【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、特にタイヤの氷上制動性能及び湿潤路面制動性能を向上させることが可能なタイヤトレッド用ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、氷上性能を高めたタイヤとしてスタッドレスタイヤが使用されている。このスタッドレスタイヤのトレッドには、氷路面との摩擦力を高めるために、ガラス転移温度が低いポリマー、特にポリブタジエンゴムを主体とした柔軟なゴム組成物が用いられている。また、トレッド部がキャップ／ベース二層構造からなるタイヤにおいては、地面と接するトレッド表面部のキャップゴムには、低温においても比較的柔らかいゴムとして、例えば軟化剤を多量に配合したゴムや発泡ゴムを使用する等の手法が採られている。しかしながら、これらの場合、氷上性能はある程度改良されるものの、一般道路における湿潤路面上での制動性能の低下が避けられないという問題点がある。
【０００３】
一方、湿潤路面上での摩擦係数を高める手段として、従来、比較的ガラス転移温度の高いスチレン・ブタジエン重合体ゴムを主とするゴム組成物を用いて、湿潤路面上での摩擦係数とよい相関関係を示すヒステリシスの尺度としての０℃でのｔａｎδを高くする技法が知られている。しかしながら、この場合、低温領域でのゴム弾性率が上昇して路面の凸凹に追従できなくなり、また、凍結路面では通常路面に比べて表面の凸凹が少ないのでトレッド表面の変形が少なくなる結果、ゴムと路面との間で生じるエネルギー損失（ｔａｎδ）の氷上制動への寄与が小さくなるため、氷上制動性能を改善することができない。
【０００４】
これに対し、特定の低分子量ポリブタジエンと短繊維を配合してなるゴム組成物をトレッドに用いることで、タイヤの氷上制動性能と湿潤路面制動性能とが改善されることが知られている（特許文献１参照）。また、下記特許文献２には、シリコーンオイルで熱処理されたシリカと短繊維を配合してなるゴム組成物をトレッドに用いることで、タイヤの乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性が向上することが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１１２３７号公報
【特許文献２】
特開２００２−９７３１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に記載のタイヤは、従来に比べ氷上制動性能と湿潤路面制動性能とが改善されるものの、市場の要求に比べて依然として改善の余地があった。また、上記特許文献２に記載のタイヤを試験したところ、湿潤路面での制動性が改善されるものの、市場の要求に比べ依然として改善の余地があり、氷上制動性能については、改善効果がなかった。従って、従来の技術で、タイヤの氷上制動性能と湿潤路面制動性能とを高いレベルで両立することは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、タイヤの氷上制動性能及び湿潤路面制動性能を大幅に向上させることが可能なタイヤトレッド用ゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の低分子量ポリブタジエンと表面処理シリカとを配合してなるゴム組成物をタイヤのトレッド部に適用することで、タイヤの氷上制動性能及び湿潤路面制動性能が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムの少なくとも一種からなるゴム成分１００質量部に対して充填剤３０〜１５０質量部を配合してなり、前記ゴム成分は、ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が５０００〜３００００で且つシス−１，４結合の含有率が６０〜９８％であるポリブタジエンを６質量％以上含み、前記充填剤が無機充填剤としてシリコーンオイルで熱処理されたシリカを１０〜９５質量％含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の好適例においては、前記シリコーンオイルで熱処理されたシリカ以外の無機充填剤が、未処理シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ及びクレーの中の少なくとも一種である。
【００１１】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の他の好適例においては、前記無機充填剤以外の充填剤がカーボンブラックである。ここで、該カーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が９０ｃｍ３／１００ｇ以上であるのが好ましい。
【００１２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、更にシランカップリング剤を前記無機充填剤１００質量部に対して３〜２０質量部配合してなるのが好ましい。また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、更に短繊維を前記ゴム成分１００質量部に対して１〜２０質量部配合してなるのが好ましい。また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、更に発泡剤を配合してなるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明の空気入りタイヤは、トレッド部を具えたタイヤにおいて、該トレッド部に上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。ここで、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００１４】
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記トレッド部が多層からなり、該トレッド部の少なくとも一層に上記ゴム組成物を用いる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムの少なくとも一種からなるゴム成分１００質量部に対して充填剤３０〜１５０質量部を配合してなり、前記ゴム成分がポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が５０００〜３００００で且つシス−１，４結合の含有率が６０〜９８％であるポリブタジエンを６質量％以上含み、前記充填剤が無機充填剤としてシリコーンオイルで熱処理されたシリカを１０〜９５質量％含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、上記の低分子量ポリブタジエンが配合されているため、湿潤路面制動性の指標となる０℃のｔａｎδが向上すると共に、ポリブタジエン固有の性質のため低温における氷上制動性への悪影響がない。また、該ゴム組成物は、シリコーンオイルで熱処理されたシリカが配合されているため、 湿潤路面に対する摩擦係数が向上し、湿潤路面制動性が改善されている。そして、驚くべきことに、低分子量ポリブタジエンとシリコーンオイルで熱処理されたシリカとを組み合わせて配合したゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いることで、相乗効果によりタイヤの氷上制動性能と湿潤路面制動性能とが大幅に改善される。
【００１７】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれた少なくとも一種からなり、該ジエン系合成ゴムとしては、従来からタイヤに用いられている任意のゴム、例えば、乳化重合若しくは溶液重合スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）が挙げられる。ここで、本発明のゴム組成物のゴム成分は、ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が５０００〜３００００で且つシス−１，４結合の含有率が６０〜９８％であるポリブタジエンを６質量％以上含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物は、該低分子量のポリブタジエンを含むことで、０℃でのｔａｎδが向上する共に、ポリブタジエン固有の性質により氷上制動性が向上する。
【００１８】
本発明のゴム組成物のゴム成分が含有する低分子量ポリブタジエンは、ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が５０００〜３００００であり、１００００〜２００００であるのが好ましい。重量平均分子量が５０００未満のポリブタジエンは、通常工業的生産が困難である。また、ポリブタジエンの重量平均分子量が３００００を超えると、湿潤路面制動性が十分改良されない。
【００１９】
上記低分子量ポリブタジエンは、シス−１，４結合の含有率が６０〜９８％であり、７０〜９５％であるのが好ましい。該ポリブタジエンのシス−１，４結合含有率が６０％未満では、湿潤路面制動性能が低下し、９８％を超えると、氷上制動性能が低下する。
【００２０】
上記低分子量ポリブタジエンは、ゴム成分中に６質量％以上含まれていることが必要であり、１０〜４０質量％含まれているのが好ましい。ゴム成分中の上記ポリブタジエンの含有率が６質量％未満では、湿潤路面制動性が十分改良されない。
【００２１】
上記ゴム成分は、ポリブタジエンゴムを２０質量％以上含むのが好ましい。ポリブタジエンゴムの含有率が２０質量％未満では、十分な氷上制動性が得られ難い。また、上記ゴム成分は、ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量が３０万以上で且つシス−１，４結合含有率が８０％以上の高分子量ポリブタジエンゴムを含むのが好ましい。該ポリブタジエンゴムのシス−１，４結合含有率が８０％未満の場合は、耐摩耗性が低下することがある。ここで、上記高分子量ポリブタジエンゴム（Ａ）と、重量平均分子量が５０００〜３００００でシス−１，４結合含有率が６０〜９８％の低分子量ポリブタジエン（Ｂ）との使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して（Ａ）成分が３０〜８０質量％であるのが好ましく、５０〜８０質量％であるのが更に好ましい。（Ａ）成分の割合が８０質量％を超えると加工性が低下し、また湿潤路面制動性及び氷上制動性の改良効果が小さくなる傾向があり、（Ａ）成分の割合が３０質量％未満では、作業性の悪化や耐摩耗性の大幅な低下が起こることがある。なお、高分子量ポリブタジエンゴム（Ａ）と低分子量ポリブタジエン（Ｂ）とは予め混合されているのが、作業性の面から好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、 充填剤の総配合量がゴム成分１００ 質量部に対して３０ 〜１５０ 質量部である。充填剤の総配合量が３０ 質量部未満では、トレッドゴムとしての剛性が不足し、１５０ 質量部を超えると、混練りと押し出し工程が難しくなる。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、上記 充填剤がシリコーンオイルで熱処理されたシリカを１０ 〜９５ 質量％含むことを特徴とする。シリコーンオイルで表面を熱処理したシリカを配合すると、ゴム組成物の動的弾性率が向上し、混練と押出しの作業性が改善されることに加え、湿潤路面に対する摩擦係数（ウェットμ）が増大して、湿潤路面制動性能 を大幅に改善できる。ここで、充填剤中のシリコーンオイルで熱処理されたシリカの含有率が１０ 質量％未満では、湿潤路面での摩擦係数（ウェットμ）を向上させる効果が小さく、９５ 質量％を超えると、トレッドゴムとしての耐摩耗性が低下する。なお、加工性と摩耗寿命と制動性を総て鼎立させるには、充填剤中のシリコーンオイルで熱処理されたシリカの含有率は、３０
〜９０ 質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
上記シリコーンオイルで熱処理されたシリカは、シリコーンオイルでシリカの表面を熱処理することにより得られる。ここで、原料のシリカとしては、一般にタイヤ用ゴム組成物に配合されているものを使用することができ、乾式法シリカでも湿式シリカでもよいが、一般には湿式シリカが好適である。熱処理される前の未処理シリカの窒素吸着比表面積（ Ｎ２ ＳＡ） は、７０ 〜３００ｍ２／ｇ の範囲が好ましく、１００ 〜２８０ｍ２／ｇ の範囲が更に好ましい。シリカの窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ 未満の場合、耐摩耗性に劣ることがあり、３００ｍ２／ｇ を超えると、混練りと押出しの加工性に劣ることがある。
【００２５】
シリコーンオイルでシリカ粉体の表面を熱処理することにより、シリカ粒子の表面エネルギーを低下させ、シリカ粒子間の凝集を弱め、流動性を向上させることができる。この目的に使用できるシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルコキシ基含有メチルシリコーンオイル等が挙げられ、無触媒で又は硬化触媒と共にこれらシリコーンオイルを用いてシリカ粉体に表面処理を施した後、必要に応じて加熱焼き付け処理が行なわれる。
【００２６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、充填剤として上述のシリコーンオイルで熱処理されたシリカ以外に、カーボンブラックや他の無機充填剤を含むことができる。ここで、本発明において無機充填剤とは、シリカ又は下記式（Ｉ）：
ｗＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。）で表される無機化合物をいい、シリコーンオイルで熱処理されたシリカを包含する。
【００２７】
上記式（Ｉ）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
【００２８】
上記シリコーンオイルで熱処理されたシリカ以外の充填剤の中でも、未処理シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー及びカーボンブラックが好ましく、 カーボンブラック及び未処理シリカが更に好ましい。また、充填材が、水酸化アルミニウムとカーボンブラックとの組合せ、水酸化アルミニウムとシリカとの組合せ、並びに水酸化アルミニウムとカーボンブラックとシリカとの組合せの場合、タイヤの走行性能と耐久性能を両立させることが可能となるため、特に好ましい。
【００２９】
上記カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のタイヤ用ゴム組成物に使用されるものであれば、特に制限はなく利用できるが、ブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が９０ｃｍ３／１００ｇ以上の 補強性の高いカーボンブラックが好ましく、１１０ｃｍ３／１００ｇ 以上のカーボンブラックが更に好ましい。かかるカーボンブラックとしては、Ｎ１００（ＳＡＦ）、Ｎ２００（ＩＳＡＦ）、Ｎ３００（ＨＡＦ）、Ｎ４００（ＸｃＦ）、Ｎ５００（ＥＥＦ）、Ｎ６００（ＧＰＦ）等のグレードのカーボンブラックを挙げることができる。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が９０ｃｍ３／１００ｇ 未満では、トレッドゴムとして破壊物性が低過ぎ耐久性に劣る場合がある。なお、上記のＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４により求められるカーボンブラックの表面特性値である。
【００３０】
上記水酸化アルミニウム、アルミナ、クレーとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものであれば、特に制限はないが、平均粒子径が０．１ 〜１０ μｍ程度のものが好ましく、０．１ 〜３ μｍ のものが更に好ましい。平均粒子径が０．１μｍ 未満では、分散性の確保が難しくなることがあり、１０ μｍ を超えると、耐摩耗性が著しく低下する場合がある。
【００３１】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、更にシランカップリング剤を前記無機充填剤１００質量部に対して３〜２０質量部配合してなるのが好ましい。シランカップリング剤を配合することで、無機充填剤 とゴム成分間の結合を強化し、耐摩耗性を向上させることができる。ここで、シランカップリング剤の配合量が、前記無機充填剤１００質量部に対して３質量部未満では、無機充填剤の分散が悪く、ゴム組成物の混練及び押し出し工程が難しく、２０質量部を超えると、ゴム物性の放置安定性が悪く、押し出し時のポーラスの原因となる。
【００３２】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、ビス（３− トリエトキシシリルプロピル） ポリスルフィド、ビス（ ３− トリエトキシシリルプロピル） テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、 ビス（ ２− トリエトキシシリルエチル） ポリスルフィド、ビス（ ３− トリメトキシシリルプロピル） ポリスルフィド、ビス（ ２− トリメトキシシリルエチル） ポリスルフィド、３− メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３− メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２− メルカプトエチルトリメトキシシラン、２− メルカプトエチルトリエトキシシラン、３− ニトロプロピルトリメトキシシラン、３− ニトロプロピルトリエトキシシラン、３− クロロプロピルトリメトキシシラン、３− クロロプロピルトリエトキシシラン、２− クロロエチルトリメトキシシラン、２− クロロエチルトリエトキシシラン、３− トリメトキシシリルプロピル− Ｎ， Ｎ− ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、３− トリメトキシシリルプロピル− Ｎ， Ｎ− ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３− トリエトキシシリルプロピル− Ｎ， Ｎ− ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、２− トリエトキシシリルエチル− Ｎ， Ｎ− ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、３− トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィド、３− トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３− トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィド、３− トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３− トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（ ３− ジエトキシメチルシリルプロピル） ポリスルフィド、３− メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３− ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３− クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル− Ｎ， Ｎ− ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィド等が挙げられ、これらの中でも、ビス（ ３− トリエトキシシリルプロピル） ポリスルフィド、ビス（ ３− トリエトキシシリルプロピル） テトラスルフィド、３− トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィドが好ましい。これらシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、更に短繊維を前記ゴム成分１００質量部に対して１〜２０質量部配合してなるのが好ましい。短繊維の配合量が１質量部未満では、十分な排水効果が得られないことがあり、２０質量部を超えると弾性率が上昇して氷上制動性、加工性が低下する傾向がある。
【００３４】
上記短繊維の平均径（ Ｄ） は、０．０１ 〜０．１ｍｍ の範囲が好ましく、０．０１ 〜０．０５ｍｍ の範囲が更に好ましい。短繊維の平均径（ Ｄ） が０．０１ｍｍ 未満では、短繊維の製造時に糸切れが多く発生し、また、短繊維を配合した効果が充分に得られない傾向があり、トレッド部の剛性が充分に向上せず、湿潤制動性能の向上効果が充分でないことがある。また、短繊維の平均径（ Ｄ） が０．１ｍｍ を超えると、ゴム混練り時の分散不良や、押出し時の肌荒れや配向乱れが発生することがあり、トレッド部の剛性が充分に向上せず、湿潤制動性能の向上効果が充分でないことがある。これに対し、短繊維の平均径が０．０１ 〜０．１ｍｍ であれば、トレッド部の剛性を充分に向上させることができ、制動性能と操縦安定性を高度にバランス良く両立させることが可能となる。なお、短繊維の平均径は、光学顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３５】
上記短繊維の平均長さ（ Ｌ） は、０．５ 〜１０ｍｍ の範囲が好ましく、１ 〜５ｍｍ の範囲が更に好ましい。短繊維の平均長さ（ Ｌ） が１０ｍｍ を超えると、ゴム混練り時の分散不良や、押出時の肌荒れや配向乱れが発生し、トレッド部の剛性が充分に向上せず、湿潤制動性能の向上効果が充分でないことがある。また、短繊維の平均長さ（ Ｌ） が０．５ｍｍ 未満であると、元の長繊維からの機械的な切断が困難になり、短繊維を製造する工程の生産性が悪化し、また、短繊維を配合した効果が充分に得られない傾向がある。なお、短繊維の平均長さは、光学顕微鏡等を用いて測定することができる。
【００３６】
上記短繊維は、有機短繊維及び無機短繊維のいずれもよい。無機短繊維は、無機材料で形成されたものであり、炭素繊維、硝子ファイバー、鋼材ファイバー等が挙げられる。有機短繊維は、合成又は天然高分子で形成されたものであり、結晶性高分子短繊維、非結晶性高分子短繊維等が挙げられる。
【００３７】
上記結晶性高分子短繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン系短繊維、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６−ナイロン６・６共重合体、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン４・６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との重縮合体等の脂肪族ポリアミド短繊維、ケブラー等の芳香族ポリアミド短繊維（アラミド短繊維）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、芳香族ポリエステル等のポリエステル短繊維、ビニロン等のポリビニルアルコール系短繊維、シンジオタクティック− １， ２− ポリブタジエン（ ＳＰＢ） 短繊維、ポリエーテル系短繊維、ポリウレア系短繊維、ポリウレタン系短繊維、ポリエチレンスルフィド短繊維、ポリ塩化ビニル短繊維等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記非結晶性高分子短繊維としては、ポリメチルメタクリレート短繊維、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体短繊維、ポリスチレン短繊維、ポリアクリロニトリル短繊維等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
短繊維が有機短繊維の場合、該有機短繊維を構成する樹脂の分子量としては、該樹脂の化学組成、分子鎖の分岐の状態等によって異なり一概に規定することはできないが、前記ゴム成分の加硫最高温度における粘度（流動粘度）よりも該樹脂の粘度（溶融粘度）が高くならないような範囲で選択するのが好ましい。
【００４０】
上記短繊維の中でも、熱溶融性乃至熱軟化性の有機短繊維が好ましく、前記結晶性高分子短繊維が更に好ましく、ポリエチレン短繊維、ポリプロピレン短繊維、芳香族ポリアミド短繊維、脂肪族ポリアミド短繊維、ポリエステル短繊維及びポリビニルアルコール短繊維から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【００４１】
前記短繊維が熱溶融性乃至熱軟化性の場合、該短繊維の融点乃至軟化点としては、前記ゴム成分の加硫最高温度よりも、１０ ℃以上低いのが好ましく、２０ ℃以上低いのが更に好ましく、具体的には、１００ 〜１９０ ℃の範囲が好ましく、１２０ 〜１８０ ℃の範囲が更に好ましい。融点が低いという観点からは、ポリエチレン短繊維（１３５ ℃）とポリプロピレン短繊維（１７０ ℃）が好ましい。なお、融点乃至熱軟化点は、融点又は軟化点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記融点乃至熱軟化点とすることができる。
【００４２】
前記短繊維としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前者の場合、前記短繊維の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の紡糸法の中から適宜選択することができるが、前記短繊維が有機短繊維である場合には、例えば、溶液紡糸法、ゲル紡糸法、溶融紡糸法等が好適に挙げられる。こうして得られた有機短繊維は、通常、長繊維であるため、適宜選択した切断具を用いて所望の長さに切断することにより、短繊維にすることができる。
【００４３】
上記短繊維は、ゴムマトリックスと強固に接着できるように、予めディップ（接着）処理が施されているのが好ましい。ディップ処理としては、通常タイヤのプライコードに用いられる接着処理が利用でき、例えば、ＲＦＬ（レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス）接着液に浸漬した後、熱処理を加える等して行われる。この際、長繊維にディップ処理を施した後、所定の長さに切断して、所望の短繊維を得るのが望ましい。
【００４４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、更に発泡剤を含むことができる。該発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜８質量部の範囲が好ましい。該発泡剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルフォニルヒドラジン誘導体、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）等が挙げられ、これら中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が製造加工性の点で好ましい。また、発泡剤を使用する場合、尿素，ステアリン酸亜鉛，ベンゼンスルフィン酸亜鉛，亜鉛華など通常の発泡ゴム製品の製造に用いられる発泡助剤を併用するのが好ましい。ここで、加硫後のゴム組成物の発泡率は、５〜５０％の範囲が好ましい。発泡率（Ｖｓ）が５％未満では、発泡による軟化効果が十分に期待できず、氷上制動が低下する傾向にあり、５０％を超えると耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、発泡率（Ｖｓ）は、下記式（ＩＩ）：
Ｖｓ＝（ρ０／ρ１−１）×１００（％） ・・・ （ＩＩ）
（式中、ρ１は発泡ゴム密度（ｇ／ｃｍ３）で；ρ０は発泡ゴムの固相部の密度（ｇ／ｃｍ３）である）で表される。
【００４５】
本発明の空気入りタイヤは、トレッド部を具え、該トレッド部に上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。該タイヤのトレッド部の構造は特に制限されず、用途に応じ、一層構造、多層構造をとることができる。トレッド部が多層からなる場合、少なくとも一層に上記ゴム組成物を用いることで、 所期の効果が発揮される。なお、トレッド部が、トレッド表面部に位置するキャップゴム層とベルト被覆ゴムに隣接するベースゴム層との二層構造（キャップ・ベース構造）からなる場合、ベースゴム層が上記タイヤトレッド用ゴム組成物で構成されているのが好ましい。この場合、ベースゴム層露出時の溝高さが減少する分、ブロック剛性が高くなる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
表１に記載の配合処方のゴム組成物を常法により調製した。なお、表１中のＢＲ（試作品）は、下記のようにして製造した。
【００４８】
（低分子量ポリブタジエンの製造）
窒素置換した撹拌機付１．５Ｌのオートクレーブにベンゼン８００ｍＬ及び１，３−ブタジエン１２４ｇを仕込んで撹拌した。水１．６６ｍｍｏｌを添加して溶解させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド４．１５ｍｍｏｌを加え８０℃に昇温して、オクテン酸ニッケル０．０２ｍｍｏｌを添加し、８０℃で３０分間重合を行なった。重合反応終了後、重合溶液に少量の２，６−ジ−ターシャリーブチルパラクレゾールを含むメタノール５ｍＬを加えて重合を停止させ、放圧後、重合溶液を取り出し、真空乾燥してポリブタジエンを得た。
【００４９】
得られたポリブタジエンのミクロ構造を、赤外吸収スペクトルの７４０ｃｍ−１におけるシス−１，４結合の吸収強度と，９８７ｃｍ−１におけるトランス−１，４結合の吸収強度と，９１０ｃｍ−１におけるビニル結合の吸収強度との比から求めたところ、シス−１，４結合の含有率が９１．０質量％であった。また、トルエン溶液で３０℃で測定した固有粘度〔η〕は０．３であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布｛Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）｝を、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗが２万、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であった。
【００５０】
（ポリブタジエンゴム（試作品）の製造）
上記で得られた低分子量ポリブタジエンと、シス−１，４結合の含有率が９７．９％、固有粘度〔η〕が４．３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３５万の高分子量ポリブタジエンとを質量比５０／５０で混合してポリブタジエンゴム（試作品）を得た。
【００５１】
次に、上記ゴム組成物をトレッドに適用して、サイズ２０５／６５Ｒ１６のラジアルタイヤを常法に従って作製し、下記の方法で湿潤路面制動性及び氷上制動性を評価した 。結果を表１に示す。
【００５２】
（１）湿潤路面制動性
乗用車の４輪に試験タイヤ（内圧：１９６ｋＰａ）を装着し、テストコースで７０ｋｍの初速度にて湿潤路面上での制動距離を測定し、比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００として指数で表した。指数値が大きいほど、湿潤路面制動性が良好であることを示す。
【００５３】
（２）氷上制動性
乗用車の４輪に試験タイヤ（内圧：１９６ｋＰａ）を装着し、テストコースで２０ｋｍの初速度にて氷上路面での制動距離を測定し、比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００として指数で表した。指数値が大きいほど、氷上制動性が良好であることを示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
＊１ ＪＳＲ（ 株） 製， ＳＢＲ， ゴム成分１００質量部に対し３７．５質量部のアロマ油で油展．
＊２ ＪＳＲ（ 株） 製， ＢＲ．
＊３ 低分子量ポリブタジエン／高分子量ポリブタジエンゴム（質量比：５０／５０）のブレンド品．
＊４ ＨＡＦ， ＤＢＰ吸収量＝１２７ｃｍ３／１００ｇ．
＊５ 日本シリカ工業（ 株）製， ニップシールＡＱ．
＊６ シリコーンオイル で熱処理したシリカ， ジメチルシリコーンオイル（５％， シリカ対比） でシリカ［ニップシールＡＱ］ を表面処理し、２５０ ℃で１０ 分間熱処理．
＊７ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド， デグッサ製， Ｓｉ６９．
＊８ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン．
＊９ １，３−ジフェニルグアニジン．
＊１０ ジベンゾチアジルジスルフィド．
＊１１ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド．
【００５６】
比較例１及び２から、ポリブタジエンゴムの配合量を増やすことで、氷上制動性を向上させることができるものの、湿潤路面制動性が悪化することが分かる。比較例１及び３から、未処理シリカをシリコーンオイルで熱処理したシリカに代えることで、氷上制動性を維持しつつ、湿潤路面制動性を改善できることが分かるが、その改善効果は小さかった。また、比較例１及び４から、市販のポリブタジエンゴムを低分子量ポリブタジエンを含むポリブタジエンゴム（試作品）に代えることで、湿潤路面制動性及び氷上制動性を改善できることが分かるが、その改善効果は小さかった。
【００５７】
一方、実施例１から、シリコーンオイルで熱処理したシリカを充填剤として使用し、低分子量ポリブタジエンを含むポリブタジエンゴムをゴム成分として使用することで、相乗効果により、比較例３及び４に比べて湿潤路面制動性及び氷上制動性を大幅に改善できることが分かる。なお、比較例３の結果が、シリコーンオイルで熱処理したシリカを配合するだけでは、氷上制動性能を改善できないことを示しているにも関わらず、実施例１では熱処理シリカと低分子量ポリブタジエンと組み合わせて配合することで、比較例４よりも氷上制動性能を改善することができた。また、湿潤路面制動性に関しては、比較例３及び比較例４の改善幅を足し合わせたよりも、実施例１の改善幅の方が大きかった。
【００５８】
また、実施例３から、シリコーンオイルで熱処理したシリカの配合量を本発明で規定する範囲で変動させても、湿潤路面制動性及び氷上制動性に関して高い改善効果が得られることが分かる。更に、実施例２，４から、シランカップリング剤の配合量を本発明で規定する範囲で変動させても、湿潤路面制動性及び氷上制動性に関して高い改善効果が得られることが分かる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の低分子量ポリブタジエンと表面処理シリカとを含み、タイヤのトレッド部に適用することで、タイヤの氷上制動性能及び湿潤路面制動性能を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a tire tread and a pneumatic tire using the same, and more particularly to a rubber composition for a tire tread capable of improving the braking performance on ice and the braking performance on a wet road surface of the tire.
[0002]
[Prior art]
In recent years, studless tires have been used as tires with improved performance on ice. The tread of this studless tire uses a flexible rubber composition mainly composed of a polymer having a low glass transition temperature, particularly polybutadiene rubber, in order to increase the frictional force with the icy road surface. In addition, in a tire having a tread portion with a cap / base two-layer structure, the cap rubber on the tread surface portion in contact with the ground is a relatively soft rubber even at low temperatures, for example, rubber or foam rubber containing a large amount of a softening agent. The method of using is taken. However, in these cases, although the performance on ice is improved to some extent, there is a problem in that a decrease in braking performance on a wet road surface on an ordinary road is unavoidable.
[0003]
On the other hand, as a means of increasing the friction coefficient on the wet road surface, conventionally, a rubber composition mainly composed of styrene-butadiene polymer rubber having a relatively high glass transition temperature is used, and has a good correlation with the friction coefficient on the wet road surface. A technique for increasing tan δ at 0 ° C. as a measure of hysteresis indicating the relationship is known. However, in this case, the elastic modulus of the rubber increases in the low temperature region and cannot follow the unevenness of the road surface, and the frozen road surface has less surface unevenness than the normal road surface, resulting in less deformation of the tread surface. Since the contribution of energy loss (tan δ) generated between the vehicle and the road surface to braking on ice becomes small, the braking performance on ice cannot be improved.
[0004]
On the other hand, it is known that the on-ice braking performance and the wet road braking performance of a tire are improved by using a rubber composition formed by blending a specific low molecular weight polybutadiene and short fibers for a tread (patent) Reference 1). Further, in Patent Document 2 below, the use of a rubber composition comprising silica heat-treated with silicone oil and short fibers for the tread improves the steering stability of the tire on dry and wet road surfaces. Is described.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-11237 A
[Patent Document 2]
JP 2002-97311 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Although the tire described in Patent Document 1 has improved on-ice braking performance and wet road surface braking performance as compared with the conventional tire, there is still room for improvement in comparison with market demand. Further, when the tire described in Patent Document 2 was tested, although the braking performance on a wet road surface was improved, there was still room for improvement compared with market demand, and there was no improvement effect on the braking performance on ice. . Therefore, it has been difficult for the conventional technology to achieve both the braking performance on ice and the braking performance on wet roads at a high level.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread capable of significantly improving the braking performance on ice and the wet road surface braking performance of a tire, and a tire using the rubber composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor applied a rubber composition comprising a specific low molecular weight polybutadiene and surface-treated silica to the tread portion of the tire, thereby braking the tire on ice. The present inventors have found that the performance and the wet road braking performance are greatly improved, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the rubber composition for a tire tread of the present invention is obtained by blending 30 to 150 parts by mass of a filler with 100 parts by mass of a rubber component composed of at least one of natural rubber and diene synthetic rubber, and the rubber component is , Containing 6 mass% or more of polybutadiene having a weight average molecular weight of 5000 to 30000 calculated in terms of polystyrene and having a cis-1,4 bond content of 60 to 98%, and the filler is silicone oil as an inorganic filler. It contains 10 to 95% by mass of heat-treated silica.
[0010]
In a preferred example of the rubber composition for a tire tread of the present invention, the inorganic filler other than silica heat-treated with the silicone oil is at least one of untreated silica, aluminum hydroxide, alumina and clay.
[0011]
In another preferred embodiment of the rubber composition for a tire tread of the present invention, the filler other than the inorganic filler is carbon black. Here, the carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) absorption of 90 cm. 3 / 100g or more is preferable.
[0012]
The rubber composition for a tire tread of the present invention preferably further comprises 3 to 20 parts by mass of a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. Moreover, it is preferable that the rubber composition for tire treads of this invention mix | blends 1-20 mass parts further with a short fiber with respect to 100 mass parts of said rubber components. Moreover, it is preferable that the rubber composition for tire treads of the present invention further comprises a foaming agent.
[0013]
The pneumatic tire according to the present invention is characterized in that, in a tire having a tread portion, the rubber composition is used for the tread portion. Here, as a gas filled in the pneumatic tire of the present invention, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or the like can be used in addition to air having a normal or oxygen partial pressure adjusted.
[0014]
In a preferred example of the pneumatic tire of the present invention, the tread portion is composed of multiple layers, and the rubber composition is used for at least one layer of the tread portion.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The rubber composition for a tire tread of the present invention is formed by blending 30 to 150 parts by mass of a filler with 100 parts by mass of a rubber component composed of at least one of natural rubber and diene synthetic rubber, and the rubber component is converted to polystyrene. Containing 6 mass% or more of polybutadiene having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 and a cis-1,4 bond content of 60 to 98%, and the filler was heat-treated with silicone oil as an inorganic filler. It contains 10 to 95% by mass of silica.
[0016]
The rubber composition of the present invention is blended with the above-mentioned low molecular weight polybutadiene, so that tan δ at 0 ° C., which is an indicator of wet road surface braking performance, is improved, and because of the inherent properties of polybutadiene, the braking performance on ice at low temperatures is improved. There is no adverse effect. Further, since the rubber composition is blended with silica heat-treated with silicone oil, the coefficient of friction with respect to the wet road surface is improved and the wet road surface braking performance is improved. Surprisingly, by using a rubber composition containing a combination of low molecular weight polybutadiene and silica heat-treated with silicone oil in the tread portion of the tire, the braking performance on the ice and the wet road surface braking performance of the tire is synergistic. And will be greatly improved.
[0017]
The rubber component of the rubber composition of the present invention comprises at least one selected from natural rubber and diene-based synthetic rubber, and as the diene-based synthetic rubber, any rubber conventionally used in tires, for example, emulsification Polymerized or solution polymerized styrene / butadiene copolymer rubber (SBR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM), and butyl rubber (IIR). Here, the rubber component of the rubber composition of the present invention is 6% by mass or more of polybutadiene having a weight average molecular weight of 5000 to 30000 determined in terms of polystyrene and a cis-1,4 bond content of 60 to 98%. It is characterized by including. By including the low molecular weight polybutadiene, the rubber composition of the present invention improves tan δ at 0 ° C. and improves braking performance on ice due to the inherent properties of polybutadiene.
[0018]
The low molecular weight polybutadiene contained in the rubber component of the rubber composition of the present invention has a weight average molecular weight determined in terms of polystyrene of 5,000 to 30,000, preferably 10,000 to 20,000. Polybutadiene having a weight average molecular weight of less than 5000 is usually difficult to produce industrially. Moreover, when the weight average molecular weight of polybutadiene exceeds 30000, the wet road surface braking performance is not sufficiently improved.
[0019]
The low molecular weight polybutadiene has a cis-1,4 bond content of 60 to 98%, preferably 70 to 95%. When the cis-1,4 bond content of the polybutadiene is less than 60%, the wet road surface braking performance decreases, and when it exceeds 98%, the braking performance on ice decreases.
[0020]
The low molecular weight polybutadiene needs to be contained in the rubber component in an amount of 6% by mass or more, and is preferably contained in an amount of 10 to 40% by mass. When the content of the polybutadiene in the rubber component is less than 6% by mass, the wet road surface braking performance is not sufficiently improved.
[0021]
The rubber component preferably contains 20% by mass or more of polybutadiene rubber. When the content of the polybutadiene rubber is less than 20% by mass, it is difficult to obtain sufficient braking performance on ice. The rubber component preferably includes a high molecular weight polybutadiene rubber having a weight average molecular weight of 300,000 or more determined in terms of polystyrene and a cis-1,4 bond content of 80% or more. When the polybutadiene rubber has a cis-1,4 bond content of less than 80%, the wear resistance may decrease. Here, the use ratio of the high molecular weight polybutadiene rubber (A) and the low molecular weight polybutadiene (B) having a weight average molecular weight of 5000 to 30000 and a cis-1,4 bond content of 60 to 98% is (A) It is preferable that (A) component is 30-80 mass% with respect to the total amount of a component and (B) component, and it is still more preferable that it is 50-80 mass%. When the proportion of the component (A) exceeds 80% by mass, the workability tends to decrease, and the improvement effect of the wet road surface braking property and the braking property on ice tends to be small. When the proportion of the component (A) is less than 30% by mass, Deterioration of workability and a significant decrease in wear resistance may occur. The high molecular weight polybutadiene rubber (A) and the low molecular weight polybutadiene (B) are preferably mixed in advance from the viewpoint of workability.
[0022]
In the rubber composition of the present invention, the total amount of the filler is 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the total amount of the filler is less than 30 parts by mass, the rigidity as the tread rubber is insufficient, and when it exceeds 150 parts by mass, the kneading and extrusion process becomes difficult.
[0023]
The rubber composition of the present invention is characterized in that the filler contains 10 to 95% by mass of silica heat-treated with silicone oil. When silica whose surface is heat-treated with silicone oil is blended, the dynamic elastic modulus of the rubber composition is improved, the workability of kneading and extrusion is improved, and the coefficient of friction (wet μ) on the wet road surface is increased. Therefore, the wet road surface braking performance can be greatly improved. Here, if the content of the silica heat-treated with the silicone oil in the filler is less than 10% by mass, the effect of improving the coefficient of friction (wet μ) on the wet road surface is small, and if it exceeds 95% by mass, the tread rubber As a result, the wear resistance decreases. In order to enhance the workability, wear life and braking performance, the content of silica heat-treated with silicone oil in the filler is 30
The range of -90 mass% is preferable.
[0024]
The silica heat-treated with the silicone oil can be obtained by heat-treating the silica surface with the silicone oil. Here, as a raw material silica, what is generally mix | blended with the rubber composition for tires can be used, Although a dry-type silica or wet silica may be used, wet silica is generally suitable. Nitrogen adsorption specific surface area of untreated silica before heat treatment (N 2 SA) is 70-300m 2 / G is preferred, 100-280m 2 The range of / g is more preferable. Silica nitrogen adsorption specific surface area is 70m 2 If it is less than / g 2, the wear resistance may be inferior, and 300 m 2 If it exceeds / g, the processability of kneading and extrusion may be inferior.
[0025]
By heat-treating the surface of the silica powder with silicone oil, the surface energy of the silica particles can be reduced, aggregation between the silica particles can be weakened, and fluidity can be improved. Examples of the silicone oil that can be used for this purpose include dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkoxy group-containing methyl silicone oil, and the like. After applying, heat baking is performed as necessary.
[0026]
The rubber composition for a tire tread of the present invention can contain carbon black and other inorganic fillers as a filler in addition to the silica heat-treated with the above-described silicone oil. Here, in the present invention, the inorganic filler is silica or the following formula (I):
wM · xSiO y ・ ZH 2 O (I)
(In the formula, M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals. At least one selected; w, x, y, and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10). Refers to compounds, including silica heat treated with silicone oil.
[0027]
Examples of the inorganic compound represented by the above formula (I) include γ-alumina, α-alumina and other alumina (Al 2 O 3 ); Alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 ・ H 2 O); aluminum hydroxide such as gibbsite, bayerite [Al (OH) 3 ]; Aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], Magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], Magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO) 3 ), Talc (3MgO · 4SiO 2 ・ H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO) 2 ・ 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), Titanium Black (TiO 2n-1 ), Calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], Aluminum magnesium oxide (MgO · Al 2 O 3 ), Clay (Al 2 O 3 ・ 2SiO 2 ), Kaolin (Al 2 O 3 ・ 2SiO 2 ・ 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 ・ 4SiO 2 ・ H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 ・ 4SiO 2 ・ 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , Al 4 ・ 3SiO 4 ・ 5H 2 O), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 MgSiO 3 Etc.), calcium silicate (Ca 2 ・ SiO 4 Etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 ・ CaO ・ 2SiO 2 Etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO) 4 ), Calcium carbonate (CaCO 3 ), Zirconium oxide (ZrO) 2 ), Zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 ・ NH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], A crystalline aluminosilicate containing hydrogen, alkali metal, or alkaline earth metal that corrects the charge, such as various zeolites.
[0028]
Among the fillers other than silica heat-treated with the silicone oil, untreated silica, aluminum hydroxide, alumina, clay and carbon black are preferable, and carbon black and untreated silica are more preferable. Also, when the filler is a combination of aluminum hydroxide and carbon black, a combination of aluminum hydroxide and silica, and a combination of aluminum hydroxide, carbon black and silica, both the running performance and durability performance of the tire are achieved. This is particularly preferable.
[0029]
The carbon black is not particularly limited as long as it is used for tire rubber compositions such as channel black, furnace black, acetylene black, and thermal black, but has a butyl phthalate (DBP) absorption of 90 cm. 3 / 100g or more carbon black with high reinforcement is preferable, 110cm 3 More preferred is carbon black of / 100 g or more. Examples of the carbon black include N100 (SAF), N200 (ISAF), N300 (HAF), N400 (XcF), N500 (EEF), and N600 (GPF) grades of carbon black. Carbon black DBP absorption is 90cm 3 If it is less than / 100 g, the fracture physical properties of the tread rubber may be too low and the durability may be poor. In addition, said DBP absorption amount is a surface characteristic value of carbon black calculated | required by ASTMD2414.
[0030]
The aluminum hydroxide, alumina, and clay are not particularly limited as long as they are usually used in tire rubber compositions, but those having an average particle diameter of about 0.1 to 10 μm are preferable. The thing of 1-3 micrometers is still more preferable. If the average particle size is less than 0.1 μm, it may be difficult to ensure dispersibility, and if it exceeds 10 μm, the wear resistance may be significantly reduced.
[0031]
The rubber composition for a tire tread of the present invention preferably further comprises 3 to 20 parts by mass of a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. By compounding a silane coupling agent, the bond between the inorganic filler and the rubber component can be strengthened and the wear resistance can be improved. Here, if the compounding amount of the silane coupling agent is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, the dispersion of the inorganic filler is poor, the kneading and extruding steps of the rubber composition are difficult, and 20 parts by mass. If it exceeds 1, the storage stability of the rubber properties will be poor, which will cause the porousness during extrusion.
[0032]
The silane coupling agent is not particularly limited, but is bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tris. Sulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) polysulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) polysulfide, 3-mercaptopropyl Trimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitrop Pyrtriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthio Carbamoyl polysulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylcarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl polysulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl polysulfide 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole polysulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzoate Thiazole polysulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) polysulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-nitropropyldimethoxymethylsilane , 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl polysulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole polysulfide, and the like. Among these, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothia Lumpur polysulfide is preferable. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The rubber composition for a tire tread of the present invention preferably further comprises 1 to 20 parts by mass of short fibers with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the blending amount of the short fibers is less than 1 part by mass, a sufficient drainage effect may not be obtained, and when it exceeds 20 parts by mass, the elastic modulus increases and the braking performance on ice and the workability tend to be lowered.
[0034]
The average diameter (D) of the short fibers is preferably in the range of 0.01 to 0.1 mm, and more preferably in the range of 0.01 to 0.05 mm. When the average diameter (D) of the short fibers is less than 0.01 mm, there are many yarn breaks during the production of the short fibers, and there is a tendency that the effect of blending the short fibers cannot be sufficiently obtained, and the rigidity of the tread portion is low. In some cases, the wet braking performance is not sufficiently improved. In addition, if the average diameter (D) of the short fibers exceeds 0.1 mm, there may be a dispersion failure during rubber kneading, rough skin or orientation disorder during extrusion, and the rigidity of the tread portion can be sufficiently improved. Therefore, the effect of improving the wet braking performance may not be sufficient. On the other hand, if the average diameter of the short fibers is 0.01 to 0.1 mm, the rigidity of the tread portion can be sufficiently improved, and both braking performance and steering stability can be achieved in a highly balanced manner. It becomes. In addition, the average diameter of a short fiber can be measured using an optical microscope.
[0035]
The average length (L) of the short fibers is preferably in the range of 0.5 to 10 mm, and more preferably in the range of 1 to 5 mm. If the average length (L) of the short fibers exceeds 10 mm, poor dispersion at the time of rubber kneading, rough skin and orientation disorder at the time of extrusion occur, the rigidity of the tread portion does not sufficiently improve, and wet braking performance is improved. The improvement effect may not be sufficient. Moreover, when the average length (L) of the short fibers is less than 0.5 mm, mechanical cutting from the original long fibers becomes difficult, and the productivity of the process for producing the short fibers is deteriorated, There is a tendency that the effect of blending short fibers cannot be obtained sufficiently. In addition, the average length of a short fiber can be measured using an optical microscope etc.
[0036]
The short fibers may be either organic short fibers or inorganic short fibers. The inorganic short fiber is formed of an inorganic material, and examples thereof include carbon fiber, glass fiber, and steel material fiber. The organic short fiber is formed of a synthetic or natural polymer, and examples thereof include a crystalline polymer short fiber and an amorphous polymer short fiber.
[0037]
Examples of the crystalline polymer short fibers include polyolefin short fibers such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene, nylon 6, nylon 6/6, nylon 6-nylon 6/6 copolymer, nylon 6/10, nylon 6/12. Nylon 4/6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon MXD6, aliphatic polyamide short fibers such as polycondensates of aliphatic diamine and aromatic dicarboxylic acid, aromatic polyamide short fibers (aramid short fibers) such as Kevlar, Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polyester short fiber such as aromatic polyester, polyvinyl alcohol short fiber such as vinylon, syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB) short fiber, poly Ether short Wei, polyurea based short fibers, polyurethane based short fibers, polyethylene sulfide short fibers, polyvinyl chloride short fibers. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0038]
Examples of the non-crystalline short polymer fibers include polymethyl methacrylate short fibers, acrylonitrile butadiene styrene copolymer short fibers, polystyrene short fibers, polyacrylonitrile short fibers, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0039]
When the short fiber is an organic short fiber, the molecular weight of the resin constituting the organic short fiber varies depending on the chemical composition of the resin, the state of branching of the molecular chain, etc., and cannot be specified unconditionally. It is preferable to select the resin in such a range that the viscosity (melt viscosity) of the resin does not become higher than the viscosity at the maximum vulcanization temperature (flow viscosity).
[0040]
Among the above short fibers, organic short fibers that are heat-meltable or heat-softening are preferable, the crystalline polymer short fibers are more preferable, polyethylene short fibers, polypropylene short fibers, aromatic polyamide short fibers, aliphatic polyamide short fibers. At least one selected from polyester short fibers and polyvinyl alcohol short fibers is particularly preferable.
[0041]
When the short fiber is heat-meltable or heat-softening, the melting point or softening point of the short fiber is preferably 10 ° C. or more lower than the maximum vulcanization temperature of the rubber component, and 20 ° C. or more lower. More preferably, specifically, the range of 100 to 190 ° C is preferable, and the range of 120 to 180 ° C is more preferable. From the viewpoint of a low melting point, polyethylene short fibers (135 ° C.) and polypropylene short fibers (170 ° C.) are preferred. The melting point or the thermal softening point can be measured using a melting point or softening point measuring device or the like. For example, the melting peak temperature measured using a DSC measuring device can be used as the melting point or the thermal softening point. .
[0042]
As said short fiber, what was manufactured suitably may be used and a commercial item may be used. In the former case, the method for producing the short fiber is not particularly limited, and can be appropriately selected from known spinning methods according to the purpose, but when the short fiber is an organic short fiber, For example, a solution spinning method, a gel spinning method, a melt spinning method and the like are preferable. Since the organic short fiber thus obtained is usually a long fiber, it can be made into a short fiber by cutting it to a desired length using an appropriately selected cutting tool.
[0043]
It is preferable that the short fiber is preliminarily dipped (adhered) so that it can be firmly bonded to the rubber matrix. As the dipping treatment, an adhesion treatment usually used for a ply cord of a tire can be used. For example, the dipping treatment is performed by immersing in an RFL (resorcin / formaldehyde / latex) adhesive and then applying a heat treatment. At this time, it is desirable to obtain a desired short fiber by performing a dip treatment on the long fiber and then cutting it to a predetermined length.
[0044]
The rubber composition for a tire tread of the present invention can further contain a foaming agent. Although the compounding quantity of this foaming agent is not specifically limited, The range of 0.1-8 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said rubber components. The foaming agent is not particularly limited. For example, dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentastyrenetetramine, benzenesulfonylhydrazine derivative, oxybisbenzenesulfonylhydrazine ( OBSH) and the like. Among these, azodicarbonamide (ADCA) is preferable in terms of production processability. Moreover, when using a foaming agent, it is preferable to use together the foaming adjuvant used for manufacture of normal foamed rubber products, such as urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate, zinc white. Here, the foaming ratio of the rubber composition after vulcanization is preferably in the range of 5 to 50%. If the foaming rate (Vs) is less than 5%, the softening effect due to foaming cannot be sufficiently expected, and braking on ice tends to be reduced, and if it exceeds 50%, wear resistance tends to be lowered. The foaming rate (Vs) is expressed by the following formula (II):
Vs = (ρ 0 / Ρ 1 -1) x 100 (%) (II)
(Where ρ 1 Is the density of foam rubber (g / cm 3 ); Ρ 0 Is the density of the solid phase part of the foam rubber (g / cm 3 ).
[0045]
The pneumatic tire of the present invention includes a tread portion, and the rubber composition described above is used for the tread portion. The structure of the tread portion of the tire is not particularly limited, and may have a single layer structure or a multilayer structure depending on the application. When the tread portion is composed of multiple layers, the desired effect is exhibited by using the rubber composition in at least one layer. When the tread portion has a two-layer structure (cap / base structure) of a cap rubber layer located on the tread surface portion and a base rubber layer adjacent to the belt-covered rubber, the base rubber layer is a rubber composition for a tire tread. It is preferable that it is comprised with a thing. In this case, the block rigidity increases as the groove height when the base rubber layer is exposed decreases.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0047]
A rubber composition having the formulation shown in Table 1 was prepared by a conventional method. In addition, BR (prototype) in Table 1 was manufactured as follows.
[0048]
(Production of low molecular weight polybutadiene)
In a 1.5 L autoclave equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 800 mL of benzene and 124 g of 1,3-butadiene were charged and stirred. 1.66 mmol of water was added and dissolved, 4.15 mmol of diethylaluminum monochloride was added, the temperature was raised to 80 ° C., 0.02 mmol of nickel octenoate was added, and polymerization was performed at 80 ° C. for 30 minutes. After completion of the polymerization reaction, 5 mL of methanol containing a small amount of 2,6-ditertiarybutylparacresol was added to the polymerization solution to stop the polymerization. After releasing the pressure, the polymerization solution was taken out and dried in vacuo to obtain polybutadiene. .
[0049]
The microstructure of the resulting polybutadiene is shown in the infrared absorption spectrum at 740 cm. -1 Absorption intensity of cis-1,4 bond at 987 cm -1 Absorption intensity of trans-1,4 bond at 910 cm -1 The content of cis-1,4 bonds was 91.0% by mass, as determined from the ratio to the vinyl bond absorption strength. The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. with a toluene solution was 0.3. The weight average molecular weight (M w ) And molecular weight distribution {M w (Weight average molecular weight) / M n (Number average molecular weight)} was measured by gel permeation chromatography (GPC). w 20,000, M w / M n Was 2.2.
[0050]
(Manufacture of polybutadiene rubber (prototype))
The low molecular weight polybutadiene obtained above, the content of cis-1,4 bonds is 97.9%, the intrinsic viscosity [η] is 4.3, the weight average molecular weight (M w Was mixed with high molecular weight polybutadiene having a mass ratio of 50/50 to obtain a polybutadiene rubber (prototype).
[0051]
Next, the rubber composition was applied to a tread to produce a radial tire of size 205 / 65R16 according to a conventional method, and wet road braking performance and on-ice braking performance were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0052]
(1) Wet road surface braking
Test tires (internal pressure: 196 kPa) are mounted on the four wheels of a passenger car, the braking distance on a wet road surface is measured at an initial speed of 70 km on the test course, and the index is calculated by taking the reciprocal of the braking distance of the tire of Comparative Example 1 as 100. Expressed in It shows that wet road surface braking property is so favorable that an index value is large.
[0053]
(2) Braking on ice
Test tires (internal pressure: 196 kPa) are mounted on the four wheels of a passenger car, the braking distance on the road surface on ice is measured at an initial speed of 20 km on the test course, and the reciprocal number of the braking distance of the tire of Comparative Example 1 is taken as an index. expressed. The larger the index value, the better the braking performance on ice.
[0054]
[Table 1]
[0055]
* 1 Oil-extended with 37.5 parts by mass of aroma oil per 100 parts by mass of JSR Co., Ltd., SBR, rubber component
* 2 BR. Manufactured by JSR Corporation.
* 3 A blend of low molecular weight polybutadiene / high molecular weight polybutadiene rubber (mass ratio: 50/50).
* 4 HAF, DBP absorption = 127cm 3 / 100 g.
* 5 NIPSEAL AQ.
* 6 Silica [Nipseal AQ] was surface treated with silica and dimethyl silicone oil (5%, compared to silica) heat-treated with silicone oil, and heat-treated at 250 ° C for 10 minutes.
* 7 Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufactured by Degussa, Si69.
* 8 N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine.
* 9 1,3-diphenylguanidine.
* 10 Dibenzothiazyl disulfide.
* 11 N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide.
[0056]
From Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that by increasing the blending amount of the polybutadiene rubber, the braking performance on ice can be improved, but the wet road surface braking performance is deteriorated. It can be seen from Comparative Examples 1 and 3 that the wet road surface braking performance can be improved while maintaining the braking performance on ice by replacing the untreated silica with silica heat-treated with silicone oil, but the improvement effect was small. Further, it can be seen from Comparative Examples 1 and 4 that by replacing the commercially available polybutadiene rubber with a polybutadiene rubber (prototype) containing low molecular weight polybutadiene, the wet road surface braking performance and the braking performance on ice can be improved, but the improvement effect is small. It was.
[0057]
On the other hand, the wet road surface compared to Comparative Examples 3 and 4 was obtained from Example 1 by using a silica heat-treated with silicone oil as a filler and using a polybutadiene rubber containing a low molecular weight polybutadiene as a rubber component. It can be seen that the braking performance and braking performance on ice can be greatly improved. In addition, although the result of Comparative Example 3 indicates that the braking performance on ice cannot be improved only by adding silica heat-treated with silicone oil, Example 1 is a combination of heat-treated silica and low molecular weight polybutadiene. By blending, braking performance on ice could be improved as compared with Comparative Example 4. Further, regarding the wet road surface braking performance, the improvement width of Example 1 was larger than the improvement width of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 added together.
[0058]
In addition, it can be seen from Example 3 that even when the blending amount of silica heat-treated with silicone oil is varied within the range specified by the present invention, a high improvement effect can be obtained with respect to wet road surface braking performance and on-ice braking performance. Furthermore, from Examples 2 and 4, it can be seen that even if the amount of the silane coupling agent is varied within the range specified in the present invention, a high improvement effect can be obtained with respect to wet road surface braking performance and on-ice braking performance.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a rubber composition comprising a specific low molecular weight polybutadiene and surface-treated silica, which can be applied to a tread portion of a tire to improve the on-ice braking performance and wet road surface braking performance of the tire. Can be provided.
