JP4347996B2

JP4347996B2 - Lubricant

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Publication number: JP4347996B2
Application number: JP2000197537A
Authority: JP
Inventors: 毅岡本; 堯一今井
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: JP2002012881A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエーテル系潤滑油に関する。さらに詳しくは、炭化水素系潤滑油との相溶性及び潤滑性に優れたポリエーテル系潤滑油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
作動油、ギヤ油、エンジン油、繊維加工用潤滑油、金属加工用潤滑油等は粘度特性、潤滑性、高温での清浄性等が要求される。
特に２サイクルエンジン用潤滑油のように、消費される潤滑油がすべて燃焼室で燃えるものでは、潤滑性、高い粘度指数、高温での清浄性ばかりでなく、ガソリンのような炭化水素系物質との相溶性が要求される。
潤滑性、粘度指数、高温での清浄性が良好とされる多くのポリエーテル系油は炭化水素系潤滑油との相溶性が不足している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は炭化水素系潤滑油との相溶性に優れ、潤滑性、粘度指数及び高温清浄性に優れたポリエーテル系潤滑油を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表され、ＨＬＢが４以下であり、かつ重量平均分子量が５００〜１０，０００であるポリエーテル（Ｅ）の１種以上及び炭化水素系潤滑油を含有する潤滑油である。
Ｒ¹−｛（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_m／（Ｏ−Ａ）_n｝−ＯＲ² （１）
[式中Ｒ¹は炭素数４〜２４の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、Ａは１，２−プロピレン基であり、ｍおよびｎは（Ｅ）の重量平均分子量が５００〜１０，０００を満たす１以上の整数である。オキシテトラメチレン基（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂基）とオキシアルキレン基（Ｏ−Ａ基）とはランダムに結合していてもブロック状に結合していてもよい。]
【０００５】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）におけるＲ¹は炭素数１〜２４の分岐の炭化水素基であり、直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基が挙げられる。
直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基ならびに２−エチルヘキシル基など）；ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−の不飽和炭化水素基（アルケニル基もしくはアルキニル基、例えば、エテニル基、１−、２−及びｉｓｏ−プロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキセニル基、ペプテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基など）などが挙げられる。
【０００６】
芳香族炭化水素基としては炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、アルキルアリール基（ｏ、ｍ又はｐ−メチルフェニル基、ｍ、ｐ−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ｏ、ｍまたはｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基及びｐ−ノニルフェニル基など）、アラルキル基（ベンジル基及びフェネチル基など）、置換アラルキル基（ｏ、ｍ又はｐ−メチルベンジル基、ｐ−ｎ−ブチルフェネチル基など）、スチリルフェニル基（モノ及びジスチリルフェニル基など）及びベンジルフェニル基（モノ及びジベンジルフェニル基など）などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数４〜２０の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基、特に炭素数８〜１８の脂肪族もしくは脂環式の炭化水素基である。
炭素数が２５以上であると粘度指数が悪くなる。
【０００７】
前記一般式（１）におけるＲ²は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−及びｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらのうち好ましいのは炭素数３以下のものであり、さらに好ましくはメチル基、エチル基及びｎ−プロピル基であり、特にメチル基である。
炭素数が５以上であると粘度指数が悪くなる。
【０００８】
一般式（１）におけるＡは１，４−ブチレン基を除く炭素数１〜４のアルキレン基から選ばれる１種以上である。
該アルキレン基としては、炭素数が１〜４、好ましくは２〜４のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、１，２−及び１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、１，３−及びｉｓｏ−ブチレン基が挙げられる。これらのうち好ましいのはエチレン基、１，２−ブチレン基、および特に１，２−プロピレン基である。
【０００９】
本発明における（Ｅ）のＨＬＢ値は、通常４以下である。好ましくは３．７以下であり、さらに好ましくは２〜３．５である。（Ｅ）のＨＬＢ値が４を超えると鉱物油及びポリブテン等の炭化水素との相溶性が悪くなる。
なお、ＨＬＢ値は有機概念図に基づく小田式による値であり、その計算方法は、例えば「乳化・可溶化の技術」〔昭和５１年、工学図書（株）〕に記載されている。またＨＬＢ値を導き出すための有機性値及び無機性値については「有機概念図−基礎と応用−」〔昭和５９年三共出版（株）〕記載の無機性基表（昭和４９年、藤田らの報告値）を用いて算出できる。
【００１０】
（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による。以下も同様とする。］は、５００〜１０，０００であり、好ましくは６００〜５，０００、さらに好ましくは７００〜４，０００である。５００未満では潤滑性が不良であり、１０，０００を超えると動粘度が高くなりすぎる。
【００１１】
一般式（１）におけるｍ及びｎは、上記の（Ｅ）の分子量を満たす範囲の１以上の整数であればよいが、潤滑性、粘度指数、炭化水素との相溶性、低温での流動性の点から、ポリオキシアルキレン鎖［（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_mと（Ｏ−Ａ）_nの合計］中のオキシテトラメチレン基（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂基）の含量が１０〜８５モル％、特に１５〜５０モル％であるのが好ましい。
【００１２】
また、（Ｅ）がオキシテトラメチレン基（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂基）と他のオキシアルキレン基（Ｏ−Ａ基）のランダム結合部分を有することが低温での流動特性が優れるという点で好ましい。（Ｅ）を構成するオキシテトラメチレン基の内、８０質量％以上がランダム結合部分に存在するのが好ましい。
【００１３】
本発明のポリエーテル系潤滑油は（Ｅ）を必須成分とするが、他のポリエーテル［一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²のうちの１つ、あるいは両方が水素原子であるポリエーテル等］を含有していてもよい。その含有量は２０質量％以下が好ましい。
【００１４】
（Ｅ）の好ましいものとしては、例えば下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
Ｒ¹−｛（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_m／（Ｏ−Ａ¹）_n｝−ＯＲ² （２）
Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎは一般式（１）におけるものと同じ、Ａ¹は１，４−ブチレン基以外の炭素数２〜４のアルキレン基である。
これはＲ¹−ＯＨで示されるモノオール（ｅ）に触媒の存在下でテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）および１種または２種以上のＴＨＦ以外の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下、Ａ¹Ｏと略記）を付加し（ランダム及び／又はブロック付加）、得られたポリエーテルモノオール（ｂ）の末端の水酸基をアルキルエーテル化して製造できる。
付加するＡ¹Ｏとしては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち好ましいのはＥＯ、１，２−ブチレンオキシド、および特にＰＯである。これらは併用してもよく、重合形式はランダムでもブロックでもよい。
ＴＨＦの付加モル数（ｍ）は３〜１００、Ａ¹Ｏの付加モル数（ｎ）は、５〜１５０が好ましい。
【００１５】
ＴＨＦを単独付加あるいはＡ¹Ｏと付加共重合する場合の触媒としては例えば、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₃等のルイス酸、及びそれらの錯体［例えばＢＦ₃エーテル錯体、ＢＦ₃テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ₃・ＴＨＦ）］；Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄等のプロトン酸；ＫＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ａｌ（ＣｌＯ₄）₃等の前記以外の金属の過塩素酸塩等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ＢＦ₃エーテル錯体及びＢＦ₃テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ₃・ＴＨＦ）である。
Ａ¹Ｏを単独付加する場合の触媒としては、通常用いられる公知の触媒でよく、上記の触媒のほかアルカリ触媒、例えば、水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物等］；酸化物（Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物等）；アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）；トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。これらのうち好ましくはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＢＦ₃エーテル錯体及びＢＦ₃テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ₃・ＴＨＦ）である。
【００１６】
上記アルキルエーテルは、（ｂ）をアルカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＣｓＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物等）の存在下にハロゲン化アルキル（炭素数１〜４）と反応させることで製造できる。炭素数１〜４のアルキル基は前記Ｒ²と同じものである。
ハロゲン化アルキルの量は、（ｂ）の水酸基に対しモル比で１／１〜５／１、特に１．２／１〜４／１が好ましい。
アルカリの添加量は、（ｂ）の水酸基に対しモル比で１／１〜１０／１、特に１．２／１〜５／１が好ましい。
（Ｅ）の他の例には、一般式（３）で示されるものが含まれる。
【００１７】
【化１】

【００１８】
［式中Ａ¹、Ｒ¹及びＲ²は一般式（１）、（２）におけると同じ、Ａ²は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍ１及びｍ２は式ｍ１＋ｍ２＝ｍを満たす０または１以上の整数、ｎ１及びｎ２は式ｎ１＋ｎ２＝ｎ−１を満たす０または１以上の整数を表す。］
一般式（３）で示される（Ｅ）は、式Ｒ¹｛（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_m1／（Ｏ−Ａ¹）_n1｝ＯＨで示されるモノオール（ｅ¹）（Ｒ¹ＯＨ又はそのＴＨＦおよび／またはＡ¹Ｏ付加物）と式Ｒ²｛（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_m2／（Ｏ−Ａ¹）_n2｝ＯＨで示されるモノオール（ｅ²）（Ｒ²ＯＨ又はそのＴＨＦおよび／またはＡ¹Ｏ付加物）［（ｅ¹）と（ｅ²）は同一でも異なっていてもよい］をアルカリの存在下に炭素数１〜４のジハロアルカンと反応させてエーテル化（ジョイント）することにより製造することができる。
Ａ¹Ｏ付加および／またはＴＨＦ付加に用いる触媒及びエーテル化に用いるアルカリは上記と同様のものが使用できる。
上記ジハロアルカンとしては、例えばジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、１，２−及び１，３−ジクロルプロパン、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ジクロルブタン、及びこれらに相当するジブロムアルカンが挙げられる。ジハロアルカン／モノオール[（ｅ¹）および（ｅ²）]のモル比は、０．５／１〜０．４が好ましい。
【００１９】
本発明のポリエーテル系潤滑油は、必要に応じて炭化水素系潤滑油を添加することが好ましい。
炭化水素系潤滑油としては溶剤精製油、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、アルキル（炭素数１０〜１００）ベンゼン、アルキル（炭素数１０〜１００）ナフタレン、ポリオレフィン系潤滑油［ポリ−α−オレフィン（炭素数２〜５０）、ポリブテン、ポリイソブテン等］等が挙げられる。これらの炭化水素系潤滑油の動粘度（ＪＩＳＫ２２８３に従って測定。）は、４０℃において１〜３５２０ｍｍ²／ｓである。これらのうち好ましいのは、ポリブテン及びポリイソブテンである。
ポリエーテル系潤滑油と炭化水素系潤滑油の配合割合は任意であるが、好ましくはポリエーテル系潤滑油／炭化水素系潤滑油の質量比が５／９５〜９５／５、特に２０／８０〜８０／２０である。この範囲内であれば、混合潤滑油はポリエーテルと炭化水素の両方の特長を発揮することができる。
【００２０】
さらに、必要に応じて、清浄分散剤、酸化防止剤、油性剤、極圧剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有させ、潤滑油組成物とすることが好ましい。
なお、添加剤の添加量は、特記しない限り、基油（ポリエーテル系潤滑油またはポリエーテル系潤滑油／炭化水素系潤滑油の混合物）に対する添加量であり、％は質量％を表す。
【００２１】
清浄分散剤としては中性または塩基性のスルフォネート〔例えばカルシウム石油スルフォネート（正塩）や塩基性バリウムスルフォネート等の石油スルフォン酸やアルキル（炭素数５〜３６）置換芳香族スルフォン酸の正または塩基性金属塩等〕；中性または塩基性のフェネート〔例えばアルキル（炭素数１〜３６）フェノール、アルキル（炭素数１〜３６）フェノールサルファイド、アルキル（炭素数１〜３６）フェノールアルデヒド縮合物の正または塩基性金属塩等〕；中性または塩基性のフォスフォネート、チオフォスフォネート；アルキル（炭素数１〜３６）置換サリチレート；アルキル（炭素数５〜３６）メタクリレートまたは該メタクリレートと極性基（アミン、アミド、イミド、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトリル等）を含むモノマーと（モル比９９／１〜１０／９０）の共重合物〔例えばアルキル（炭素数１〜３６）メタクリレート−ビニルピロリジノン共重合物（Ｍｗ１，０００〜１００，０００）、アルキル（炭素数１〜３６）メタクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合物（Ｍｗ１，０００〜１００，０００）、アルキル（炭素数１〜３６）メタクリレート−ポリエチレングリコール−メタクリレート共重合物（Ｍｗ１，０００〜１００，０００）等〕；Ｎ−置換アルケニル（炭素数５〜３６）コハク酸イミド（例えばＮ−テトラエチレンペンタミンポリイソブテニルコハク酸イミド等）；高分子量アミド［例えばポリステアラミド（Ｍｗ１，０００〜１００，０００）等］等が挙げられる。使用する場合の添加量は、好ましくは１〜１５％、特に２〜１０％である。
【００２２】
酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤〔例えば２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルメタクレゾール）等〕；アミン系酸化防止剤（例えばフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等）；ジアルキル（炭素数１〜３６）ジチオリン酸亜鉛；ジアリル（炭素数２〜３６）ジチオリン酸亜鉛；有機硫化物；有機セレナイド等が挙げられる。使用する場合の添加量は、好ましくは０．０１〜２％、特に０．１〜１％である。
【００２３】
油性剤としてはラードオイル等の油脂；炭素数８〜３６の長鎖脂肪酸（例えばオレイン酸、ステアリン酸等）；炭素数８〜３６の高級アルコール及びそのエステル類が挙げられる。使用する場合の添加量は、好ましくは０．０５〜２％、特に０．１〜１％である。
【００２４】
極圧剤としては鉛石けん（ナフテン酸鉛等）；硫黄化合物（硫化脂肪酸エステル、硫化スパーム油、硫化テルペン、ジベンジルダイサルファイド等）；塩素化合物（塩素化パラフィン、クロロナフサザンテート等）；リン化合物（トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスファイト、ｎ−ブチルジ−ｎ−オクチルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチルジヘキシルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスホネート、ジブチルホスホロアミデート、アミンジブチルホスフェート等）が挙げられる。使用する場合の添加量は、好ましくは１〜１５％、特に５〜１０％である。
【００２５】
金属不活性化剤としては例えばベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ、Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、アリザリン等が挙げられる。使用する場合の添加量は、好ましくは０．０１〜２％、特に０．１〜１％である。
【００２６】
防錆剤としては例えばドデカン二酸塩、炭素数１２〜２２のアルケニルコハク酸塩；アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルリン酸エステル塩；（シクロ）アルキルアミン（炭素数１〜３６）もしくは複素環アミン（炭素数４〜３６）アルキレンオキシド（炭素数２〜４）（１〜１０モル）付加物（例えばシクロヘキシルアミンＥＯ２モル付加物、シクロヘキシルアミンＰＯ２モル付加物、モルホリンＥＯ１モル付加物、モルホリンＰＯ１モル付加物等）；石油スルホネート；アルキル（炭素数１〜３６）ナフタレンスルホン酸塩及びソルビタンエステル（例えばソルビタンラウレート、ソルビタンステアレート等）等が挙げられる。使用する場合の添加量は、好ましくは０．０５〜２％、特に０．１〜１％である。
【００２７】
消泡剤としてはポリオルガノシロキサン（例えばポリジメチルシロキサン等）等が挙げられる。使用する場合の添加量は、好ましくは１〜７００ｐｐｍ、特に２〜１００ｐｐｍである。
【００２８】
粘度指数向上剤としてはＭｗが２０，０００〜１，５００，０００のポリアルキル（炭素数１〜１８）メタクリレートやポリアルキル（炭素数１〜１８）アクリレート；Ｍｗが５，０００〜３００，０００のポリイソブチレン；Ｍｗが１０，０００〜３００，０００のポリアルキル（炭素数８〜１２）スチレン；オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体［例えばエチレン−プロピレン（モル比５／９５〜９５／５）共重合体、スチレン−イソプレン（モル比５／９５〜９５／５）共重合体の水添物等］等が挙げられる。使用する場合の添加量は、好ましくは１〜１５％、特に２〜１０％である。
【００２９】
流動点降下剤としてはポリアルキル（炭素数６〜２４）メタクリレート；ナフタレン−塩素化パラフィン縮合生成物；エチレン−ビニルアセテート（モル比５／９５〜９５／５）共重合体；ポリアクリルアミド；ビニルカルボキシレート（炭素数１〜３６）−ジアルキル（炭素数１〜３６）フマレート（モル比５／９５〜９５／５）共重合体等が挙げられる。これらの流動点降下剤のＭｗはいずれも１，０００〜１００，０００である。使用する場合の添加量は、好ましくは０．０５〜１％、特に０．１〜０．５％である。
【００３０】
上記の添加剤の含有量の合計は、潤滑油中の２０％以下であることが好ましい。また、これらの添加剤は、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明のポリエーテル系潤滑油は、作動油、ギヤ油、エンジン油、繊維用潤滑油、金属加工（例えば圧延、研削等）用潤滑油、冷凍機用潤滑油等に用いることができるが、特に２サイクルエンジン用エンジンオイルのような潤滑油として好適に用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、潤滑油の動粘度および粘度指数はＪＩＳＫ２２８３に従って測定した。
流動点はＪＩＳＫ２２６９に従って測定した。
相溶性は、スピンドル油〔コスモ石油（株）製ＳＹＣスピンドル油〕及びポリブテン〔日本石油化学（株）製日石ポリブテンＬＶ−２５Ｅ〕との相溶性を臨界温度を測定することにより評価した。
臨界温度は、０℃〜８５℃において、実施例及び比較例の潤滑油と上記炭化水素を質量比３０／７０の割合で試験管中で混合し、分離するまでの温度を測定した。
高温における清浄性の評価は次のようにして行った。アルミニウム製シャーレ（直径５ｃｍ）に、潤滑油０．５ｇを入れ、３００℃で約３０分間保持した。その後、シャーレ中の残存物の外観を目視にて観察した。高温清浄性の評価基準は以下の通りである。
○：炭化物等の残存物がほとんどない
△：炭化物が一部残存する
×：炭化物が多量に残存する
潤滑性は振動摩擦摩耗試験器（ＳＲＶ試験器）を用い、鋼球と平面の鋼円盤との点接触（荷重２００Ｎ、３００Ｎ及び５００Ｎ）における摩擦係数及び鋼球上の摩耗痕径を観察することにより、評価した。
なお、特記しない限り、文中の部は質量部を表す。
【００３３】
製造例１
ガラス製オートクレーブにイソトリデカノール〔協和発酵工業（株）製トリデカノール。以下同様とする。〕２００部（１モル）とＴＨＦ５０４部（７モル）及びＢＦ₃・ＴＨＦを７．９部仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯ５８０部（１０モル）を３５〜５０℃で１０時間かけて滴下した。その後、５０℃で５時間反応し、冷却した。さらに、粉末状ＮａＯＨ８０部（２モル）を加え、８０℃で塩化メチル６０．６部（１．２モル）を滴下した。その後、減圧（圧力１〜５０ｍｍＨｇ。以下の例の減圧度も同様である。）として未反応の塩化メチルを除去し、過剰のＮａＯＨと生成した塩を水洗により分液除去した。有機層を吸着処理剤〔協和化学工業（株）製キョーワード６００及びキョーワード１０００。以下同様とする。〕で処理し、濾過し、減圧脱水後、イソトリデカノールのＴＨＦ７モル／ＰＯ１０モルランダム付加物の末端メチルエーテル化物１１６８部（ａ１）を得た。
【００３４】
製造例２
ガラス製オートクレーブに２−エチルヘキシルアルコール１３０部（１モル）とＴＨＦ５０４部（７モル）及びＢＦ₃・ＴＨＦを７．５部仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯ５８０部（１０モル）を３５〜５０℃で７時間かけて滴下した。その後、５０℃で３時間反応し、冷却した。さらに、粉末状ＮａＯＨ８０部（２モル）を加え、８０℃で塩化メチル６０．６部（１．２モル）を滴下した。その後、減圧として未反応の塩化メチルを除去し、過剰のＮａＯＨと生成した塩を水洗により分液除去した。有機層を吸着処理剤で処理し、濾過し、減圧脱水後、２−エチルヘキシルアルコールのＴＨＦ７モル／ＰＯ１０モルランダム付加物の末端メチルエーテル化物１１０５部（ａ２）を得た。
【００３５】
製造例３
ガラス製オートクレーブにイソトリデカノール２００部（１モル）とＴＨＦ５０４部（７モル）及びＢＦ₃・ＴＨＦを７．９部仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯ５８０部（１０モル）を３５〜５０℃で１０時間かけて滴下した。その後、５０℃で５時間熟成し、冷却した。さらに４８％ＮａＯＨ水溶液を４．８部添加した後、吸着処理剤で処理し、濾過し、減圧脱水した。得られたイソトリデカノールのＴＨＦ７モル／ＰＯ１０モルランダム付加物１２２０部のうち、６４２部（０．５モル）とＫＯＨ２．２７部をガラス製オートクレーブに仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯ１１６部（２モル）を１０５℃で５時間かけて滴下した。その後、１３０℃で５時間反応させ、冷却した。さらに、粉末状ＮａＯＨ４０部（１モル）を加え、８０℃で塩化メチル３０．３部（０．６モル）を滴下した。その後、減圧として未反応の塩化メチルを除去し、過剰のＮａＯＨと生成した塩を水洗により分液除去した。有機層を吸着処理剤で処理し、濾過し、減圧脱水後、イソトリデカノールのＴＨＦ７モル／ＰＯ１０モルランダム・ＰＯ４モルブロック付加物の末端メチルエーテル化物６８９部（ａ３）を得た。
【００３６】
製造例４
（ａ１）を３０部とポリブテン〔日本石油化学（株）製日石ポリブテンＬＶ−２５Ｅ〕を７０部を混合し、（ａ１）とポリブテンの混合物１００部（ａ４）を得た。
【００３７】
比較製造例１
ガラス製オートクレーブにイソトリデカノール２００部（１モル）とＴＨＦ５０４部（７モル）及びＢＦ₃・ＴＨＦを７．９部仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯ５８０部（１０モル）を３５〜５０℃で１０時間かけて滴下した。その後、５０℃で５時間熟成し、冷却した。さらに４８％ＮａＯＨ水溶液を４．８部添加した後、吸着処理剤で処理し、濾過し、減圧脱水した。得られたイソトリデカノールのＴＨＦ７モル／ＰＯ１０モルランダム付加物１２２０部（ｂ１）を得た。
【００３８】
比較製造例２
ガラス製オートクレーブにイソトリデカノール２００部（１モル）とＫＯＨ３．３部を仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯ１１０２部（１９モル）を１０５℃で３３時間かけて滴下した。その後、１３０℃で１０時間反応させ、冷却した。さらに、粉末状ＮａＯＨ８０部（２モル）を加え、８０℃で塩化メチル６０．６部（１．２モル）を滴下した。その後、減圧として未反応の塩化メチルを除去し、過剰のＮａＯＨと生成した塩を水洗により分液除去した。有機層を吸着処理剤で処理し、濾過し、減圧脱水後、イソトリデカノールのＰＯ１９モル付加物の末端メチルエーテル化物１１８４部（ｂ２）を得た。
【００３９】
比較製造例３
ガラス製オートクレーブにイソトリデカノール２００部（１モル）とＴＨＦ５０４部（７モル）及びＢＦ₃・ＴＨＦを８．８部を仕込み、耐圧滴下ロートからＰＯ４６４部（８モル）とＥＯ２２０部（５モル）の混合物を３５〜５０℃で１０時間かけて滴下した。その後、５０℃で５時間反応し、冷却した。さらに、粉末状ＮａＯＨ８０部（２モル）を加え、８０℃で塩化メチル６０．６部（１．２モル）を滴下した。その後、減圧として未反応の塩化メチルを除去し、過剰のＮａＯＨと生成した塩を水洗により分液除去した。有機層を吸着処理剤で処理し、濾過し、減圧脱水後、イソトリデカノールのＴＨＦ７モル／ＰＯ８モル／ＥＯ５モルランダム付加物の末端メチルエーテル化物１２６２部（ｂ３）を得た。
【００４０】
比較製造例４
ガラス製オートクレーブにｎ−ブタノール７４部（１モル）とＫＯＨ１．１部を仕込み、耐圧滴下ロートからＥＯ２２４．４部（５．１モル）とＰＯ２２６．２部（３．９モル）の混合物を１１０℃で１５時間かけて滴下した。その後、１３０℃で１０時間反応させ、冷却した。冷却後、吸着処理剤で処理し、濾過し、減圧脱水後、ｎ−ブタノールのＥＯ５．１モル／ＰＯ３．９モルランダム付加物４７５部（ｂ４）を得た。
【００４１】
比較製造例５
ＫＯＨを４．８部、ＥＯを９１５．２部（２０．８モル）、ＰＯを９１６．４部（１５．８モル）に代えた以外は比較製造例４と同様にして、ｎ−ブタノールＥＯ２０．８モル／ＰＯ１５．８モルランダム付加物（ｂ５）を得た。
【００４２】
実施例１〜４、比較例１〜６
（ａ１）〜（ａ４）を実施例１〜４、（ｂ１）〜（ｂ５）を比較例１〜５、ポリブテン［日本石油化学（株）製日石ポリブテンＬＶ−２５Ｅ］を比較例６の潤滑油とした。
Ｍｗ、ＨＬＢ、４０℃及び１００℃での動粘度（ｍｍ²／ｓ）、粘度指数、潤滑性を表す２００Ｎ、３００Ｎ、５００Ｎの荷重下における摩擦係数及び摩耗痕径、炭化水素との相溶性を表す潤滑油が分離する臨界温度、高温清浄性、流動点の結果を表１、２に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
本発明のポリエーテル系潤滑油を用いた実施例１〜４のいずれも、スピンドル油やポリブテンのような炭化水素との相溶性に優れ（臨界温度範囲が広い）、粘度指数、潤滑性、高温清浄性、流動点の点で優れている。
それに対して、比較例１及び３〜５は炭化水素との相溶性が不十分である。また、比較例２は潤滑性が不十分であり、比較例６は粘度指数が著しく悪く、潤滑性も不十分である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のポリエーテル系潤滑油は鉱物油及びポリブテン等の炭化水素との相溶性に優れ、潤滑性、粘度指数、高温清浄性、流動点に優れているため、２サイクルエンジン用エンジンオイルのような潤滑油として極めて好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyether-based lubricating oil. More specifically, the present invention relates to a polyether-based lubricating oil excellent in compatibility with a hydrocarbon-based lubricating oil and excellent in lubricity.
[0002]
[Prior art]
Hydraulic oil, gear oil, engine oil, textile processing lubricant, metal processing lubricant and the like are required to have viscosity characteristics, lubricity, cleanliness at high temperature, and the like.
In particular, when all of the consumed lubricant burns in the combustion chamber, such as for a two-cycle engine, not only lubricity, high viscosity index, and cleanliness at high temperatures, but also hydrocarbon-based substances such as gasoline Compatibility is required.
Many polyether oils that are considered to have good lubricity, viscosity index, and cleanliness at high temperatures lack compatibility with hydrocarbon lubricants.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyether-based lubricating oil excellent in compatibility with a hydrocarbon-based lubricating oil and excellent in lubricity, viscosity index and high-temperature cleanability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the present invention is represented by the following general formula (1), one or more polyethers (E) having an HLB of 4 or less and a weight average molecular weight of 500 to 10,000. And hydrocarbon lubricants Is a lubricating oil containing
R ¹ -{(O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) _m / (OA) _n } -OR ² (1)
[Where R ¹ Is carbon number 4 ~ 24 hydrocarbon groups, R ² Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A is 1,2-propylene group M and n are integers of 1 or more satisfying the weight average molecular weight of (E) of 500 to 10,000. Oxytetramethylene group (O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ Group) and an oxyalkylene group (OA group) may be bonded randomly or in a block form. ]
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
R in the general formula (1) ¹ Is a branched hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group (methyl group, ethyl group, n- and i-propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group). Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group and 2-ethylhexyl group) Cis- or trans- unsaturated hydrocarbon group (alkenyl group or alkynyl group such as ethenyl group, 1-, 2- and iso-propenyl group, butenyl group, pentynyl group, hexenyl group, peptenyl group, nonenyl group, Decenyl, undecenyl, dodecenyl, tri Seniru group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, eicosenyl group, heneicosenyl group, docosenyl, tricosenyl group, etc. tetracosenyl group).
[0006]
As the aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms such as a phenyl group, an alkylaryl group (o, m or p-methylphenyl group, m, p-dimethylphenyl group, 2,6- Dimethylphenyl group, o, m or p-ethylphenyl group, pn-butylphenyl group, p-octylphenyl group and p-nonylphenyl group), aralkyl group (such as benzyl group and phenethyl group), substituted aralkyl group (O, m or p-methylbenzyl group, pn-butylphenethyl group etc.), styrylphenyl group (mono and distyrylphenyl group etc.) and benzylphenyl group (mono and dibenzylphenyl group etc.) etc. are mentioned. .
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
Among these, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, particularly an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms is preferable.
When the carbon number is 25 or more, the viscosity index is deteriorated.
[0007]
R in the general formula (1) ² Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, ethyl group, n- and iso-propyl group, n-, iso-, sec- and tert-butyl group. Of these, preferred are those having 3 or less carbon atoms, more preferred are a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group, and particularly preferred is a methyl group.
When the carbon number is 5 or more, the viscosity index is deteriorated.
[0008]
A in General formula (1) is 1 or more types chosen from a C1-C4 alkylene group except a 1, 4- butylene group.
The alkylene group is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as methylene group, ethylene group, 1,2- and 1,3-propylene group, 1,2-, 2,3- 1,3- and iso-butylene groups. Of these, ethylene, 1,2-butylene, and particularly 1,2-propylene are preferred.
[0009]
The HLB value of (E) in the present invention is usually 4 or less. Preferably it is 3.7 or less, More preferably, it is 2-3.5. When the HLB value of (E) exceeds 4, the compatibility with mineral oil and hydrocarbons such as polybutene becomes poor.
The HLB value is a value based on the Oda formula based on the organic conceptual diagram, and the calculation method is described in, for example, “Emulsification / Solubilization Technology” [Showa 51, Engineering Book Co., Ltd.]. For the organic and inorganic values for deriving the HLB values, see the inorganic base table described in "Organic Conceptual Diagram-Fundamentals and Applications-" [Sankyo Publishing Co., Ltd. 1984] (Showa 49, Fujita et al. (Reported value).
[0010]
Weight average molecular weight (Mw) of (E) [by gel permeation chromatography (GPC) measurement. The same applies to the following. ] Is 500 to 10,000, preferably 600 to 5,000, and more preferably 700 to 4,000. If it is less than 500, the lubricity is poor, and if it exceeds 10,000, the kinematic viscosity becomes too high.
[0011]
M and n in the general formula (1) may be an integer of 1 or more in the range satisfying the molecular weight of (E) above, but lubricity, viscosity index, compatibility with hydrocarbons, fluidity at low temperature. From the point of view, the polyoxyalkylene chain [(O—CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) _m And (OA) _n Oxytetramethylene group (O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ The group) content is preferably 10 to 85 mol%, particularly preferably 15 to 50 mol%.
[0012]
In addition, (E) is an oxytetramethylene group (O—CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ Group) and other oxyalkylene groups (O-A groups) are preferred because they have excellent flow characteristics at low temperatures. It is preferable that 80% by mass or more of the oxytetramethylene groups constituting (E) are present in the random bond portion.
[0013]
The polyether-based lubricating oil of the present invention contains (E) as an essential component, but other polyethers [R in the general formula (1) ¹ , R ² One or both of them may be a hydrogen atom, etc.]. The content is preferably 20% by mass or less.
[0014]
Preferred examples of (E) include those represented by the following general formula (2).
R ¹ -{(O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) _m / (OA ¹ ) _n } -OR ² (2)
R ¹ , R ² , M and n are the same as those in the general formula (1), A ¹ Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms other than 1,4-butylene group.
This is R ¹ In the presence of a catalyst, the monool (e) represented by —OH is tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms other than THF (hereinafter referred to as A). ¹ (Abbreviated as O) (random and / or block addition), and the resulting polyether monool (b) can be produced by alkyl etherifying the terminal hydroxyl group.
A to add ¹ Examples of O include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2-, 2,3- and 1,3-butylene oxide, isobutylene oxide, and the like. Of these, EO, 1,2-butylene oxide, and especially PO are preferred. These may be used in combination, and the polymerization form may be random or block.
Addition mole number (m) of THF is 3 to 100, A ¹ The added mole number (n) of O is preferably 5 to 150.
[0015]
Add THF alone or A ¹ As a catalyst for addition copolymerization with O, for example, BF _Three , BCl _Three AlCl _Three , FeCl _Three , SnCl _Three Lewis acids such as, and their complexes [eg BF _Three Ether complex, BF _Three Tetrahydrofuran complex (BF _Three THF)]; H ₂ SO _Four , HClO _Four Protonic acid such as KClO _Four , NaClO _Four Alkali metal perchlorates such as Ca (ClO _Four ) ₂ Mg (ClO _Four ) ₂ Alkaline earth metal perchlorates such as Al (ClO _Four ) _Three And other metal perchlorates other than those mentioned above.
Of these, preferably BF _Three Ether complexes and BF _Three Tetrahydrofuran complex (BF _Three • THF).
A ¹ As the catalyst for adding O alone, a known catalyst that is usually used may be used. In addition to the above-mentioned catalysts, alkali catalysts such as hydroxides [KOH, NaOH, CsOH, Ca (OH)] may be used. ₂ Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, etc.]; oxides (K ₂ Oxides of alkali metals or alkaline earth metals such as O 2, CaO, BaO); alkali metals (Na, K, etc.) and hydrides thereof (NaH, KH, etc.); amines such as triethylamine, trimethylamine, etc. It is done. Of these, KOH, NaOH, CsOH, BF are preferred. _Three Ether complexes and BF _Three Tetrahydrofuran complex (BF _Three • THF).
[0016]
The alkyl ether can be produced by reacting (b) with an alkyl halide (having 1 to 4 carbon atoms) in the presence of an alkali (such as a hydroxide of an alkali metal such as KOH, NaOH and CsOH). The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is the R ² Is the same.
The amount of the alkyl halide is preferably 1/1 to 5/1, particularly preferably 1.2 / 1 to 4/1, in terms of molar ratio to the hydroxyl group of (b).
The addition amount of the alkali is preferably 1/1 to 10/1, particularly preferably 1.2 / 1 to 5/1 in terms of molar ratio with respect to the hydroxyl group of (b).
Other examples of (E) include those represented by general formula (3).
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
[Where A ¹ , R ¹ And R ² Is the same as in general formulas (1) and (2), A ² Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, m1 and m2 represent 0 or an integer of 1 or more satisfying the formula m1 + m2 = m, and n1 and n2 represent 0 or an integer of 1 or more satisfying the formula n1 + n2 = n−1. ]
(E) represented by the general formula (3) is represented by the formula R ¹ {(O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) _m1 / (OA ¹ ) _n1 } Monool represented by OH (e ¹ ) (R ¹ OH or its THF and / or A ¹ O adduct) and formula R ² {(O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) _m2 / (OA ¹ ) _n2 } Monool represented by OH (e ² ) (R ² OH or its THF and / or A ¹ O adduct) [(e ¹ ) And (e ² ) May be the same or different from each other] by reacting with a dihaloalkane having 1 to 4 carbon atoms in the presence of an alkali to effect etherification (joint).
A ¹ The catalyst used for O addition and / or THF addition and the alkali used for etherification can be the same as described above.
Examples of the dihaloalkane include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2- and 1,3-dichloropropane, 1,2-, 1,3-, 1,4- and 2,3-dichlorobutane, and A dibromoalkane corresponding to these can be mentioned. Dihaloalkane / Monoall [(e ¹ ) And (e ² )] Is preferably 0.5 / 1 to 0.4.
[0019]
It is preferable to add a hydrocarbon-based lubricating oil to the polyether-based lubricating oil of the present invention as necessary.
Examples of hydrocarbon-based lubricants include solvent refined oil, paraffin-based mineral oil, naphthene-based mineral oil, alkyl (10 to 100 carbon atoms) benzene, alkyl (10 to 100 carbon atoms) naphthalene, polyolefin-based lubricant [poly-α-olefin ( Carbon number 2-50), polybutene, polyisobutene, etc.]. The kinematic viscosity (measured according to JIS K 2283) of these hydrocarbon-based lubricating oils is 1 to 520 mm at 40 ° C. ² / S. Of these, polybutene and polyisobutene are preferred.
The blending ratio of the polyether-based lubricant and the hydrocarbon-based lubricant is arbitrary, but the mass ratio of the polyether-based lubricant / hydrocarbon-based lubricant is preferably 5/95 to 95/5, particularly 20/80 to 80/20. Within this range, the mixed lubricating oil can exhibit the characteristics of both polyether and hydrocarbon.
[0020]
Furthermore, one type selected from a cleaning dispersant, an antioxidant, an oily agent, an extreme pressure agent, a metal deactivator, a rust inhibitor, an antifoaming agent, a viscosity index improver, and a pour point depressant as necessary. It is preferable to contain the above additives to obtain a lubricating oil composition.
In addition, the addition amount of an additive is an addition amount with respect to a base oil (a polyether-based lubricant or a mixture of a polyether-based lubricant / a hydrocarbon-based lubricant) unless otherwise specified, and “%” represents mass%.
[0021]
The detergent / dispersant may be neutral or basic sulfonates (eg, petroleum sulfonates such as calcium petroleum sulfonate (normal salt) or basic barium sulfonate, or positive or negative alkyl sulfonate (aromatic carbon number 5 to 36) substituted aromatic sulfonates). Basic metal salts, etc.]; neutral or basic phenates [e.g., alkyl (C1-C36) phenol, alkyl (C1-C36) phenol sulfide, alkyl (C1-C36) phenol aldehyde condensate Positive or basic metal salts, etc.]; neutral or basic phosphonates, thiophosphonates; alkyl (C1-C36) substituted salicylates; alkyl (C5-C36) methacrylates or methacrylates and polar groups (Amine, amide, imide, hydroxyl, carboxyl, nitrile, etc.) Copolymer (molar ratio 99/1 to 10/90) [e.g. alkyl (carbon number 1 to 36) methacrylate-vinylpyrrolidinone copolymer (Mw 1,000 to 100,000), alkyl (carbon number 1) -36) methacrylate-diethylaminoethyl methacrylate copolymer (Mw 1,000-100,000), alkyl (C1-C36) methacrylate-polyethylene glycol-methacrylate copolymer (Mw 1,000-100,000), etc.]]; N-substituted alkenyl (carbon number 5 to 36) succinimide (for example, N-tetraethylenepentamine polyisobutenyl succinimide); high molecular weight amide [for example, polystearamide (Mw 1,000 to 100,000), etc.] Etc. The amount added when used is preferably 1 to 15%, in particular 2 to 10%.
[0022]
Antioxidants include phenolic antioxidants (for example, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4,4-butylidenebis (6-tert-butylmetacresol), etc.); amine antioxidants (for example, phenyl- α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine and the like); dialkyl (carbon number 1 to 36) zinc dithiophosphate; diallyl (carbon number 2 to 36) zinc dithiophosphate; organic sulfide; organic selenide and the like. The amount added when used is preferably 0.01 to 2%, particularly 0.1 to 1%.
[0023]
Examples of the oily agent include fats and oils such as lard oil; long chain fatty acids having 8 to 36 carbon atoms (for example, oleic acid and stearic acid); higher alcohols having 8 to 36 carbon atoms and esters thereof. The amount added when used is preferably 0.05 to 2%, particularly 0.1 to 1%.
[0024]
As extreme pressure agents, lead soap (lead naphthenate, etc.); sulfur compounds (sulfurized fatty acid esters, sulfide palm oil, sulfurized terpene, dibenzyl disulfide, etc.); chlorine compounds (chlorinated paraffin, chloronaphthazanate, etc.); phosphorus Compound (tricresyl phosphate, tributyl phosphate, tricresyl phosphite, n-butyl di-n-octyl phosphinate, di-n-butyl dihexyl phosphonate, di-n-butyl phenyl phosphonate, dibutyl phosphoramidate, amine dibutyl Phosphate, etc.). The amount added when used is preferably 1 to 15%, particularly 5 to 10%.
[0025]
Examples of the metal deactivator include benzotriazole, mercaptobenzothiazole, N, N′-disalicylidene-1,2-diaminopropane, alizarin and the like. The amount added when used is preferably 0.01 to 2%, particularly 0.1 to 1%.
[0026]
Examples of the rust inhibitor include dodecanedioic acid salt, alkenyl succinate having 12 to 22 carbon atoms; alkyl phosphate ester salt having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms; (cyclo) alkylamine (1 to 36 carbon atoms) Or a heterocyclic amine (4 to 36 carbon atoms) alkylene oxide (2 to 4 carbon atoms) (1 to 10 mol) adduct (for example, cyclohexylamine EO 2 mol adduct, cyclohexylamine PO 2 mol adduct, morpholine EO 1 mol adduct, Morpholine PO 1 mol adduct, etc.); petroleum sulfonates; alkyl (C1-C36) naphthalene sulfonates and sorbitan esters (for example, sorbitan laurate, sorbitan stearate, etc.). The amount added when used is preferably 0.05 to 2%, particularly 0.1 to 1%.
[0027]
Examples of the antifoaming agent include polyorganosiloxane (for example, polydimethylsiloxane). The amount added when used is preferably 1 to 700 ppm, particularly 2 to 100 ppm.
[0028]
As the viscosity index improver, polyalkyl (1 to 18 carbon atoms) methacrylate or polyalkyl (1 to 18 carbon atoms) acrylate having Mw of 20,000 to 1,500,000; Mw of 5,000 to 300,000 Polyisobutylene; polyalkyl (8 to 12 carbon atoms) styrene having an Mw of 10,000 to 300,000; olefin (2 to 12 carbon atoms) copolymer [for example, ethylene-propylene (molar ratio 5/95 to 95/5) ) Copolymer, styrene-isoprene (molar ratio 5/95 to 95/5) copolymer hydrogenated product, etc.]. The amount added when used is preferably 1 to 15%, in particular 2 to 10%.
[0029]
As pour point depressants, polyalkyl (6 to 24 carbon atoms) methacrylate; naphthalene-chlorinated paraffin condensation product; ethylene-vinyl acetate (molar ratio 5/95 to 95/5) copolymer; polyacrylamide; vinyl carboxy Examples thereof include a rate (carbon number 1 to 36) -dialkyl (carbon number 1 to 36) fumarate (molar ratio 5/95 to 95/5) copolymer. The Mw of these pour point depressants is 1,000 to 100,000. The amount added when used is preferably 0.05 to 1%, particularly 0.1 to 0.5%.
[0030]
The total content of the above additives is preferably 20% or less in the lubricating oil. Moreover, these additives may use 2 or more types together.
[0031]
The polyether-based lubricating oil of the present invention can be used for hydraulic oil, gear oil, engine oil, textile lubricating oil, metal working (for example, rolling, grinding, etc.) lubricating oil, refrigerator lubricating oil, In particular, it can be suitably used as a lubricating oil such as engine oil for 2-cycle engines.
[0032]
【Example】
The present invention will be described in detail by the following examples, but the present invention is not limited thereto.
The kinematic viscosity and viscosity index of the lubricating oil were measured according to JIS K 2283.
The pour point was measured according to JIS K 2269.
The compatibility was evaluated by measuring the critical temperature of the compatibility with spindle oil [SYC spindle oil manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.] and polybutene [Nippon Polybutene LV-25E manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.].
The critical temperature was 0 ° C. to 85 ° C. The lubricating oils of Examples and Comparative Examples and the above hydrocarbons were mixed in a test tube at a mass ratio of 30/70, and the temperature until separation was measured.
Evaluation of cleanliness at high temperature was performed as follows. An aluminum petri dish (diameter 5 cm) was charged with 0.5 g of lubricating oil and held at 300 ° C. for about 30 minutes. Thereafter, the appearance of the residue in the petri dish was visually observed. The evaluation criteria for high temperature cleanliness are as follows.
○: Almost no residue such as carbide
Δ: Some carbide remains
×: A large amount of carbide remains
For lubricity, use a vibration friction wear tester (SRV tester), and observe the friction coefficient and the wear scar diameter on the steel ball at the point contact (load 200N, 300N and 500N) between the steel ball and the flat steel disk. Evaluated.
In addition, unless otherwise specified, the part in a sentence represents a mass part.
[0033]
Production Example 1
Isotridecanol in glass autoclave [Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. tridecanol. The same shall apply hereinafter. 200 parts (1 mol), 504 parts (7 mol) of THF and BF _Three -7.9 parts of THF was charged, and 580 parts (10 mol) of PO was dropped from a pressure-resistant dropping funnel at 35 to 50 ° C over 10 hours. Then, it reacted at 50 degreeC for 5 hours, and cooled. Further, 80 parts (2 mol) of powdered NaOH was added, and 60.6 parts (1.2 mol) of methyl chloride was added dropwise at 80 ° C. Thereafter, unreacted methyl chloride was removed under reduced pressure (pressure 1 to 50 mmHg, the same applies to the degree of reduced pressure in the following examples), and excess NaOH and the generated salt were separated and removed by washing with water. The organic layer is treated with an adsorption treatment agent [Kyoward 600 and Kyoward 1000 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. The same shall apply hereinafter. ], Filtered, and dehydrated under reduced pressure to obtain 1168 parts (a1) of a terminal methyl ether product of isotridecanol in THF 7 mol / PO 10 mol random adduct.
[0034]
Production Example 2
In a glass autoclave, 130 parts (1 mole) of 2-ethylhexyl alcohol, 504 parts (7 moles) of THF and BF _Three -7.5 parts of THF was charged, and 580 parts (10 mol) of PO was dropped from a pressure-resistant dropping funnel at 35 to 50 ° C over 7 hours. Then, it reacted at 50 degreeC for 3 hours, and cooled. Further, 80 parts (2 mol) of powdered NaOH was added, and 60.6 parts (1.2 mol) of methyl chloride was added dropwise at 80 ° C. Thereafter, unreacted methyl chloride was removed under reduced pressure, and excess NaOH and the generated salt were separated and removed by washing with water. The organic layer was treated with an adsorption treating agent, filtered, and dehydrated under reduced pressure to obtain 1105 parts (a2) of terminal methyl etherified product of 2-ethylhexyl alcohol THF 7 mol / PO 10 mol random adduct.
[0035]
Production Example 3
In a glass autoclave, 200 parts (1 mole) of isotridecanol, 504 parts (7 moles) of THF and BF _Three -7.9 parts of THF was charged, and 580 parts (10 mol) of PO was dropped from a pressure-resistant dropping funnel at 35-50 ° C over 10 hours. Thereafter, it was aged at 50 ° C. for 5 hours and cooled. Furthermore, after adding 4.8 parts of 48% NaOH aqueous solution, it processed with the adsorption processing agent, filtered, and dehydrated under reduced pressure. 642 parts (0.5 mol) and 2.27 parts of KOH out of 1220 parts of THF 7 mol / PO 10 mol random adduct of isotridecanol obtained were charged into a glass autoclave, and 116 parts (2 mol) of PO from a pressure dropping funnel. ) Was added dropwise at 105 ° C. over 5 hours. Then, it was made to react at 130 degreeC for 5 hours, and it cooled. Further, 40 parts (1 mol) of powdered NaOH was added, and 30.3 parts (0.6 mol) of methyl chloride was added dropwise at 80 ° C. Thereafter, unreacted methyl chloride was removed under reduced pressure, and excess NaOH and the generated salt were separated and removed by washing with water. The organic layer was treated with an adsorption treating agent, filtered, and dehydrated under reduced pressure to obtain 689 parts (a3) of terminal methyl etherified product of isotridecanol in THF 7 mol / PO 10 mol random / PO 4 mol block adduct.
[0036]
Production Example 4
30 parts of (a1) and 70 parts of polybutene [Nisshi Polybutene LV-25E manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.] were mixed to obtain 100 parts (a4) of a mixture of (a1) and polybutene.
[0037]
Comparative production example 1
In a glass autoclave, 200 parts (1 mole) of isotridecanol, 504 parts (7 moles) of THF and BF _Three -7.9 parts of THF was charged, and 580 parts (10 mol) of PO was dropped from a pressure-resistant dropping funnel at 35-50 ° C over 10 hours. Thereafter, it was aged at 50 ° C. for 5 hours and cooled. Furthermore, after adding 4.8 parts of 48% NaOH aqueous solution, it processed with the adsorption processing agent, filtered, and dehydrated under reduced pressure. As a result, 1220 parts (b1) of isotridecanol in THF 7 mol / PO 10 mol random adduct was obtained.
[0038]
Comparative production example 2
200 parts (1 mol) of isotridecanol and 3.3 parts of KOH were charged into a glass autoclave, and 1102 parts (19 mol) of PO from a pressure-resistant dropping funnel was added dropwise at 105 ° C. over 33 hours. Then, it was made to react at 130 degreeC for 10 hours, and was cooled. Further, 80 parts (2 mol) of powdered NaOH was added, and 60.6 parts (1.2 mol) of methyl chloride was added dropwise at 80 ° C. Thereafter, unreacted methyl chloride was removed under reduced pressure, and excess NaOH and the generated salt were separated and removed by washing with water. The organic layer was treated with an adsorption treating agent, filtered, and dehydrated under reduced pressure to obtain 1184 parts (b2) of a terminal methyl ether product of a PO19 molar adduct of isotridecanol.
[0039]
Comparative production example 3
In a glass autoclave, 200 parts (1 mole) of isotridecanol, 504 parts (7 moles) of THF and BF _Three -8.8 parts of THF was charged, and a mixture of 464 parts (8 moles) PO and 220 parts (5 moles) EO was dropped from 35 to 50 ° C over 10 hours from a pressure-resistant dropping funnel. Then, it reacted at 50 degreeC for 5 hours, and cooled. Further, 80 parts (2 mol) of powdered NaOH was added, and 60.6 parts (1.2 mol) of methyl chloride was added dropwise at 80 ° C. Thereafter, unreacted methyl chloride was removed under reduced pressure, and excess NaOH and the generated salt were separated and removed by washing with water. The organic layer was treated with an adsorption treatment agent, filtered, and dehydrated under reduced pressure to obtain 1262 parts (b3) of a terminal methyl etherified product of isotridecanol in THF 7 mol / PO 8 mol / EO 5 mol random adduct.
[0040]
Comparative production example 4
A glass autoclave was charged with 74 parts (1 mole) of n-butanol and 1.1 parts of KOH, and a mixture of 224.4 parts (5.1 moles) of EO and 226.2 parts (3.9 moles) of PO was added from a pressure-resistant dropping funnel to 110 parts. It was added dropwise at 15 ° C. over 15 hours. Then, it was made to react at 130 degreeC for 10 hours, and was cooled. After cooling, it was treated with an adsorption treatment agent, filtered, and dehydrated under reduced pressure to obtain 475 parts (b4) of n-butanol EO 5.1 mol / PO 3.9 mol random adduct.
[0041]
Comparative Production Example 5
N-butanol EO20 was prepared in the same manner as in Comparative Production Example 4 except that 4.8 parts of KOH, 915.2 parts (20.8 mol) of EO, and 916.4 parts (15.8 mol) of PO were used. .8 mol / PO 15.8 mol random adduct (b5) was obtained.
[0042]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-6
(A1) to (a4) are Examples 1 to 4, (b1) to (b5) are Comparative Examples 1 to 5, and polybutene [Nippon Petrochemical Co., Ltd. Nisseki Polybutene LV-25E] is lubricated in Comparative Example 6. Oil.
Mw, HLB, kinematic viscosity at 40 ° C and 100 ° C (mm ² / S), viscosity index, friction coefficient and wear scar diameter under load of 200N, 300N, 500N representing lubricity, critical temperature at which lubricating oil representing compatibility with hydrocarbons, high temperature cleanliness, pour point The results are shown in Tables 1 and 2.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
Any of Examples 1 to 4 using the polyether-based lubricating oil of the present invention is excellent in compatibility with hydrocarbons such as spindle oil and polybutene (wide critical temperature range), viscosity index, lubricity, high temperature Excellent in cleanliness and pour point.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 to 5 have insufficient compatibility with hydrocarbons. Further, Comparative Example 2 has insufficient lubricity, and Comparative Example 6 has a remarkably poor viscosity index and insufficient lubricity.
[0046]
【The invention's effect】
The polyether-based lubricating oil of the present invention is excellent in compatibility with mineral oils and hydrocarbons such as polybutene, and has excellent lubricity, viscosity index, high temperature cleanliness, and pour point. It is extremely suitable as a new lubricating oil.

Claims

A lubricating oil comprising at least one polyether (E) represented by the following general formula (1), having an HLB of 4 or less and a weight average molecular weight of 500 to 10,000, and a hydrocarbon-based lubricating oil.
^{R 1 - {(O-CH} 2 CH 2 CH 2 CH 2) m / (O-A) n} -OR 2 (1)
[Wherein R ¹ is a hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A is a 1,2-propylene group , and m and n are weight average molecular weights of (E) Is an integer of 1 or more that satisfies 500 to 10,000. The oxytetramethylene group (O—CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ group) and the oxyalkylene group (OA group) may be bonded randomly or in a block form. ]

The lubricating oil of claim 1, wherein the content of oxytetramethylene groups in the polyoxyalkylene chain _{_{(O-CH 2 CH 2 CH}} 2 CH 2 group) is 10 to 85 mol%.

(E) is oxytetramethylene group _{_{(O-CH 2 CH 2 CH}} 2 CH 2 group) in claim 1 or 2 lubricating oils described having random binding portion of oxyalkylene groups (O-A groups).

The lubricating oil according to any one of claims 1 to 3, wherein R ² has 3 or less carbon atoms.

In addition, it contains one or more additives selected from detergent dispersants, antioxidants, oiliness agents, extreme pressure agents, metal deactivators, rust inhibitors, antifoaming agents, viscosity index improvers, and pour point depressants. The lubricating oil according to any one of claims 1 to 4 .

A two-cycle engine oil comprising the lubricating oil according to any one of claims 1 to 5 .