JP4345408B2 - 燃料電池用の冷却系配管 - Google Patents

Description

本発明は、固体型燃料電池の冷却系回路に使用される燃料電池用の冷却系配管に関する。

従来、自動車などに搭載される固体型燃料電池は、発電効率を高めるために８０℃前後に温度調節することが求められており、冷却液を循環させることにより水冷を行なっている。こうした冷却系配管は、ステンレス製パイプに、耐振動性を考慮してゴムホースを接続することにより構成している。ステンレス製パイプは、エチレングリコールを主成分とする冷却液（ＬＬＣ）に対する耐性を有している。

しかし、燃料電池用の冷却系配管では、ゴムホースを構成するゴム加硫物の内部に存在する電解質成分（イオンなど）が冷却液中に徐々に溶出するため、冷却液の導電性が徐々に上昇する。そのため、冷却液に電気が流れ易くなり、ホース内面の電気劣化性を促進したり、燃料電池システムの制御に不具合を生じたりするという問題があった。

こうした問題に対処するために、ゴムホースとして、ＺｎＯを加硫系に存在させることなく、過酸化物を用いて加硫することにより体積抵抗値が１０^４Ωｃｍ以上とするゴム材料で形成する技術が知られている（特許文献１）。また、他の技術として、ホース内部に存在する電解質成分を予め溶媒により抽出した配管も知られているが、予め溶出処理が面倒であり、コストアップとなる（特許文献２）。

また、冷却水に溶出されるイオン成分を低減するために、配管系統にイオン交換フィルタなどを配設するなどして対処しているが、イオン溶出量が多くなるとイオン交換フィルタの頻繁な交換を必要とし、メンテナンスが面倒である。

さらに、このようにゴムホースから溶出されるイオン量を低減するとともに、重くかつ高価なステンレス製パイプの代わりに、配管全体の樹脂化が検討されている。

特開平１０−１９１７３号公報 特開平２００１−３７１９４５号公報

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、軽量化およびコストダウンを図るとともに、冷却液へのイオンの溶出量を低減した燃料電池用の冷却系配管を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明は、
燃料電池に対して冷却液を循環させる回路に使用される燃料電池用冷却系配管において、
樹脂パイプと、ゴムホースと、上記樹脂パイプと上記ゴムホースとを接続し樹脂による射出成形により形成された接続部と、を備え、
上記接続部は、該接続部の外周部の一端部に３列または４列突設された環状突起と、該接続部の外周部の他端部に突設された抜止突起とを備え、ガラス繊維を含有したポリアミド樹脂からなる材料で形成され、
上記樹脂パイプは、該樹脂パイプの接続端が上記環状突起を押圧するように上記接続部の一端部に圧入することで上記接続部に接続され、
上記ゴムホースは該ゴムホースの接続端を上記接続部の他端部に上記抜止突起を乗り越えた状態で挿入し、該接続端の外周部をクランプで止めることで接続部に接続され、
上記冷却液に対するイオン溶出量は、８０℃×１６８時間の条件下で１０μｍＳ／ｃｍ以下としたこと、を特徴とする。

本発明による冷却用配管によれば、ステンレス製のパイプの代わりに、樹脂パイプおよび接続部を用いることにより、軽量化および低コスト化を実現することができる。

また、冷却用配管によれば、イオン溶出量を所定以下に抑えることができるから、燃料電池に悪影響を与える迷走電流（漏電）の防止を図ることができ、また、イオンの溶出量の増大に伴うイオン交換器の劣化を防止し、メンテナンスを容易にすることができる。
なお、上記作用を高めるには、イオン溶出量は、冷却液（ＬＬＣ）の劣化に伴うイオン増加と合わせて、８０℃×１６８時間の条件下で２０μＳ／ｃｍ以下とすることが好ましい。

ここで、ゴムホースの好適な態様は、冷却液に接触する内層の体積抵抗率が１０^１０Ω・ｃｍ以上のゴム加硫物で形成する構成をとることができる。このような加硫物は、補強用充填剤として添加しているカーボンブラックを減らし、白色充填剤を増加させることにより得られる。

また、接続部の好適な態様として、ポリアミド樹脂からなり、熱安定化剤が０．０１重量％以下とする構成をとり、また、着色する場合には、無機顔料、例えばカーボンブラックを用いることが好ましく、この添加量を１重量％以下とすることが好ましい。これは、熱安定化剤や有機染料は、冷却水へのイオン溶出の要因となる原因物質を含んでいることから、これらをできるだけ除くことが好ましいからである。

次に、本発明の実施の形態にかかる燃料電池用の冷却系配管を実施例に基づき説明する。

Ａ．第１実施例
（１） 燃料電池用の冷却系配管の概略構成
図１は本発明の一実施例にかかる燃料電池用の冷却系配管を示す断面図であり、樹脂パイプとゴムホースとの接続箇所を示している。冷却用配管１０は、自動車の燃料電池に対する冷却液、つまりエチレングリコールを主成分とする不凍液（ＬＬＣ）を循環させる回路に使用され、以下の構成を有する。冷却用配管１０は、樹脂パイプ２０と、ゴムホース３０と、樹脂パイプ２０とゴムホース３０とを接続し樹脂による射出成形された接続部４０とを備えている。接続部４０は、その外周部に突設された３列の環状突起４０ａと、その端部に突設された抜止突起４０ｂを備えている。ここで、内径φが１６ｍｍ以下の場合には、上述のように３列の環状突起４０ａとし、内径φが１６ミリを越える場合には、４列の環状突起とすることが好ましい。
樹脂パイプ２０は、その接続端２０ａが環状突起４０ａに圧入されるとともに環状の補強層５２を外装することにより接続部４０に接続され、一方、ゴムホース３０は、その接続端３０ａが抜止突起４０ｂを乗り越えるとともに、クランプ５４により締結されることにより接続部４０に接続されている。なお、樹脂パイプ２０、ゴムホース３０は、流路内径φが５．８〜４４ｍｍ、肉厚が３．２〜５．５ｍｍに構成することができ、接続部４０は、流路内径φが５．８〜４４ｍｍ、肉厚が３．２〜５．５ｍｍに構成することができる。以下、各部の構成について説明する。

（２） 各部の構成
（２）−１ 樹脂パイプ２０
図２は図１の２−２線に沿った樹脂パイプ２０を示す断面図である。樹脂パイプ２０は、内管層２２と、外管層２４と、内管層２２と外管層２４との間に介在する中間層２６とを備え、これらを共押出成形により一体形成している。すなわち、内管層２２は、ポリフェニレンサルファイドまたはその変性物であるポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳ樹脂と略称する）を用いたバリア層であり、エチレングリコールを主成分とする冷却液に浸漬した場合において、１６８時間後の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍ以下になるように形成されている。外管層２４は、樹脂パイプ２０の機械的強度を与える層であり、ポリアミド樹脂を用いている。また、中間層２６は、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂とを混合した材料を用いている。この構成により、内管層２２は、中間層２６との界面付近で両層のＰＰＳ樹脂が融合することにより接着し、また外管層２４は、中間層２６のポリアミド樹脂が融合することにより接着する。よって、各層の界面で各層に含まれている樹脂材料が融合接着することから接着強度も高く、剥離することもないから、自動車などの冷却系水系の回路に好適に適用することができる。

（２）−２ ゴムホース３０
図３は図２の３−３線に沿ったゴムホース３０を示す断面図である。ゴムホース３０は、内管層３２と、内管層３２の外周面に積層される外管層３４と、内管層３２と外管層３４とに介在する補強層３６とを備えている。内管層３２および外管層３４は、冷却液に浸漬した場合における１６８時間後の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍ以下になるように形成されている。

こうしたゴム材料は、上述の電気伝導率の範囲に収まるために、以下の材料および処理がとられている。
内管層３２および外管層３４は、体積抵抗率(ＪＩＳ Ｋ ６９１１）が１０^１０Ω・ｃｍ以上、望ましくは１０^１２Ω・ｃｍ以上、さらに望ましくは、１０^１４Ω・ｃｍ以上のゴム加硫物で形成する。
ゴム加硫物は、エチレン−αオレフィン形共重合体（ＥＯＲ）を全部または主体とする原料ゴムの過酸化物加硫系ゴム配合物を加硫したものを用いる。過酸化物加硫系とすることにより、加硫促進剤なしで加硫を行なうことができるため、イオウ加硫で形成したゴム加硫物に比べて、格段に冷却液へのイオン溶出量を低減させることができるからである。
加硫剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキラヘキサン）などの汎用の加硫剤を使用することができる。

ゴムホース３０は、補強用充填剤として、カーボンブラックとともに白色充填剤を含む。すなわち、白色充填剤の配合量が約２２重量％以下であることが望ましい。白色充填剤を充填することにより、押出加工性が改善されるとともに、相対的にカーボンブラックの配合量を低下させてゴムホース３０の体積抵抗率を大きくすることが容易になる。このようなゴム加硫物によれば、イオンの溶出量を低減し、従来に比べて電流が格段に流れ難くすることができる。

（２）−３ 接続部４０
図１に戻り、接続部４０は、樹脂パイプ２０とゴムホース３０とを接続する部材であり、樹脂による射出成形により形成されている。接続部４０は、樹脂パイプ２０とゴムホース３０とを接続した状態における形状保持性を有する必要から、機械的強度の大きい樹脂材料、例えば、ポリアミド樹脂（ＰＡ−６、ＰＡ−６６）などに、ガラス繊維を含有して、１２０℃程度までの耐圧性を有する材料で形成されている。

また、接続部４０は、その樹脂材料にイオン溶出を低減するために、以下の組成がとられている。すなわち、ヨウ化銅などの熱安定化剤は、高温環境下で使用される場合において、機械的強度を維持する必要性から添加されるが、燃料電池に使用される雰囲気は、１００℃以下で樹脂部材の形状の変化量が大きくない。一方、熱安定化剤は、冷却液に晒されると、イオン溶出の原因物質となる。このような事実に鑑み、燃料電池に使用される１００℃以下の雰囲気においては、接続部４０の熱劣化が大きくないから、イオン溶出の原因となる熱安定化剤を添加しないか、０．０１重量％以下とする。

また、接続部４０に着色する場合には、無機顔料としてカーボンブラックを０．１〜１重量％添加する。樹脂部品で外観（表面平滑性）を要求される部材を着色する場合には、有機染料が添加されるが、有機染料は、イオンの溶出量を増大する原因物質となる。よって、着色剤として、イオン溶出の要因とならないカーボンブラックを用いる。

（３） 冷却用配管１０のイオン溶出量
次に、冷却用配管１０を流れる冷却液に対するイオン溶出量について説明する。図４ないし図６は、樹脂パイプ２０、ゴムホース３０および接続部４０の各部材におけるイオン溶出量の経時変化をそれぞれ示すグラフである。ここで、イオン溶出量は、電気伝導率と比例することから、電気伝導率により測定している。なお、樹脂パイプ２０およびゴムホース３０はそれらの内径φを３０ｍｍとした。

図４におけるグラフは、樹脂パイプ２０に８０℃の冷却液を封入して、電気伝導率を測定することにより得られた。ここで、冷却液自体も、劣化によりイオンを溶出し、つまり、冷却液をステンレス管に封入した場合にもイオンを溶出し、このときの電気伝導率は、約１０μＳ／ｃｍで、これがバックグランドとなる。よって、樹脂パイプ２０から溶出されるイオンが起因となる電気伝導率は、バックグランドとの差分で表わされる。ここで、１６８時間を経過した後は、電気伝導率の増加が少なくなり、安定することから、１６８時間経過後の電気伝導率を指標とした。すなわち、図４に示すように冷却液の１６８時間後の電気伝導率が１３〜１５μＳ／ｃｍであることから、樹脂パイプ２０に起因する電気伝導率は、３〜５μＳ／ｃｍであり、１０μＳ／ｃｍ以下とすることができた。

図５において、樹脂パイプ２０と同様に、ゴムホース３０についても、冷却液の電気伝導率は、１２〜１３μＳ／ｃｍであり、ゴムホース３０から溶出されるイオンが起因となる電気伝導率が２〜３μＳ／ｃｍであり、１０μＳ／ｃｍ以下とすることができた。

図６において、樹脂パイプ２０と同様に、接続部４０についても、実線で示すように冷却液の電気伝導率が１８μＳ／ｃｍであるから、接続部４０から溶出されるイオンが起因となる電気伝導率は、８μＳ／ｃｍであり、１０μＳ／ｃｍ以下とすることができた。なお、比較例として、安定化剤および有機染料を添加した場合の電気伝導率を破線で示す。

（４） 実施例の作用・効果
上記実施例の構成により、上述した効果のほか、以下の効果を奏する。

（４）−１ 本実施例による冷却用配管１０によれば、ステンレス製のパイプの代わりに、樹脂パイプ２０および接続部４０を用いることにより、軽量化および低コスト化を実現することができる。

（４）−２ 本実施例による冷却用配管１０によれば、イオン溶出量を所定以下に抑えることができるから、燃料電池に悪影響を与える迷走電流（漏電）の防止を図ることができ、また、イオン溶出に伴うイオン交換器の劣化を防止し、メンテナンスを容易にすることができる。

Ｂ．他の実施例
（１） 樹脂パイプ
図７は他の実施例にかかる樹脂パイプ２０Ｂを示す断面図である。樹脂パイプ２０Ｂは、内管層などに変性したシンジオタクチック−ポリスチレン（以下、変性ＳＰＳと略称する）を用いた構成に特徴を有している。すなわち、内管層２２Ｂは、耐ＬＬＣの特性を与えるためのバリア層であり、変性ＳＰＳから形成されている。ここで、変性ＳＰＳとしては、主鎖に直接極性官能基を導入したものや、極性基を導入した第２成分をブレンドすることにより調製することができる。可撓性、加工性の点からゴム状弾性体を１０〜３０重量％添加したり、耐熱性、機械的強度の点からポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂を１〜１０重量％添加した組成物が好ましい。ここで、ゴム状弾性体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物が好ましく用いられる。また、極性官能基を導入する変性剤としては、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレートなどが好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
外管層２４Ｂは、変性ＳＰＳから形成されている。変性ＳＰＳは、内管層２２Ｂと同一の材料を適用することができる。
中間層２６Ｂは、内管層２２Ｂと外管層２４Ｂとを接着する接着層であり、ポリアミドのブレンド材から形成されており、変性ＳＰＳに反応接着するものである。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等を用いることができる。

内管層２２Ｂおよび外管層２４Ｂは、極性官能基が添加された変性ＳＰＳであり、変性ＳＰＳは、中間層２６Ｂのポリアミドと反応接着により接合する。よって、内管層２２Ｂおよび外管層２４Ｂは、中間層２６Ｂを介して互いに接着する。これにより、内管層２２Ｂ、中間層２６Ｂおよび外管層２４Ｂが強固に接着した樹脂パイプ２０Ｂが得られる。

図８は樹脂パイプ２０Ｂに冷却水を通している状態における電気伝導率の経時変化を説明するグラフである。ここで、樹脂パイプ２０Ｂは内径φ３０ｍｍのものを用いた。このように形成された樹脂パイプ２０Ｂによっても、冷却液に対する耐性を有し、しかもイオン溶出量を所定範囲内に抑制することができる。

（２） ゴムホース
図８は他の実施例にかかるゴムホース３０Ｂを示す断面図である。ゴムホース３０Ｂは、内管層３２Ｂの内壁にバリア層３８Ｂを備えている構成に特徴を有している。すなわち、内管層３２Ｂの内壁には、ＰＰＳ樹脂から形成されたバリア層３８Ｂが積層されている。バリア層３８Ｂは、ゴム加硫物で形成された内管層３２Ｂから冷却液へのイオン溶出を防止する作用を果たす。したがって、イオンを加硫剤としたゴム材料を用いても、バリア層３８Ｂによりイオンの溶出を防止することができる。こうしたバリア層３８Ｂは、マンドレル上にＰＰＳ樹脂およびゴム材料を共押出し、その後、補強糸を巻回し、さらにゴム材料を押し出すことにより形成することができる。

なお、この発明は上記実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。

本発明の一実施例にかかる燃料電池用の冷却系配管を示す断面図である。 図１の２−２線に沿った樹脂パイプを示す断面図である。 図２の３−３線に沿ったゴムホースを示す断面図である。 樹脂パイプに冷却水を通している状態における電気伝導率の経時変化を説明するグラフである。 ゴムホースに冷却水を通している状態における電気伝導率の経時変化を説明するグラフである。 接続部に冷却水を通している状態における電気伝導率の経時変化を説明するグラフである。 他の実施例にかかる樹脂パイプを示す断面図である。 他の実施例にかかる樹脂パイプに冷却水を通している状態における電気伝導率の経時変化を説明するグラフである。 他の実施例にかかるゴムホースを示す断面図である。

符号の説明

１０...冷却用配管
２０...樹脂パイプ
２０Ｂ...樹脂パイプ
２０ａ...接続端
２２...内管層
２２Ｂ...内管層
２４...外管層
２４Ｂ...外管層
２６...中間層
２６Ｂ...中間層
３０...ゴムホース
３０Ｂ...ゴムホース
３０ａ...接続端
３２...内管層
３２Ｂ...内管層
３４...外管層
３６...補強層
３８Ｂ...バリア層
４０...接続部
４０ａ...環状突起
４０ｂ...抜止突起
５２...補強層
５４...クランプ

Claims (4)

1. 燃料電池に対して冷却液を循環させる回路に使用される燃料電池用冷却系配管において、
   樹脂パイプ（２０）と、ゴムホース（３０）と、上記樹脂パイプ（２０）と上記ゴムホース（３０）とを接続し樹脂による射出成形により形成された接続部（４０）と、を備え、
   上記接続部（４０）は、該接続部（４０）の外周部の一端部に３列または４列突設された環状突起（４０ａ）と、該接続部（４０）の外周部の他端部に突設された抜止突起（４０ｂ）とを備え、ガラス繊維を含有したポリアミド樹脂からなる材料で形成され、
   上記樹脂パイプ（２０）は、該樹脂パイプ（２０）の接続端（２０ａ）が上記環状突起（４０ａ）を押圧するように上記接続部（４０）の一端部に圧入することで上記接続部（４０）に接続され、
   上記ゴムホース（３０）は該ゴムホース（３０）の接続端（３０ａ）を上記接続部（４０）の他端部に上記抜止突起（４０ｂ）を乗り越えた状態で挿入し、該接続端（３０ａ）の外周部をクランプ（５４）で止めることで接続部（４０）に接続され、
   上記冷却液に対するイオン溶出量は、８０℃×１６８時間の条件下で１０μＳ／ｃｍ以下としたこと、を特徴とする燃料電池用の冷却系配管。
2. 請求項１に記載の燃料電池用の冷却系配管において、
   上記ゴムホースは、上記冷却液に接触する内層の体積抵抗率が１０^１０Ω・ｃｍ以上のゴム加硫物で形成されている燃料電池用の冷却系配管。
3. 請求項１または請求項２に記載の燃料電池用の冷却系配管において、
   上記接続部は、上記ポリアミド樹脂からなり、熱安定化剤が０．０１重量％以下である燃料電池用の冷却系配管。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の燃料電池用の冷却系配管において、
   上記接続部は、上記ポリアミド樹脂からなり、着色用の無機顔料が１重量％以下含有されている燃料電池用の冷却系配管。

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