JP4344041B2

JP4344041B2 - Tread rubber composition and studless tire

Info

Publication number: JP4344041B2
Application number: JP13129499A
Authority: JP
Inventors: 尚彦菊地
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2019-05-12
Also published as: JP2000319451A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トレッドゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
雪氷上での車両タイヤのグリップ性能を向上させるために、種々のスタッドレスタイヤが開発されており、たとえば、そのタイヤトレッドのマトリクス中に、もみ、くるみ等の殻の粉砕物を分散させてグリップ性を向上させるようにしたものが知られている。
【０００３】
しかし、グリップ性については、近年、より高い性能が要求されるようになってきたため、上記粉砕物を用いたタイヤトレッドでは、このような高い水準の要求を満足させることができない。しかも、この粉砕物には、短時間で摩耗したり、トレッド表面から脱落したりして、グリップ性が急速に低下するという問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、良好な耐摩耗性および優れた雪氷路面でのグリップ性を有し、このグリップ性が長期間走行しても低下しにくいスタッドレスタイヤ、および、このタイヤのトレッドが得られるトレッドゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、上記粉砕物における問題点を詳しく解析した結果、粉砕物が短時間で摩耗する問題は、耐摩耗性の高い短繊維と熱硬化性レジンをバインダで固めて粒子とすれば解決可能であり、粉砕物がトレッド表面から脱落する問題は、バインダとしてトレッドのマトリクス成分と同系のゴム成分を用いれば、加硫時に分散粒子がマトリクス接着して密着性が向上し、解消できると考えた。このようにして、従来の天然の粉砕物の代わりに、ゴム成分、短繊維および熱硬化性レジンを含有した組成物から得られる硬質ゴム粒子をトレッドに配合することを着想した。種々の実験を重ねて、この硬質ゴム粒子の構成成分を最適化し、良好な耐摩耗性と優れたグリップ性が得られ、長期間走行してもグリップ性が低下しにくいことを確認して、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかるトレッドゴム組成物は、マトリクスとなるジエン系ゴム１００重量部に対し、グリップ性向上のためにマトリクス中に分散させる粒子５〜２０重量部を配合してなるトレッドゴム組成物であって、前記粒子は、硬質ゴムからなる平均粒径１００〜３０００μｍの粉砕粒子であり、前記硬質ゴムが、ゴム成分と短繊維と熱硬化性レジン（中空微粒子であるものを除く。）とを含み、前記ゴム成分１００重量部に対し前記短繊維を５〜３０重量部配合してなるゴム組成物から得られ、前記短繊維が、直径（Ｄ）１〜５０μｍ、長さ（Ｌ）１００〜３０００μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）１０〜５００の繊維であることを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかるスタッドレスタイヤは、トレッドを備えたスタッドレスタイヤにおいて、上記トレッドゴム組成物から得られていることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下にまず、本発明のトレッドゴム組成物を構成するジエン系ゴムおよび粒子（硬質ゴム粒子）について詳しく説明し、その後に、トレッドゴム組成物およびスタッドレスタイヤを説明する。
〔ジエン系ゴム〕
本発明で用いられるジエン系ゴムは、トレッドのマトリクスとなり、トレッドゴム組成物を構成する主要な成分である。
【０００９】
ジエン系ゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴム等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。これらのうちでも、天然ゴムおよび／またはブタジエンゴムが低温時に硬くなりにくいため、好ましい。
【００１０】
ジエン系ゴムは、上記ジエン系ゴム以外に、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等を含むものでも良い。
〔硬質ゴム粒子とその原材料〕
本発明で用いられる硬質ゴム粒子は、特定の短繊維と熱硬化性レジンをマトリクスと同質のゴム成分で固めた、硬質ゴムからなる粒子であり、マトリクス中に分散して、良好な耐摩耗性および雪氷路面で優れたグリップ性をトレッドに付与し、長期間走行してもグリップ性を低下させない成分である。硬質ゴム粒子は、後述のゴム組成物を、加硫または半加硫して得られた硬質ゴムを粉砕することにより得た粒子である。
【００１１】
硬質ゴムは、加硫されているよりも、半加硫されている方が好ましい。トレッドゴム組成物が加硫される時にトレッドゴム組成物のマトリクスとなるジエン系ゴムと共に加硫するため、接着力が高まるからである。
硬質ゴム粒子の平均粒径は、１００〜３０００μｍであり、好ましくは１００〜２０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍである。硬質ゴム粒子の平均粒径が１００μｍ未満であると、トレッドが硬くなり過ぎて、雪氷路面におけるトレッドのグリップ性が低下する。他方、硬質ゴム粒子の平均粒径が３０００μｍを超えると、トレッドゴムと硬質ゴムとの耐摩耗性の差が顕著に現れ、長期間走行した後のトレッド表面の外観が良くなく、たとえば、斑点状になる。
【００１２】
硬質ゴム粒子の硬さについては、特に限定はなく、タイプＡデュロメータで測定して、好ましくは８０以上、さらに好ましくは９０以上である。硬質ゴム粒子の硬さが８０未満であると、雪氷路面におけるトレッドのグリップ性が低下するおそれがある。
硬質ゴム粒子の形状については、特に限定はなく、球状でも、平板状でもよい。
【００１３】
上述の硬質ゴム粒子を得るためのゴム組成物は、ゴム成分と短繊維と熱硬化性レジンとを含む。
ゴム成分は、加硫または半加硫されることによって、短繊維と熱硬化性レジンを粒子状に固めるバインダとなる成分である。このゴム成分と、トレッドゴム組成物の基材となるジエン系ゴムとは、加硫時に接着するようになるので、短繊維はトレッド中で固定されるようになる。
【００１４】
ゴム成分としては、天然ゴム；スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のジエン系合成ゴム；ポリノルボルネン樹脂等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。ゴム成分は、上記以外の成分を含むものでもよい。
短繊維は、硬質ゴム粒子およびトレッド全体の耐摩耗性を補助的に高め、雪氷路面でトレッドに優れたグリップ性を付与し、長期間走行してもグリップ性を低下させない成分である。
【００１５】
短繊維の寸法関係について説明すると、直径（Ｄ）、長さ（Ｌ）およびアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、Ｄ＝１〜５０μｍ、Ｌ＝１００〜３０００μｍ、Ｌ／Ｄ＝１０〜５００である。短繊維の寸法は、直径５〜２０μｍ、長さ３００〜１５００μｍ、アスペクト比３０〜２００であることが好ましい。短繊維の直径および／または長さは、上記範囲より大きいと、短繊維の分散が悪くなり、加硫後に破壊核となってゴムかけ等が発生して、耐摩耗性が低下し、雪氷路面におけるトレッドのグリップ性が低くなる。上記範囲より小さいと、この場合も短繊維の分散が悪くなり、品質が安定しない。アスペクト比が１０未満であると、短繊維を所望の方向に配向させることが困難となり、強度が低下し、グリップ性が低くなる。他方、アスペクト比が５００を超えると、この場合も短繊維の分散が悪くなり、短繊維を所望の方向に配向させることが困難となる。要するに、短繊維の寸法関係が上述のようであると、短繊維の加硫ゴム内での分散度が良く、短繊維がトレッドに十分な補強性を与えて、雪氷路面におけるトレッドのグリップ性および耐摩耗性を大いに向上させる。
【００１６】
短繊維の素材としては、特に限定はないが、例えば、ナイロン；ポリエステル；レーヨン；ケブラー等のアラミド；ビニロン；コットン等を挙げることができ、これらの素材は１種または必要に応じ２種以上を使用することができる。短繊維とゴム成分との密着性（なじみ）を向上させるために、短繊維は、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物／ラテックス混合液（ＲＦＬ）等で表面処理されていることが好ましい。短繊維の表面処理の方法としては、たとえば、ＲＦＬ中に浸漬した後、２２０〜２４０℃で５〜１０分間乾燥する方法等を挙げることができる。
【００１７】
短繊維の配合量は、特に限定はないが、たとえば、ゴム成分１００重量部に対し、５〜３０重量部であり、好ましくは１０〜２５重量部である。短繊維の配合量が５重量部未満であると、耐摩耗性や雪氷路面におけるトレッドのグリップ性が低くなることがある。短繊維の配合量が３０重量部を超えると、加工性が悪く、加硫または半加硫して得られる硬質ゴム粒子の強度が低くなり、ゴム欠けが発生することがある。すなわち、短繊維の配合量が上記の範囲内であると、加工性が良好であり、かつ、長期間にわたって耐摩耗性や雪氷路面におけるトレッドのグリップ性を維持し易くなる。
【００１８】
熱硬化性レジンは、硬質ゴム粒子およびトレッド全体の耐摩耗性を高める成分である。熱硬化性レジンとしては、熱硬化する樹脂であれば特に限定はなく、たとえば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。これらのうちでも、熱硬化性フェノール樹脂等のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂でゴムに添加するために調製されたものが好ましい。
【００１９】
熱硬化性レジンの配合量は、特に限定はないが、たとえば、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは１０〜３０重量部であり、さらに好ましくは１５〜２０重量部である。熱硬化性レジンの配合量が１０重量部未満であると、硬度が十分でなく、耐摩耗性が低下するおそれがあり、また、雪氷路面におけるグリップ性能の向上がみられない可能性もある。他方、熱硬化性レジンの配合量が３０重量部を超えると、混練中等で硬化してしまい、その後の加工ができなくなるおそれがある。
【００２０】
ゴム組成物は、補強性（耐摩耗性や耐ゴム欠け性、硬さ等）をさらに向上させるために、上記短繊維以外の補強充填剤を含むものであってもよい。補強充填剤としては、たとえば、カーボンブラックの他、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ等の白色充填剤からなる粉体を挙げることができる。その配合量については、特に限定はなく、必要量を適宜使用することができる。
【００２１】
ゴム組成物には、必要に応じてさらに、たとえば、プロセスオイル等の軟化剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤；メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール系促進剤や、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）などからなる加硫促進剤；イオウ；発泡剤；老化防止剤；ワックス等の添加剤等を配合することができる。これらの添加剤の配合量は、特に限定はなく、必要量を適宜使用することができる。
【００２２】
ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、たとえば、上記各原料成分をバンバリーミキサー、ニーダー等のゴム混練装置を用い、ＪＩＳＫ６２９９に準じて混練する方法が挙げられる。
硬質ゴム粒子は、ゴム組成物を、加硫または半加硫して得られた硬質ゴムを粉砕することにより製造される。ここでいう加硫とは、ＪＩＳＫ６３００の加硫試験でｔｃ（８０）以上加硫することであり、半加硫とは、ｔｃ（１０）以上ｔｃ（８０）未満加硫することである。
〔トレッドゴム組成物およびスタッドレスタイヤ〕
本発明のトレッドゴム組成物は、上記ジエン系ゴムおよび硬質ゴム粒子を必須成分とする組成物である。
【００２３】
硬質ゴム粒子の配合割合は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、５〜２０重量部であり、好ましくは１０〜２０重量部である。硬質ゴム粒子の配合割合が、ジエン系ゴム１００重量部に対して５重量部未満であると、耐摩耗性や雪氷路面におけるトレッドのグリップ性の向上が期待できない。他方、ジエン系ゴム１００重量部に対して２０重量部を超えると、トレッド全体が硬くなる影響で雪氷路面における性能が低下する。
【００２４】
本発明のトレッドゴム組成物は、これをスタッドレスタイヤに使用した時に十分な硬度を得るために、カーボンブラック等の上記補強充填材を含むものであってもよい。
本発明のトレッドゴム組成物は、必要に応じて、上記硬質ゴム粒子の説明で例示した添加剤等を含有してもよい。
【００２５】
本発明のトレッドゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を適用することができる。上記各成分を、たとえば、バンバリーミキサーや、二軸ローラー等の混練機等を用いて、通常の方法、条件で混練することによって得られる。
本発明にかかるスタッドレスタイヤは、そのトレッドが本発明のトレッドゴム組成物から得られている。トレッドは、常に路面と接する部分であり、このため、スタッドレスタイヤは、雪氷路面で、優れたグリップ性を有し、長期間走行してもグリップ性が低下しにくく、良好な耐摩耗性を有する。
【００２６】
本発明のスタッドレスタイヤは、トレッドゴム組成物を用いて、タイヤの元になる生タイヤを製造した後、この生タイヤを金型加硫機に入れて、たとえば、１５０〜１８０℃、８〜４０分間加硫して製造することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されない。以下において、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。実施例および比較例に先立ち、これらに用いた基本配合成分を調製した。
−硬質ゴムＡの製造−
表１に示す各成分を、バンバリーミキサーとロール機を用いたＪＩＳＫ６２９９に準拠する方法で、混練して、ゴム組成物Ａを調製した。次いで、ゴム組成物Ａをシート金型（２ｍｍ厚）を用いて、成形、加硫して、硬質ゴムＡを得た。なお、加硫温度は１５０℃で、５０％加硫に相当する時間を加硫時間とした。別に、加硫温度は１５０℃で、９５％加硫に相当する時間を、ＪＩＳＫ６３００に従い測定し、５０％加硫に相当する時間とともに、表１に示した。
【００２８】
ゴム組成物Ａの加硫後硬度は、加硫温度１５０℃で、５分間加硫した後、ＪＩＳＫ６２５３に規定された方法に従って、タイプＡデュロメーターを用いて測定した。その結果を表１に示した。
−硬質ゴムＡＡおよび硬質ゴムＢ〜Ｇの製造−
硬質ゴムＡと同様にして、表１に示す各成分から、それぞれ、ゴム組成物ＡＡおよびゴム組成物Ｂ〜Ｇを調製した後、硬質ゴムＡＡおよび硬質ゴムＢ〜Ｇを製造した。なお、ゴム組成物ＡＡでは、加硫温度は１５０℃で、９５％加硫に相当する時間を加硫時間とした。別に、加硫温度は１５０℃で、５０％加硫に相当する時間も測定した。また、ゴム組成物ＡＡでは、加硫温度１５０℃で、１２分間加硫した後に、加硫硬度を測定した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
＊１短繊維として、デュポン社製の商品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ、アラミド繊維）を使用した。ゴム組成物Ａ、ＡＡおよびＢ〜Ｄでは、ケブラー繊維単体を使用するのではなく、天然ゴム（ＮＲ）との混合物であるケブラーＥ／Ｅ６Ｆ７２２（商品名）を使用した。ケブラーＥ／Ｅ６Ｆ７２２におけるケブラー繊維とＮＲとの比率（ケブラー繊維／ＮＲ）は３０／１００である。表１では、ケブラーＥ／Ｅ６Ｆ７２２の組成をＮＲとケブラー繊維とに分離して、短繊維としてはケブラー繊維のみの重量で表し、ケブラーＥ／Ｅ６Ｆ７２２に含まれるＮＲは別に加えたＮＲとともに合計して表１に示した。ゴム組成物ＦおよびＧでは、ケブラーと天然ゴム（ＮＲ）との混合物である試作品を、上記と同様にして用いた。
【００３１】
＊２昭和キャボット社製、カーボンブラックショウワブラックＮ２２０
＊３住友デュレツ社製、スミライトレジンＰＲ１２６８６
＊４ＴＢＢＳＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製、サンセラーＮＳ
＊５ＨＭＴヘキサメチレンテトラミン、大内新興社製、ノクセラーＨ
−実施例１−
硬質ゴムＡを、通常のゴムの粉砕に用いられるクラットングロールおよびグライディングロールを用いて粉砕し、ふるいに通して、平均粒径１０００μｍの硬質ゴムＡの粒子を製造した。
【００３２】
次に、硬質ゴム粒子としての平均粒径１０００μｍの硬質ゴムＡの粒子１５部、天然ゴム６０部、ブタジエンゴム（ＢＲ１５０Ｂ、宇部興産社製）４０部、カーボンブラック（ショウワブラックＮ２２０、昭和キャボット社製）６０部、ナフテンオイル（プロセスＰ−２００、ジャパンエナジー社製）１０部、ワックス（サンノック、大内新興社製）１．５部、老化防止剤（アンチゲン６Ｃ、住友化学社製）１．５部、ステアリン酸（ステアリン酸椿、日本油脂社製）２．５部および酸化亜鉛（酸化亜鉛二種、三井金属社製）３．０部を配合した後、イオウ（鶴見化学社製）１．０部および加硫促進剤としてのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）１．５部をさらに配合し、バンバリーミキサーを用いて混練し、トレッドゴム組成物（１）を調製した。なお、表１には各成分のうち硬質ゴム粒子の配合量、種類および粒径を示した。
【００３３】
トレッドゴム組成物（１）を押出機を用いてトレッドの形状に押出した後、１６５℃で２０分間加硫して、スタッドレスタイヤ（１）を製造した。なお、タイヤの規格は１８５／７０Ｒ１４であった。
−実施例２および比較例１〜１１−
実施例１で、平均粒径１０００μｍの硬質ゴムＡの粒子およびその配合量を表２および表３に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、トレッドゴム組成物（２）および比較ゴム組成物（１）〜（１１）を調製した。なお、表２および表３に記載した各硬質ゴム粒子は、実施例１と同様にして製造した。
【００３４】
次いで、トレッドゴム組成物（２）および比較トレッドゴム組成物（１）〜（１１）を、それぞれ、押出機を用いてトレッドの形状に押出し、スタッドレスタイヤ（２）および比較スタッドレスタイヤ（１）〜（１１）を製造した。
上記実施例および比較例で得たタイヤの評価は、以下に示すようにして行った。
初期氷上制動指数
タイヤを自動車に装着させて、住友ゴム工業社の北海道名寄テストコース内の氷盤計測路で、初速度３０ｋｍ／ｈでロック制動したときの減速度から、後述の比較例１での指数を１００として、氷上制動指数を求め、その結果を表２および表３に示した。この指数値が大きいほど制動力が大きいことを示す。
５０００ｋｍ走行後氷上制動指数
初期氷上制動指数の結果が良かったタイヤについて、乾燥路を５０００ｋｍ走行させた後、上記と同じ条件で氷上制動指数を求め、その結果を表２および表３に示した。
【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
＜評価結果＞
実施例１および２は、硬質ゴム粒子を含まない比較例１と比較して、雪氷路面での初期グリップ性が優れており、このグリップ性は、長期間走行しても低下しにくい。
実施例１と比較例２および３との比較から、硬質ゴム粒子の配合量が少なすぎても、多すぎても、初期グリップ性が低下する。後者の理由は、トレッドが硬くなりすぎるためであると、考えられる。
【００３８】
実施例１と比較例４および５との比較から、硬質ゴム粒子の粒径が小さすぎると、初期グリップ性が低下し、硬質ゴム粒子の粒径が大きすぎると、初期グリップ性は良好であるが、５０００ｋｍ走行後のグリップ性は低下する。この理由は、前者はトレッドが硬くなりすぎるためであり、後者は５０００ｋｍ走行後に、硬質ゴム粒子が脱落して大きな凹凸がトレッド表面に生じるためであると、考えられる。
【００３９】
実施例１と比較例６との比較から、硬質ゴム粒子の硬度が低いと、初期グリップ性が低下する。
実施例１と比較例７〜９との比較から、硬質ゴム粒子中の短繊維の配合量が少なすぎると初期グリップ性が低下し、その配合量が多すぎると、初期グリップ性は良好であるが、５０００ｋｍ走行後のグリップ性は低下する。後者の理由は、５０００ｋｍ走行後に、短繊維の配合量が多すぎるとゴム欠け等が発生するためであると、考えられる。
【００４０】
実施例１と比較例１０〜１１との比較から、硬質ゴム粒子中の短繊維のアスペクト比が、小さすぎ（短繊維が短すぎ）および大きすぎ（短繊維が長すぎ）の場合は、初期グリップ性は良好であるが、５０００ｋｍ走行後のグリップ性は、いずれの場合も低下する。後者の理由は、硬質ゴム粒子中の短繊維の分散性が低く、この短繊維を核として、ゴム欠けが発生し、耐摩耗性が低下するためであると、考えられる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明にかかるスタッドレスタイヤは、良好な耐摩耗性および優れた雪氷路面でのグリップ性を有し、このグリップ性が長期間走行しても低下しにくい。
本発明にかかるトレッドゴム組成物は、上記スタッドレスタイヤの製造に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tread rubber composition and a studless tire.
[0002]
[Prior art]
Various studless tires have been developed in order to improve the grip performance of vehicle tires on snow and ice. For example, the grind of shells such as fir and walnuts is dispersed in the tire tread matrix. There is known one that improves the above.
[0003]
However, since grip performance has recently been demanded for higher performance, the tire tread using the pulverized material cannot satisfy such a high level of demand. In addition, this pulverized product also has a problem that the gripping property is rapidly deteriorated due to wear in a short time or dropping from the tread surface.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is a studless tire having good wear resistance and excellent grip performance on a snow and ice road surface, and the grip performance is less likely to deteriorate even when traveling for a long period of time, and a tread of the tire Is to provide a tread rubber composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of detailed analysis of the problems in the pulverized product in order to solve the above problems, the present inventor has found that the problem that the pulverized product wears in a short time is that a short fiber having high wear resistance and a thermosetting resin are bonded to a binder. The problem of the pulverized product falling off from the tread surface can be solved by using a rubber component similar to the matrix component of the tread as a binder. Thought that it could be improved and solved. Thus, it was conceived that hard rubber particles obtained from a composition containing a rubber component, short fibers and a thermosetting resin were blended in the tread instead of the conventional natural pulverized product. By repeating various experiments, optimizing the constituent components of the hard rubber particles, it was confirmed that good wear resistance and excellent grip properties were obtained, and that grip properties were not easily lowered even after running for a long time, The present invention has been reached.
[0006]
That is, the tread rubber composition according to the present invention is a tread rubber composition comprising 5 to 20 parts by weight of particles dispersed in a matrix for improving grip properties with respect to 100 parts by weight of a diene rubber as a matrix. The particles are pulverized particles made of hard rubber and having an average particle size of 100 to 3000 μm, and the hard rubber includes a rubber component, short fibers, and a thermosetting resin (excluding those that are hollow fine particles). The rubber composition is obtained by blending 5 to 30 parts by weight of the short fiber with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the short fiber has a diameter (D) of 1 to 50 μm and a length (L) of 100. It is characterized by being a fiber having ˜3000 μm and an aspect ratio (L / D) of 10 to 500.
[0007]
The studless tire according to the present invention is a studless tire provided with a tread, which is obtained from the above tread rubber composition.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the diene rubber and particles (hard rubber particles) constituting the tread rubber composition of the present invention will be described in detail, and then the tread rubber composition and the studless tire will be described.
[Diene rubber]
The diene rubber used in the present invention becomes a tread matrix and is a main component constituting the tread rubber composition.
[0009]
Examples of the diene rubber include diene rubbers such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and the like. Used above. Of these, natural rubber and / or butadiene rubber are preferred because they are difficult to harden at low temperatures.
[0010]
In addition to the diene rubber, the diene rubber may include styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene-isobutylene rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), and the like.
[Hard rubber particles and their raw materials]
The hard rubber particles used in the present invention are hard rubber particles obtained by solidifying specific short fibers and a thermosetting resin with a rubber component having the same quality as the matrix, and are dispersed in the matrix and have good wear resistance. It is a component that imparts excellent grip to the tread on snow and ice road surfaces, and does not degrade grip even when traveling for a long time. The hard rubber particles are particles obtained by pulverizing a hard rubber obtained by vulcanizing or semi-vulcanizing a rubber composition described later.
[0011]
The hard rubber is preferably semi-vulcanized rather than vulcanized. This is because, when the tread rubber composition is vulcanized, it is vulcanized together with the diene rubber as a matrix of the tread rubber composition, so that the adhesive force is increased.
The average particle diameter of the hard rubber particles is 100 to 3000 μm, preferably 100 to 2000 μm, and more preferably 100 to 1000 μm. When the average particle size of the hard rubber particles is less than 100 μm, the tread becomes too hard, and the grip performance of the tread on the snow and ice road surface decreases. On the other hand, when the average particle size of the hard rubber particles exceeds 3000 μm, a difference in wear resistance between the tread rubber and the hard rubber is noticeable, and the appearance of the tread surface after running for a long time is not good. become.
[0012]
The hardness of the hard rubber particles is not particularly limited, and is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, as measured with a type A durometer. If the hardness of the hard rubber particles is less than 80, the grip performance of the tread on the snow and ice road surface may be reduced.
The shape of the hard rubber particles is not particularly limited, and may be spherical or flat.
[0013]
The rubber composition for obtaining the above hard rubber particles contains a rubber component, short fibers, and a thermosetting resin.
The rubber component is a component that becomes a binder that hardens the short fibers and the thermosetting resin into particles by being vulcanized or semi-vulcanized. Since this rubber component and the diene rubber used as the base material of the tread rubber composition come to adhere at the time of vulcanization, the short fibers are fixed in the tread.
[0014]
Examples of the rubber component include natural rubber; diene-based synthetic rubbers such as styrene / butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and isoprene rubber (IR); polynorbornene resin, and the like. used. The rubber component may contain components other than those described above.
The short fiber is a component that supplementarily increases the wear resistance of the hard rubber particles and the entire tread, imparts excellent grip to the tread on the snow and ice road surface, and does not deteriorate the grip even when traveling for a long time.
[0015]
The dimensional relationship of the short fibers will be described. The diameter (D), length (L), and aspect ratio (L / D) are D = 1 to 50 μm, L = 100 to 3000 μm, and L / D = 10 to 500. . The short fiber preferably has a diameter of 5 to 20 μm, a length of 300 to 1500 μm, and an aspect ratio of 30 to 200. If the diameter and / or length of the short fiber is larger than the above range, the dispersion of the short fiber becomes poor, and after vulcanization, the rubber becomes a fracture core and wears the rubber. The grip performance of the tread is reduced. If it is smaller than the above range, the dispersion of the short fibers also deteriorates in this case and the quality is not stable. When the aspect ratio is less than 10, it becomes difficult to orient short fibers in a desired direction, the strength is lowered, and the grip property is lowered. On the other hand, if the aspect ratio exceeds 500, the dispersion of the short fibers also deteriorates in this case, and it becomes difficult to orient the short fibers in the desired direction. In short, when the dimensional relationship of the short fibers is as described above, the dispersibility of the short fibers in the vulcanized rubber is good, and the short fibers give the tread sufficient reinforcing properties, and the grip properties of the tread on the snow and ice road surface and Greatly improves wear resistance.
[0016]
The material for the short fiber is not particularly limited, and examples thereof include nylon; polyester; rayon; aramid such as Kevlar; vinylon; cotton and the like. These materials may be one kind or two or more kinds if necessary. Can be used. In order to improve the adhesion (familiarity) between the short fibers and the rubber component, the short fibers are preferably surface-treated with a resorcin / formalin initial condensate / latex mixed solution (RFL) or the like. As a method for surface treatment of short fibers, for example, a method of dipping in RFL and then drying at 220 to 240 ° C. for 5 to 10 minutes can be exemplified.
[0017]
Although the compounding quantity of a short fiber does not have limitation in particular, For example, it is 5-30 weight part with respect to 100 weight part of rubber components, Preferably it is 10-25 weight part. When the amount of the short fiber is less than 5 parts by weight, the wear resistance and the grip performance of the tread on the snow and ice road surface may be lowered. When the blending amount of the short fibers exceeds 30 parts by weight, the processability is poor, the strength of the hard rubber particles obtained by vulcanization or semi-vulcanization is lowered, and rubber chipping may occur. That is, when the blending amount of the short fibers is within the above range, the workability is good and the wear resistance and the gripping property of the tread on the snow and ice road surface can be easily maintained over a long period of time.
[0018]
The thermosetting resin is a component that increases the wear resistance of the hard rubber particles and the entire tread. The thermosetting resin is not particularly limited as long as it is a thermosetting resin, and examples thereof include a phenol / formaldehyde resin, and one or more of them are used. Among these, those prepared for addition to rubber with phenol / formaldehyde resins such as thermosetting phenol resins are preferable.
[0019]
Although the compounding quantity of a thermosetting resin does not have limitation in particular, For example, with respect to 100 weight part of rubber components, Preferably it is 10-30 weight part, More preferably, it is 15-20 weight part. When the blending amount of the thermosetting resin is less than 10 parts by weight, the hardness is not sufficient, the wear resistance may be lowered, and the grip performance on the snow and ice road surface may not be improved. On the other hand, when the blending amount of the thermosetting resin exceeds 30 parts by weight, the thermosetting resin may be cured during kneading or the like, and subsequent processing may not be possible.
[0020]
The rubber composition may contain a reinforcing filler other than the short fibers in order to further improve the reinforcing properties (abrasion resistance, rubber chipping resistance, hardness, etc.). Examples of the reinforcing filler include powders made of white filler such as silica, clay, talc, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, and alumina in addition to carbon black. About the compounding quantity, there is no limitation in particular and a required quantity can be used suitably.
[0021]
The rubber composition may further include a softener such as process oil; a vulcanization aid such as zinc oxide and stearic acid; mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), N- Vulcanization composed of thiazole accelerators such as tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS) and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), hexamethylenetetramine (HMT), etc. Accelerator; sulfur; foaming agent; anti-aging agent; additive such as wax can be blended. The amount of these additives is not particularly limited, and the necessary amount can be appropriately used.
[0022]
As a method for producing the rubber composition, a known method can be adopted, and examples thereof include a method of kneading the above raw material components according to JIS K6299 using a rubber kneading apparatus such as a Banbury mixer or a kneader.
The hard rubber particles are produced by pulverizing a hard rubber obtained by vulcanizing or semi-vulcanizing a rubber composition. Vulcanization here means vulcanization of tc (80) or more in the vulcanization test of JIS K6300, and semi-vulcanization means vulcanization of tc (10) or more and less than tc (80).
[Tread rubber composition and studless tire]
The tread rubber composition of the present invention is a composition comprising the above diene rubber and hard rubber particles as essential components.
[0023]
The blending ratio of the hard rubber particles is 5 to 20 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending ratio of the hard rubber particles is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, improvement in wear resistance and gripping property of the tread on the snow and ice road surface cannot be expected. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, the performance on the snow and ice road surface is deteriorated due to the effect of the entire tread becoming hard.
[0024]
The tread rubber composition of the present invention may contain the above reinforcing filler such as carbon black in order to obtain sufficient hardness when used in a studless tire.
The tread rubber composition of the present invention may contain the additives exemplified in the description of the hard rubber particles as necessary.
[0025]
As a method for producing the tread rubber composition of the present invention, a known method can be applied. It can be obtained by kneading each of the above components by a usual method and conditions using, for example, a Banbury mixer, a kneader such as a biaxial roller, or the like.
The studless tire according to the present invention has a tread obtained from the tread rubber composition of the present invention. The tread is always in contact with the road surface. For this reason, studless tires have excellent grip on snow and ice road surfaces. .
[0026]
In the studless tire of the present invention, a raw tire that is a base of the tire is manufactured using the tread rubber composition, and then the raw tire is put into a mold vulcanizer, for example, 150 to 180 ° C., 8 to 40. Can be produced by vulcanization for a minute.
[0027]
【Example】
Specific examples and comparative examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, “part” means “part by weight”, and “%” means “% by weight”. Prior to the examples and comparative examples, the basic blending components used for these were prepared.
-Manufacture of hard rubber A-
Each component shown in Table 1 was kneaded by a method based on JIS K6299 using a Banbury mixer and a roll machine to prepare a rubber composition A. Next, the rubber composition A was molded and vulcanized using a sheet mold (2 mm thick) to obtain a hard rubber A. The vulcanization temperature was 150 ° C., and the time corresponding to 50% vulcanization was taken as the vulcanization time. Separately, the vulcanization temperature was 150 ° C., and the time corresponding to 95% vulcanization was measured according to JIS K6300, and the time corresponding to 50% vulcanization was shown in Table 1.
[0028]
The hardness after vulcanization of rubber composition A was measured using a type A durometer after vulcanization at a vulcanization temperature of 150 ° C. for 5 minutes and according to the method defined in JIS K6253. The results are shown in Table 1.
-Manufacture of hard rubber AA and hard rubbers BG-
Similarly to the hard rubber A, after preparing the rubber composition AA and the rubber compositions B to G from the respective components shown in Table 1, the hard rubber AA and the hard rubbers B to G were manufactured. In the rubber composition AA, the vulcanization temperature was 150 ° C., and the time corresponding to 95% vulcanization was defined as the vulcanization time. Separately, the vulcanization temperature was 150 ° C., and the time corresponding to 50% vulcanization was also measured. In the rubber composition AA, the vulcanization hardness was measured after vulcanization at a vulcanization temperature of 150 ° C. for 12 minutes.
[0029]
[Table 1]

[0030]
* 1 As a short fiber, a trade name Kevlar (KEVLAR, aramid fiber) manufactured by DuPont was used. In rubber compositions A, AA, and B to D, Kevlar E / E 6F722 (trade name), which is a mixture with natural rubber (NR), was used instead of using Kevlar fibers alone. The ratio of Kevlar fiber to NR (Kevlar fiber / NR) in Kevlar E / E 6F722 is 30/100. In Table 1, the composition of Kevlar E / E 6F722 is separated into NR and Kevlar fiber, and the short fiber is represented by the weight of only Kevlar fiber, and the NR contained in Kevlar E / E 6F722 is the total with the added NR The results are shown in Table 1. In rubber compositions F and G, a prototype which is a mixture of Kevlar and natural rubber (NR) was used in the same manner as described above.
[0031]
* 2 Carbon Black Showa Black N220, Showa Cabot
* 3 Sumitrite resin PR12686, manufactured by Sumitomo Duretsu
* 4 TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., Sunseller NS
* 5 HMT Hexamethylenetetramine, manufactured by Ouchi Shinsei, Noxeller H
Example 1
The hard rubber A was pulverized using a crutting roll and a grinding roll used for normal rubber pulverization, and passed through a sieve to produce hard rubber A particles having an average particle diameter of 1000 μm.
[0032]
Next, 15 parts of hard rubber A particles having an average particle diameter of 1000 μm as hard rubber particles, 60 parts of natural rubber, 40 parts of butadiene rubber (BR150B, manufactured by Ube Industries), carbon black (Showa Black N220, manufactured by Showa Cabot Corporation) ) 60 parts, 10 parts of naphthen oil (Process P-200, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.), 1.5 parts of wax (Sannok, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.), anti-aging agent (Antigen 6C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 1, 2.5 parts of stearic acid (stearic acid candy, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and 3.0 parts of zinc oxide (two types of zinc oxide, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) 0 part and 1.5 parts of N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS) as a vulcanization accelerator were further blended, using a Banbury mixer Mixing and was prepared tread rubber composition (1). Table 1 shows the amount, type and particle size of the hard rubber particles among the components.
[0033]
The tread rubber composition (1) was extruded into a tread shape using an extruder and then vulcanized at 165 ° C. for 20 minutes to produce a studless tire (1). The tire standard was 185 / 70R14.
-Example 2 and Comparative Examples 1-11-
A tread rubber composition (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hard rubber A particles having an average particle diameter of 1000 μm and the blending amount thereof were changed as shown in Table 2 and Table 3 in Example 1. ) And comparative rubber compositions (1) to (11) were prepared. The hard rubber particles described in Tables 2 and 3 were produced in the same manner as in Example 1.
[0034]
Next, the tread rubber composition (2) and the comparative tread rubber compositions (1) to (11) were respectively extruded into a tread shape using an extruder, and the studless tire (2) and the comparative studless tire (1) to (11) to (11) was produced.
The tires obtained in the above examples and comparative examples were evaluated as follows.
Initial braking index on ice <br/> From the deceleration when the brake is braked at the initial speed of 30 km / h on the ice disk measuring path in the Hokkaido Nayoro Test Course of Sumitomo Rubber Industries, with tires mounted on the car, The braking index on ice was determined with the index in Comparative Example 1 being 100, and the results are shown in Tables 2 and 3. A larger index value indicates a greater braking force.
On-ice braking index after running for 5000 km For tires with good initial on-ice braking index results, after running on a dry road for 5000 km, the on-ice braking index was obtained under the same conditions as above, and the results are shown in Table 2 and Table 3. It was shown to.
[0035]
[Table 2]

[0036]
[Table 3]

[0037]
<Evaluation results>
Examples 1 and 2 have superior initial grip properties on the snow and ice road surface as compared with Comparative Example 1 that does not contain hard rubber particles, and the grip properties are unlikely to deteriorate even when traveling for a long period of time.
From the comparison between Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, the initial grip properties are deteriorated when the amount of the hard rubber particles is too small or too large. The reason for the latter is considered to be because the tread becomes too hard.
[0038]
From the comparison between Example 1 and Comparative Examples 4 and 5, if the particle size of the hard rubber particles is too small, the initial grip property is lowered, and if the particle size of the hard rubber particles is too large, the initial grip property is good. However, the grip performance after traveling 5000 km decreases. The reason is considered that the former is because the tread becomes too hard, and the latter is because the hard rubber particles fall off after running 5000 km and large irregularities are generated on the tread surface.
[0039]
From the comparison between Example 1 and Comparative Example 6, when the hardness of the hard rubber particles is low, the initial grip property is lowered.
From comparison between Example 1 and Comparative Examples 7 to 9, if the amount of short fibers in the hard rubber particles is too small, the initial grip property is lowered, and if the amount is too large, the initial grip property is good. However, the grip performance after traveling 5000 km decreases. The reason for the latter is considered to be that, when the amount of short fibers is too large after running 5000 km, rubber chipping or the like occurs.
[0040]
From the comparison between Example 1 and Comparative Examples 10 to 11, when the aspect ratio of the short fibers in the hard rubber particles is too small (short fibers are too short) and too large (short fibers are too long), the initial Although the grip property is good, the grip property after running at 5000 km decreases in any case. The reason for the latter is considered to be that the short fiber dispersibility in the hard rubber particles is low, and the short fiber is used as a core to cause rubber chipping and wear resistance is lowered.
[0041]
【The invention's effect】
The studless tire according to the present invention has good wear resistance and excellent grip performance on a snow and ice road surface, and this grip performance is unlikely to deteriorate even when traveling for a long period of time.
The tread rubber composition concerning this invention can be used for manufacture of the said studless tire.

Claims

A tread rubber composition comprising 5 to 20 parts by weight of particles dispersed in a matrix for improving grip properties with respect to 100 parts by weight of a diene rubber as a matrix, wherein the particles are made of hard rubber. It is pulverized particles having an average particle size of 100 to 3000 μm, and the hard rubber contains a rubber component, short fibers, and a thermosetting resin (excluding those that are hollow fine particles), and the rubber component is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component . It is obtained from a rubber composition containing 5 to 30 parts by weight of short fibers, and the short fibers have a diameter (D) of 1 to 50 μm, a length (L) of 100 to 3000 μm, and an aspect ratio (L / D) of 10 A tread rubber composition comprising 500 fibers.

The tread rubber composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin is a phenol-formaldehyde resin.

A studless tire provided with a tread, wherein the tread is obtained from the tread rubber composition according to claim 1 or 2 .