JP4347103B2 - Curable silicone composition - Google Patents
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Description
本発明は、光学部品用材料、電子部品用絶縁材料またはコーティング材料として有用な多環式炭化水素構造含有成分を含む硬化性シリコーン組成物に関する。 The present invention relates to a curable silicone composition containing a polycyclic hydrocarbon structure-containing component useful as a material for optical parts, an insulating material for electronic parts, or a coating material.
従来、光学部品用材料、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。また、シリコーン樹脂に関しても、ＬＥＤ素子のモールド材料等として用いること（特許文献１、特許文献２参照）やカラーフィルター材料として用いること（特許文献３参照）が試みられているが、実際上の使用例は少ない。 Conventionally, epoxy resin is generally used as a material for optical components, particularly as a sealing material for a light emitting diode (LED) element. In addition, regarding silicone resins, attempts have been made to use them as molding materials for LED elements (see Patent Document 1 and Patent Document 2) and as color filter materials (see Patent Document 3). There are few examples.
近年、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ樹脂封止材の紫外線等による黄変や、小型化に伴う発熱量の増加によるクラックの発生等に対する対応が急務となっている。これらの対応策としては、分子中に多量のフェニル基を有するシリコーン樹脂を封止材として用いることが検討されている。しかし、今後のＬＥＤの光源としては、より短い波長の光線を生じるものが使用されるようになる傾向にあり、エポキシ樹脂封止材およびフェニル基含有シリコーン樹脂封止材は短波長域での光透過性が悪いため、短波長領域の光線を生じるＬＥＤへの適用には不適当であった。 In recent years, white LEDs have been attracting attention, and it has become an urgent task to deal with yellowing of the epoxy resin encapsulant that has not been a problem until now due to ultraviolet rays and the occurrence of cracks due to an increase in the amount of heat generated by downsizing. ing. As these countermeasures, it has been studied to use a silicone resin having a large amount of phenyl groups in the molecule as a sealing material. However, as light sources of future LEDs, those that generate light beams with shorter wavelengths tend to be used, and epoxy resin encapsulants and phenyl group-containing silicone resin encapsulants are light in the short wavelength region. Due to the poor transparency, it was unsuitable for application to LEDs that generate light in the short wavelength region.
また、炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するケイ素化合物とを必須成分として含む光学材料用組成物も提案されている（特許文献４〜特許文献８参照）。しかし、これらの組成物を加熱硬化させて硬化物を得る際に発泡または硬化収縮を生じたり、硬化物が着色したり、硬化物とＬＥＤの基板や容器との接着性が不十分である等の問題点があった。各種基材との接着性を改善することを目的として、エポキシ樹脂と非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤を併用し追加して配合した硬化性組成物（特許文献９参照）も提案されているが、その接着性は未だ不十分なものであった。 An optical material composition comprising, as essential components, an organic compound having at least two carbon-carbon double bonds in one molecule and a silicon compound having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule. Have also been proposed (see Patent Documents 4 to 8). However, when these compositions are heated and cured to obtain a cured product, foaming or curing shrinkage occurs, the cured product is colored, or the adhesive property between the cured product and the LED substrate or container is insufficient. There was a problem. A curable composition (see Patent Document 9) in which an epoxy resin and a curing agent for a non-amine epoxy resin are combined and added for the purpose of improving adhesiveness with various base materials has also been proposed. The adhesiveness was still insufficient.
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、光学部品用材料、電子部品用絶縁材料またはコーティング材料として有用な、硬度および強度が高く、さらに短波長域での光透過性に優れた硬化物を与え、特に得られる硬化物の各種基材に対する接着性に優れた硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems of the prior art, the present invention is a cured product that is useful as a material for optical parts, an insulating material for electronic parts, or a coating material, has high hardness and strength, and is excellent in light transmittance in a short wavelength region. In particular, an object of the present invention is to provide a curable silicone resin composition having excellent adhesion to various substrates of the obtained cured product.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention
(Ａ)
(A1) (a)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素と、(c)エポキシ基および１分子中に１個の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン−多環式炭化水素系化合物、
(A2) (I) 前記(a)と(b)との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物、および
(II) 前記(a)と(c)との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン化合物の組み合わせ、
或いは、
(A3) 前記(A1)および(A2)の組み合わせ、
(A)
(A1) (a) A siloxane compound having three or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and (b) a polycyclic carbon having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. An addition reaction product of hydrogen and (c) an epoxy group and a compound having one addition-reactive carbon-carbon double bond in one molecule, and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule 2 or more epoxy group-containing siloxane-polycyclic hydrocarbon compounds in
(A2) (I) Siloxane-polycyclic hydrocarbon compound which is an addition reaction product of (a) and (b) and has two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule ,and
(II) a combination of an epoxy group-containing siloxane compound which is an addition reaction product of (a) and (c) and has two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule;
Or
(A3) a combination of (A1) and (A2),
(Ｂ) 付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する化合物、
(Ｃ) アルコキシシリル基とケイ素原子に結合した水素原子とを有する化合物、アルコキシシリル基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物、またはこれらの組み合わせ、
(Ｄ) ヒドロシリル化反応触媒、並びに
(Ｅ) アルミニウムキレート化合物
を含む硬化性シリコーン組成物を提供するものである。
(B) a compound having two or more addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule;
(C) a compound having an alkoxysilyl group and a hydrogen atom bonded to a silicon atom, a compound having an alkoxysilyl group and an addition-reactive carbon-carbon double bond, or a combination thereof,
(D) a hydrosilylation reaction catalyst, and
(E) A curable silicone composition containing an aluminum chelate compound is provided.
本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬度および強度が高く、透明性に優れ、特に各種基材に対する接着性に優れた硬化物を与えることができる。従って、発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着、波長変更もしくは調整またはレンズ等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子部品用絶縁材料、更にはコーティング材料としても有用である。 The curable silicone composition of the present invention can provide a cured product having high hardness and strength, excellent transparency, and particularly excellent adhesion to various substrates. Therefore, it can be suitably used for applications such as protection, sealing or adhesion, wavelength change or adjustment of light emitting diode elements, or lenses. It is also useful as various optical materials such as lens materials, optical component sealing materials and display materials, insulating materials for electronic components, and coating materials.
以下、本発明について詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
［(Ａ) 成分］
本発明組成物の(Ａ)成分は、
(A1) (a)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素と、(c)エポキシ基および１分子中に１個の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン−多環式炭化水素系化合物、
(A2) (I) 前記(a)と(b)との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物、および
(II) 前記(a)と(c)との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン化合物の組み合わせ、
或いは、
(A3) 前記(A1)および(A2)の組み合わせである。
[(A) component]
The component (A) of the composition of the present invention is
(A1) (a) A siloxane compound having three or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and (b) a polycyclic carbon having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. An addition reaction product of hydrogen and (c) an epoxy group and a compound having one addition-reactive carbon-carbon double bond in one molecule, and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule 2 or more epoxy group-containing siloxane-polycyclic hydrocarbon compounds in
(A2) (I) Siloxane-polycyclic hydrocarbon compound which is an addition reaction product of (a) and (b) and has two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule ,and
(II) a combination of an epoxy group-containing siloxane compound which is an addition reaction product of (a) and (c) and has two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule;
Or
(A3) A combination of (A1) and (A2).
なお、前記「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」という）と周知のヒドロシリル化反応により付加し得る性質を意味する。また、「付加反応性炭素−炭素二重結合」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；脂環式炭化水素の環を構成しているビニレン基（-ＣＨ＝ＣＨ-）等に含まれる炭素−炭素二重結合が挙げられる。 The “addition reactivity” means a property that can be added to a hydrogen atom bonded to a silicon atom (hereinafter referred to as “SiH”) by a known hydrosilylation reaction. Examples of the “addition-reactive carbon-carbon double bond” include alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups; vinylene groups (—CH═CH—) constituting alicyclic hydrocarbon rings, etc. The carbon-carbon double bond contained in is mentioned.
−(A1) 成分−
(A1) 成分は、上記(a)、(b)および(c)の付加反応生成物であって、かつＳｉＨを１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン−多環式炭化水素系化合物である。
− (A1) component−
The component (A1) is an addition reaction product of the above (a), (b) and (c), and an epoxy group-containing siloxane-polycyclic hydrocarbon compound having at least two SiH molecules in one molecule It is.
＜(a) 成分＞
上記(a)成分のＳｉＨを１分子中に３個以上有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式(1)：
<(A) component>
Examples of the siloxane compound having 3 or more SiH of the component (a) in one molecule include the following general formula (1):
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｍは３〜10、好ましくは３〜８の整数であり、ｎは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｍ＋ｎの和は３〜10、好ましくは３〜６の整数である。）
で表される環状シロキサンが挙げられる。
Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms, and m is 3 to 10, preferably 3 And n is an integer of 0-7, preferably 0-2, and the sum of m + n is an integer of 3-10, preferably 3-6.)
The cyclic siloxane represented by these is mentioned.
水素原子ではない場合の上記Ｒ1および上記Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；2-シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、アルケニル以外の基であることが好ましく、工業的に入手が容易であることから特にメチル基が好ましい。 Examples of R 1 and R 2 in the case of not being a hydrogen atom include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, and sec-hexyl. Alkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like; aryl groups such as phenyl group, o-, m-, and p-tolyl; aralkyl groups such as benzyl group and 2-phenylethyl group; vinyl group, allyl group An alkenyl group such as a group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group; and one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms in these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like, for example, Halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group; 2-cyanoethyl group and the like. Among these, a group other than alkenyl is preferable, and a methyl group is particularly preferable because it is easily available industrially.
上記環状シロキサンとしては、例えば、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられ、これらの中では 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
この(a)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
Examples of the cyclic siloxane include 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, and among these, 1,3, 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferred.
The component (a) can be used alone or in combination of two or more.
＜(b) 成分＞
上記(b)成分である付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素とは、(i)多環式炭化水素の環内に該二重結合を２個有するもの、(ii)多環式炭化水素の環内に該二重結合を１個有し、環を構成しない側鎖に該二重結合を１個有するもの、および(iii)多環式炭化水素の環を構成しない２個の側鎖に該二重結合を１個ずつ有するものを包含して意味する。
<(B) Component>
The polycyclic hydrocarbon having two addition-reactive carbon-carbon double bonds as component (b) in one molecule means (i) 2 double bonds in the ring of the polycyclic hydrocarbon. (Ii) one having the double bond in the ring of the polycyclic hydrocarbon and having one double bond in the side chain that does not constitute the ring, and (iii) the polycyclic It means including one having one such double bond in two side chains that do not constitute a hydrocarbon ring.
この(b)成分の具体例としては、下記構造式(2)で表される 5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、 Specific examples of the component (b) include 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene represented by the following structural formula (2),
下記構造式(3)で表される 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
6-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene represented by the following structural formula (3),
またはこれらの組み合わせ（以下、これらを区別せずに「ビニルノルボルネン」ということがある）、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
Or a combination thereof (hereinafter sometimes referred to as “vinyl norbornene” without distinction), dicyclopentadiene, and the like.
なお、前記ビニルノルボルネン中のビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ形）またはトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、また、前記配置の相違によって、該成分の反応性等に特段の差異がないことから、前記両配置の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
この(b)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
In addition, the substitution position of the vinyl group in the vinyl norbornene may be either a cis configuration (exo type) or a trans configuration (end type). Since there is no particular difference, a combination of the two isomers may be used.
This component (b) can be used singly or in combination of two or more.
＜(c) 成分＞
上記(c)成分のエポキシ基および１分子中に１個の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物を用いて、前記(a)および(b)と付加反応させることにより、エポキシ基を含有する上記(A1)成分を得ることができる。この(c)成分としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
この(c)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
<(C) ingredient>
Using the epoxy group of the component (c) and a compound having one addition-reactive carbon-carbon double bond in one molecule, the epoxy group is converted by addition reaction with the above (a) and (b). The component (A1) contained can be obtained. Examples of the component (c) include allyl glycidyl ether, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and the like.
This component (c) can be used alone or in combination of two or more.
＜(A1) 成分の調製＞
本発明組成物の(A1)成分は、上記(a)〜(c)成分を白金等の後記ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることによって調製することができる。
<Preparation of component (A1)>
The component (A1) of the composition of the present invention can be prepared by subjecting the above components (a) to (c) to an addition reaction in the presence of a post-hydrosilylation reaction catalyst such as platinum.
具体的には、先ず、ビニルノルボルネン等の上記(b)成分１モル当り、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン等の上記(a)成分の使用量が、通常、0.5〜２モル、好ましくは１〜1.5モル、特に好ましくは 1.1〜1.3モルとなるように調整して、上記(a)および(b)成分を付加反応させて、ＳｉＨを有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物を調製する。次いで、該シロキサン−多環式炭化水素系化合物に、更に、上記(c)成分を付加反応させる。この際、(c)成分の使用量を、得られる付加反応生成物である(A1)成分の１分子中にＳｉＨが２個以上残存するように調整する。こうして、(A1)成分のエポキシ基含有シロキサン−多環式炭化水素系化合物を調製することができる。
(A1)成分の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
Specifically, the amount of the component (a) such as 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane used is usually 0.5 to 2 per mole of the component (b) such as vinyl norbornene. A siloxane-polycyclic hydrocarbon system having SiH, prepared by addition reaction of the above components (a) and (b), adjusted to be 1 mol, preferably 1 to 1.5 mol, particularly preferably 1.1 to 1.3 mol A compound is prepared. Next, the component (c) is further subjected to an addition reaction with the siloxane-polycyclic hydrocarbon compound. At this time, the amount of component (c) used is adjusted so that two or more SiHs remain in one molecule of component (A1), which is the resulting addition reaction product. Thus, the epoxy group-containing siloxane-polycyclic hydrocarbon compound of the component (A1) can be prepared.
Specific examples of the component (A1) are shown below, but are not limited thereto.
（式中、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。以下、同じである。）
(In the formula, “Me” means a methyl group. The same applies hereinafter.)
（式中、ｌは２〜100の整数である。）
この(A1)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
(In the formula, l is an integer of 2 to 100.)
This component (A1) can be used alone or in combination of two or more.
−(A2) 成分−
(A2)成分は、
(I) 上記(a)と(b)との付加反応生成物であって、かつＳｉＨを１分子中に２個以上有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物、および
(II) 上記(a)と(c)との付加反応生成物であって、かつＳｉＨを１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン化合物との組み合わせである。
− (A2) component−
(A2) component is
(I) A siloxane-polycyclic hydrocarbon compound which is an addition reaction product of the above (a) and (b) and has two or more SiH molecules in one molecule, and
(II) A combination with an epoxy group-containing siloxane compound which is an addition reaction product of (a) and (c) and has two or more SiH molecules in one molecule.
＜(I) 成分＞
上記(I)成分のシロキサン−多環式炭化水素系化合物としては、例えば、下記構造式：
<(I) component>
Examples of the siloxane-polycyclic hydrocarbon compound as the component (I) include the following structural formula:
（式中、ｎは１〜20の整数である）
で表されるものが挙げられる。
(Where n is an integer from 1 to 20)
The thing represented by is mentioned.
(I)成分は、ビニルノルボルネン等の上記(b)成分１モル当り、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン等の上記(a)成分の使用量が、通常、0.5〜２モル、好ましくは１〜1.5モル、特に好ましくは 1.1〜1.3モルとなるように調整して、上記(a)および(b)成分を付加反応させることにより調製することができる。
この(I)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
Component (I) is usually used in an amount of 0.5 to 2 moles of component (a) such as 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane per mole of component (b) such as vinyl norbornene. It can be prepared by addition reaction of the components (a) and (b), preferably adjusted to 1 to 1.5 mol, particularly preferably 1.1 to 1.3 mol.
This component (I) can be used alone or in combination of two or more.
＜(II) 成分＞
上記(II)成分のエポキシ基含有シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式：
<(II) component>
Examples of the epoxy group-containing siloxane compound of the component (II) include the following structural formula:
で表される 1-(3-グリシドキシピロピル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1-{2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル}-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1-{2-(グリシドキシカルボニル)エチル}-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
1- (3-Glycidoxypyrrolopyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1- {2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl} -1,3, Examples include 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1- {2- (glycidoxycarbonyl) ethyl} -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
この(II)成分は、アリルグリシジルエーテル等の上記(c)成分１モル当り、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン等の上記(a)成分の使用量が、通常、0.5〜２モル、好ましくは１〜1.5モル、特に好ましくは１〜1.3モルとなるように調整して、上記(a)および(b)成分を付加反応させることにより調製することができる。
この(II)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
In this component (II), the amount of component (a) such as 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane used is usually 0.5 to 1 per mole of component (c) such as allyl glycidyl ether. It can be prepared by addition reaction of the above components (a) and (b) after adjusting to 2 mol, preferably 1 to 1.5 mol, particularly preferably 1 to 1.3 mol.
This component (II) can be used alone or in combination of two or more.
＜(I)および(II)成分の使用量比＞
本発明組成物において、上記(I)成分と(II)成分との組み合わせを用いる場合、上記(I) 成分１モル当り、上記(II) 成分の使用量が、通常、0.01〜５モル、好ましくは 0.1〜３モル、特に好ましくは 0.5〜２モルとなるようにするのがよい。
<Use ratio of (I) and (II) component>
In the composition of the present invention, when a combination of the component (I) and the component (II) is used, the amount of the component (II) used is usually 0.01 to 5 mol, preferably 1 mol per mol of the component (I). Is preferably 0.1 to 3 mol, particularly preferably 0.5 to 2 mol.
−(A3) 成分−
(A3)成分は、上記(A1)および(A2)の組み合わせである。本発明組成物において、この組み合わせを用いる場合、上記(A1)および(A2)の使用量比には、特に制限はないが、上記(A1)１モル当り、上記(A2)（即ち、上記(I)と(II)との合計）の使用量が、通常、0.01〜100モル、好ましくは 0.1〜10モル、特に好ましくは 0.5〜５モルとなるようにするのがよい。
− (A3) component−
The component (A3) is a combination of the above (A1) and (A2). When this combination is used in the composition of the present invention, the amount ratio of the above (A1) and (A2) is not particularly limited, but the above (A2) (that is, (( The total amount of (I) and (II)) is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 10 mol, particularly preferably 0.5 to 5 mol.
［(Ｂ) 成分］
本発明組成物の(Ｂ)成分である付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する化合物は、上記(Ａ)成分中に含まれるＳｉＨと付加反応して硬化物を与えるために用いられる成分である。
この(Ｂ)成分は、有機炭素系化合物とケイ素系化合物とに大別される。
[(B) component]
The compound having two or more addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule, which is the component (B) of the composition of the present invention, undergoes an addition reaction with SiH contained in the component (A) to form a cured product. It is a component used to give.
This component (B) is roughly divided into organic carbon compounds and silicon compounds.
有機炭素系化合物としては、例えば、炭化水素、エステル化合物、エーテル化合物、複素環式化合物等が挙げられる。
炭化水素としては、例えば、1,2,4-トリビニルシクロヘキサン、液状ポリブタジエン、1,9-デカジエン、1,5-ヘキサジエン等が挙げられる。エステル化合物としては、例えば、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。エーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等が挙げられる。複素環式化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
Examples of organic carbon compounds include hydrocarbons, ester compounds, ether compounds, heterocyclic compounds, and the like.
Examples of the hydrocarbon include 1,2,4-trivinylcyclohexane, liquid polybutadiene, 1,9-decadiene, 1,5-hexadiene, and the like. Examples of the ester compound include diallyl phthalate and trimethylolpropane triacrylate. Examples of the ether compound include pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, and the like. Examples of the heterocyclic compound include triallyl isocyanurate. These can be used singly or in combination of two or more.
次に、ケイ素系化合物、即ち主鎖がケイ素系骨格からなる化合物としては、例えば、シロキサン系化合物と、ビニルノルボルネンとヒドロシリル基（Ｓi-Ｈ基）を２個有する化合物（以下、「ヒドロシリル基含有化合物」という）との付加反応生成物とが挙げられる。 Next, as a silicon compound, that is, a compound whose main chain is a silicon skeleton, for example, a siloxane compound, a compound having vinyl norbornene and two hydrosilyl groups (Si—H groups) (hereinafter referred to as “hydrosilyl group-containing”). Addition reaction product with a compound ").
上記シロキサン系化合物として、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有するシロキサン化合物を用いることができる。該シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式(4)で表される環状シロキサン化合物および下記一般式(5)で表される鎖状シロキサン化合物が挙げられる。 As the siloxane compound, a siloxane compound having two or more addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule can be used. Examples of the siloxane compound include a cyclic siloxane compound represented by the following general formula (4) and a chain siloxane compound represented by the following general formula (5).
（式中、Ｒ3は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、かつ、複数あるＲ3のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｐは３〜20、好ましくは３〜８の整数である。）
(Wherein R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms, and at least two of R 3 are alkenyl groups. And p is an integer of 3 to 20, preferably 3 to 8.)
Ｒ5 3ＳiＯ-(Ｒ4 2ＳiＯ)q-ＳiＲ5 3 (5)
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、かつ、複数あるＲ4もしくはＲ5またはこれらのうち、少なくとも２個はアルケニル基であり、全てのＲ4がアルケニル基ではない場合、ｑは０〜100、好ましくは１〜20の整数であり、全てのＲ5がアルケニル基ではないか、もしくは１個のみがアルケニル基である場合、ｑは２〜100、好ましくは２〜20の整数である。）
R 5 3 SiO— (R 4 2 SiO) q-SiR 5 3 (5)
(Wherein R 4 and R 5 are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms, and a plurality of R 4 or R 5, or a Among them, when at least two are alkenyl groups and all R 4 are not alkenyl groups, q is an integer of 0 to 100, preferably 1 to 20, and all R 5 are not alkenyl groups, or When only one is an alkenyl group, q is an integer of 2 to 100, preferably 2 to 20.)
上記Ｒ3、Ｒ4およびＲ5としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、3-フェニルプロピル基等のアラルキル基；3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手容易であることから、アルケニル基である場合にはビニル基が好ましく、また、アルケニル基でない場合にはメチル基が好ましい。 Examples of R 3 , R 4 and R 5 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and the like. Group, alkyl group such as octadecyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl such as benzyl group, phenethyl group and 3-phenylpropyl group Groups; halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group. Among these, since it is industrially easy to obtain, a vinyl group is preferable when it is an alkenyl group, and a methyl group is preferable when it is not an alkenyl group.
シロキサン化合物の好適な具体例を、以下に示すが、これらに限定されるものではない。（なお、下記において「Ｖｉ」はビニル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。以下、同じである。）
(ＶｉＭｅＳiＯ)３
(ＶｉＭｅＳiＯ)４
(ＶｉＭｅＳiＯ)3(Ｍｅ2ＳiＯ)
(ＶｉＭｅＳiＯ)4(Ｍｅ2ＳiＯ)
Ｍｅ3ＳiＯ-(ＶｉＭｅＳiＯ)5(Ｍｅ2ＳiＯ)5-ＳiＭｅ3
ＶｉＭｅ2ＳiＯ-(Ｍｅ2ＳiＯ)5-ＳiＭｅ2Ｖｉ
ＶｉＭｅ2ＳiＯ-(Ｐｈ2ＳiＯ)5(Ｍｅ2ＳiＯ)5-ＳiＭｅ2Ｖｉ
ＶｉＭｅ2ＳiＯ-(ＶｉＭｅＳiＯ)5(Ｍｅ2ＳiＯ)5-ＳiＭｅ2Ｖｉ
このシロキサン化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
Specific examples of suitable siloxane compounds are shown below, but are not limited thereto. (In the following, “Vi” means a vinyl group, and “Ph” means a phenyl group. The same applies hereinafter.)
(ViMeSiO) 3
(ViMeSiO) 4
(ViMeSiO) 3 (Me 2 SiO)
(ViMeSiO) 4 (Me 2 SiO)
Me 3 SiO— (ViMeSiO) 5 (Me 2 SiO) 5 —SiMe 3
ViMe 2 SiO— (Me 2 SiO) 5 —SiMe 2 Vi
ViMe 2 SiO— (Ph 2 SiO) 5 (Me 2 SiO) 5 —SiMe 2 Vi
ViMe 2 SiO— (ViMeSiO) 5 (Me 2 SiO) 5 —SiMe 2 Vi
These siloxane compounds can be used singly or in combination of two or more.
上記ビニルノルボルネンとヒドロシリル基含有化合物との付加反応生成物としては、例えば、ビニルノルボルネンと、式：-ＳiＲ２Ｈ（式中、Ｒは独立に非置換または置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の１価炭化水素基である）で表される基を１分子中に２個有する（好ましくは、２価の基の両端に有する）化合物との付加反応生成物を用いることができる。該付加反応生成物は、多環式炭化水素構造を有する上記(Ａ)成分との相溶性や、本発明組成物から得られる硬化物の透明性、耐熱性等が良好であるので、好ましく使用される。 Examples of the addition reaction product of the vinyl norbornene and the hydrosilyl group-containing compound include vinyl norbornene and the formula: —SiR 2 H (wherein R is independently an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 to 12, preferably Is an addition reaction product with a compound having two groups represented by 1 to 6 in a molecule (preferably at both ends of the divalent group). it can. The addition reaction product is preferably used because it has good compatibility with the component (A) having a polycyclic hydrocarbon structure, transparency of the cured product obtained from the composition of the present invention, heat resistance, and the like. Is done.
上記ヒドロシリル基含有化合物としては、例えば、下記一般式(6)： Examples of the hydrosilyl group-containing compound include the following general formula (6):
［式中、Ｒは独立に非置換または置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、Ａは下記一般式(7)：
[In the formula, R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms, and A represents the following general formula (7):
（式中、Ｒ6は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、ｒは０〜100、好ましくは０〜10の整数である。）
で表される基、および下記構造式(8)：
Wherein R 6 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and r is an integer of 0 to 100, preferably 0 to 10. .)
And the following structural formula (8):
で表される基から成る群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である。］
で表されるＳｉＨを１分子中に２個有する化合物が挙げられる。
And at least one divalent group selected from the group consisting of groups represented by: ]
The compound which has two SiH represented by these in 1 molecule is mentioned.
上記ＲおよびＲ6の具体例としては、上記Ｒ3〜Ｒ5に関して例示したものと同じ基が挙げられる。
このヒドロシリル基含有化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of R and R 6 include the same groups as those exemplified for R 3 to R 5 .
Specific examples of the hydrosilyl group-containing compound include the following, but are not limited thereto.
ＨＭｅ2ＳiＯＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳiＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳiＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)4ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳiＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)8ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳiＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)12ＳｉＭｅ2Ｈ
構造式：ＨＭｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2Ｈ
で表される 1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、
構造式：ＨＭｅ2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2Ｈ
で表される 1,3-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン
このヒドロシリル基含有化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
HMe 2 SiOSiMe 2 H
HMe 2 SiO (Me 2 SiO) SiMe 2 H
HMe 2 SiO (Me 2 SiO) 4 SiMe 2 H
HMe 2 SiO (Me 2 SiO) 8 SiMe 2 H
HMe 2 SiO (Me 2 SiO) 12 SiMe 2 H
Structural formula: HMe 2 Si-p-C 6 H 4 -SiMe 2 H
1,4-bis (dimethylsilyl) benzene represented by
Structural formula: HMe 2 Si-m-C 6 H 4 -SiMe 2 H
1,3-bis (dimethylsilyl) benzene represented by this hydrosilyl group-containing compound can be used singly or in combination of two or more.
上記付加反応生成物は、ＳｉＨを１分子中に２個有する上記ヒドロシリル基含有化合物の１モル当り、ビニルノルボルネンの１モルを越え 10モル以下、好ましくは１モルを越え５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより、ＳｉＨを有しないものとして調製することができる。
該付加反応生成物は、上記一般式(6)で表される構造中の水素原子に代えて、下記構造式：
The addition reaction product has an excess amount of more than 1 mole of vinyl norbornene and less than 10 moles, preferably more than 1 mole and less than 5 moles per mole of the hydrosilyl group-containing compound having two SiHs in one molecule. It can be prepared as having no SiH by addition reaction in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst.
The addition reaction product has the following structural formula, instead of the hydrogen atom in the structure represented by the general formula (6).
で表される何れかの一価の基（以下、これらの基を、その構造を区別せずに「ＮＢ」と略記する。）がケイ素原子に結合しているものである。
Any of the monovalent groups represented by (hereinafter, these groups are abbreviated as “NB” without distinguishing their structures) are bonded to the silicon atom.
この付加反応生成物としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＮＢ-Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ2ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)ＳｉＭｅ2-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ2ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)4ＳｉＭｅ2-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ2ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)8ＳｉＭｅ2-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ2ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)12ＳｉＭｅ2-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ2Ｓi-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2-ＮＢ
ＮＢ-Ｍｅ2Ｓi-ｍ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2-ＮＢ
Examples of the addition reaction product include, but are not limited to, the following.
NB-Me 2 SiOSiMe 2 -NB
NB-Me 2 SiO (Me 2 SiO) SiMe 2 -NB
NB-Me 2 SiO (Me 2 SiO) 4 SiMe 2 -NB
NB-Me 2 SiO (Me 2 SiO) 8 SiMe 2 -NB
NB-Me 2 SiO (Me 2 SiO) 12 SiMe 2 -NB
NB-Me 2 Si-p-C 6 H 4 -SiMe 2 -NB
NB-Me 2 Si-m- C 6 H 4 -SiMe 2 -NB
（式中、ｓは１〜10の整数である。）
(In the formula, s is an integer of 1 to 10.)
（式中、ｔは１〜10の整数である。）
この付加反応生成物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
更に、本発明の(Ｂ)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
(In the formula, t is an integer of 1 to 10.)
These addition reaction products can be used singly or in combination of two or more.
Furthermore, the component (B) of the present invention can be used singly or in combination of two or more.
［(Ｃ) 成分］
本発明組成物の(Ｃ)成分である、アルコキシシリル基とＳｉＨとを有する化合物、アルコキシシリル基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物、またはこれらの組み合わせは、本発明組成物に加熱処理を施して硬化物を得る工程において、上記(Ａ)成分乃至(Ｂ)成分と付加反応して、一体化される成分である。また、前記工程において、前記アルコキシシリル基は加水分解されて、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基（ＳｉＯＨ、以下「シラノール基」という）を与え、該シラノール基は、後記のとおり上記(Ａ)成分に由来するエポキシ環の開環反応に関与する。
[(C) component]
The component (C) of the composition of the present invention is a compound having an alkoxysilyl group and SiH, a compound having an alkoxysilyl group and an addition-reactive carbon-carbon double bond, or a combination thereof, In the step of obtaining a cured product by subjecting to a heat treatment, it is a component that is integrated by addition reaction with the components (A) to (B). In the step, the alkoxysilyl group is hydrolyzed to give a hydroxy group bonded to a silicon atom (SiOH, hereinafter referred to as “silanol group”), and the silanol group is added to the component (A) as described later. It participates in the ring-opening reaction of the originating epoxy ring.
この(Ｃ)成分としては、例えば、1-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1-(2-トリメトキシシリルエチル)-3-(3-グリシドキシプロピル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 Examples of the component (C) include 1- (2-trimethoxysilylethyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1- (2-trimethoxysilylethyl) -3- (3 -Glycidoxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
この(Ｃ)成分の配合量は、(i)(Ｃ)成分が、アルコキシシリル基とＳｉＨとを有する化合物である場合、上記(Ａ)成分中のＳｉＨ１モル当り、該(Ｃ)成分中のＳｉＨの量が、通常、0.01〜１モル、好ましくは 0.01〜0.5モルとなる量である。 The blending amount of the component (C) is as follows. (I) When the component (C) is a compound having an alkoxysilyl group and SiH, the amount of the component (C) in the component (C) is 1 mol of SiH in the component (A). The amount of SiH is usually 0.01 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol.
また、(ii)(Ｃ)成分が、アルコキシシリル基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物である場合、上記(Ｂ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モル当り、該(Ｃ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の量が、通常、0.01〜１モル、好ましくは 0.01〜0.5モルとなる量である。 Further, when (ii) (C) component is a compound having an alkoxysilyl group and an addition reactive carbon-carbon double bond, 1 mole of addition reactive carbon-carbon double bond in component (B) above The amount of the addition-reactive carbon-carbon double bond in the component (C) is usually 0.01 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol.
なお、(iii)(Ｃ)成分として、アルコキシシリル基とＳｉＨとを有する化合物と、アルコキシシリル基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物との組み合わせを用いる場合には、アルコキシシリル基とＳｉＨとを有する化合物の量が前記条件(i)を満たし、かつ、アルコキシシリル基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物の量が前記条件(ii)を満たす量である。
この(Ｃ)成分の配合量が多すぎると得られる硬化物の強度が低下し、少なすぎると生成するシラノール基の量が低減するため、得られる硬化物の接着性が不良となる。
In the case of using a combination of a compound having an alkoxysilyl group and SiH and a compound having an alkoxysilyl group and an addition-reactive carbon-carbon double bond as the component (iii) (C), The amount of the compound having a group and SiH satisfies the condition (i), and the amount of the compound having an alkoxysilyl group and an addition reactive carbon-carbon double bond is an amount satisfying the condition (ii). .
If the amount of component (C) is too large, the strength of the resulting cured product will decrease, and if it is too small, the amount of silanol groups produced will decrease, resulting in poor adhesion of the resulting cured product.
［(Ａ),(Ｂ)および(Ｃ)成分の配合量］
また、上記(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分の配合量は、これら各成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の合計１モル当り、同じく各成分中のＳｉＨの合計の量が、通常、0.5〜3.0モル、好ましくは 0.6〜3.0モルとなる量とするのがよい。前記範囲内の配合量とすることで、コーティング材料等の用途に充分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
[Amount of component (A), (B) and (C)]
Also, the blending amounts of the above components (A), (B) and (C) are the same as the total amount of SiH in each component per total mole of addition reactive carbon-carbon double bonds in these components. However, the amount is usually 0.5 to 3.0 mol, preferably 0.6 to 3.0 mol. By setting the blending amount within the above range, it is possible to obtain a cured product having a hardness that is sufficient for applications such as coating materials.
なお、後記任意配合成分として、(Ｆ)上記(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分以外の、ＳｉＨを有するケイ素系化合物、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物またはこれらの組み合わせを配合する場合においては、組成物中に含まれる付加反応性炭素−炭素二重結合の合計１モル当り、組成物中に含まれるＳｉＨの合計の量が、上記と同じく、通常、0.5〜3.0モル、好ましくは 0.6〜3.0モルの範囲となるようにするのがよい。 In addition, as an optional blending component described later, (F) a silicon compound having SiH, a silicon compound having an addition reactive carbon-carbon double bond other than the above components (A), (B) and (C), or these In the case where the combination of the above is blended, the total amount of SiH contained in the composition per mole of the total amount of addition-reactive carbon-carbon double bonds contained in the composition is usually 0.5 as described above. It is good to make it into the range of -3.0 mol, Preferably it is 0.6-3.0 mol.
［(Ｄ) 成分］
本発明組成物の(Ｄ)成分であるヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものが全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金(II)アセチルアセトネート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。
[(D) component]
Any conventionally known hydrosilylation reaction catalyst as component (D) of the composition of the present invention can be used. For example, carbon powder supporting platinum metal, platinum black, platinous chloride, chloroplatinic acid, reaction product of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complex of chloroplatinic acid and olefins, platinum (II) acetyl Examples thereof include platinum-based catalysts such as acetonate; platinum group metal-based catalysts such as palladium-based catalysts and rhodium-based catalysts.
この(Ｄ)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分の合計質量（なお、後記任意配合成分として(Ｆ)成分を配合する場合は、更にその質量を加算する）に対して、白金族金属原子の質量として、通常、１〜500 ppm、特に２〜100 ppm程度の量を配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることで、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがない。 The blending amount of the component (D) is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst. However, the total mass of the components (A), (B) and (C) described above (as optional blending components described later ( When the component (F) is added, the mass is further added), and the mass of the platinum group metal atom is usually preferably 1 to 500 ppm, particularly preferably about 2 to 100 ppm. By setting the blending amount within the above range, the time required for the curing reaction becomes appropriate, and problems such as coloring of the cured product do not occur.
［(Ｅ) 成分］
本発明組成物の(Ｅ)成分であるアルミニウムキレート化合物は、上記(Ｃ)成分との組み合わせにより、上記(Ａ)成分に由来するエポキシ環の開環反応に関与する成分である。そして、上記(Ｃ)および該(Ｅ)成分の配合により、本発明組成物から得られる硬化物の基材に対する接着性を顕著に向上させることができる。
[(E) component]
The aluminum chelate compound which is the component (E) of the composition of the present invention is a component involved in the ring-opening reaction of the epoxy ring derived from the component (A), in combination with the component (C). And the adhesiveness with respect to the base material of the hardened | cured material obtained from this invention composition can be remarkably improved by mix | blending said (C) and this (E) component.
即ち、本発明組成物を加熱処理して硬化物を得る工程において、この(Ｅ)成分は、上記(Ｃ)成分中に含まれるアルコキシシリル基の加水分解により生成するシラノール基と反応してブレンステッド型の酸を形成させ、このブレンステッド型の酸が上記エポキシ環にプロトンを供与して、エポキシ環を開環させ、基材表面との化学的結合が生じるものと推定される。 That is, in the step of obtaining a cured product by heat-treating the composition of the present invention, the component (E) reacts with a silanol group formed by hydrolysis of the alkoxysilyl group contained in the component (C) to react with It is presumed that a Sted type acid is formed, and that the Bronsted type acid donates a proton to the epoxy ring to open the epoxy ring, resulting in a chemical bond with the substrate surface.
このアルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムジ-sec-ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスプロピルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
この(Ｅ)成分の配合量としては、組成物の合計100質量部に対して、通常、0.001〜10質量部、好ましくは 0.01〜0.1質量部である。
Examples of the aluminum chelate compound include aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum di-sec-butoxide ethyl acetoacetate, aluminum trispropyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
The amount of component (E) is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition.
［他の配合成分］
本発明組成物に、上記(Ａ)〜(Ｅ)成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合することは任意である。
[Other ingredients]
In addition to the components (A) to (E), it is optional to add other components to the composition of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention.
組成物の粘度、硬化物の硬度等を調整するために、(Ｆ) 上記(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分以外の、ＳｉＨを有するケイ素系化合物や付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物を配合することができる。この(Ｆ)成分としては、鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサンまたは網状オルガノポリシロキサンが挙げられ、例えば、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、下記構造式： In order to adjust the viscosity of the composition, the hardness of the cured product, etc. (F) In addition to the above components (A), (B) and (C), SiH-containing silicon compounds and addition-reactive carbon-carbon duplexes A silicon-based compound having a bond can be blended. Examples of the component (F) include linear or cyclic diorganopolysiloxanes or reticulated organopolysiloxanes such as 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, the following structural formula:
（式中、ｕは０〜1,000の整数である。）
で表される、1,3-ビス(ジメチルビニル)ジシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基停止ポリジメチルシロキサン等、下記構造式：
(In the formula, u is an integer of 0 to 1,000.)
1,3-bis (dimethylvinyl) disiloxane, polydimethylsiloxane terminated with dimethylvinylsiloxy group terminated at both molecular chains, and the following structural formula:
で表されるシルフェニレン化合物等が挙げられる。この(Ｆ)成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
The silphenylene compound etc. which are represented by these are mentioned. The component (F) can be used alone or in combination of two or more.
この(Ｆ)成分を配合する場合、その配合量は、(iv)(Ｆ)成分が、ＳｉＨを有するケイ素系化合物である場合、上記(Ａ)成分中のＳｉＨ１モル当り、該(Ｆ)成分中のＳｉＨの量が、通常、５モル以下、好ましくは 0.1〜２モル程度とするのがよい。 When the component (F) is blended, the blending amount is (iv) when the component (F) is a silicon compound having SiH, the component (F) per mole of SiH in the component (A). The amount of SiH in it is usually 5 mol or less, preferably about 0.1 to 2 mol.
また、(V)(Ｆ)成分が、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物である場合、上記(Ｂ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モル当り、該(Ｆ)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の量が、通常、５モル以下、好ましくは 0.1〜２モル程度とするのがよい。 In addition, when the component (V) (F) is a silicon compound having an addition reactive carbon-carbon double bond, the amount per mole of the addition reactive carbon-carbon double bond in the component (B) The amount of the addition-reactive carbon-carbon double bond in the component (F) is usually 5 mol or less, preferably about 0.1 to 2 mol.
なお、(vi)(Ｆ)成分として、ＳｉＨを有するケイ素系化合物と付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物との組み合わせを用いる場合には、ＳｉＨを有するケイ素系化合物の量が前記条件(iv)を満たし、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物の量が前記条件(v)を満たす量とするのがよい。 In addition, when the combination of the silicon compound having SiH and the silicon compound having an addition reactive carbon-carbon double bond is used as the component (vi) (F), the amount of the silicon compound having SiH is It is preferable that the amount of the silicon compound satisfying the condition (iv) and having the addition-reactive carbon-carbon double bond satisfies the condition (v).
また、更に、上述のとおり、組成物中に含まれる付加反応性炭素−炭素二重結合の合計１モル当り、組成物中に含まれるＳｉＨの合計の量が、上記と同じく、通常、0.5〜3.0モル、好ましくは 0.6〜3.0モルの範囲となるようにする必要がある。 Furthermore, as described above, the total amount of SiH contained in the composition per mole of the total amount of addition-reactive carbon-carbon double bonds contained in the composition is usually 0.5 to It is necessary to be within a range of 3.0 mol, preferably 0.6 to 3.0 mol.
上記と同様に組成物の粘度、硬化物の硬度等を調整するために、ケイ素原子に結合したアルケニル基およびＳｉＨを有しない非反応性の鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサンまたは網状オルガノポリシロキサン、シルフェニレン化合物等を配合することもできる。 In order to adjust the viscosity of the composition, the hardness of the cured product, etc. in the same manner as described above, a non-reactive linear or cyclic diorganopolysiloxane or reticulated organopolysiloxane having no alkenyl groups bonded to silicon atoms and SiH, A silphenylene compound or the like can also be blended.
本発明組成物から得られる硬化物中には、未反応の反応性炭素−炭素二重結合（下記構造式(i)： In the cured product obtained from the composition of the present invention, an unreacted reactive carbon-carbon double bond (the following structural formula (i):
で表される 2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル)エチル基および／または
下記構造式(ii)：
2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-yl) ethyl group and / or the following structural formula (ii):
で表される 2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル)エチル基の開環メタセシス反応により生じる炭素−炭素二重結合を含む）が残存している場合があり、大気中の酸素により酸化されて着色を生じる原因となる。これに対して、必要に応じ酸化防止剤を配合しておくことにより前記着色を未然に防止することができる。
2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-en-6-yl) ethyl group represented by a ring-opening metathesis reaction of a bicyclo [2.2.1] hept-2-en-6-yl) ethyl group) may remain, It is oxidized by oxygen in the atmosphere and causes coloring. On the other hand, the said coloring can be prevented beforehand by mix | blending antioxidant as needed.
この成分としては、従来から公知の酸化防止剤が全て使用することができ、例えば、2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-ｔ-アミルヒドロキノン、2,5-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-ｔ-ブチルフェノール)等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 Conventionally known antioxidants can be used as this component, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2, 5-di-t-butylhydroquinone, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'- And methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol). These can be used singly or in combination of two or more.
この酸化防止剤の配合量は、有効量であればよく、特に制限されないが、組成物の合計質量に対して、通常、10〜10,000 ppm、特に100〜1,000 ppm程度を配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。 The amount of the antioxidant to be added is not particularly limited as long as it is an effective amount, but it is usually preferable to add about 10 to 10,000 ppm, particularly about 100 to 1,000 ppm with respect to the total mass of the composition. By setting the blending amount within the above range, the antioxidant ability is sufficiently exhibited, and a cured product having excellent optical characteristics without coloration, white turbidity, oxidative deterioration and the like is obtained.
本発明組成物のポットライフを確保するために、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等の付加反応制御剤を配合してもよい。更に、硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。 In order to ensure the pot life of the composition of the present invention, an addition reaction control agent such as 1-ethynylcyclohexanol or 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol may be blended. Furthermore, an inorganic filler such as fumed silica may be blended in order to improve the strength within a range that does not affect the transparency of the cured product, and if necessary, dyes, pigments, flame retardants and the like may be added. You may mix | blend.
更に、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に対する抵抗性を付与するための成分として耐光安定剤を用いてもよい。この耐光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が適しており、また、上記酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果をより向上させることができる。この耐光安定剤の具体例としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が挙げられる。 Furthermore, you may use a light-resistant stabilizer as a component for providing the resistance with respect to light degradation by light energy, such as a sunlight ray and a fluorescent lamp. As the light-resistant stabilizer, a hindered amine stabilizer that captures radicals generated by photo-oxidation degradation is suitable, and the antioxidant effect can be further improved by using it together with the antioxidant. Specific examples of the light-resistant stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
本発明組成物を封止材料として用いる場合には、基材との接着性を向上させることを目的として公知のアクリロキシプロピルメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合してもよいし、クラック発生防止のためアジピン酸ジ(2-エチルヘキシル)等の可塑剤を配合してもよい。
なお、本発明組成物の硬化条件については、その量等により異なり、特に制限されないが、通常、60〜180℃で５〜180分程度の条件とすることが好ましい。
When the composition of the present invention is used as a sealing material, a known silane coupling agent such as acryloxypropylmethoxysilane may be blended for the purpose of improving the adhesion to the base material, and cracking may occur. For prevention, a plasticizer such as di (2-ethylhexyl) adipate may be blended.
In addition, about the curing conditions of this invention composition, it changes with the quantity etc. and it does not restrict | limit in particular, However, Usually, it is preferable to set it as the conditions for about 5 to 180 minutes at 60-180 degreeC.
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［合成例１］＜(A1) 成分の調製＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 115.2ｇ（0.48モル）およびトルエン 50ｇを加えオイルバスを用いて 110℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.05ｇを添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの約等モル量の異性体混合物）48.0ｇ（0.40モル）を17分間かけて滴下した。滴下終了後、更に118℃に昇温し該温度を保持して 24時間攪拌した後、82℃まで冷却した。
[Synthesis Example 1] <Preparation of component (A1)>
Add 115.2 g (0.48 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 50 g of toluene to a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel and thermometer, and use an oil bath. And heated to 110 ° C. To this was added 0.05 g of carbon powder supporting 5% by mass of platinum metal, and while stirring, vinyl norbornene (trade name: V0062, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene And 6-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in an equimolar amount of isomer mixture) 48.0 g (0.40 mol) was added dropwise over 17 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was further raised to 118 ° C., and the temperature was maintained and stirred for 24 hours, and then cooled to 82 ° C.
次いで、該温度を保持しつつ攪拌しながらアリルグリシジルエーテル 27.4ｇ（0.24モル）を10分間かけて滴下し、滴下終了後、105℃に昇温し該温度を保持して 24時間攪拌した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（粘度(25℃)：5,500ｍPa・s）177ｇを得た。
該反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：約５モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
Next, 27.4 g (0.24 mol) of allyl glycidyl ether was added dropwise over 10 minutes while stirring while maintaining the temperature. After completion of the addition, the temperature was raised to 105 ° C. and the mixture was stirred for 24 hours while maintaining the temperature. Thereafter, platinum metal-supported carbon was removed by filtration, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 177 g of a colorless and transparent oily reaction product (viscosity (25 ° C.): 5,500 mPa · s).
As a result of analyzing the reaction product by FT-IR, NMR, GPC and the like,
(1) Compound having one tetramethylcyclotetrasiloxane ring: about 5 mol% (an example of a typical structural formula is shown below),
(2) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約26モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
(2) Compound having two tetramethylcyclotetrasiloxane rings: about 26 mol% (an example of a typical structural formula is shown below),
(3) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を３個有する化合物：約15モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
(3) Compound having three tetramethylcyclotetrasiloxane rings: about 15 mol% (an example of a typical structural formula is shown below),
(4) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を４個有する化合物：約13モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
(4) Compound having four tetramethylcyclotetrasiloxane rings: about 13 mol% (an example of a typical structural formula is shown below),
および、
(5) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を５〜12個有する化合物：残余（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
and,
(5) Compound having 5 to 12 tetramethylcyclotetrasiloxane rings: residue (an example of a typical structural formula shown below),
（式中、ｎは４〜11の整数である）
の混合物であることが判明した。また、該混合物全体としてのＳｉＨの含有割合は、0.55モル/100ｇであった。
［合成例２］＜(I) 成分の調製＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、トルエン 80ｇおよび 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 115.2ｇ（0.48モル）を加え、オイルバスを用いて 117℃に加熱した。これに、５重量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.05ｇを添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）48ｇ（0.4モル）を 16分間かけて滴下した。滴下終了後、更に 125℃で加熱攪拌を 16時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（粘度(25℃)：2,500ｍPa・s）155ｇを得た。
(In the formula, n is an integer of 4 to 11)
It was found to be a mixture of Moreover, the content rate of SiH as the whole mixture was 0.55 mol / 100g.
[Synthesis Example 2] <Preparation of component (I)>
To a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel and thermometer, add 80 g of toluene and 115.2 g (0.48 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and use an oil bath. And heated to 117 ° C. To this was added 0.05 g of carbon powder supporting 5% by weight of platinum metal, and while stirring, vinyl norbornene (trade name: V0062, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene 48 g (0.4 mol) of an isomer mixture of approximately equimolar amounts of 6-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene) was added dropwise over 16 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at 125 ° C. for 16 hours, and then cooled to room temperature. Thereafter, the platinum metal-supporting carbon was removed by filtration, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 155 g of a colorless and transparent oily reaction product (viscosity (25 ° C.): 2,500 mPa · s).
反応生成物を、ＦＴ-ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、このものは、
(1) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：約６モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
As a result of analyzing the reaction product by FT-IR, NMR, GPC and the like,
(1) Compound having one tetramethylcyclotetrasiloxane ring: about 6 mol% (an example of a typical structural formula is shown below),
(2) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約 25モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
(2) Compound having two tetramethylcyclotetrasiloxane rings: about 25 mol% (an example of a typical structural formula is shown below),
(3) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を３個有する化合物：約 16モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）
(3) Compound having three tetramethylcyclotetrasiloxane rings: about 16 mol% (an example of a typical structural formula is shown below)
(4) テトラメチルシクロテトラシロキサン環を４個有する：約 11モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
(4) having four tetramethylcyclotetrasiloxane rings: about 11 mol% (an example of a typical structural formula is shown below),
および、
(5) シクロテトラシロキサン環を５〜12個有する化合物：残余（下記に代表的な構造式の一例を示す）
and,
(5) Compound having 5 to 12 cyclotetrasiloxane rings: residue (an example of a typical structural formula is shown below)
（式中、ｎは４〜11の整数である。）
の混合物であることが判明した。また、該混合物全体としてのＳｉＨの含有割合は、0.63モル/100ｇであった。
(In the formula, n is an integer of 4 to 11.)
It was found to be a mixture of Moreover, the content rate of SiH as the whole mixture was 0.63 mol / 100g.
［合成例３］＜(B1) 成分の調製＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）60ｇ（0.5モル）を加えオイルバスを用いて 85℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末 0.02ｇを添加し、攪拌しながら 1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン 38.8ｇ（0.2モル）を 25分間かけて滴下した。滴下終了後、更に 90℃に昇温し該温度を保持して 24時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（粘度(25℃)：1,536ｍPa・s）79ｇを得た。
[Synthesis Example 3] <Preparation of component (B1)>
To a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, vinyl norbornene (trade name: V0062, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 60 g (0.5 mol) of an isomer mixture of approximately equimolar amount with 6-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was added and heated to 85 ° C. using an oil bath. To this, 0.02 g of carbon powder supporting 5 mass% platinum metal was added, and 38.8 g (0.2 mol) of 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene was added dropwise over 25 minutes while stirring. After completion of the dropwise addition, the temperature was further raised to 90 ° C., and the temperature was maintained and stirred for 24 hours, and then cooled to room temperature. Thereafter, platinum metal-supported carbon was removed by filtration, and excess vinylnorbornene was distilled off under reduced pressure to obtain 79 g of a colorless and transparent oily reaction product (viscosity (25 ° C.): 1,536 mPa · s).
反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1) ｐ-フェニレン基を１個有する式：ＮＢＭｅ2Ｓｉ-ｐ-Ｃ6Ｈ4-ＳｉＭｅ2ＮＢで表される化合物：約 72モル％、
(2) ｐ-フェニレン基を２個有する化合物：約24モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）
As a result of analyzing the reaction product by FT-IR, NMR, GPC, etc.,
(1) A compound having one p-phenylene group: NBMe 2 Si—p—C 6 H 4 —SiMe 2 NB: about 72 mol%,
(2) Compound having two p-phenylene groups: about 24 mol% (an example of a typical structural formula is shown below)
(3) ｐ-フェニレン基を３個有する化合物：約4モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）
(3) Compound having 3 p-phenylene groups: about 4 mol% (an example of a typical structural formula is shown below)
の混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、0.46モル/100ｇであった。
It was found to be a mixture of Moreover, the content rate of the addition reactive carbon-carbon double bond as the whole mixture was 0.46 mol / 100 g.
［実施例１］
(A1) 合成例１で得られた反応生成物：40質量部、
(B1) 合成例３で得られた反応生成物：38質量部、
(B2) トリアリルイソシアヌレート：10質量部、
(C1) 1-(2-トリメトキシシリルエチル)-3-(3-グリシドキシプロピル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン：７質量部（該(C1)中のＳｉＨ/(A1)中のＳｉＨ(モル比)：0.13）、
(D) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として組成物の合計質量に対して 20 ppm、
(E) アルミニウムジ-sec-ブトキシドエチルアセトアセテート：0.01質量部、
(F) 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン：５質量部（該(F)中のＳｉＨ/(A1)中のＳｉＨ(モル比)：0.38）、および
(G) 1-エチニルシクロヘキサノール：0.03質量部
を均一に混合して組成物（組成物中の全ＳｉＨ／全Ｃ=Ｃ(モル比)：0.93。以下、前記モル比を「ＳｉＨ/Ｃ=Ｃ」と略記する）を得た。
この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。
[Example 1]
(A1) Reaction product obtained in Synthesis Example 1: 40 parts by mass
(B1) Reaction product obtained in Synthesis Example 3: 38 parts by mass
(B2) triallyl isocyanurate: 10 parts by mass,
(C1) 1- (2-Trimethoxysilylethyl) -3- (3-glycidoxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane: 7 parts by mass (SiH in (C1) / SiH in (A1) (molar ratio): 0.13),
(D) Platinum-vinylsiloxane complex: 20 ppm as platinum metal atoms relative to the total mass of the composition,
(E) Aluminum di-sec-butoxide ethyl acetoacetate: 0.01 parts by mass
(F) 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane: 5 parts by mass (SiH in (F) / SiH in (A1) (molar ratio): 0.38), and
(G) 1-ethynylcyclohexanol: 0.03 parts by mass uniformly mixed to give a composition (total SiH / total C = C (molar ratio) in the composition): 0.93. Hereinafter, the molar ratio is expressed as “SiH / C = Abbreviated as “C”).
This composition was poured into a mold made of glass plates to a thickness of 4 mm and heated at 150 ° C. for 2 hours to obtain a cured product.
［参考例１］
実施例１に記載の(A1)成分：58質量部、(B3) 1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン (ＶｉＭｅＳiＯ)4：32質量部、(C1)成分：10質量部（該(C1)中のＳｉＨ/(A1)中のＳｉＨ(モル比)：0.12）、(D)成分：白金金属原子として組成物の合計質量に対して 20 ppm、(E)成分：0.01質量部、および(G)成分：0.03質量部を均一に混合して組成物（ＳｉＨ/Ｃ=Ｃ：0.97）を得た。この組成物を、実施例１と同じにして硬化物を得た。
[ Reference Example 1 ]
Component (A1) described in Example 1: 58 parts by mass, (B3) 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane (ViMeSiO) 4 : 32 parts by mass (C1) component: 10 parts by mass (SiH in (C1) / SiH in (A1) (molar ratio): 0.12), (D) component: 20 platinum metal atoms relative to the total mass of the composition The composition (SiH / C = C: 0.97) was obtained by uniformly mixing ppm, (E) component: 0.01 parts by mass, and (G) component: 0.03 parts by mass. This composition was made the same as Example 1 to obtain a cured product.
［実施例２］
実施例１に記載の(A1)成分：22質量部、(B1)成分：60質量部、(C1)成分：15質量部（該(C1)中のＳｉＨ/(A1)中のＳｉＨ(モル比)：0.49）、(D)成分：白金金属原子として組成物の合計質量に対して 20 ppm、(E)成分：0.01質量部、(F)成分：３質量部（該(F)中のＳｉＨ/(A1)中のＳｉＨ(モル比)：0.41）、および(G)成分：0.03質量部を均一に混合して組成物（ＳｉＨ/Ｃ=Ｃ：0.89）を得た。この組成物を用いて、実施例１と同じにして硬化物を得た。
[Example 2 ]
Component (A1) described in Example 1: 22 parts by mass, component (B1): 60 parts by mass, component (C1): 15 parts by mass (SiH in (C1) / SiH in (A1) (molar ratio) ): 0.49), (D) component: 20 ppm with respect to the total mass of the composition as platinum metal atoms, (E) component: 0.01 part by mass, (F) component: 3 parts by mass (SiH in (F) SiH (molar ratio) in / (A1): 0.41) and component (G): 0.03 parts by mass were uniformly mixed to obtain a composition (SiH / C = C: 0.89). Using this composition, a cured product was obtained in the same manner as in Example 1.
[実施例３]
実施例１に記載の(A1)成分：45質量部、(B1)成分：50質量部、(C2) ビニルトリメトキシシラン：５質量部（該(C2)中のＣ=Ｃ/(B1)中のＣ=Ｃ(モル比)：0.16）、(D)成分：白金金属原子として組成物の合計質量に対して 20 ppm、(E)成分：0.01質量部、および(G)成分：0.03質量部を均一に混合して組成物（ＳｉＨ/Ｃ=Ｃ：0.95）を得た。この組成物を用いて、実施例１と同じにして硬化物を得た。
[Example 3 ]
Component (A1) described in Example 1: 45 parts by mass, Component (B1): 50 parts by mass, (C2) Vinyltrimethoxysilane: 5 parts by mass (in C = C / (B1) in (C2)) C = C (molar ratio): 0.16), (D) component: 20 ppm relative to the total mass of the composition as a platinum metal atom, (E) component: 0.01 part by mass, and (G) component: 0.03 part by mass Were uniformly mixed to obtain a composition (SiH / C = C: 0.95). Using this composition, a cured product was obtained in the same manner as in Example 1.
[実施例４]
実施例１に記載の(A1)成分：40質量部、(B1)成分：38質量部、(B4) 1,2,4-トリビニルシクロヘキサン：10質量部、(C1)成分：７質量部（該(C1)中のＳｉＨ/(A1)中のＳｉＨ(モル比)：0.13）、(D)成分：白金金属原子として組成物の合計質量に対して 20 ppm、(E)成分：0.01質量部、および(G)成分：0.03質量部を均一に混合して組成物（ＳｉＨ/Ｃ=Ｃ：1.00）を得た。この組成物を用いて、実施例１と同じにして硬化物を得た。
[Example 4 ]
(A1) component described in Example 1: 40 parts by mass, (B1) component: 38 parts by mass, (B4) 1,2,4-trivinylcyclohexane: 10 parts by mass, (C1) component: 7 parts by mass ( SiH in (C1) / SiH in (A1) (molar ratio): 0.13), (D) component: 20 ppm with respect to the total mass of the composition as platinum metal atoms, (E) component: 0.01 parts by mass And (G) component: 0.03 mass part was mixed uniformly, and the composition (SiH / C = C: 1.00) was obtained. Using this composition, a cured product was obtained in the same manner as in Example 1.
[参考例２]
(I) 合成例２で得られた反応生成物：60質量部、
(II) 1-(3-グリシドキシプロピル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン：18質量部（(II)/(I)(モル比)＝1.76）、
(B3)成分：20質量部、(C1)成分：２質量部（該(C1)中のＳｉＨ/[(I)＋(II)中のＳｉＨの合計](モル比)：0.015）、(D)成分：白金金属原子として組成物の合計質量に対して 20 ppm、(E)成分：0.01質量部、および(G)成分：0.03質量部を均一に混合して組成物（ＳｉＨ/Ｃ=Ｃ：2.30）を得た。この組成物を用いて、実施例１と同じにして硬化物を得た。
[ Reference Example 2 ]
(I) Reaction product obtained in Synthesis Example 2: 60 parts by mass
(II) 1- (3-glycidoxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane: 18 parts by mass ((II) / (I) (molar ratio) = 1.76),
(B3) component: 20 parts by mass, (C1) component: 2 parts by mass (SiH in (C1) / [total of SiH in (I) + (II)] (molar ratio): 0.015), (D ) Component: platinum metal atom, 20 ppm with respect to the total mass of the composition, (E) component: 0.01 part by mass, and (G) component: 0.03 part by mass uniformly mixed (SiH / C = C : 2.30). Using this composition, a cured product was obtained in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
(A') 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(ＭｅＨＳiＯ)4：41質量部、
(B') 1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン (ＶｉＭｅＳiＯ)4：59質量部、
(D)成分：白金金属原子として組成物の合計質量に対して 20 ppm、(E)成分：0.01質量部、および(G)成分：0.03質量部を均一に混合して組成物（ＳｉＨ/Ｃ=Ｃ：1.00）を得た。この組成物を用いて、実施例１と同じにして硬化物を得た。
[Comparative Example 1]
(A ′) 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (MeHSIO) 4 : 41 parts by mass,
(B ′) 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane (ViMeSiO) 4 : 59 parts by mass,
Component (D): 20 ppm with respect to the total mass of the composition as platinum metal atoms, component (E): 0.01 parts by mass, and component (G): 0.03 parts by mass are uniformly mixed (SiH / C = C: 1.00). Using this composition, a cured product was obtained in the same manner as in Example 1.
［比較例２］
フェニルシリコーンレジン系硬化性組成物（商品名：Ｘ-34-1195、信越化学工業社製、フェニル基含有量：約50モル％）を、ガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で８時間加熱して硬化物を得た。
[Comparative Example 2]
A phenyl silicone resin-based curable composition (trade name: X-34-1195, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., phenyl group content: about 50 mol%) in a mold assembled with glass plates to a thickness of 4 mm And heated at 150 ° C. for 8 hours to obtain a cured product.
＜性能評価手法＞
(1) 上記各実施例、参考例および比較例で得られた硬化物について、下記手法に従い、性能を評価した。
・外観
各硬化物の外観を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
・硬度
ASTM D 2240 に準じて、各硬化物の硬度（Shore D）を測定した。測定結果を表１に示す。
・弾性率
４mm厚の各硬化物から、10mm×100mmの試験片を作製し、JIS K-66911 に準じて、３点曲げ試験により、弾性率（ＭＰa）を測定した。測定結果を表１に示す。
<Performance evaluation method>
(1) About the hardened | cured material obtained by said each Example , the reference example, and the comparative example, the performance was evaluated according to the following method.
-Appearance The appearance of each cured product was visually observed. The observation results are shown in Table 1.
·hardness
The hardness (Shore D) of each cured product was measured according to ASTM D 2240. The measurement results are shown in Table 1.
-Elastic modulus 10 mm x 100 mm test pieces were prepared from each cured product having a thickness of 4 mm, and the elastic modulus (MPa) was measured by a three-point bending test according to JIS K-66911. The measurement results are shown in Table 1.
(2) 収縮率の測定
上記各実施例、参考例および比較例で得られた組成物（比較例２については、上記フェニルシリコーンレジン系硬化性組成物）を、４mm×10mm×100mmの金型に流し込み、150℃で２時間加熱して硬化させ、冷却した後に硬化物を取り出した。
硬化に際する収縮率を下式によって求めた。測定結果を表１に示す。
収縮率（％）＝[(100mm−硬化物の長さ(mm))/100mm]×100
(2) Measurement of shrinkage rate The composition obtained in each of the above Examples , Reference Examples and Comparative Examples (for Comparative Example 2, the phenyl silicone resin-based curable composition) was molded into a 4 mm × 10 mm × 100 mm mold. Then, it was cured by heating at 150 ° C. for 2 hours, and after cooling, the cured product was taken out.
The shrinkage rate upon curing was determined by the following formula. The measurement results are shown in Table 1.
Shrinkage rate (%) = [(100mm-length of cured product (mm)) / 100mm] x 100
(3) 接着性
上記各実施例、参考例および比較例で得られた組成物を、エポキシ板またはポリフタルアミド（ＰＰＡ）板面上にバーコーター＃16を用いて製膜し、150℃で８時間加熱して硬化させて、厚さ 35μｍの硬化膜を形成させた。JIS K-5600-5-6 に準じて、硬化膜に１mm間隔で切れ目をいれて、碁盤目状のマス（1mm×1mm、計100個）を形成させた。次いで、セロファンテープを密着させた後、剥離した。板面から剥がれずに残存しているマス数を数え、初期のマス数（100個）とともに、表１に示す。
(3) Adhesiveness The compositions obtained in each of the above Examples , Reference Examples and Comparative Examples were formed on a surface of an epoxy plate or a polyphthalamide (PPA) plate using a bar coater # 16 at 150 ° C. It was heated and cured for 8 hours to form a cured film having a thickness of 35 μm. According to JIS K-5600-5-6, the cured film was cut at 1 mm intervals to form a grid-like mass (1 mm × 1 mm, total of 100 pieces). Next, the cellophane tape was adhered and then peeled off. The number of cells remaining without being peeled off from the plate surface is counted and shown in Table 1 together with the initial number of cells (100).
(4) 光透過率
各硬化物の光透過率を分光光度計を用いて、測定波長：800、600、400（可視領域）および300ｎｍ（紫外線領域）の４点について測定した。測定結果を表２に示す。
(4) Light transmittance The light transmittance of each cured product was measured using a spectrophotometer at four measurement wavelengths: 800, 600, 400 (visible region) and 300 nm (ultraviolet region). The measurement results are shown in Table 2.
［評価］
比較例のものと対比するに、実施例の硬化物は、硬度、弾性率、収縮率および光透過率が良好であるとともに、特に接着性に優れていることが分かる。
[Evaluation]
In contrast to the comparative example, it can be seen that the cured products of the examples have good hardness, elastic modulus, shrinkage, and light transmittance, and are particularly excellent in adhesiveness.
Claims (9)
(A1) (a)ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシロキサン化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素と、(c)エポキシ基および１分子中に１個の付加反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン−多環式炭化水素系化合物、
(A2) (I) 前記(a)と(b)との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物、および
(II) 前記(a)と(c)との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するエポキシ基含有シロキサン化合物の組み合わせ、
或いは、
(A3) 前記(A1)および(A2)の組み合わせ、
(Ｂ) 下記式：
（式中、ｔは１〜10の整数であり、Ｍｅはメチル基であり、ＮＢは下記構造式：
で表される何れかの一価の基である。）
で表される付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物、
(Ｃ) アルコキシシリル基とケイ素原子に結合した水素原子とを有する化合物、アルコキシシリル基と付加反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物、またはこれらの組み合わせ、
(Ｄ) ヒドロシリル化反応触媒、並びに
(Ｅ) アルミニウムキレート化合物
を含む硬化性シリコーン組成物。 (A)
(A1) (a) A siloxane compound having three or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and (b) a polycyclic carbon having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. An addition reaction product of hydrogen and (c) an epoxy group and a compound having one addition-reactive carbon-carbon double bond in one molecule, and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule 2 or more epoxy group-containing siloxane-polycyclic hydrocarbon compounds in
(A2) (I) Siloxane-polycyclic hydrocarbon compound which is an addition reaction product of (a) and (b) and has two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule ,and
(II) a combination of an epoxy group-containing siloxane compound which is an addition reaction product of (a) and (c) and has two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule;
Or
(A3) a combination of (A1) and (A2),
(B) The following formula:
(In the formula, t is an integer of 1 to 10, Me is a methyl group, and NB is the following structural formula:
Is any monovalent group. )
In represented by addition reactive carbon - carbon double bond of two organic compounds in one molecule,
(C) a compound having an alkoxysilyl group and a hydrogen atom bonded to a silicon atom, a compound having an alkoxysilyl group and an addition-reactive carbon-carbon double bond, or a combination thereof,
(D) a hydrosilylation reaction catalyst, and
(E) A curable silicone composition containing an aluminum chelate compound.
（式中、Ｍｅは前記のとおりである。）(In the formula, Me is as described above.)
で表される化合物、および、下記式：And a compound represented by the following formula:
（式中、ｌは２〜100の整数であり、Ｍｅは前記のとおりである。）(In the formula, l is an integer of 2 to 100, and Me is as described above.)
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、上記組成物。The above composition, which is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by:
(Ｆ) 前記(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分以外の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するケイ素系化合物、付加反応性炭素−炭素二重結合を有するケイ素系化合物またはこれらの組み合わせ
を含む、上記組成物。 A composition according to any one of claims 1 to 6 , further comprising:
(F) A silicon compound having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, a silicon compound having an addition reactive carbon-carbon double bond, or a combination thereof, other than the components (A), (B) and (C) A composition as described above.
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