JP2005285633A - Non-aqueous system secondary battery and its charging method - Google Patents

Non-aqueous system secondary battery and its charging method Download PDF

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Hiroyuki Tajiri
博幸 田尻
Kazuya Kuriyama
和哉 栗山
Shiro Kato
史朗 加藤
Takae Yokouchi
香江 横内
Shizukuni Yada
静邦 矢田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-aqueous system secondary battery suitable as a large battery for an electricity storage system, having high energy capacity and high volume energy density and excellent service life and safety, and capable of reducing cost and to provide a charging method for the battery. <P>SOLUTION: This non-aqueous system secondary battery has a specific positive electrode, a specific negative electrode, a specific separator, and a structure in which non-aqueous electrolyte dossolving lithium salt in a specific solvent is stored in a battery vessel. It has a flat shape, its thickness is less than 12 mm, its energy capacity is 30 Wh or more, and its volume energy is 180 Wh/1 or more. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、非水二次電池及びその充電方法に関する。   The present invention relates to a non-aqueous secondary battery and a charging method thereof.

近年、携帯機器の小型・軽量化を進める観点から、これら用途向けのリチウム二次電池などの開発が急速に進んでいる。特に、リチウムイオン電池は、350Wh/lを超える体積エネルギー密度を達成する可能性を有すること、金属リチウムを負極に用いるリチウム二次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性に優れることなどから、その市場は飛躍的に拡大しつつある。   In recent years, the development of lithium secondary batteries and the like for these applications has been rapidly progressing from the viewpoint of reducing the size and weight of portable devices. In particular, lithium-ion batteries have the potential to achieve a volume energy density exceeding 350 Wh / l, and have superior safety and cycle characteristics compared to lithium secondary batteries that use metallic lithium as the negative electrode. As such, the market is expanding dramatically.

一方、省資源を目指したエネルギーの有効利用、地球環境保全等の観点から、深夜電力貯蔵、太陽光発電の電力貯蔵等を目的とした家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどが注目を集めている。例えば、下記特許文献1には、エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池などを組み合わせたトータルシステムが開示されている。このような蓄電システムでは、エネルギー容量が10Wh以下の携帯機器用小型二次電池は使用できず、容量の大きな大型二次電池が必要とされる。このため、上記の蓄電システムでは、複数の電池を直列に接続した電圧50〜400V程度の組電池が用いられており、ほとんどの場合、それぞれの電池としては鉛蓄電池が使用されている。   On the other hand, from the viewpoint of effective use of energy aiming at resource saving, global environmental protection, etc., distributed power storage system for home use for the purpose of midnight power storage, solar power generation power storage, power storage system for electric vehicles, etc. Has attracted attention. For example, Patent Document 1 below discloses a total system that combines electricity, gas cogeneration, fuel cells, storage batteries, and the like supplied from a power plant as a system that can supply energy to energy consumers under optimum conditions. In such a power storage system, a small secondary battery for portable equipment having an energy capacity of 10 Wh or less cannot be used, and a large secondary battery having a large capacity is required. For this reason, in said electrical storage system, the assembled battery with the voltage of about 50-400V which connected the some battery in series is used, and in most cases, the lead storage battery is used as each battery.

この様な蓄電システム用の大型電池において、鉛電池に代わりうる高エネルギー密度電池の一つの有力な選択肢として、リチウムイオン電池の開発がリチウム電池電力貯蔵技術研究組合(LIEBES)などにより精力的に進められてきた。   In such a large battery for an energy storage system, lithium ion battery development is actively promoted by the Lithium Battery Power Storage Technology Research Association (LIEBES) as one of the leading options for high energy density batteries that can replace lead batteries. Has been.

この様な大型リチウムイオン電池のエネルギー容量は、100〜400Wh程度であり、体積エネルギー密度は、200〜400Wh/lと携帯機器用小型二次電池と同等のレベルに達している。その寸法および形状は、直径50〜70mm×長さ250〜450mm程度の円筒形、厚さ35〜50mm程度の角形或いは長円角形などの扁平角柱形が代表的なものである。この様に、これらの大型リチウムイオン電池は、その電池設計が携帯機器用小型電池の延長線上にあることから、直径或いは厚さが携帯機器用小型電池の3倍以上である円筒型或いは角型等の電池形状とされている。このような形状の電池では、高エネルギー密度は得られるものの、充放電時の電池の内部抵抗によるジュール発熱、或いはリチウムイオンの出入りに伴って活物質のエントロピーが変化することによる電池の内部発熱等により、電池内部に熱が蓄積されやすくなる。このため、電池内部の温度と電池表面付近の温度差が大きくなり、これに伴って内部抵抗に相違が生じ、充電量、電圧などのバラツキを生じ易くなる。また、この種の電池は、複数個を組電池にして用いるため、システム内での電池の設置箇所によっても、蓄熱されやすさが異なって各電池間のバラツキを生じて、組電池全体の正確な制御が困難になる。更には、高率充放電等に際して放熱が不十分であるため、電池温度が上昇し、電池にとって好ましくない状態におかれることから、電解液の分解などによる寿命の低下、さらには電池の熱暴走などの点で、信頼性、特に安全性が十分に確保されているとは言い難い。   The energy capacity of such a large-sized lithium ion battery is about 100 to 400 Wh, and the volume energy density is 200 to 400 Wh / l, which is equivalent to a small secondary battery for portable devices. The dimensions and shape are typically a cylindrical shape having a diameter of 50 to 70 mm × a length of about 250 to 450 mm, and a flat prismatic shape such as a square or an oblong shape having a thickness of about 35 to 50 mm. In this way, these large lithium-ion batteries have a cylindrical or square shape whose diameter or thickness is more than three times that of small batteries for portable devices because the battery design is on the extension of small batteries for portable devices. And so on. In such a battery shape, high energy density can be obtained, but Joule heat generation due to internal resistance of the battery during charging / discharging, or internal heat generation of the battery due to change in entropy of the active material as lithium ions enter and exit, etc. This makes it easier for heat to accumulate inside the battery. For this reason, the temperature difference between the temperature inside the battery and the vicinity of the battery surface is increased, and accordingly, the internal resistance is different, and variations in charge amount, voltage, etc. are likely to occur. In addition, since this type of battery is used as a plurality of assembled batteries, depending on where the batteries are installed in the system, the degree of heat storage differs, resulting in variations between the batteries, and the accuracy of the entire assembled battery Control becomes difficult. In addition, because of insufficient heat dissipation during high-rate charging / discharging, etc., the battery temperature rises, leaving the battery unfavorable, resulting in a decrease in life due to decomposition of the electrolyte, etc. In view of the above, it is difficult to say that reliability, particularly safety, is sufficiently secured.

上記の問題を解決するものとして、下記特許文献2〜6等には、正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した非水系二次電池であって、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上且つ体積エネルギー密度が180Wh/l以上の非水系二次電池が報告されている。これらの技術は、電池を独特の形状(扁平形状)とすることにより、蓄熱に起因する信頼性および安全性に関わる問題点を解決し、実用化への障害を解消しようとするものである。   In order to solve the above problems, the following Patent Documents 2 to 6 and the like include a nonaqueous secondary battery in which a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is contained in a battery container, A non-aqueous secondary battery having a flat shape with a length of less than 12 mm, an energy capacity of 30 Wh or more and a volume energy density of 180 Wh / l or more has been reported. These technologies are intended to solve problems related to reliability and safety caused by heat storage and to eliminate obstacles to practical use by making the battery have a unique shape (flat shape).

一方、蓄電システム用電池などの大型電池には、高い安全性と長寿命が求められ、更には、低コスト化への要望が強い。したがって、大型リチウム系二次電池の普及の為には、通常、小型リチウムイオン電池に用いられるリチウムコバルト複合酸化物、数種の添加剤を含んだ機能性電解液等の使用を極力避けていかなければならない。   On the other hand, large batteries such as batteries for power storage systems are required to have high safety and long life, and further, there is a strong demand for cost reduction. Therefore, in order to popularize large-sized lithium secondary batteries, we should avoid using lithium-cobalt composite oxides, functional electrolytes containing several additives, etc., which are usually used in small lithium-ion batteries. There must be.

この様な状況下、大型リチウムイオン電池の正極においては、将来のコスト低減の可能性からリチウムマンガン複合酸化物を正極に用い検討する事が主流であった。しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いたリチウム二次電池は、安全性は高いものの、活物質1g当たりの容量が小さいことや、充放電を繰り返すことによって徐々に容量が低下していくいわゆる「容量劣化」を引き起こすことなどから、高エネルギー密度(高充放電容量)の実現と高サイクル寿命の両立が困難であった。また、これらの特性を改善する為、電解液に種々の高価な添加剤を必要とするケースが多く、これについてもコストの観点から問題となっていた。   Under such circumstances, in the positive electrode of a large-sized lithium ion battery, it has been a mainstream to study using lithium manganese composite oxide for the positive electrode because of the possibility of cost reduction in the future. However, a lithium secondary battery using a lithium-manganese composite oxide as a positive electrode has high safety, but the capacity per gram of the active material is small, and the capacity gradually decreases by repeated charge and discharge. Realizing high energy density (high charge / discharge capacity) and high cycle life were difficult due to factors such as “capacity degradation”. Moreover, in order to improve these characteristics, there are many cases where various expensive additives are required for the electrolytic solution, and this is also a problem from the viewpoint of cost.

また、負極に関しては、例えば、下記特許文献7に、結晶性が高い炭素材料の表面に結晶性の低い炭素を被覆した二重構造とすることにより、充放電の繰り返しによる炭素材料の破壊を防止できることを開示している。この方法で調製した二重構造の炭素材料を活物質として用いる場合には、理論的には電解液の分解を防止して、電位の平滑性に優れた高容量の電極を得ることができる。また、この炭素材料は、安価であるという利点をも有している。しかしながら、この二重構造活物質粒子を負極に使用した場合、やはり電池のサイクル特性に問題が残されていた。   As for the negative electrode, for example, in Patent Document 7 below, the carbon material with high crystallinity has a double structure in which carbon with low crystallinity is coated to prevent destruction of the carbon material due to repeated charge and discharge. We disclose what we can do. When the carbon material having a double structure prepared by this method is used as an active material, it is theoretically possible to obtain a high-capacity electrode excellent in potential smoothness by preventing decomposition of the electrolytic solution. This carbon material also has the advantage of being inexpensive. However, when this double structure active material particle is used for the negative electrode, there still remains a problem in the cycle characteristics of the battery.

この様な理由により、エネルギー容量及び体積エネルギー密度が高く、更に、寿命及び安全性にも優れた、蓄電システム用大型電池として適した二次電池はいまだ得られていないのが現状である。
特開平6-86463号公報 国際公開WO99/6065 特開2000-251940号公報 特開2000-251941号公報 特開2000-260478号公報 特開2000-260477号公報 特開平4-368778号公報
For these reasons, a secondary battery suitable as a large battery for a power storage system, which has high energy capacity and volumetric energy density, and is excellent in life and safety, has not yet been obtained.
JP-A-6-86463 International publication WO99 / 6065 JP 2000-251940 A JP 2000-251941 JP 2000-260478 A JP 2000-260477 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-368778

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、蓄電システム用大型電池として適した非水系二次電池であって、エネルギー容量及び体積エネルギー密度が高く、且つ寿命及び安全性に優れ、かつ、低コスト化が可能な新規な非水系二次電池及びその電池の充電方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is a non-aqueous secondary battery suitable as a large battery for a power storage system, which has high energy capacity and volumetric energy density. Another object of the present invention is to provide a novel non-aqueous secondary battery that is excellent in life and safety and can be reduced in cost, and a method for charging the battery.

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する扁平形状の二次電池において、正極活物質及び負極活物質の種類、並びに負極活物質の満充電時のリチウム吸蔵量、セパレータ、電解液について特定の条件を満足する場合に、上記した目的を達成し得る非水系二次電池が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-described object, the present inventor, in a flat secondary battery having a specific structure, the types of the positive electrode active material and the negative electrode active material, and the negative electrode active material when fully charged. It has been found that a non-aqueous secondary battery capable of achieving the above-described object can be obtained when specific conditions are satisfied with respect to the lithium storage amount, the separator, and the electrolytic solution, and the present invention has been completed here.

即ち、本発明は、下記の非水系二次電池及びその充電方法を提供するものである。   That is, this invention provides the following non-aqueous secondary battery and its charging method.

項1.正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造を有し、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上かつ体積エネルギーが180Wh/l以上である非水系二次電池であって、下記(1)〜(4)の条件を満足することを特徴とする非水系二次電池:
(1)正極における活物質が、組成式:LiaNibMncMdO2(式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.3≦b<0.5、0.3≦c<0.5、0<d≦0.4、b≧c、b+c+d=1である)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であり、導電材として、少なくともBET法による比表面積が100m2/g以上の天然黒鉛を含むこと、
(2)負極における活物質が、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子であって、
(i)該天然黒鉛がX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nm以下であり、平均粒径が15〜40μmであり、且つ、タップ密度が0.8g/cm3以上であり、
(ii)該非晶質炭素の面間隔が0.34nmを超え、該負極活物質1g当たりの満充電時のリチウム吸蔵量が220mAh〜270mAhであること、
(3)非水系電解質の溶媒が、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含み、ビニレンカーボネートの割合が全溶媒重量の0.1〜5重量%であること、
(4)セパレータが、厚みが20〜40μmであり、かつ、透気度が20sec/100cc〜200sec/100ccである不織布及び/又は紙を含むこと。
Item 1. It has a structure in which a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is contained in a battery container, has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, an energy capacity of 30 Wh or more, and a volume energy of 180 Wh / l or more A non-aqueous secondary battery that satisfies the following conditions (1) to (4):
(1) The active material in the positive electrode has a composition formula: Li a Ni b Mn c M d O 2 (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Fe, and 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.3 ≦ b <0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.4, b ≧ c, b + c + d = 1). As a material, at least containing a natural graphite having a specific surface area of 100 m 2 / g or more by the BET method,
(2) The active material in the negative electrode is a double-structured graphite particle in which the core part surface made of natural graphite particles is coated with amorphous carbon,
(I) The natural graphite has an (002) plane spacing (d002) of 0.34 nm or less, an average particle size of 15 to 40 μm, and a tap density of 0.8 g / cm 3 according to the X-ray wide angle diffraction method. That's it,
(Ii) The interplanar spacing of the amorphous carbon exceeds 0.34 nm, and the lithium storage amount at full charge per 1 g of the negative electrode active material is 220 mAh to 270 mAh.
(3) The solvent of the non-aqueous electrolyte contains ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and vinylene carbonate, and the proportion of vinylene carbonate is 0.1 to 5% by weight of the total solvent weight,
(4) The separator includes a nonwoven fabric and / or paper having a thickness of 20 to 40 μm and an air permeability of 20 sec / 100 cc to 200 sec / 100 cc.

項2.非水系二次電池を、最大充電電圧4.3V〜3.9Vで定電流充電することを特徴とする電池の充電方法であって、
当該非水系二次電池が、正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造を有し、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上かつ体積エネルギーが180Wh/l以上である非水系二次電池であって、下記(1)〜(4)の条件を満足することを特徴とする方法:
(1)正極における活物質が、組成式:LiaNibMncMdO2(式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.3≦b<0.5、0.3≦c<0.5、0<d≦0.4、b≧c、b+c+d=1である)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であり、導電材として、少なくともBET法による比表面積が100m2/g以上の天然黒鉛を含むこと、
(2)負極における活物質が、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子であって、
(i)該天然黒鉛がX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nm以下であり、平均粒径が15〜40μmであり、且つ、タップ密度が0.8g/cm3以上であり、
(ii)該非晶質炭素の面間隔が0.34nmを超え、該負極活物質1g当たりの満充電時のリチウム吸蔵量が220mAh〜270mAhであること、
(3)非水系電解質の溶媒が、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含み、ビニレンカーボネートの割合が全溶媒重量の0.1〜5重量%であること、
(4)セパレータが、厚みが20〜40μmであり、かつ、透気度が20sec/100cc〜200sec/100ccである不織布及び/又は紙を含むこと。
Item 2. A non-aqueous secondary battery is charged with a constant current at a maximum charging voltage of 4.3 V to 3.9 V, and the battery charging method is characterized in that:
The nonaqueous secondary battery has a structure in which a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is contained in a battery container, has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, and has an energy capacity of 30 Wh or more A non-aqueous secondary battery having a volume energy of 180 Wh / l or more and satisfying the following conditions (1) to (4):
(1) The active material in the positive electrode has a composition formula: Li a Ni b Mn c M d O 2 (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Fe, and 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.3 ≦ b <0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.4, b ≧ c, b + c + d = 1). As a material, at least containing a natural graphite having a specific surface area of 100 m 2 / g or more by the BET method,
(2) The active material in the negative electrode is a double-structured graphite particle in which the core part surface made of natural graphite particles is coated with amorphous carbon,
(I) The natural graphite has an (002) plane spacing (d002) of 0.34 nm or less, an average particle size of 15 to 40 μm, and a tap density of 0.8 g / cm 3 according to the X-ray wide angle diffraction method. That's it,
(Ii) The interplanar spacing of the amorphous carbon exceeds 0.34 nm, and the lithium storage amount at full charge per 1 g of the negative electrode active material is 220 mAh to 270 mAh.
(3) The solvent of the non-aqueous electrolyte contains ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and vinylene carbonate, and the proportion of vinylene carbonate is 0.1 to 5% by weight of the total solvent weight,
(4) The separator includes a nonwoven fabric and / or paper having a thickness of 20 to 40 μm and an air permeability of 20 sec / 100 cc to 200 sec / 100 cc.

本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造であって、厚さが12mm未満の扁平形状を有するものである。   The nonaqueous secondary battery of the present invention has a structure in which a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is housed in a battery container, and has a flat shape with a thickness of less than 12 mm.

本発明の二次電池は、厚さが12mm未満の扁平形状であることによって、放熱性に優れたものとなり、電池内部における熱の蓄積が抑制されて、蓄熱に起因する信頼性および安全性に係わる問題点、例えば、充電量、電圧などのバラツキ、電解液の分解による寿命の低下、電池の熱暴走等を防止できる。   The secondary battery of the present invention has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, so that it has excellent heat dissipation, heat accumulation inside the battery is suppressed, and reliability and safety due to heat storage are reduced. It is possible to prevent related problems, for example, variations in charge amount, voltage, etc., a decrease in life due to decomposition of the electrolyte, and thermal runaway of the battery.

本発明の二次電池の厚さは12mm程度未満であれば良く、好ましくは10mm程度未満である。厚さの下限については、電極の充填率、電池サイズ(薄くなれば同容量を得るためには面積が大きくなる)などを考慮して、2mm程度以上とすることが実用的である。電池の厚さが厚すぎると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱することが難しくなることや、電池内部と電池表面付近とでの温度差が大きくなり内部抵抗が異なるので、電池内での充電量および電圧のバラツキが大きくなること等の大きな問題を生じる。なお、具体的な電池の厚さは、電池容量、エネルギー密度などに応じて、適宜決定されるが、特に期待する放熱特性が得られる最大厚さで設計することが好ましい。   The thickness of the secondary battery of the present invention may be less than about 12 mm, preferably less than about 10 mm. The lower limit of the thickness is practically about 2 mm or more in consideration of the filling factor of the electrode, the battery size (the area becomes larger in order to obtain the same capacity as the thickness is reduced), and the like. If the battery is too thick, it will be difficult to sufficiently dissipate the heat generated inside the battery, and the temperature difference between the inside of the battery and the vicinity of the battery surface will increase and the internal resistance will be different. This causes major problems such as variations in the amount of charge and voltage. The specific thickness of the battery is appropriately determined according to the battery capacity, energy density, and the like, but it is preferable to design the battery with a maximum thickness that provides particularly expected heat dissipation characteristics.

また、本発明の非水系二次電池は、例えば、扁平形状の表裏面が角形、円形、長円形などの種々の形状とすることができる。形状が角形である場合には、一般には矩形であるが、用途に応じて、三角形、六角形などの矩形以外の多角形とすることもできる。さらに、肉厚の薄い円筒などの筒形とすることもできる。形状が筒形の場合には、筒の肉厚がここでいう厚さとなる。また、製造の容易性の観点からは、図1に示す様に、電池の扁平形状の表裏面が矩形である「ノート型」形状が好ましい。   Moreover, the non-aqueous secondary battery of this invention can be made into various shapes, such as a square shape, circular shape, and an oval shape, for example in the flat front and back. When the shape is a square, it is generally a rectangle, but it may be a polygon other than a rectangle, such as a triangle or a hexagon, depending on the application. Further, it may be a cylindrical shape such as a thin cylinder. When the shape is cylindrical, the thickness of the cylinder is the thickness referred to here. Also, from the viewpoint of ease of manufacture, as shown in FIG. 1, a “note type” shape in which the flat front and back surfaces of the battery are rectangular is preferable.

具体的な二次電池の形状は、厚さが12mm未満の扁平形状である限り特に制限されず、例えば、WO99/60652号、特開2000-251940号公報、特開2000-251941公報、特開2000-260478公報、特開2000-260477公報などに記載されている形状を具体例として例示することができる。   The specific shape of the secondary battery is not particularly limited as long as it is a flat shape having a thickness of less than 12 mm. For example, WO99 / 60652, JP 2000-251940, JP 2000-251941, JP The shapes described in 2000-260478, JP-A 2000-260477 and the like can be exemplified as specific examples.

本発明の二次電池では、正極における活物質として、下記組成式:
LiaNibMncMdO2
(式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.3≦b<0.5、0.3≦c<0.5、0<d≦0.4、b≧c、b+c+d=1である)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いることが必要である。
In the secondary battery of the present invention, as an active material in the positive electrode, the following composition formula:
Li a Ni b Mn c M d O 2
(Wherein, M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Fe, 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.3 ≦ b <0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.4, It is necessary to use a lithium nickel manganese composite oxide represented by (b ≧ c, b + c + d = 1).

上記式:LiaNibMncMdO2において、Liの原子比を示すaは、通常1≦a≦1.1程度である。aがこの範囲を逸脱する場合には、サイクル特性の低下、あるいは活物質の容量が大きく低下する。 In the above formula: Li a Ni b Mn c M d O 2 , a indicating the atomic ratio of Li is usually about 1 ≦ a ≦ 1.1. When a deviates from this range, the cycle characteristics or the active material capacity is greatly reduced.

Niの原子比を示すbは、通常0.3≦b<0.5程度である。bが大きすぎる場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。また、小さすぎる場合には活物質の容量が低下する。   The b indicating the atomic ratio of Ni is usually about 0.3 ≦ b <0.5. When b is too large, the capacity of the active material is increased, but the thermal stability is lowered and the safety of the battery is also lowered. Moreover, when too small, the capacity | capacitance of an active material will fall.

Mnの原子比を示すcは、通常0.3≦c<0.5程度である。cが大きすぎる場合には、熱安定性が向上し電池の安全性も向上するが、活物質の容量は小さくなる。また、小さすぎる場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。   C indicating the atomic ratio of Mn is usually about 0.3 ≦ c <0.5. When c is too large, the thermal stability is improved and the safety of the battery is improved, but the capacity of the active material is reduced. On the other hand, if it is too small, the capacity of the active material is increased, but the thermal stability is lowered and the safety of the battery is also lowered.

式中のNi又はMnと置換する元素Mは、Co、Al及びFeからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、これらの中では、サイクル特性、安全性の面からCo、Al等が好ましい。置換元素Mの原子比を示すdは、通常0<d≦0.4程度である。Mが0の場合は、活物質の粉体が嵩高くなり、また高率放電特性も低下する。Mが大きすぎる場合は、活物質の熱安定性が低下する。   The element M that substitutes for Ni or Mn in the formula is at least one element selected from the group consisting of Co, Al, and Fe, and among these, Co, Al, etc. are preferable from the viewpoint of cycle characteristics and safety. . D indicating the atomic ratio of the substitution element M is usually about 0 <d ≦ 0.4. When M is 0, the powder of the active material becomes bulky, and the high rate discharge characteristics also deteriorate. When M is too large, the thermal stability of the active material decreases.

正極活物質の平均粒径は特に制限されず、公知の活物質と同等の粒径とすることができ、通常1〜60μm程度、好ましくは5〜40μm程度、より好ましくは10〜30μm程度である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、乾式レーザー回折測定法により得られた体積粒度分布における中心粒径を意味する。   The average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited and can be the same particle size as that of a known active material, and is usually about 1 to 60 μm, preferably about 5 to 40 μm, more preferably about 10 to 30 μm. . In the present specification, the “average particle size” means the center particle size in the volume particle size distribution obtained by the dry laser diffraction measurement method.

正極活物質の比表面積は特に制限されないが、通常1m2/g以下程度であり、好ましくは0.2〜0.7m2/g程度である。なお、本明細書において、「比表面積」とは、窒素ガスを使用するBET法による測定値を示す。 Although the specific surface area of the positive electrode active material is not particularly limited, but usually about 1 m 2 / g or less, preferably 0.2~0.7m 2 / g approximately. In the present specification, “specific surface area” refers to a value measured by the BET method using nitrogen gas.

本発明の正極活物質の容量は150mAh/g程度あり、大型電池用として検討が進むマンガン複合酸化物の1.5倍の容量を示すことから、容量あたりのコストはマンガン複合酸化物と同等で製造できると考えられる。   The capacity of the positive electrode active material of the present invention is about 150 mAh / g, which is 1.5 times the capacity of the manganese composite oxide that is being studied for large batteries, so that the cost per capacity can be produced at the same level as the manganese composite oxide. it is conceivable that.

更に、本発明では、正極における導電材として、比表面積が100m2/g以上の天然黒鉛を用いることが必要である。この様な天然黒鉛は、少量を添加することにより充分な電子伝導性を付与することができ、電池容量を向上させることが可能である。 Furthermore, in the present invention, it is necessary to use natural graphite having a specific surface area of 100 m 2 / g or more as the conductive material in the positive electrode. Such natural graphite can give sufficient electron conductivity by adding a small amount, and can improve battery capacity.

正極用の導電材としては、活物質の種類などに応じて、上記した高比表面積の天然黒鉛と併用して、公知の各種導電材、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。正極における導電材の使用量は、天然黒鉛又は天然黒鉛とそれ以外の導電材との合計で、正極活物質100重量部に対して、通常、2〜10重量部程度、好ましくは3〜7重量部程度とすればよい。また、導電剤中に含まれる天然黒鉛の量も限定されないが、例えば、20重量%程度〜100重量%、好ましくは、50重量%程度〜100重量%とすればよい。   As the conductive material for the positive electrode, various known conductive materials such as acetylene black and ketjen black can be used in combination with the above-mentioned natural graphite having a high specific surface area, depending on the type of active material. . The amount of the conductive material used in the positive electrode is a total of natural graphite or natural graphite and other conductive materials, and is usually about 2 to 10 parts by weight, preferably 3 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. It may be about a part. The amount of natural graphite contained in the conductive agent is not limited, but may be, for example, about 20% to 100% by weight, and preferably about 50% to 100% by weight.

本発明二次電池において、負極における活物質としては、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子を用いる。この場合、非晶質炭素は天然黒鉛粒子の表面を完全に被覆した状態ではなくても良く、該非晶質炭素が天然黒鉛粒子の表面に付着した状態又は該表面を被覆した状態であればよい。   In the secondary battery of the present invention, as the active material in the negative electrode, double-structure graphite particles in which the surface of the core made of natural graphite particles is coated with amorphous carbon are used. In this case, the amorphous carbon may not be in a state in which the surface of the natural graphite particles is completely covered, as long as the amorphous carbon is attached to the surface of the natural graphite particles or in a state in which the surface is coated. .

二重構造黒鉛粒子のコア部である黒鉛材料としては、粒子状(球状、鱗片状、繊維状、破砕状など)の天然黒鉛を用いる。天然黒鉛は、(002)面の面間隔(d002)が0.34nm程度以下であり、1gあたりの充放電容量が大きく、安価で、粒子形状を任意に加工しやすい点で優れている。本発明で用いる天然黒鉛の平均粒径(D50)は15〜40μm程度とし、好ましくは15〜30μm程度とし、さらに好ましくは18〜28μm程度とする。形状としては嵩密度、タップ密度がより高くなり易い球状であることが好ましい。球状の程度を表す指標としては嵩密度、タップ密度があり、嵩密度は好ましくは0.5g/cm3程度以上、好ましくは0.55g/cm3程度以上、より好ましくは0.6g/cm3程度以上である。また、タップ密度は0.8g/cm3程度以上、好ましくは0.9g/cm3程度以上、より好ましくは0.95g/cm3程度以上である。 As the graphite material that is the core of the double-structured graphite particles, particulate natural graphite (spherical, scaly, fibrous, crushed, etc.) is used. Natural graphite is excellent in that the (002) plane spacing (d002) is about 0.34 nm or less, the charge / discharge capacity per gram is large, the price is low, and the particle shape is easily processed arbitrarily. The average particle size (D50) of natural graphite used in the present invention is about 15 to 40 μm, preferably about 15 to 30 μm, and more preferably about 18 to 28 μm. The shape is preferably a spherical shape in which the bulk density and the tap density tend to be higher. The index representing the degree of sphericalness includes a bulk density and a tap density. The bulk density is preferably about 0.5 g / cm 3 or more, preferably about 0.55 g / cm 3 or more, more preferably about 0.6 g / cm 3 or more. is there. The tap density is about 0.8 g / cm 3 or more, preferably about 0.9 g / cm 3 or more, more preferably about 0.95 g / cm 3 or more.

コアとなる天然黒鉛の表面を被覆する非晶質炭素層の面間隔は、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nmを越える程度であることが必要であり、好ましくは0.34nmを越え0.38nm以下程度であり、より好ましくは0.34nmを越え0.36nm以下程度である。被覆層におけるこの値が小さすぎる場合には、結晶性が高すぎて、電解液の分解によるものと推測される充放電効率の低下が生じ、更に、充放電の繰り返しに伴う結晶の面間隔の膨張/収縮により、炭素材料が破壊される危険性が増大する。一方、(002)面の面間隔(d002)が大きすぎる場合には、リチウムイオンが移動し難くなり、電池として利用できる容量が小さくなるおそれがある。   The interplanar spacing of the amorphous carbon layer covering the surface of the natural graphite core is required to be such that the interplanar spacing (d002) of the (002) plane by X-ray wide angle diffraction method exceeds 0.34 nm. The thickness is preferably more than 0.34 nm and not more than 0.38 nm, more preferably more than 0.34 nm and not more than 0.36 nm. If this value in the coating layer is too small, the crystallinity is too high, resulting in a decrease in charge / discharge efficiency presumed to be due to the decomposition of the electrolyte, and further, the interplanar spacing of the crystals due to repeated charge / discharge Expansion / shrinkage increases the risk of the carbon material being destroyed. On the other hand, when the surface interval (d002) of the (002) plane is too large, lithium ions are difficult to move, and the capacity that can be used as a battery may be reduced.

上記した二重構造黒鉛粒子は、天然黒鉛とピッチを混合し、焼成することによって得ることができる。焼成は、不活性ガス雰囲気下又は窒素雰囲気下で行うことができ、焼成温度は700〜1300℃程度が好ましく、800〜1200℃程度がより好ましく、900〜1100℃程度が更に好ましい。非晶質炭素層の原料とするピッチとしては石油系、石炭系等のピッチが使用でき、石油系のピッチが好ましい。ピッチの軟化点としては100〜300℃であることが好ましく、より好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは200〜300℃である。また、ピッチのトルエン不溶分としては50%以下であることが好ましく、より好ましくは10〜50%、さらに好ましくは20〜40%である。ピッチの粒径としては黒鉛材料の粒径より小さいことが好ましく、黒鉛材料の粒径の1/2程度以下であることが好ましく、黒鉛材料の粒径の1/4程度以下であることがより好ましい。   The above-mentioned double structure graphite particles can be obtained by mixing natural graphite and pitch and firing. Firing can be performed in an inert gas atmosphere or a nitrogen atmosphere, and the firing temperature is preferably about 700 to 1300 ° C, more preferably about 800 to 1200 ° C, and further preferably about 900 to 1100 ° C. As the pitch used as the raw material for the amorphous carbon layer, petroleum-based or coal-based pitch can be used, and petroleum-based pitch is preferable. The pitch softening point is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 300 ° C, and still more preferably 200 to 300 ° C. Moreover, it is preferable that it is 50% or less as a toluene insoluble part of pitch, More preferably, it is 10 to 50%, More preferably, it is 20 to 40%. The particle size of the pitch is preferably smaller than the particle size of the graphite material, preferably about 1/2 or less of the particle size of the graphite material, and more preferably about 1/4 or less of the particle size of the graphite material. preferable.

黒鉛材料とピッチの混合比率は重量比で黒鉛材料:ピッチ=80:20〜99:1程度であることが好ましく、85:15〜98:2程度であることがより好ましく、92:8〜97:3程度であることがさらに好ましい。   The mixing ratio of the graphite material and pitch is preferably about graphite material: pitch = 80: 20 to 99: 1 by weight, more preferably about 85:15 to 98: 2, and 92: 8 to 97. : More preferably, it is about 3.

上記した二重構造黒鉛粒子の平均粒径は、特に制限されず、例えば従来の活物質の粒径と同様とすることができる。通常、平均粒径は、1〜60μm程度、好ましくは5〜40μm程度、より好ましくは10〜30μm程度とすればよい。   The average particle size of the above-described double structure graphite particles is not particularly limited, and can be the same as the particle size of a conventional active material, for example. Usually, the average particle diameter may be about 1 to 60 μm, preferably about 5 to 40 μm, more preferably about 10 to 30 μm.

該二重構造黒鉛粒子の比表面積についても特に制限されないが、通常、0.2〜3.5m2/g程度であり、好ましくは0.2〜3m2/g程度である。 The specific surface area of the double-structure graphite particles is not particularly limited, but is usually about 0.2 to 3.5 m 2 / g, preferably about 0.2 to 3 m 2 / g.

本発明の二次電池における正極及び負極は、所望の非水系二次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法(例えば成形など)により作製することができる。より具体的には、上記した正極活物質又は負極活物質、バインダー、及び必要に応じて導電材、有機溶媒等を含む混合物(例えばスラリー)を集電体に塗布後、乾燥し、成形する方法などを例示することができる。   The positive electrode and the negative electrode in the secondary battery of the present invention can be produced by a known method (for example, molding) in consideration of the shape and characteristics of the desired non-aqueous secondary battery. More specifically, a method of applying a mixture (for example, slurry) containing the above-described positive electrode active material or negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive material, an organic solvent, etc. to a current collector, followed by drying and molding Etc. can be illustrated.

バインダーとしては特に限定されないが、具体例として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂;フッ素ゴム、SBRなどのゴム系材料;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;アクリル樹脂などを挙げることができる。特に、正極ではポリフッ化ビニリデン(PVDF)系材料が好ましく、負極では、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系材料が好ましく、PVDF構造中に-COOH基などを導入した変性PVDFがより好ましい。   Although it does not specifically limit as a binder, As a specific example, fluororesins, such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene; Rubber materials, such as fluororubber and SBR; Polyolefins, such as polyethylene and polypropylene; Acrylic resin, etc. Can be mentioned. In particular, a polyvinylidene fluoride (PVDF) -based material is preferable for the positive electrode, a polyvinylidene fluoride (PVDF) -based material is preferable for the negative electrode, and a modified PVDF in which a —COOH group or the like is introduced into the PVDF structure is more preferable.

バインダーの配合量は、正極活物質または負極活物質の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚さ、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではない。通常、正極におけるバインダーの配合量は、正極活物質を100重量部としたときに、1〜10重量部程度である。また、負極におけるバインダーの配合量は、負極活物質を100重量部としたときに、通常1〜10重量部程度である。   The blending amount of the binder may be appropriately determined according to the type, particle size, shape, target electrode thickness, strength, and the like of the positive electrode active material or the negative electrode active material, and is not particularly limited. Usually, the compounding amount of the binder in the positive electrode is about 1 to 10 parts by weight when the positive electrode active material is 100 parts by weight. Moreover, the compounding quantity of the binder in a negative electrode is about 1-10 weight part normally, when a negative electrode active material is 100 weight part.

負極用の導電材についても特に限定されず、当該分野において公知の導電材を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、天然黒鉛、比表面積が100m2/g以上の天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラックなどを導電材として用いることができる。これらの中でも、負極での副反応を抑制する観点から、比表面積が小さい天然黒鉛、人造黒鉛の使用が好ましい。 The conductive material for the negative electrode is not particularly limited, and a known conductive material in the field can be used. For example, acetylene black, natural graphite, natural graphite having a specific surface area of 100 m 2 / g or more, artificial graphite, ketjen black, and the like can be used as the conductive material. Among these, from the viewpoint of suppressing side reactions at the negative electrode, it is preferable to use natural graphite or artificial graphite having a small specific surface area.

当該負極用の導電材の使用量についても特に制限されず、活物質の種類などに応じて適宜設定することができる。負極においては、導電材は不要あるいは混合するとしても負極活物質100重量部に対して、通常10重量部以下、好ましくは7重量部以下と少なくする方が本発明の効果を得やすい。   The amount of the conductive material for the negative electrode is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of the active material. In the negative electrode, even if a conductive material is unnecessary or mixed, the effect of the present invention can be easily obtained by reducing it to usually 10 parts by weight or less, preferably 7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.

電極製造用のスラリー作製時に使用する有機溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)などを例示することができる。   Examples of the organic solvent used when preparing the slurry for electrode production include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF).

集電体についても特に限定されず、正極用集電体としては、例えば、アルミ箔等を用いることができ、負極用集電体として、例えば、銅箔、ステンレス鋼箔などを用いることができる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを正極用および負極用集電体として用いることもできる。   The current collector is not particularly limited, and as the positive electrode current collector, for example, an aluminum foil can be used, and as the negative electrode current collector, for example, a copper foil, a stainless steel foil, or the like can be used. . Furthermore, what can form an electrode on metal foil or a metal gap, for example, expanded metal, mesh, etc., can also be used as a current collector for a positive electrode and a negative electrode.

本発明では、上記した二重構造黒鉛粒子を負極活物質として用いると同時に、該負極活物質1g当たり満充電時のリチウム吸蔵量を220mAh〜270mAh程度とすることが必要である。満充電時のリチウム吸蔵量とは、電池を充電した時に、負極活物質中に含まれる可逆なリチウムの量である。   In the present invention, the double-structure graphite particles described above are used as the negative electrode active material, and at the same time, it is necessary that the lithium occlusion amount at the time of full charge per 1 g of the negative electrode active material is about 220 mAh to 270 mAh. The amount of lithium occlusion at full charge is the amount of reversible lithium contained in the negative electrode active material when the battery is charged.

負極活物質が、満充電時にリチウムを活物質1g当り270mAhを越えて吸蔵する場合には、高温放置、長期保存、充放電サイクルの繰り返し時等に、負極表面でのガス発生や不働体被膜の形成が顕著であり、サイクル特性や保存特性が極端に低下する。一方、負極活物質のリチウム吸蔵量が小さすぎる場合には、電池の容量が小さくなりすぎるので、不適切である。   When the negative electrode active material absorbs lithium exceeding 270 mAh per gram of active material when fully charged, gas generation on the negative electrode surface or passive film coating during high temperature storage, long-term storage, repeated charge / discharge cycles, etc. Formation is remarkable, and cycle characteristics and storage characteristics are extremely deteriorated. On the other hand, when the lithium storage capacity of the negative electrode active material is too small, the battery capacity becomes too small, which is inappropriate.

本発明の非水系二次電池では、電解質としては、リチウム塩を含む非水系電解質を用いる。非水系電解質に含まれるリチウム塩の種類については特に制限されず、正極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って公知のリチウム塩の中から適宜決定することができる。例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6などを例示することができ、LiPF6、LiBF4等が好ましい。 In the non-aqueous secondary battery of the present invention, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is used as the electrolyte. The type of lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and the total amount of the positive electrode material, the negative electrode material, etc., the usage conditions such as the charging voltage, etc. Can be determined as appropriate. For example, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, can be exemplified a LiSbF 6, LiPF 6, LiBF 4 or the like are preferable.

非水系電解質の溶媒は、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびビニレンカーボネート(VC)からなる混合溶媒を少なくとも含むことが必要である。本発明においては、EC、EMC及び VCからなる溶媒がより好ましい。   The solvent of the non-aqueous electrolyte needs to contain at least a mixed solvent composed of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and vinylene carbonate (VC). In the present invention, a solvent composed of EC, EMC and VC is more preferable.

VCを使用することにより、負極活物質に天然黒鉛を含む二重構造黒鉛粒子を用いた場合に、扁平形状の大型リチウムイオン電池においても、ガス発生による膨れや不働体被膜の形成による内部抵抗の増加を抑制する効果が特に顕著であるので好ましい。   By using VC, when double-structured graphite particles containing natural graphite are used as the negative electrode active material, even in flat lithium ion batteries, the internal resistance due to gas generation and passive film formation is reduced. Since the effect which suppresses an increase is especially remarkable, it is preferable.

該混合溶媒に含まれるビニレンカーボネートの割合は、全溶媒重量の0.1〜5重量%程度とするのが好ましい。ビニレンカーボネートが少な過ぎる場合、保存特性やサイクル特性の低下が起こり、また多すぎる場合は過剰のビニレンカーボネートとの反応により、初期容量の低下が起こるので好ましくない。   The proportion of vinylene carbonate contained in the mixed solvent is preferably about 0.1 to 5% by weight of the total solvent weight. When the amount of vinylene carbonate is too small, the storage characteristics and cycle characteristics are deteriorated. When the amount is too large, the reaction with the excess vinylene carbonate causes a decrease in initial capacity, which is not preferable.

エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびビニレンカーボネート(VC)からなる混合溶媒におけるエチルメチルカーボネートの体積は、通常、50〜90容量%程度であり、好ましくは55〜85容量%程度であり、より好ましくは60〜80容量%程度である。エチルメチルカーボネートの体積が少なすぎる場合には、比較的高い凝固点(39℃)を有するエチレンカーボネートの割合が多くなりすぎ、エチレンカーボネートが低温で分離凝固しやすくなる。その結果、分離凝固すると、-10℃以下の低温における電池の放電容量は、著しく低下し、また、電池の初期容量も低下する。一方、90%を越えた場合も初期容量が低下する。   The volume of ethyl methyl carbonate in the mixed solvent consisting of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and vinylene carbonate (VC) is usually about 50 to 90% by volume, preferably about 55 to 85% by volume. More preferably, it is about 60 to 80% by volume. When the volume of ethyl methyl carbonate is too small, the proportion of ethylene carbonate having a relatively high freezing point (39 ° C.) becomes too high, and ethylene carbonate tends to separate and solidify at a low temperature. As a result, when separated and solidified, the discharge capacity of the battery at a low temperature of −10 ° C. or lower is significantly reduced, and the initial capacity of the battery is also reduced. On the other hand, if it exceeds 90%, the initial capacity decreases.

エチレンカーボネートの体積は、前記3種類以外の溶媒を用いる場合にはその量も含めた全溶媒体積中、通常10容量%以上程度であり、好ましくは、15〜50容量%程度である。   When a solvent other than the above three types is used, the volume of ethylene carbonate is usually about 10% by volume or more, preferably about 15 to 50% by volume in the total solvent volume including the amount thereof.

前記3種類以外で非水系電解質に用いる溶媒は、正極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って適宜決定することができる。例えば、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ-ブチロラクトンなどを使用することができる。これらの前記3種類以外の溶媒の使用量は、全溶媒中50%以下とすることが好ましい。   Solvents used for the non-aqueous electrolyte other than the above three types can be appropriately determined according to a conventional method, comprehensively considering the types of positive electrode material, negative electrode material, etc., usage conditions such as charging voltage, and the like. For example, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyrolactone and the like can be used. The amount of these solvents other than the above three types is preferably 50% or less of the total solvent.

非水系電解質におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、混合溶媒1リットル当たり通常0.5〜2mol程度である。   The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 2 mol per liter of the mixed solvent.

非水系電解質は、当然のことながら、水分含有量ができるだけ低いもの、具体的には水分含有量100ppm以下程度のものが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解質」という用語は、非水系電解液および有機電解液を含むものであり、さらにはゲル状ないし固体状の電解質も含む。   As a matter of course, the non-aqueous electrolyte preferably has a water content as low as possible, specifically, a water content of about 100 ppm or less. The term “non-aqueous electrolyte” used in the present specification includes a non-aqueous electrolyte solution and an organic electrolyte solution, and further includes a gel-like or solid electrolyte.

本発明の非水系二次電池で用いるセパレータとしては、厚みが20〜40μm程度、好ましくは20〜35μm程度であり、かつ、透気度が20sec/100cc〜200sec/100cc程度、好ましくは60sec/100cc〜150sec/100cc程度である、不織布又は紙の少なくとも1種を用いる。厚みが40μmを超える場合、電池の容量が減少し、20μm未満の場合、製造が難しく実用的ではない。また、透気度が20sec/100cc未満の場合、本発明の目的である過充電時において負極上にリチウムが電析を防止する事ができず、200sec/100ccを超える場合、本発明の扁平型電池では電解液の注液不良が生じやすく、また、内部抵抗が大きくなる。   As the separator used in the non-aqueous secondary battery of the present invention, the thickness is about 20 to 40 μm, preferably about 20 to 35 μm, and the air permeability is about 20 sec / 100 cc to 200 sec / 100 cc, preferably 60 sec / 100 cc. Use at least one of non-woven fabric or paper, which is about ~ 150 sec / 100 cc. When the thickness exceeds 40 μm, the capacity of the battery decreases. When the thickness is less than 20 μm, the production is difficult and impractical. In addition, when the air permeability is less than 20 sec / 100 cc, lithium cannot prevent electrodeposition on the negative electrode during overcharging, which is the object of the present invention, and when it exceeds 200 sec / 100 cc, the flat type of the present invention In the battery, poor injection of the electrolyte is likely to occur, and the internal resistance increases.

セパレータの材質は、特に限定されるものではないが、例えば、150℃での熱収縮率が、面に沿う方向のいずれにおいても5%以下であることが電池の耐熱性、安全性設計からは好ましい。   The material of the separator is not particularly limited, but for example, from the heat resistance and safety design of the battery, the thermal shrinkage rate at 150 ° C. is 5% or less in any direction along the surface. preferable.

このような材質を有するセパレータとしては、例えば、セルロース系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリフェニレンサルファイド系、フッ素系、ポリオレフィン系等の樹脂、或いは、ガラス繊維のような無機繊維等を用いる事が可能であり、コスト面から、セルロース、レーヨン等のセルロース系の樹脂を用いる事が好ましい。   As a separator having such a material, for example, cellulose-based, polyester-based, polyamide-based, polyphenylene sulfide-based, fluorine-based, polyolefin-based resins, or inorganic fibers such as glass fibers can be used. In view of cost, it is preferable to use a cellulose-based resin such as cellulose or rayon.

また、セパレータの形態は、上記の材質を含む不織布、紙などが採用される。好ましくは、セルロース及びレーヨンからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる不織布、セルロース及びレーヨンからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる紙などが挙げられる。   Moreover, the form of a separator employ | adopts the nonwoven fabric, paper, etc. containing said material. Preferably, a nonwoven fabric made of at least one selected from the group consisting of cellulose and rayon, a paper made of at least one selected from the group consisting of cellulose and rayon, and the like can be mentioned.

また、電池において付与したい耐熱性、安全性などに応じて、ポリオレフィン系材料(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)などの微孔膜などと併用することも可能である。これらセルロース、レーヨン等のセルロース系の不織布のセパレータを単独で用いる場合、リチウムイオン電池で常用されるポリオレフィン系材料(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)などの微孔膜に比べ1/3程度のコストとする事が可能である。   Further, it can be used in combination with a microporous film such as a polyolefin-based material (polyethylene, polypropylene, etc.) depending on the heat resistance and safety desired to be imparted to the battery. When these cellulose-based nonwoven fabric separators such as cellulose and rayon are used alone, the cost should be about 1/3 that of microporous membranes such as polyolefin materials (polyethylene, polypropylene, etc.) commonly used in lithium ion batteries. Is possible.

以下、本発明非水系二次電池の一実施形態を示す図面を参照しつつ、本発明についてさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings showing an embodiment of the non-aqueous secondary battery of the present invention.

図1は、本発明の非水系二次電池の一実施形態である扁平な矩形(ノート型)の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図面であり、図2は、図1に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図である。図1において、非水系二次電池は、厚さが12mm未満の扁平形状であり、表裏面の形状が矩形である。   FIG. 1 is a drawing showing a plan view and a side view of a flat rectangular (notebook) non-aqueous secondary battery for an electricity storage system that is an embodiment of the non-aqueous secondary battery of the present invention, and FIG. FIG. 2 is a side view showing a configuration of an electrode laminate housed in the battery shown in FIG. In FIG. 1, the nonaqueous secondary battery has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, and the shape of the front and back surfaces is rectangular.

図1および図2に示す様に、本実施形態による非水系二次電池は、例えば、上蓋1および底容器2からなる電池容器と、該電池容器の中に収納されている複数の正極101a、負極101b、101cおよびセパレータ104からなる電極積層体とを備えている。本実施形態の様な扁平型非水系二次電池においては、正極101a、負極101b(または積層体の両外側に配置された負極101c)は、例えば、図2に示す様に、セパレータ104を介して交互に配置されて積層されているが、本発明による非水系二次電池は、この様な特定の配置に限定されるものではない。例えば、積層数などは、必要とされる容量などに応じて、種々の変更が可能である。図1および図2に示す非水系二次電池の形状は、例えば縦約210mm×横約150mm×厚さ約6mmである。   As shown in FIGS. 1 and 2, the non-aqueous secondary battery according to the present embodiment includes, for example, a battery container including an upper lid 1 and a bottom container 2, and a plurality of positive electrodes 101a housed in the battery container, And an electrode laminate including negative electrodes 101b and 101c and a separator 104. In the flat type non-aqueous secondary battery as in the present embodiment, the positive electrode 101a and the negative electrode 101b (or the negative electrode 101c arranged on both outer sides of the laminate) are provided via a separator 104, for example, as shown in FIG. However, the non-aqueous secondary battery according to the present invention is not limited to such a specific arrangement. For example, the number of stacked layers can be variously changed according to the required capacity. The shape of the nonaqueous secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is, for example, about 210 mm long × about 150 mm wide × about 6 mm thick.

各正極101aの正極集電体105aは、正極端子3に電気的に接続されている。同様に、各負極101b、101cの負極集電体105bは、負極端子4に電気的に接続されている。正極端子3及び負極端子4は、電池容器、すなわち上蓋1と絶縁された状態で取り付けられている。   The positive electrode current collector 105a of each positive electrode 101a is electrically connected to the positive electrode terminal 3. Similarly, the negative electrode current collector 105b of each of the negative electrodes 101b and 101c is electrically connected to the negative electrode terminal 4. The positive electrode terminal 3 and the negative electrode terminal 4 are attached in a state insulated from the battery container, that is, the upper lid 1.

上蓋1および底容器2は、図1中の拡大図に示したA点で全周にわたり上蓋を溶かし込み溶接されている。上蓋1には、電解質などの注液口5が開けられており、電解質などを注液した後、例えば、アルミニウム-変成ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム6を用いて封口される。最終封口工程は、少なくとも1回の充電操作実施後に行うことが好ましい。封口フィルム6による最終封口工程後の電池容器内の圧力は、大気圧未満であることが好ましく、8.66×104Pa(650Torr)以下程度であることがより好ましく、7.33×104Pa (550Torr)以下程度であることが特に好ましい。電池容器内の圧力は、使用するセパレータ、電解質などの種類、電池容器の材質および厚み、電池の形状などを総合的に考慮して決定することができる。内圧を大気圧未満とした場合には、電池の厚みが、設計厚みより大きくなることを抑制できる。または、電池の厚みがばらつくことを抑制することができるので、電池の内部抵抗および容量がばらつきにくい。 The upper lid 1 and the bottom container 2 are welded by melting the upper lid over the entire circumference at point A shown in the enlarged view in FIG. The upper lid 1 is provided with a liquid injection port 5 such as an electrolyte. After the electrolyte or the like is injected, the liquid is sealed using, for example, a sealing film 6 made of an aluminum-modified polypropylene laminate film. The final sealing step is preferably performed after performing at least one charging operation. The pressure in the battery container after the final sealing step with the sealing film 6 is preferably less than atmospheric pressure, more preferably about 8.66 × 10 4 Pa (650 Torr) or less, and 7.33 × 10 4 Pa (550 Torr) It is particularly preferable that it is about the following. The pressure in the battery container can be determined by comprehensively considering the type of separator, electrolyte, etc. used, the material and thickness of the battery container, the shape of the battery, and the like. When the internal pressure is less than atmospheric pressure, the thickness of the battery can be prevented from becoming larger than the design thickness. Alternatively, variation in the thickness of the battery can be suppressed, so that the internal resistance and capacity of the battery are unlikely to vary.

電池容器となる上蓋1及び底容器2に用いられる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムなどが一般的であり、かつ実用的である。また、電池容器自体の厚さも、電池の用途、形状或いは電池ケースの材質により適宜決定され、特に限定されるものではない。電池の製造に必要な強度を確保するためには、その電池全表面積80%以上程度の部分の厚さ(電池容器を構成する一番面積が広い部分の厚さ)を0.2mm以上程度とすることが好ましく、また、同時に同部分の厚さは、1mm以下程度であることが好ましく、0.7mm以下、更には0.4mm以下程度とすることが重量エネルギー密度の観点からより好ましい。厚さが厚すぎると、電極面を押さえ込む力は大きくなるものの、電池の内容積が減少して、充分な容量が得られないこと、また重量が増大する。   The material used for the top lid 1 and the bottom container 2 as the battery container is appropriately selected depending on the use and shape of the battery, and is not particularly limited, and iron, stainless steel, aluminum, etc. are common and practical. It is. Further, the thickness of the battery container itself is appropriately determined depending on the use and shape of the battery or the material of the battery case, and is not particularly limited. In order to ensure the strength required for battery manufacture, the thickness of the battery with a total surface area of about 80% or more (the thickness of the widest part of the battery container) should be about 0.2 mm or more. At the same time, the thickness of the same portion is preferably about 1 mm or less, more preferably 0.7 mm or less, and further preferably about 0.4 mm or less from the viewpoint of weight energy density. If the thickness is too thick, the force for pressing the electrode surface increases, but the internal volume of the battery is reduced, and sufficient capacity cannot be obtained, and the weight increases.

本発明の非水系二次電池は、大容量且つ高エネルギー密度を有するので、家庭用蓄電システム(夜間電力貯蔵、コージェネレーション、太陽光発電など)、電気自動車などの蓄電システムなどに用いることができる。この様な蓄電システムなどにおいて用いる場合は、エネルギー容量は、30Wh以上程度、好ましくは50Wh以上程度であり、且つエネルギー密度は、180Wh/l以上程度、好ましくは200Wh/l以上程度である。エネルギー容量または体積エネルギー密度が、小さすぎる場合には、電池容量が小さいので、充分なシステム容量を得るために電池の直並列数を増やす必要があることやコンパクトな設計が困難となることなどの理由により、蓄電システム用としては好ましくない。   Since the non-aqueous secondary battery of the present invention has a large capacity and high energy density, it can be used in a power storage system for home use (night power storage, cogeneration, solar power generation, etc.), a power storage system such as an electric vehicle, and the like. . When used in such a power storage system, the energy capacity is about 30 Wh or more, preferably about 50 Wh or more, and the energy density is about 180 Wh / l or more, preferably about 200 Wh / l or more. If the energy capacity or volumetric energy density is too small, the battery capacity is small, so it is necessary to increase the number of batteries in series or parallel to obtain a sufficient system capacity, and compact design becomes difficult. For reasons, it is not preferable for a power storage system.

上記本発明の二次電池は高寿命であり、特に、最大充電電圧を4.3V〜3.9V程度、好ましく4.2V〜4.0V程度で定電流充電する事により、更に寿命を延ばす事ができる。   The secondary battery of the present invention has a long life, and the life can be further extended by charging at a constant current with a maximum charging voltage of about 4.3 V to 3.9 V, preferably about 4.2 V to 4.0 V.

一般に、電池はサイクル経過時、容量が低下すると共に、内部抵抗が増大する。例えば、定電流充電でサイクルした場合、内部抵抗増大による電圧上昇が大きくなり、定電流のみで充電することが難しくなる。したがって、定電流充電サイクルに比べ、定電流定電圧充電でサイクルした方が容量の低下率は小さくなる。   Generally, when a battery is cycled, the capacity decreases and the internal resistance increases. For example, when cycling with constant current charging, the voltage increase due to the increase in internal resistance increases, making it difficult to charge with constant current only. Therefore, the rate of decrease in capacity is smaller when cycling with constant current and constant voltage charging than with constant current charging cycle.

一方、本発明の電池は上記したような特有の構成で設計される為、サイクル経過時の内部抵抗の上昇が小さく抑えられることから、定電流充電サイクルの方が定電流定電圧充電サイクルに比べ容量劣化が少ない。   On the other hand, since the battery of the present invention is designed with the unique configuration as described above, the increase in the internal resistance during the cycle is suppressed to a small level, so that the constant current charging cycle is more constant than the constant current constant voltage charging cycle. Less capacity degradation.

本発明の充電方法では最大充電電圧を4.3V〜3.9V程度、好ましく4.2V〜4.0V程度とする。3.9V程度以上とすることにより、十分な容量を得ることができ、また、4.3V程度以下とすることにより、電解液の分解を防ぐことができ、電解液の分解に起因する内部抵抗の上昇による容量劣化が抑制されるからである。   In the charging method of the present invention, the maximum charging voltage is about 4.3V to 3.9V, preferably about 4.2V to 4.0V. By setting it to about 3.9V or more, sufficient capacity can be obtained, and by setting it to about 4.3V or less, decomposition of the electrolytic solution can be prevented, and the internal resistance rises due to decomposition of the electrolytic solution. This is because the capacity deterioration due to is suppressed.

本発明の非水系二次電池は、厚さ12mm未満の扁平形状を有し、正極活物質及び負極活物質として特定の材料を用い、且つ正極導電剤に高比表面積の黒鉛を含み、負極活物質の満充電時のリチウム吸蔵量を一定の範囲に限定し、更には、特定のセパレータ及び電解液を用いるものである。   The non-aqueous secondary battery of the present invention has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, uses a specific material as a positive electrode active material and a negative electrode active material, and contains graphite having a high specific surface area as a positive electrode conductive material. The amount of lithium occlusion when the substance is fully charged is limited to a certain range, and further, a specific separator and electrolyte are used.

これらの条件を同時に満足することによって、エネルギー容量及び体積エネルギー密度が高く、且つ寿命及び安全性に優れ、低コストな非水系二次電池となり、充放電を繰り返しても、電池容量を高い値で維持することが可能となる。   By satisfying these conditions at the same time, the energy capacity and volumetric energy density are high, the lifetime and safety are excellent, and the low-cost non-aqueous secondary battery is obtained. Can be maintained.

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these.

実施例1
(1)まず、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2で表されるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物、導電材である高比表面積天然黒鉛(BET法比表面積=250g/m2)及びアセチレンブラックを乾式混合した。バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解したN-メチル-2-ピロリドン(NMP)中に、得られた混合物を均一に分散させて、スラリー1を調製した。次いで、スラリー1を集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。
Example 1
(1) First, lithium nickel manganese composite oxide represented by LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , high specific surface area natural graphite as a conductive material (BET specific surface area = 250 g / m 2 ) And acetylene black. A slurry 1 was prepared by uniformly dispersing the obtained mixture in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved. Next, slurry 1 was applied to both sides of an aluminum foil serving as a current collector, dried, and then pressed to obtain a positive electrode.

正極中の固形分重量比は、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物:高比表面積天然黒鉛:アセチレンブラック:PVDF=93:3:2:3となるよう調製した。   The solid content weight ratio in the positive electrode was adjusted to be lithium nickel manganese composite oxide: high specific surface area natural graphite: acetylene black: PVDF = 93: 3: 2: 3.

図3-(a)は、正極の説明図である。本実施例において、正極101aの塗布面積(W1×W2)は、177×130mm2である。また、電極の短辺側には、スラリー1が塗布されていない集電部106aが設けられ、その中央に直径3mmの穴が開けられている。 FIG. 3- (a) is an explanatory diagram of the positive electrode. In this example, the application area (W1 × W2) of the positive electrode 101a is 177 × 130 mm 2 . Further, on the short side of the electrode, a current collector 106a to which the slurry 1 is not applied is provided, and a hole having a diameter of 3 mm is formed in the center thereof.

(2)二重構造黒鉛粒子は、天然黒鉛(平均粒径25μm、タップ密度0.86g/cm3)と石油ピッチ(軟化点250℃、トルエン不溶分30%)を混合・焼成して得た。 (2) Double-structure graphite particles were obtained by mixing and firing natural graphite (average particle size 25 μm, tap density 0.86 g / cm 3 ) and petroleum pitch (softening point 250 ° C., toluene insoluble content 30%).

(3)(2)で作製した二重構造黒鉛粒子(黒鉛粒子コアの(002)面の面間隔(d002)=0.34nm未満、被覆層の(002)面の面間隔(d002)=0.34nmを越える)および導電材である人造黒鉛を乾式混合した後、バインダーであるPVDFを溶解したNMP中に均一に分散させ、スラリー2を調製した。次いで、スラリー2を集電体となる銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、負極を得た。ここでの負極活物質塗布量は、電池の満充電時のリチウム吸蔵量が該負極活物質1g当たり260mAhに相当する量とした。   (3) Double-structured graphite particles prepared in (2) (planar spacing of (002) plane of graphite particle core (d002) = less than 0.34 nm, spacing of (002) plane of coating layer (d002) = 0.34 nm Then, artificial graphite as a conductive material was dry-mixed and then uniformly dispersed in NMP in which PVDF as a binder was dissolved to prepare slurry 2. Next, slurry 2 was applied to both sides of a copper foil serving as a current collector, dried, and then pressed to obtain a negative electrode. The amount of negative electrode active material applied here was such that the lithium occlusion amount when the battery was fully charged was equivalent to 260 mAh per gram of the negative electrode active material.

負極中の固形分比率(重量比)は、二重構造黒鉛粒子:人造黒鉛:PVDF=93:2:5となるよう調製した。   The solid content ratio (weight ratio) in the negative electrode was adjusted to be double-structured graphite particles: artificial graphite: PVDF = 93: 2: 5.

図3-(b)は、負極の説明図である。負極101bの塗布面積(W1×W2)は、133×181.5mm2である。また、電極の短辺側には、スラリー2が塗布されていない集電部106bが設けられ、その中央に直径3mmの穴が開けられている。 FIG. 3- (b) is an explanatory diagram of the negative electrode. The application area (W1 × W2) of the negative electrode 101b is 133 × 181.5 mm 2 . Further, on the short side of the electrode, a current collector 106b to which the slurry 2 is not applied is provided, and a hole having a diameter of 3 mm is formed in the center thereof.

さらに、上記と同様の手法により片面だけにスラリー2を塗布し、片面電極を作製した。片面電極は、後述の(3)項の電極積層体において外側に配置される(図2中101c)。   Furthermore, the slurry 2 was applied only on one side by the same method as described above to produce a single-sided electrode. The single-sided electrode is disposed on the outside in the electrode laminate of the item (3) described later (101c in FIG. 2).

(4)図2に示すように、上記(1)項で得られた正極12枚と上記(2)項で得られた負極13枚(内片面2枚)とを、セパレータ (レーヨン系不織布、目付12.6g/m2) 104を介して交互に積層し、さらに、電池容器との絶縁のために外側の負極101 cのさらに外側にセパレータ104を配置して、電極積層体を作製した。 (4) As shown in FIG. 2, 12 sheets of the positive electrode obtained in the above item (1) and 13 sheets of the negative electrode obtained in the above item (2) (two inner side surfaces) were separated by a separator (rayon nonwoven fabric, The electrode laminate was manufactured by alternately laminating via a weight per unit area of 12.6 g / m 2 ) 104 and further disposing a separator 104 further outside the outer negative electrode 101 c for insulation from the battery container.

(5)図4に示す様に、厚さ0.3mmのSUS304製薄板を絞り、底容器2を作製し、上蓋1も厚さ0.3mmのSUS304製薄板により作製した。次いで、上蓋1にアルミニウム製の正極端子3および銅製の負極端子4(頭部直径6mm、先端M3のねじ部)を取り付けた。正極および負極端子3、4は、ポリプロピレン製ガスケットにより上蓋1と絶縁した。   (5) As shown in FIG. 4, a SUS304 thin plate having a thickness of 0.3 mm was squeezed to produce a bottom container 2, and the upper lid 1 was also made from a SUS304 thin plate having a thickness of 0.3 mm. Next, the positive electrode terminal 3 made of aluminum and the negative electrode terminal 4 made of copper (head portion diameter 6 mm, screw portion of the tip M3) were attached to the upper lid 1. The positive and negative terminals 3 and 4 were insulated from the upper lid 1 by a polypropylene gasket.

(6)上記(3)項で作製した電極積層体の各正極集電部106aの穴を正極端子3に、また各負極集電部106bの穴を負極端子4に入れ、それぞれアルミニウム製および銅製のボルトで接続した後、接続された電極積層体を絶縁テープで固定し、図1の角部Aを全周に亘りレーザー溶接した。注液口5(直径6mm)から、電解液(エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比30:70に混合した溶媒に、全溶媒重量の2重量%に相当する量のビニレンカーボネート(VC)を加えた後、1mol/lの濃度にLiPF6を溶解した溶液)を注液した。次いで、大気圧下で仮止め用のボルトを用いて注液口5を一旦封口した。次いで、大気圧下で仮止め用のボルトを用いて注液口5を一旦封口した。 (6) The hole of each positive electrode current collector 106a of the electrode laminate produced in the above item (3) is inserted into the positive electrode terminal 3, and the hole of each negative electrode current collector 106b is inserted into the negative electrode terminal 4. Then, the connected electrode laminate was fixed with an insulating tape, and the corner A in FIG. 1 was laser welded over the entire circumference. From the injection port 5 (diameter 6 mm), an amount of vinylene equivalent to 2% by weight of the total solvent weight is added to the electrolyte (ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) mixed in a volume ratio of 30:70). After carbonate (VC) was added, a solution of LiPF 6 dissolved in a concentration of 1 mol / l) was injected. Next, the liquid injection port 5 was once sealed using a temporary fixing bolt under atmospheric pressure. Next, the liquid injection port 5 was once sealed using a temporary fixing bolt under atmospheric pressure.

(7)温度25℃において、この電池を3Aの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、続いて3Aの定電流で2.5Vまで放電した。   (7) At a temperature of 25 ° C, this battery was charged to 4.2V with a current of 3A, then a constant-current / constant-voltage charge was applied for 8 hours in total, applying a constant voltage of 4.2V, followed by 2.5V with a constant current of 3A. Discharged until.

(8)次に、電池の仮止め用ボルトを取り外した後、容器内部が4×104Pa(300Torr)の減圧状態となるように、直径12mmに打ち抜いた厚さ0.08mmのアルミニウム箔-変性ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム6を、温度250〜350℃、圧力1〜3kg/cm2、加圧時間5〜10秒の条件で熱融着することにより、注液口5を最終封口して、幅148mm×高さ210mm×厚さ6.5mmの扁平形状のノート型電池を得た。 (8) Next, after removing the temporary fixing bolts for the battery, a 0.08mm thick aluminum foil punched into a diameter of 12mm so that the inside of the container is in a reduced pressure state of 4 x 10 4 Pa (300 Torr)-modified The sealing film 6 made of a polypropylene laminate film is heat-sealed under the conditions of a temperature of 250 to 350 ° C., a pressure of 1 to 3 kg / cm 2 , and a pressurization time of 5 to 10 seconds, whereby the liquid injection port 5 is finally sealed. A flat notebook battery having a width of 148 mm, a height of 210 mm, and a thickness of 6.5 mm was obtained.

(9)温度25℃において、この電池を用いて「3Aの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、続いて3Aの定電流で3Vまで放電する充放電サイクル(定電流定電圧サイクル)」を500サイクル行った。   (9) Using this battery at a temperature of 25 ° C, after charging to 4.2V with a current of 3A, constant current and constant voltage charging with a constant voltage of 4.2V was applied for a total of 8 hours, followed by a constant current of 3A 500 cycles of “charging / discharging cycle (constant current constant voltage cycle)”.

この電池の初期容量は15.4Ahであり500サイクル後の容量は13.6Ahであり、容量保持率は88%であった。   The initial capacity of this battery was 15.4 Ah, the capacity after 500 cycles was 13.6 Ah, and the capacity retention rate was 88%.

比較例1
正極活物質として大型リチウムイオン電池に良く検討されているスピネルLiMn2O4とLiNiO2を8:2で混合したものを用いる以外は実施例1と同様にして電池を組み、温度25℃において、この電池を用いて「2Aの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、続いて2Aの定電流で3Vまで放電する充放電サイクル(定電流定電圧サイクル)」を500サイクル行った。
Comparative Example 1
A battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that a mixture of spinel LiMn 2 O 4 and LiNiO 2 mixed at a ratio of 8: 2 that was well studied for large lithium ion batteries as a positive electrode active material, and at a temperature of 25 ° C. Using this battery, a charge / discharge cycle of charging to 4.2V with a current of 2A followed by a constant-current / constant-voltage charge applying a constant voltage of 4.2V for a total of 8 hours followed by discharging to 3V with a constant current of 2A (Constant current constant voltage cycle) "was performed 500 cycles.

この電池の初期容量は11.5Ahであり500サイクル後の容量は8.6Ahであり、容量保持率は75%であった。   The initial capacity of this battery was 11.5 Ah, the capacity after 500 cycles was 8.6 Ah, and the capacity retention rate was 75%.

比較例2
負極活物質塗布量は、電池の満充電時のリチウム吸蔵量が該負極活物質1g当たり280mAhに相当する量とする以外は実施例1と同様にして電池を組み、温度25℃において、この電池を用いて「3Aの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、続いて3Aの定電流で3Vまで放電する充放電サイクル(定電流定電圧サイクル)」を500サイクル行った。
Comparative Example 2
A negative electrode active material was applied in the same manner as in Example 1 except that the amount of lithium occlusion when the battery was fully charged was equivalent to 280 mAh per gram of the negative electrode active material. After charging to 4.2V with a current of 3A, perform a constant current and constant voltage charge with a constant voltage of 4.2V for a total of 8 hours, followed by a charge / discharge cycle that discharges to 3V with a constant current of 3A (constant Current constant voltage cycle) ”was performed 500 cycles.

この電池の初期容量は15.6Ahであり500サイクル後の容量は13.0Ahであり、容量保持率は83%であった。   The initial capacity of this battery was 15.6 Ah, the capacity after 500 cycles was 13.0 Ah, and the capacity retention rate was 83%.

比較例3
電解液にエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比30:70に混合した溶媒に、1mol/lの濃度にLiPF6を溶解した溶液)を用いる以外は実施例1と同様にして電池を組み、温度25℃において、この電池を用いて「3Aの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、続いて3Aの定電流で3Vまで放電する充放電サイクル(定電流定電圧サイクル)」を500サイクル行った。
Comparative Example 3
Except for using a solution in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:70 in the electrolyte solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / l) was used in the same manner as in Example 1. Using this battery at a temperature of 25 ° C, the battery was charged to 4.2V with a current of 3A and then subjected to constant current and constant voltage charging to apply a constant voltage of 4.2V for a total of 8 hours, followed by 3A of 500 charge / discharge cycles (constant current / constant voltage cycle) for discharging to 3V at a constant current were performed.

この電池の初期容量は15.4Ahであり500サイクル後の容量は12.3Ahであり、容量保持率は80%であった。   The initial capacity of this battery was 15.4 Ah, the capacity after 500 cycles was 12.3 Ah, and the capacity retention rate was 80%.

実施例2
実施例1の電池を用いて「3Aの電流で最大電圧4.2Vまで充電した後、続いて3Aの定電流で3Vまで放電する充放電サイクル(定電流サイクル)」を500サイクル行った。
Example 2
Using the battery of Example 1, 500 cycles of “charging / discharging cycle (constant current cycle) of charging to 3 V at a constant current of 3 A after charging to a maximum voltage of 4.2 V at a current of 3 A” were performed.

この電池の初期容量は15.0Ahであり500サイクル後の容量は13.8Ahであり、容量保持率は92%であった。500サイクルにおいての容量、容量維持率は実施例1の定電流定電圧サイクルに比べ大きい。   The initial capacity of this battery was 15.0 Ah, the capacity after 500 cycles was 13.8 Ah, and the capacity retention rate was 92%. The capacity and capacity retention rate at 500 cycles are larger than the constant current constant voltage cycle of Example 1.

本発明の一実施形態による蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図面。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Drawing which shows the top view and side view of the non-aqueous secondary battery for electrical storage systems by one Embodiment of this invention. 図1に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図。FIG. 2 is a side view showing a configuration of an electrode laminate housed in the battery shown in FIG. 本発明実施例による非水系二次電池において用いた正極、負極およびセパレータの説明図。Explanatory drawing of the positive electrode, negative electrode, and separator which were used in the non-aqueous secondary battery by this invention Example. 本発明実施例による非水系二次電池における上蓋および底容器の説明図。Explanatory drawing of the top cover and bottom container in the non-aqueous secondary battery by this invention Example.

符号の説明Explanation of symbols

1 上蓋
2 底容器
3 正極端子
4 負極端子
5 注液口
6 封口フィルム
101a 正極(両面)
101b 負極(両面)
101c 負極(片面)
104 セパレータ
105a 正極集電体
105b 負極集電体
106a 正極集電部
106b 負極集電部


1 Upper lid
2 Bottom container
3 Positive terminal
4 Negative terminal
5 Injection port
6 Sealing film
101a Positive electrode (both sides)
101b Negative electrode (both sides)
101c Negative electrode (single side)
104 separator
105a Cathode current collector
105b Negative electrode current collector
106a Cathode current collector
106b Negative electrode current collector


Claims (2)

正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造を有し、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上かつ体積エネルギーが180Wh/l以上である非水系二次電池であって、下記(1)〜(4)の条件を満足することを特徴とする非水系二次電池:
(1)正極における活物質が、組成式:LiaNibMncMdO2(式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.3≦b<0.5、0.3≦c<0.5、0<d≦0.4、b≧c、b+c+d=1である)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であり、導電材として、少なくともBET法による比表面積が100m2/g以上の天然黒鉛を含むこと、
(2)負極における活物質が、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子であって、
(i)該天然黒鉛がX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nm以下であり、平均粒径が15〜40μmであり、且つ、タップ密度が0.8g/cm3以上であり、
(ii)該非晶質炭素の面間隔が0.34nmを超え、該負極活物質1g当たりの満充電時のリチウム吸蔵量が220mAh〜270mAhであること、
(3)非水系電解質の溶媒が、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含み、ビニレンカーボネートの割合が全溶媒重量の0.1〜5重量%であること、
(4)セパレータが、厚みが20〜40μmであり、かつ、透気度が20sec/100cc〜200sec/100ccである不織布及び/又は紙を含むこと。
It has a structure in which a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is contained in a battery container, has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, an energy capacity of 30 Wh or more, and a volume energy of 180 Wh / l or more A non-aqueous secondary battery that satisfies the following conditions (1) to (4):
(1) The active material in the positive electrode has a composition formula: Li a Ni b Mn c M d O 2 (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Fe, and 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.3 ≦ b <0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.4, b ≧ c, b + c + d = 1). As a material, at least containing a natural graphite having a specific surface area of 100 m 2 / g or more by the BET method,
(2) The active material in the negative electrode is a double-structured graphite particle in which the core part surface made of natural graphite particles is coated with amorphous carbon,
(I) The natural graphite has an (002) plane spacing (d002) of 0.34 nm or less, an average particle size of 15 to 40 μm, and a tap density of 0.8 g / cm 3 according to the X-ray wide angle diffraction method. That's it,
(Ii) The interplanar spacing of the amorphous carbon exceeds 0.34 nm, and the lithium storage amount at full charge per 1 g of the negative electrode active material is 220 mAh to 270 mAh.
(3) The solvent of the non-aqueous electrolyte contains ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and vinylene carbonate, and the proportion of vinylene carbonate is 0.1 to 5% by weight of the total solvent weight,
(4) The separator includes a nonwoven fabric and / or paper having a thickness of 20 to 40 μm and an air permeability of 20 sec / 100 cc to 200 sec / 100 cc.
非水系二次電池を、最大充電電圧4.3V〜3.9Vで定電流充電することを特徴とする電池の充電方法であって、
当該非水系二次電池が、正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造を有し、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上かつ体積エネルギーが180Wh/l以上である非水系二次電池であって、下記(1)〜(4)の条件を満足することを特徴とする方法:
(1)正極における活物質が、組成式:LiaNibMncMdO2(式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.3≦b<0.5、0.3≦c<0.5、0<d≦0.4、b≧c、b+c+d=1である)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であり、導電材として、少なくともBET法による比表面積が100m2/g以上の天然黒鉛を含むこと、
(2)負極における活物質が、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子であって、
(i)該天然黒鉛がX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nm以下であり、平均粒径が15〜40μmであり、且つ、タップ密度が0.8g/cm3以上であり、
(ii)該非晶質炭素の面間隔が0.34nmを超え、該負極活物質1g当たりの満充電時のリチウム吸蔵量が220mAh〜270mAhであること、
(3)非水系電解質の溶媒が、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含み、ビニレンカーボネートの割合が全溶媒重量の0.1〜5重量%であること、
(4)セパレータが、厚みが20〜40μmであり、かつ、透気度が20sec/100cc〜200sec/100ccである不織布及び/又は紙を含むこと。

A non-aqueous secondary battery is charged with a constant current at a maximum charging voltage of 4.3 V to 3.9 V, and the battery charging method is characterized in that:
The nonaqueous secondary battery has a structure in which a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is contained in a battery container, has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, and has an energy capacity of 30 Wh or more A non-aqueous secondary battery having a volume energy of 180 Wh / l or more and satisfying the following conditions (1) to (4):
(1) The active material in the positive electrode has a composition formula: Li a Ni b Mn c M d O 2 (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Fe, and 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.3 ≦ b <0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.4, b ≧ c, b + c + d = 1). As a material, at least containing a natural graphite having a specific surface area of 100 m 2 / g or more by the BET method,
(2) The active material in the negative electrode is a double-structured graphite particle in which the core part surface made of natural graphite particles is coated with amorphous carbon,
(I) The natural graphite has an (002) plane spacing (d002) of 0.34 nm or less, an average particle size of 15 to 40 μm, and a tap density of 0.8 g / cm 3 according to the X-ray wide angle diffraction method. That's it,
(Ii) The interplanar spacing of the amorphous carbon exceeds 0.34 nm, and the lithium storage amount at full charge per 1 g of the negative electrode active material is 220 mAh to 270 mAh.
(3) The solvent of the non-aqueous electrolyte contains ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and vinylene carbonate, and the proportion of vinylene carbonate is 0.1 to 5% by weight of the total solvent weight,
(4) The separator includes a nonwoven fabric and / or paper having a thickness of 20 to 40 μm and an air permeability of 20 sec / 100 cc to 200 sec / 100 cc.

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