JP4112443B2 - Curable silicone resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は上記多環式炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、および炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基より成る群から選ばれる基であり、ｎは２〜10、好ましくは３〜５、ｍは０〜８、好ましくは０〜１、の整数であり、かつｎ＋ｍの和は３〜10、好ましくは３〜６の整数である。）
【００１２】
Ｒ² ₃ＳiＯ-(Ｒ¹Ｒ²ＳiＯ)q(Ｒ³Ｒ⁴ＳiＯ)p-ＳiＲ² ₃ (2)
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、上記一般式(1)において定義のとおりであり、ｑは２〜50、好ましくは３〜30、ｐは０〜48、好ましくは０〜20の整数であり、かつｑ＋ｐの和は２〜50、好ましくは３〜10の整数である。）
上記Ｒ¹の付加反応性炭素−炭素二重結合を含む多環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式(i)：
【００１３】
【化２】

で表される 2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル)エチル基、下記構造式(ii)：
【００１４】
【化３】

で表される 2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル)エチル基、下記構造式(iii)：
【００１５】
【化４】

で表される 5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、下記構造式(iv)：
【００１６】
【化５】

で表される 5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-3-イル基、下記構造式(v)：
【００１７】
【化６】

で表される 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基、下記構造式(vi)：
【００１８】
【化７】

で表される 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-3-イル基等が挙げられる。
【００１９】
なお、上記各構造式中、エンドメチレン基からみてエチレン基、ビニル基等の結合部位については、シス配置（エキソ形）またはトランス配置（エンド形）のいずれであってもよい。但し、前記配置の相違によって、前記Ｒ¹の反応性等に特段の差異がないことから、前記異性体が混然としているものを区別なく用いても差し支えない。また、以下、前記構造式(i)〜(vi)で表される基を区別する必要がない場合は、これらを「ＮＢ基」と総称し、また、これらを区別せずに「ＮＢ」と略記する場合がある。
【００２０】
上記Ｒ²〜Ｒ⁴が一価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ-，ｍ-，ｐ-トリル等のアリール基；ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ−ビニル−フェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ基含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、2-シアノエチル基、3-グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
また、上記Ｒ²〜Ｒ⁴がアルコキシ基である場合としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記の中でも、上記Ｒ²〜Ｒ⁴としては、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものであるものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
【００２３】
上記(A)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を意味し、「ＮＢ」は上記のとおりである。
(ＮＢＭｅＳiＯ)₄
(ＮＢＭｅＳiＯ)₃[Ｍｅ(ＭｅＯ)ＳiＯ]
(ＮＢＭｅＳiＯ)₂[Ｍｅ(ＭｅＯ)ＳiＯ]₂
(ＮＢＭｅＳiＯ)₃[Ｍｅ(ＥｔＯ)ＳiＯ]
(ＮＢＭｅＳiＯ)₂[Ｍｅ(ＥｔＯ)ＳiＯ]₂
Ｍｅ₃ＳiＯ-(ＮＢＭｅＳiＯ)₄(Ｍｅ₂ＳiＯ)₄-ＳiＭｅ₃
Ｍｅ₃ＳiＯ-(ＮＢＭｅＳiＯ)₁₀(Ｍｅ₂ＳiＯ)₁₀-ＳiＭｅ₃
Ｍｅ₃ＳiＯ-(ＮＢＭｅＳiＯ)₂₀(Ｍｅ₂ＳiＯ)₂₀-ＳiＭｅ₃
【００２４】
上記例示の化合物は、例えば、ＳiＨを有する環状のシクロメチルハイドロジェンポリシロキサン、または鎖状のメチルハイドロジェンポリシロキサンと、下記構造式(a)：
【００２５】
【化８】

で表される 5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、下記構造式(b)：
【００２６】

で表される 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、または前記両者の組み合わせ（以下、これらを区別せずに「ビニルノルボルネン」という）とを、白金等後記ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることによって調製することができる。なお、前記ビニルノルボルネンのビニル基は、シス配置であっても、トランス配置であってもよく、また、前記両配置の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００２７】
上記付加反応に際して、上記ビニルノルボルネンが有するビニル基および環内炭素−炭素二重結合のＳiＨとの付加反応性には特段の差異がないので、実質上、ＮＢ基が選択的に付加することはない。また、上記付加反応の結果、未反応のＳiＨが残存する場合には、後述する(B)成分との付加反応に際して、ゲル化物を生成する原因となるので、水酸化ナトリウムのメチルアルコール溶液等で処理してメトキシル基等に変換しておく必要がある。
【００２８】
また、例えば、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンと上記ビニルノルボルネンとの付加反応に際して、上記ビニルノルボルネン中のビニル基および環内炭素−炭素二重結合の双方がＳiＨと反応して、テトラメチルシクロテトラシロキサン環同士がビニルノルボルネンに由来する環構造により結合されたものを生成する場合であっても、ＮＢ基を有しているものであれば、本発明の(A)成分として支障なく使用することができる。下記に、その生成物の例を示す。
【００２９】
【化９】

【００３０】
【化１０】

（式中、ｎは１〜10の整数である。）
本発明の(A)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３１】
［(B) 成分］
本発明の(B)成分は、上記(A)成分とヒドロシリル化反応により付加し得るＳiＨ基を１分子中に３個以上有するシロキサン化合物である。
該(B)成分としては、下記一般式(3)で表される環状シロキサン系化合物または下記一般式(4)で表される線状シロキサン系化合物が好ましい。
【００３２】
【化１１】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立に、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、ｎは３〜10、好ましくは３〜８、ｍは０〜７、好ましくは０〜２、の整数であり、かつｎ＋ｍの和は３〜10、好ましくは３〜６の整数である。）
【００３３】
Ｒ⁵ ₃ＳiＯ-(ＨＲ⁵ＳiＯ)q(Ｒ⁶Ｒ⁷ＳiＯ)p-ＳiＲ⁵ ₃ (4)
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、上記一般式(3)において定義のとおりであり、ｑは３〜50、好ましくは３〜30、ｐは０〜47、好ましくは０〜20の整数であり、かつｑ＋ｐの和は３〜50、好ましくは３〜30の整数である。）
上記Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷が一価炭化水素基である場合としては、上記上記Ｒ²〜Ｒ⁴が一価炭化水素基である場合と同様な基が挙げられ、中でも、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものであるものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが好ましい。
【００３４】
上記(B)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
(ＨＭｅＳiＯ)₃
(ＨＭｅＳiＯ)₄
(ＨＭｅＳiＯ)₃(Ｍｅ₂ＳiＯ)
(ＨＭｅＳiＯ)₄(Ｍｅ₂ＳiＯ)
Ｍｅ₃ＳiＯ-(ＨＭｅＳiＯ)₅(Ｍｅ₂ＳiＯ)₅-ＳiＭｅ₃
Ｍｅ₃ＳiＯ-(ＨＭｅＳiＯ)₂₀(Ｍｅ₂ＳiＯ)₂₀-ＳiＭｅ₃
本発明の(B)成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３５】
この(B)成分の配合量は、上記(A)成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して、(B)成分中のＳiＨが、通常、0.5〜2.0モル、好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量とするのがよい。前記範囲内の配合量とすることで、コーティング材料等の用途に充分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
【００３６】
［(C) 成分］
本発明の(C)成分であるヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものが全て使用することができる。例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。
【００３７】
なお、この(C)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(A)成分と(B)成分との合計重量に対して、白金族金属原子として、通常、１〜500 ppm、特に２〜100 ppm程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることで、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがない。
【００３８】
［(D) 成分］
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物中には、未反応の反応性炭素−炭素二重結合（2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-イル)エチル基の開環メタセシス反応により生じる炭素−炭素二重結合を含む）が残存している場合があり、大気中の酸素により酸化されて着色を生じる原因となる。本発明組成物に、上記(A)〜(C)成分に加えて、必要に応じ、更に(D)酸化防止剤を配合することにより前記着色を未然に防止することができる。
【００３９】
この(D)成分としては、従来から公知の酸化防止剤が全て使用することができる。例えば、2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-ｔ-アミルヒドロキノン、2,5-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４０】
なお、この(D)成分を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記(A)成分と(B)成分との合計重量に対して、通常、10〜10,000 ppm、特に100〜1,000 ppm程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。
【００４１】
［その他の配合成分］
本発明組成物には、上記(A)〜(D)成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合することは任意である。
例えば、組成物の粘度、硬化物の硬度等を調整するために、ケイ素原子に結合したアルケニル基またはＳiＨを有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンもしくは網状オルガノポリシロキサン、非反応性の直鎖状もしくは環状ジオルガノポリシロキサン、シルフェニレン系化合物等を配合してもよい。
【００４２】
本発明において、(E1)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する種々の構造のオルガノポリシロキサンを配合する場合、その配合量は、前記アルケニル基と上記(A)成分が有する付加反応性炭素−炭素二重結合との合計量１モルに対する、上記(B)成分中のＳiＨが、通常、0.5〜2.0モル、好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量とするのがよい。また、(E2)ＳiＨを有する種々の構造のオルガノポリシロキサンを配合する場合、その配合量は、前記ＳiＨと上記(B)成分が有するＳiＨとの合計量が、上記(A)成分が有する付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して、通常、0.5〜2.0モル、好ましくは 0.8〜1.5モルとなる量とするのがよい。
【００４３】
また、ポットライフを確保するために、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等の付加反応制御剤を配合することができる。更に、透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。
【００４４】
さらに、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを補足するヒンダードアミン系安定剤が適しており、(D)酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
なお、本発明組成物の硬化条件については、その量により異なり、特に制限されないが、通常、60〜180℃、５〜180分の条件とすることが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
［合成例］(A)成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの４つ口フラスコに、トルエン 50ｇおよびビニルノルボルネン（商品名：Ｖ0062、東京化成社製；5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと 6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとの略等モル量の異性体混合物）60ｇ（0.5モル）を加えオイルバスを用いて 65℃に加熱した。これに、白金−ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属原子として 0.5重量％）を0.01ｇ添加し、攪拌しながら 1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン 24ｇ（0.1モル）を 35分間かけて滴下した。滴下終了後、更に 70℃で加熱攪拌を24時間行った後、室温まで冷却した。水酸化ナトリウムの５重量％メチルアルコール溶液 10ｇ（メチルアルコール：0.3モル）を添加し、30℃で２時間反応させた後、エチレンクロルヒドリン９ｇを添加し、更に75℃に昇温させて２時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、活性炭を 0.5ｇ添加し８時間攪拌を行った。得られた反応液をろ過して固形分を除去した後に、減圧下でトルエン等をストリップして、濃縮し、無色透明なオイル状の反応生成物（25℃における粘度：7,000 mm²/s）を得た。
【００４７】
反応生成物を、FT-IR、NMR、GPC等により分析した結果、このものは、
(1)シクロテトラシロキサン環を１個有する化合物：(ＮＢＭｅＳiＯ)₄ および (ＮＢＭｅＳiＯ)₃[Ｍｅ(ＭｅＯ)ＳiＯ] 計約 34モル％、
(2)シクロテトラシロキサン環を２個有する化合物：約 25モル％（下記に推定構造式の一例を示す）
【００４８】
【化１２】

(3)シクロテトラシロキサン環を３個有する：約15モル％（下記に推定構造式の一例を示す）、および
【００４９】
【化１３】

(4)シクロテトラシロキサン環を４〜12個有する化合物：残余（下記に推定構造式の一例を示す）
【００５０】
【化１４】

（式中、ｎは２〜10の整数である。）
の混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、0.45モル/100ｇであった。
【００５１】
［実施例１］
(A) 合成例１で得られた反応生成物：80重量部、
(B) (ＭｅＨＳiＯ)₄：20重量部（SiH/(A)C=C（モル比）＝0.93）
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A)と(B)との合計重量に対して 20 ppm、および
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03重量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。
【００５２】
［実施例２］
(A) 合成例１で得られた反応生成物：80重量部、
(B) (ＭｅＨＳiＯ)₄：20重量部（SiH/(A)C=C（モル比）＝0.93）
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A)と(B)との合計重量に対して20 ppm
(D) 2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-ｔ-ブチルフェノール)、（商品名：アンテージ W-500、川口化学社製）：(A)と(B)との合計重量に対して 500 ppm、および
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03重量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。
【００５３】
［実施例３］
(A) 合成例１で得られた反応生成物：50重量部、
(B) (ＭｅＨＳiＯ)₄：30重量部（SiH/{(A)+(E1)}C=C（モル比）＝1.10）
(C) 白金-ビニルシロキサン錯体：白金金属原子として(A)と(B)との合計量に対して20 ppm
(D) 2,2’−メチレンビス（4−エチル−6−ｔ−ブチルフェノール）、（商品名：アンテージ W-500、川口化学社製）：(A)と(B)との合計量に対して 500 ppm
1-エチニルシクロヘキサノール：0.03重量部、および
(E1)1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン：20重量部
を均一に混合して組成物を得た。この組成物を、ガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で２時間加熱して硬化物を得た。
【００５４】
［比較例１］
(A)成分に代えて、(A')(ＶｉＭｅＳiＯ)₄（前記Ｖｉはビニル基である）を 59重量部用いること、および、(B)成分の(ＭｅＨＳiＯ)₄の使用量 20重量部を 41重量部に変更すること（なお、SiH/(A')Vi（モル比）＝1.0）以外は、実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。
【００５５】
［比較例２］
フェニルシリコーンレジン系硬化性組成物（商品名：Ｘ-34-1195、信越化学工業社製、フェニル基含有量：約50モル％）を、実施例１と同様にガラス板で組んだ型の中に４mm厚になるように流し込み、150℃で８時間加熱して硬化物を得た。
【００５６】
＜性能評価手法＞
(1)上記各実施例および比較例で得られた硬化物について、下記手法に従い、性能を評価した。
外観
各硬化物の外観を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
硬度
ASTM D 2240 に準じて、各硬化物の硬度（Shore D）を測定した。測定結果を表１に示す。
弾性率
４mm厚の各硬化物から、10mm×100mmの試験片を作製し、JIS K-66911 に準じて、３点曲げ試験により、弾性率（ＭＰa）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５７】
(2)収縮率の測定
上記各実施例および比較例１で得られた樹脂組成物（比較例２については、上記フェニルシリコーンレジン系硬化性組成物）を、４mm×10mm×100mmの金型に流し込み、150℃で２時間加熱して硬化させ、冷却した後に硬化物を取り出した。硬化に際する収縮率を下式によって求めた。測定結果を表１に示す。
収縮率（％）＝(硬化物の長さ/金型部の長さ)×100
【００５８】
(3)光透過率
各硬化物の光透過率を分光光度計を用いて、測定波長：800、600、400ｎｍ、および 300ｎｍ（紫外線領域）の４点について測定した。測定結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
［評価］
比較例のものと対比するに、実施例の硬化物は、いずれも、硬度および弾性率に優れ、かつ、硬化収縮が無い。また、特に 300ｎｍ（紫外線領域）の短波長における光透過率においても優れていることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬度および強度が高く、硬化収縮が無く、短波長領域の光線についても光透過率が高く、透明性に優れた硬化物を与えることができる。従って、発光ダイオード素子の保護、封止もしくは接着、波長変更もしくは調整またはレンズ等の用途に好適に使用できる。また、レンズ材料、光学材料用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子材料用絶縁材、更にはコーティング材料としても有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable silicone resin composition containing a polycyclic hydrocarbon skeleton-containing component that is useful as a member for optical materials, an insulating material for electronic materials, or a coating. In the present specification, the “polycyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group having a polycyclic hydrocarbon skeleton, and a group in which a polycyclic hydrocarbon skeleton is bonded to one end of an alkylene group. Is included. In this specification, a hydrogen atom bonded to a silicon atom may be referred to as “SiH”.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy resin is generally used as a sealing material for optical material members, particularly light emitting diode (LED) elements. In addition, regarding silicone resin, attempts have been made to use it as a mold member for LED elements (see Patent Document 1 and Patent Document 2) and as a color filter material (see Patent Document 3). There are few examples of use.
[0003]
In recent years, while white LEDs have been attracting attention, problems such as yellowing due to ultraviolet rays etc. of the epoxy sealing material, which has not been a problem until now, and cracks due to an increase in the amount of heat generated due to miniaturization have occurred. It is an urgent need. As a countermeasure for these, the use of a cured silicone resin having a large amount of phenyl groups in the molecule has been studied. However, as light sources of future LEDs, those that generate light beams with shorter wavelengths tend to be used, and epoxy encapsulants and phenyl group-containing silicone resin encapsulants are light transmissive in the short wavelength region. Due to the poor nature, there has been a problem in application to LEDs that generate light in the short wavelength region.
[0004]
An optical material composition comprising, as essential components, an organic compound having at least two carbon-carbon double bonds in one molecule and a silicon compound having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule. Have also been proposed (see Patent Documents 4 to 8). However, when these compositions are heat-cured to obtain a cured product, there are problems such as foaming or curing shrinkage, and coloring of the cured product.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-228249 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-242513 [Patent Document 3]
JP 2000-123981 A [Patent Document 4]
JP 2002-324920 A [Patent Document 5]
JP 2002-327114 A [Patent Document 6]
JP 2002-327126 A [Patent Document 7]
JP 2002-338833 A [Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-341101
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention is a cured product that is useful as a member for optical materials, an insulating material for electronic materials, or a coating, and has high hardness and strength and excellent light transmittance in a short wavelength region. It is an object of the present invention to provide a curable silicone resin composition that provides a curable silicone resin composition that is free from curing shrinkage.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(A) a siloxane compound having two or more polycyclic hydrocarbon groups containing an addition-reactive carbon-carbon double bond in one molecule;
(B) a siloxane compound having three or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and
(C) A curable silicone resin composition containing a hydrosilylation reaction catalyst is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0010]
[(A) component]
In the siloxane compound having two or more polycyclic hydrocarbon groups containing an addition-reactive carbon-carbon double bond as component (A) of the present invention, the “addition reactivity” It means a property capable of undergoing an addition reaction with a hydrogen atom (SiH) bonded to an atom. The component (A) is preferably a cyclic siloxane compound represented by the following general formula (1) or a linear siloxane compound represented by the following general formula (2).
[0011]
[Chemical 1]

(Wherein R ¹ is the above polycyclic hydrocarbon group, R ² , R ³ and R ⁴ are each independently an unsubstituted or substituted monovalent carbon atom having 1 to 12, preferably 1 to 6 monovalents. A group selected from the group consisting of a hydrocarbon group and an alkoxy group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, n is 2 to 10, preferably 3 to 5, m is 0 to 8, preferably The integer of 0 to 1 and the sum of n + m is an integer of 3 to 10, preferably 3 to 6.)
[0012]
R ² ₃ SiO— (R ¹ R ² SiO) q (R ³ R ⁴ SiO) p-SiR ² ₃ (2)
Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are as defined in the general formula (1), q is 2 to 50, preferably 3 to 30, p is 0 to 48, preferably (It is an integer of 0-20, and the sum of q + p is an integer of 2-50, preferably 3-10.)
Examples of the polycyclic hydrocarbon group containing the addition-reactive carbon-carbon double bond of R ¹ include the following structural formula (i):
[0013]
[Chemical formula 2]

2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-en-5-yl) ethyl group represented by the following structural formula (ii):
[0014]
[Chemical 3]

2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-en-6-yl) ethyl group represented by the following structural formula (iii):
[0015]
[Formula 4]

A 5-vinylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group represented by the following structural formula (iv):
[0016]
[Chemical formula 5]

A 5-vinylbicyclo [2.2.1] heptan-3-yl group represented by the following structural formula (v):
[0017]
[Chemical 6]

A 6-vinylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group represented by the following structural formula (vi):
[0018]
[Chemical 7]

6-vinylbicyclo [2.2.1] heptan-3-yl group represented by
[0019]
In each of the above structural formulas, the bonding site such as ethylene group and vinyl group as viewed from the end methylene group may be either cis configuration (exo type) or trans configuration (end type). However, the difference in the arrangement, since there is no particular difference such as the reactivity of the R ^1, no problem be used interchangeably what the isomer is the混然. In addition, hereinafter, when it is not necessary to distinguish the groups represented by the structural formulas (i) to (vi), these are collectively referred to as “NB group”, and “NB” without distinguishing them. Sometimes abbreviated.
[0020]
Examples of the case where R ^{2 to} R ⁴ are monovalent hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, sec- Alkyl groups such as hexyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups and cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl groups, o-, m-, and p-tolyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and 2-phenylethyl groups; vinyl groups , An alkenyl group such as an allyl group, a 1-butenyl group, and a 1-hexenyl group; an alkenyl aryl group such as a p-vinyl-phenyl group; and at least one hydrogen atom of these groups is a halogen atom, a cyano group, an epoxy Substituted with a group-containing group, for example, a halogenated alkyl group such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl, etc. Groups, such as 3-glycidoxypropyl group.
[0021]
Examples of the case where R ^{2 to} R ⁴ are alkoxy groups include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
[0022]
Among the above, as R ^{2 to} R ⁴ , those other than alkenyl groups and alkenyl aryl groups are preferable, and those in which all of them are methyl groups are industrially easy to produce. It is preferable because it is easily available.
[0023]
Preferred specific examples of the component (A) are shown below, but are not limited thereto. Hereinafter, “Me” means a methyl group, “Et” means an ethyl group, and “NB” is as described above.
(NBMeSiO) _{4
(NBMeSiO) 3 [Me (MeO} ) SiO]
(NBMeSiO) ₂ [Me (MeO) SiO] ₂
(NBMeSiO) ₃ [Me (EtO) SiO]
(NBMeSiO) ₂ [Me (EtO) SiO] ₂
Me ₃ SiO— (NBMeSiO) ₄ (Me ₂ SiO) ₄ —SiMe _{3
Me 3 SiO- (NBMeSiO) 10 (} Me 2 SiO) 10 -SiMe 3
Me ₃ SiO— (NBMeSiO) ₂₀ (Me ₂ SiO) ₂₀ -SiMe ₃
[0024]
Examples of the compound exemplified above include cyclic cyclomethyl hydrogen polysiloxane having SiH or chain methyl hydrogen polysiloxane, and the following structural formula (a):
[0025]
[Chemical 8]

5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene represented by the following structural formula (b):
[0026]

6-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, or a combination of the two (hereinafter, referred to as “vinyl norbornene” without distinction between these) and a hydrosilylation reaction catalyst such as platinum described below. It can be prepared by an addition reaction in the presence. The vinyl group of the vinyl norbornene may be in a cis configuration or a trans configuration, or may be a combination of isomers in both configurations.
[0027]
In the addition reaction, since there is no particular difference in addition reactivity between the vinyl group of the vinyl norbornene and the SiH of the endocyclic carbon-carbon double bond, the NB group is substantially selectively added. Absent. Further, if unreacted SiH remains as a result of the addition reaction, it may cause gelation during the addition reaction with the component (B) described later. It is necessary to convert it into a methoxyl group by treatment.
[0028]
In addition, for example, in the addition reaction of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and the vinyl norbornene, both the vinyl group and the ring carbon-carbon double bond in the vinyl norbornene react with SiH. Even if the tetramethylcyclotetrasiloxane rings are bonded by a ring structure derived from vinyl norbornene, as long as they have an NB group, the component (A) of the present invention Can be used without hindrance. An example of the product is shown below.
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
[Chemical Formula 10]

(In the formula, n is an integer of 1 to 10.)
The component (A) of the present invention can be used singly or in combination of two or more.
[0031]
[(B) component]
The component (B) of the present invention is a siloxane compound having three or more SiH groups per molecule that can be added to the component (A) by a hydrosilylation reaction.
The component (B) is preferably a cyclic siloxane compound represented by the following general formula (3) or a linear siloxane compound represented by the following general formula (4).
[0032]
Embedded image

Wherein R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms, and n is 3 to 3. 10, preferably 3-8, m is an integer of 0-7, preferably 0-2, and the sum of n + m is an integer of 3-10, preferably 3-6.)
[0033]
R ⁵ ₃ SiO— (HR ⁵ SiO) q (R ⁶ R ⁷ SiO) p-SiR ⁵ ₃ (4)
Wherein R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are as defined in the general formula (3), q is 3 to 50, preferably 3 to 30, p is 0 to 47, preferably 0 to 20 And the sum of q + p is an integer of 3 to 50, preferably 3 to 30.)
Above for the case R ^5, R ⁶ and R ⁷ is a monovalent hydrocarbon group, the said R ² to R ⁴ can be mentioned the same groups as the case is a monovalent hydrocarbon group, among others, an alkenyl group and Those other than alkenylaryl groups are preferred, and in particular, all of them are methyl groups.
[0034]
Preferred specific examples of the component (B) are shown below, but are not limited thereto.
(HMeSiO) ₃
(HMeSiO) ₄
(HMeSiO) ₃ (Me ₂ SiO)
(HMeSiO) ₄ (Me ₂ SiO)
_{Me 3 SiO- (HMeSiO) 5 (} Me 2 SiO) 5 -SiMe 3
Me ₃ SiO— (HMeSiO) ₂₀ (Me ₂ SiO) ₂₀ —SiMe ₃
The component (B) of the present invention can be used singly or in combination of two or more.
[0035]
The blending amount of the component (B) is usually 0.5 to 2.0 mol, preferably 0.5 to 2.0 mol of SiH in the component (B) with respect to 1 mol of the addition reactive carbon-carbon double bond in the component (A). It is good to set it as the quantity used as 0.8-1.5 mol. By setting the blending amount within the above range, it is possible to obtain a cured product having a hardness that is sufficient for applications such as coating materials.
[0036]
[(C) component]
Any conventionally known hydrosilylation reaction catalyst as the component (C) of the present invention can be used. For example, platinum black, second platinum chloride, chloroplatinic acid, reaction product of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complex of chloroplatinic acid and olefins, platinum-based catalyst such as platinum bisacetoacetate; palladium-based catalyst And platinum group metal catalysts such as rhodium catalysts.
[0037]
The compounding amount of the component (C) is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst, but as a platinum group metal atom with respect to the total weight of the component (A) and the component (B). Usually, it is preferable to add about 1 to 500 ppm, particularly about 2 to 100 ppm. By setting the blending amount within the above range, the time required for the curing reaction becomes appropriate, and problems such as coloring of the cured product do not occur.
[0038]
[(D) component]
In the cured product of the curable resin composition of the present invention, unreacted reactive carbon-carbon double bond (opening of 2- (bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl) ethyl group). In some cases, a carbon-carbon double bond generated by a ring metathesis reaction remains), which is oxidized by oxygen in the atmosphere to cause coloring. In addition to the above components (A) to (C), if necessary, the composition of the present invention may further contain (D) an antioxidant to prevent the coloring.
[0039]
As the component (D), any conventionally known antioxidant can be used. For example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4'-butylidenebis (3-methyl- 6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
[0040]
When this component (D) is used, the blending amount thereof is not particularly limited as long as it is an effective amount as an antioxidant, but with respect to the total weight of the component (A) and the component (B). In general, it is preferable to add about 10 to 10,000 ppm, particularly about 100 to 1,000 ppm. By setting the blending amount within the above range, the antioxidant ability is sufficiently exhibited, and a cured product having excellent optical characteristics without coloration, white turbidity, oxidative deterioration and the like is obtained.
[0041]
[Other ingredients]
In addition to the components (A) to (D), it is optional to add other components to the composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
For example, in order to adjust the viscosity of the composition, the hardness of the cured product, etc., a linear diorganopolysiloxane or network organopolysiloxane having an alkenyl group or SiH bonded to a silicon atom, a non-reactive linear or You may mix | blend cyclic diorganopolysiloxane, a silphenylene type compound, etc.
[0042]
In the present invention, when compounding (E1) organopolysiloxane having various structures having an alkenyl group bonded to a silicon atom, the compounding amount is the addition reactive carbon-carbon of the alkenyl group and the component (A). The SiH in the component (B) is usually 0.5 to 2.0 mol, preferably 0.8 to 1.5 mol with respect to 1 mol in total with the double bond. When (E2) SiH-containing organopolysiloxanes with various structures are blended, the blending amount is the sum of the SiH and the SiH contained in the component (B) is the addition of the component (A). The amount is usually 0.5 to 2.0 moles, preferably 0.8 to 1.5 moles per mole of reactive carbon-carbon double bond.
[0043]
Moreover, in order to ensure pot life, an addition reaction control agent such as 1-ethynylcyclohexanol and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol can be blended. Furthermore, an inorganic filler such as fumed silica may be blended in order to improve the strength within a range that does not affect transparency, and if necessary, a dye, pigment, flame retardant, etc. may be blended. Also good.
[0044]
Furthermore, it is also possible to use a light stabilizer in order to impart resistance to light degradation caused by light energy such as sunlight and fluorescent lamps. As this light stabilizer, a hindered amine stabilizer that captures radicals generated by photooxidation degradation is suitable, and the antioxidant effect is further improved by using (D) an antioxidant together. Specific examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
In addition, about the hardening conditions of this invention composition, it changes with the quantity, Although it does not restrict | limit in particular, Usually, it is preferable to set it as 60-180 degreeC and the conditions for 5 to 180 minutes.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0046]
[Synthesis Example] Preparation of component (A) In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, 50 g of toluene and vinyl norbornene (trade name: V0062, manufactured by Tokyo Chemical Industry; 5- 60 g (0.5 mol) of an isomer mixture of approximately equimolar amounts of vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 6-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was added using an oil bath. Heated to 65 ° C. To this, 0.01 g of a toluene solution of platinum-vinylsiloxane complex (0.5% by weight as platinum metal atom) was added, and 24 g (0.1 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added for 35 minutes while stirring. It was dripped over. After completion of dropping, the mixture was further heated and stirred at 70 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature. After adding 10 g (methyl alcohol: 0.3 mol) of a 5 wt% methyl alcohol solution of sodium hydroxide and reacting at 30 ° C. for 2 hours, 9 g of ethylene chlorohydrin was added, and the temperature was further raised to 75 ° C. Reacted for hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 0.5 g of activated carbon was added and stirred for 8 hours. The resulting reaction solution is filtered to remove solids, and then stripped of toluene, etc. under reduced pressure and concentrated to a colorless and transparent oily reaction product (viscosity at 25 ° C .: 7,000 mm ² / s) Got.
[0047]
As a result of analyzing the reaction product by FT-IR, NMR, GPC, etc.,
(1) Compounds having one cyclotetrasiloxane ring: (NBMeSiO) ₄ and (NBMeSiO) ₃ [Me (MeO) SiO] about 34 mol% in total,
(2) Compound having two cyclotetrasiloxane rings: about 25 mol% (an example of the estimated structural formula is shown below)
[0048]
Embedded image

(3) having three cyclotetrasiloxane rings: about 15 mol% (an example of a putative structural formula is shown below), and
Embedded image

(4) Compound having 4 to 12 cyclotetrasiloxane rings: residue (an example of a presumed structural formula is shown below)
[0050]
Embedded image

(In the formula, n is an integer of 2 to 10.)
It was found to be a mixture of Moreover, the content rate of the addition reactive carbon-carbon double bond as the whole mixture was 0.45 mol / 100 g.
[0051]
[Example 1]
(A) Reaction product obtained in Synthesis Example 1: 80 parts by weight
(B) (MeHSIO) ₄ : 20 parts by weight (SiH / (A) C = C (molar ratio) = 0.93)
(C) Platinum-vinylsiloxane complex: 20 ppm as a platinum metal atom with respect to the total weight of (A) and (B), and
1-Ethynylcyclohexanol: 0.03 part by weight was uniformly mixed to obtain a composition. This composition was poured into a mold made of glass plates to a thickness of 4 mm and heated at 150 ° C. for 2 hours to obtain a cured product.
[0052]
[Example 2]
(A) Reaction product obtained in Synthesis Example 1: 80 parts by weight
_{(B) (MeHSiO) 4:} 20 parts by weight (SiH / (A) C = C ( molar ratio) = 0.93)
(C) Platinum-vinylsiloxane complex: 20 ppm with respect to the total weight of (A) and (B) as platinum metal atoms
(D) 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), (trade name: Antage W-500, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.): For the total weight of (A) and (B) 500 ppm, and
1-Ethynylcyclohexanol: 0.03 part by weight was uniformly mixed to obtain a composition. This composition was poured into a mold made of glass plates to a thickness of 4 mm and heated at 150 ° C. for 2 hours to obtain a cured product.
[0053]
[Example 3]
(A) Reaction product obtained in Synthesis Example 1: 50 parts by weight
(B) (MeHSIO) ₄ : 30 parts by weight (SiH / {(A) + (E1)} C = C (molar ratio) = 1.10)
(C) Platinum-vinylsiloxane complex: 20 ppm relative to the total amount of (A) and (B) as platinum metal atoms
(D) 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), (trade name: Antage W-500, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.): For the total amount of (A) and (B) 500 ppm
1-ethynylcyclohexanol: 0.03 parts by weight, and
(E1) 1,3,5,7-Tetravinylcyclotetrasiloxane: A composition was obtained by uniformly mixing 20 parts by weight. This composition was poured into a mold made of glass plates to a thickness of 4 mm and heated at 150 ° C. for 2 hours to obtain a cured product.
[0054]
[Comparative Example 1]
(A) in place of component, (A ') (ViMeSiO) 4 ( wherein Vi is a vinyl group) using a 59 parts by weight, and the use of 20 parts by weight of (MeHSiO) ₄ of the component (B) A composition and a cured product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 41 parts by weight (SiH / (A ′) Vi (molar ratio) = 1.0).
[0055]
[Comparative Example 2]
In a mold in which a phenyl silicone resin curable composition (trade name: X-34-1195, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., phenyl group content: about 50 mol%) is assembled with a glass plate in the same manner as in Example 1. The resulting product was poured to a thickness of 4 mm and heated at 150 ° C. for 8 hours to obtain a cured product.
[0056]
<Performance evaluation method>
(1) About the hardened | cured material obtained by each said Example and comparative example, the performance was evaluated according to the following method.
Appearance The appearance of each cured product was visually observed. The observation results are shown in Table 1.
hardness
The hardness (Shore D) of each cured product was measured according to ASTM D 2240. The measurement results are shown in Table 1.
A test piece of 10 mm × 100 mm was prepared from each cured product having a modulus of elasticity of 4 mm, and the modulus of elasticity (MPa) was measured by a three-point bending test according to JIS K-66911. The measurement results are shown in Table 1.
[0057]
(2) Measurement of shrinkage rate The resin composition obtained in each of the above Examples and Comparative Example 1 (for Comparative Example 2, the above-mentioned phenyl silicone resin-based curable composition) was 4 mm x 10 mm x 100 mm. Then, it was cured by heating at 150 ° C. for 2 hours, and after cooling, the cured product was taken out. The shrinkage rate upon curing was determined by the following formula. The measurement results are shown in Table 1.
Shrinkage rate (%) = (length of cured product / length of mold part) x 100
[0058]
(3) Light transmittance The light transmittance of each cured product was measured using a spectrophotometer at four measurement wavelengths: 800, 600, 400 nm, and 300 nm (ultraviolet region). The measurement results are shown in Table 2.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

[0061]
[Evaluation]
In contrast to the comparative example, the cured products of the examples are all excellent in hardness and elastic modulus, and have no curing shrinkage. It can also be seen that the light transmittance is particularly excellent at a short wavelength of 300 nm (ultraviolet region).
[0062]
【The invention's effect】
The curable silicone resin composition of the present invention has a high hardness and strength, no curing shrinkage, high light transmittance even for light in the short wavelength region, and can provide a cured product having excellent transparency. Therefore, it can be suitably used for applications such as protection, sealing or adhesion, wavelength change or adjustment of light emitting diode elements, or lenses. It is also useful as a lens material, an optical material sealing material, various optical materials such as a display material, an electronic material insulating material, and a coating material.

Claims (5)

(A) 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6 - vinylbicyclo [2.2.1] combination of hept-2-ene, or the both and 1,3,5,7-tetramethyl A siloxane-based compound comprising two or more polycyclic hydrocarbon groups containing an addition-reactive carbon-carbon double bond, comprising two or more addition-reactive carbon-carbon double bonds,
(B) a siloxane compound having three or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, and
(C) A curable silicone resin composition containing a hydrosilylation reaction catalyst.   2. The curable silicone resin composition according to claim 1, wherein 1 mol of the carbon-carbon double bond in the component (A) is a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the component (B). A composition wherein the amount is from 0.5 to 2.0 moles. The curable silicone resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the component (B) is 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. The curable silicone resin composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising (D) an antioxidant. The curable silicone resin composition according to claim 4 , comprising 10 to 10,000 ppm of the component (D) with respect to the total weight of the component (A) and the component (B).