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
Examples of the negative electrode current collector include metals such as copper, nickel, and stainless steel, or alloys thereof. Of these, copper is preferred.
[0041]
Examples of the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, or alloys thereof. Among these, aluminum or its alloy is preferable.
The material and shape of the separator used for the battery are arbitrary as long as the material is stable with respect to the electrolyte and has excellent liquid retention. It is preferable to use a porous sheet or a nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
[0042]
The method for producing the non-aqueous secondary battery according to the present invention may be a conventional method.
The shape of the battery is arbitrary, and examples include a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, and a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated still in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
(Preparation of positive electrode)
Lithium cobalt oxide (LiCoO₂) After 90 parts by weight, 5 parts by weight of acetylene black, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride were mixed in N-methylpyrrolidone to form a slurry, the slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried. The rolled product was punched with a punch having a diameter of 12 mm to obtain a positive electrode.
(Preparation of negative electrode)
After mixing 95 parts by weight of graphite (plane spacing 0.336 nm) and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride in N-methylpyrrolidone to form a slurry, the slurry was applied to one side of a 20 μm thick copper foil and dried. The material rolled in step 1 was punched out to a diameter of 12 mm to obtain a negative electrode.
[0044]
(Battery assembly)
A lithium secondary battery was manufactured using a CR2032-type coin cell in a dry box in an argon atmosphere. That is, a positive electrode was placed on a positive electrode can, a 25 μm porous polyethylene film was placed thereon as a separator, pressed with a polypropylene gasket, and then a negative electrode and a thickness adjusting spacer were placed. Next, an electrolytic solution was added to sufficiently infiltrate the battery, and then a negative electrode can was placed to seal the battery. The battery capacity was designed to be about 4.0 mAh with a charge upper limit of 4.2 V and a discharge lower limit of 3.0 V.
[0045]
At this time, the ratio of the positive electrode active material weight W (c) to the negative electrode active material weight W (a) was such that the capacity ratio Rq between the negative electrode and the positive electrode was 1.1 ≦ Rq ≦ 1.2. The capacity ratio Rq was determined by Q (a) × W (a) / {Q (c) × W (c)}. Here, the electric capacity per weight of the positive electrode active material under the condition corresponding to the initial charging condition of the battery is Q (c) mAh / g, and the negative electrode capable of occluding lithium to the maximum without depositing lithium metal The electric capacity per weight of the active material was Q (a) mAh / g. Q (c) and Q (a) were measured using a positive electrode or a negative electrode as a working electrode, lithium metal as a counter electrode, and a test cell assembled through a separator in the same electrolyte solution used for battery assembly. . That is, the capacity at which the positive electrode can be charged (release lithium ions from the positive electrode) at the lowest possible current density up to the upper limit potential of the positive electrode or the lower limit potential of the negative electrode corresponding to the initial charging conditions of the target battery system, It calculated | required as a capacity | capacitance which can be discharged (occlusion of the lithium ion to a negative electrode).
[0046]
(Battery evaluation)
The battery is operated in the order of (1) initial charge / discharge (capacity check), (2) full charge operation, (3) high temperature storage test, (4) charge / discharge after storage (capacity check after storage), and capacity check after storage. The larger the capacity, the higher the high-temperature storage stability.
In the initial charge / discharge (capacity check), the battery was charged by a constant voltage method. The charge cut was performed when the current value reached 0.05 mA. Discharging was performed at 0.2C up to 3.0V. Here, 1C represents a current value that can be fully charged in one hour, 0.2C is a current value that is 1/5 of the current value, and 2C is a current value that is twice that of the current value.
[0047]
The full charge operation was performed by a constant current / constant voltage method (0.05 mA cut) with an upper limit of 4.2 V.
The high temperature storage test was performed by storing a fully charged battery at 85 ° C. for 3 days. Charging / discharging after storage is allowed to stand at room temperature for 1 hour after completion of the storage test, and the temperature of the battery is returned to room temperature. The battery was charged by a constant current / constant voltage method, a constant current was discharged to 3 V at 0.2 C, and the capacity after storage was confirmed with this discharge capacity. The cutting of charging at this time was made when the current value reached 0.05 mA.
[0048]
  Example 1
  Lithium hexafluorophosphate (LiPF6) was dissolved in 93.8 parts by weight of a mixed solvent of 30% by volume of ethylene carbonate and 70% by volume of diethyl carbonate to a concentration of 1 mol / liter. To this, 0.2 part by weight of 2,2'-dipyridyl disulfide, 2 parts by weight of biphenyl, and 2 parts by weight of vinylene carbonate were added to obtain an electrolytic solution.
  The lithium secondary battery produced using this electrolytic solution was evaluated. The results are shown in Table 1.
  (Reference example A)
  In Example 1, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution added with 2% by weight of 4-tert-butylbiphenyl was used instead of 2% by weight of biphenyl. went. The results are shown in Table 1.
[0049]
(Comparative Example 1)
A lithium secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution in which 2,2'-dipyridyl disulfide was not added in Example 1 was used. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
In Example 1, except that 2,2′-dipyridyl disulfide was not added, and an electrolytic solution in which 2% by weight of 4-tert-butylbiphenyl was added instead of 2% by weight of biphenyl was used. A lithium secondary battery was produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0050]
(Reference Example 1)
A lithium secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution in which 2,2'-dipyridyl disulfide and biphenyl were not added in Example 1 was used. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
As is clear from Table 1, when the (di) sulfides are added to the non-aqueous solvent, the storage characteristics decline due to the addition of the overcharge inhibitor. The reference example in which no overcharge inhibitor is added It can be improved to a level comparable to 1.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the deterioration of battery characteristics caused by the addition of an overcharge inhibitor is improved, a battery excellent in battery characteristics such as overcharge prevention ability and storage characteristics can be provided.

Claims

In the electrolyte solution for a lithium secondary battery in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, biphenyl, 4-fluorobiphenyl, 4-methylbiphenyl, 2-fluorobiphenyl, 3,3′-difluorobiphenyl, 4,4′-difluorobiphenyl, 2-methylbiphenyl, 3-methylbiphenyl, 3,3′-dimethylbiphenyl, 4,4′-dimethylbiphenyl, 2-phenoxybiphenyl, cyclohexylbenzene, dibenzofuran, terphenyl, 3-cyclohexyl Biphenyl, 1,3-diphenylcyclohexane, 3-phenylbicyclohexyl, 1,3-dicyclohexylbenzene, diphenyl ether, 2-chloro-p-xylene, 4-chloro-o-xylene, 4-bromo-m-xylene, 2- Fluoromesitylene, 4-chloroa Nisole, 2,4-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole, 4-fluoroanisole, 4-bromoanisole, 2-chloroanisole, 3-chloroanisole, 3-fluoroanisole, 2,3,5,6-tetra Fluoro-4-methylanisole, 2-dimethoxy-4-bromobenzene, 1,4-dimethoxy-2-fluorobenzene, 1,3-dimethoxy-5-chlorobenzene, 3,5-dimethoxy-1-fluorobenzene, 1, 3-dimethoxy-4-bromobenzene, 2,5-dimethoxy-1-bromobenzene, 1,2,4,5-tetrafluoro-3,6-dimethoxybenzene, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4 -Biphenyloxy) -2-phenoxyethane, 1- (2-biphenyloxy) 2-phenoxyethane 1,4-diphenoxybenzene, 1,3-diphenoxybenzene, diphenylmethane, 1,2-diphenylethane 0.01 to 10 weight overcharge inhibitor selected, from the group consisting of 2,2-diphenyl propane %, And 2,2′-dipyridyl disulfide, 4,4′-dipyridyl disulfide, 2,2′-dithiobis (5-nitropyridine), 6,6′-dithiodinicotinic acid and 2,2′-dipyrimidinyl disulfide An electrolyte for a lithium secondary battery, comprising 0.001 to 0.5% by weight of a compound selected from the group consisting of :

2. The electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the overcharge preventing agent has an oxidation potential of 4.3 to 4.9V .

The non-aqueous solvent contains 20% by volume or more of an alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group and a dialkyl carbonate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, and these carbonates are non-aqueous solvents. electrolyte for lithium secondary batteries according to claim 1 or 2, characterized in that occupy the entire 70% by volume or more.

A lithium secondary battery comprising the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3 , a positive electrode, and a negative electrode.

The lithium secondary battery according to claim 4 , wherein the positive electrode has a lithium transition metal composite oxide.

The lithium secondary battery according to claim 4 or 5 , wherein the negative electrode contains a carbonaceous material.