JP4342110B2

JP4342110B2 - Rubber composition for heavy duty tire tread

Info

Publication number: JP4342110B2
Application number: JP2001003897A
Authority: JP
Inventors: 好彦鈴木; 芳久井上
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-01-11
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2021-01-11
Also published as: JP2002206035A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、ゴムの老化後の破断伸び保持率を改善し、発熱の上昇を抑制するとともに、高温時の破断伸びの低下を抑制した重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
悪路、重荷重条件での走行を伴うトラック、バス、建設車輌等に用いる重荷重タイヤにおいては、耐チッピング性能、低発熱性が要求されている。そこで、重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物に、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィドやその類似物である亜鉛ジベンジルジチオカルバメートを配合して、トレッドゴム組成物の老化後の破断伸びの低下を防止し、タイヤの長期走行後の物性の大幅な低下を防ぎ、さらには、発熱を抑制することが提案されている。これは、この加硫促進剤が、ゴムポリマー同士をより強固に結合するモノスルフィド結合を形成することによるものである。
【０００３】
しかし、このテトラベンジルチウラムジスルフィドや亜鉛ジベンジルジチオカルバメートをゴムに配合すると、耐老化性や低発熱性を改善することができるが、ゴムの機械的物性が劣ってしまい、特に、タイヤ走行の際の高温時の破断伸びが低下してしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ゴムの老化後の破断伸び保持率を改善し、発熱の上昇を抑制するとともに、高温時の破断伸びの低下を抑制した重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴムに、硫黄（ａ）、スルフェンアミド系加硫促進剤（ｂ）、および、テトラベンジルチウラムジスルフィドおよび／または亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（ｃ）を含み、（ａ）、（ｂ）、および、（ｃ）の各配合重量部が式１（ｃ／（ｂ＋ｃ））および式２（（ｂ＋ｃ）／ａ）が下記の関係を満たすとともに、（ｃ）の配合量がジエン系ゴム１００重量部に対し０．１重量部超〜０．８重量部未満である重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
０．１５≦（式１）＝ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．５０
０．８５≦（式２）＝（ｂ＋ｃ）／ａ≦１．１０
【０００６】
このように構成することにより、ゴムの老化後の破断伸び保持率、低発熱性、および、高温時の破断伸びがともにバランスよく良好である重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の原料ゴムは、天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴムである。このようなジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等を挙げることができ、これらのジエン系ゴムは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【０００８】
本発明では、上記ゴムに、硫黄（ａ）、スルフェンアミド系加硫促進剤（ｂ）、および、テトラベンジルチウラムジスルフィドおよび／または亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（ｃ）を配合する。（ａ）〜（ｃ）の配合量は、式１（ｃ／（ｂ＋ｃ））および式２（（ｂ＋ｃ）／ａ）が以下の関係をそれぞれ満たすように設定される。
０．１５≦（式１）＝ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．５０
０．８５≦（式２）＝（ｂ＋ｃ）／ａ≦１．１０
【０００９】
ここで、ｃ／（ｂ＋ｃ）＜０．１５であると、耐老化性と低発熱性が劣り、ｃ／（ｂ＋ｃ）＞０．５０であると、高温時の破断伸びが低下してしまう。また、（ｂ＋ｃ）／ａ＜０．８５であると、耐老化性と破断伸びが劣り、（ｂ＋ｃ）／ａ＞１．１０であると、高温時の破断伸びが低下してしまう。
【００１０】
また、テトラベンジルチウラムジスルフィドおよび／または亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（ｃ）の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１重量部超〜０．８重量部未満、好ましくは、０．２〜０．６重量部である。式１および式２が上記関係を満たしたうえで、この配合量が、０．１重量部以下であると、低発熱性が悪化してしまい、０．８重量部以上であると、高温時の破断伸びが低下してしまう。
【００１１】
本発明のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等を挙げることができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、タイヤに通常使用される配合剤を必要に応じて配合することができる。配合剤としては、例えば、補強充填剤、プロセスオイル、加硫剤、上記以外の加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤等が挙げられる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１４】
下記表１に示す配合（重量部）において、加硫促進剤および硫黄を除く各成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤および硫黄を８インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型で１６０℃×２０分間プレス加硫して試験片を作製し、以下の方法で物性を測定し、結果を表１に示した。また、（ａ）〜（ｃ）の配合量の式１（ｃ／（ｂ＋ｃ））および式２（（ｂ＋ｃ）／ａ）の計算結果についても、表１に併記した。
【００１５】
老化ＥＢ保持率（指数）
ＪＩＳＫ６２５１に準じて、老化前と老化後（１００℃×９６時間）の破断伸びを測定し、（老化後の破断伸び）／（老化前の破断伸び）の保持率を算出し標準例を１００としたときの指数で示した。値が大きいほど耐老化性が良好である。
高温破断伸び（指数）
ＪＩＳＫ６２５１に準じて１００℃で測定した破断伸びを標準例を１００としたときの指数で示した。指数が大きいほど高温での破断伸びが優れることを示す。
ｔａｎδ（指数）
（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度１００℃の条件で測定した値の逆数をとり、標準例を１００としたときの指数で示した。指数が大きいほど低発熱性で、発熱耐久性が優れることを示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
上記表１に使用した各成分は、以下のものを使用した。
天然ゴム：ＲＳＳ３号
カーボンブラック：シースト９、東海カーボン社
亜鉛華：ＪＩＳ３号
老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−Ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（スルフェンアミド系加硫促進剤）
加硫促進剤ＴＢｚＴＤ：テトラベンジルチウラムジスルフィド
加硫促進剤ＺＢＥＣ：亜鉛ジベンジルジチオカルバメート
【００１８】
上記表１に示すように、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ｃ）を配合し本発明の要件を満たす実施例１〜４は、高温破断伸びを維持（≧１００）しながら、老化ＥＢ保持率が向上し（≧１１０）、低発熱性が改善され（ｔａｎδ≧１０５）、極めて良好な結果が得られた。また、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（ｃ）を配合し、本発明の要件を満たす実施例５も同様に良好な結果を示した。
【００１９】
それに対して、（ｃ）を配合しなかった比較例１は、標準例に比べスルフェンアミド促進剤を増やし、硫黄量を減少させたが、老化ＥＢ保持率向上と発熱低減の効果は小さく、高温破断伸びが低下してしまった。式２の値が０．８５未満である比較例２は、老化ＥＢ保持率の改善は小さく、高温破断伸びも低下傾向となった。式２の値が１．１０超の比較例３の場合、老化ＥＢ保持率改善および発熱低減効果が得られるが、高温破断伸びが低下してしまった。式１が０．１５未満で、式２が１．１０超の比較例４は、老化ＥＢ保持率改善効果が小さく、高温破断伸びが低下してしまった。式１が０．１５未満の比較例５は、老化ＥＢ保持率の改善効果と発熱低減効果が小さい。式２の値が１．１０超である比較例６は、老化ＥＢ保持率改善効果および発熱低減効果が得られるが、高温破断伸びが低下した。テトラベンジルチウラムジスルフィド（ｃ）の配合量が０．１重量部である比較例７は、式１および式２を満足させるために硫黄量と加硫促進剤量を大幅に減少させたので、低発熱性が悪化してしまった。テトラベンジルチウラムジスルフィド（ｃ）の配合量が０．８重量部である比較例８は、式１および式２を満足させても、高温破断伸びが低下してしまった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明に従って、天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴムに、硫黄（ａ）、スルフェンアミド系加硫促進剤（ｂ）、および、テトラベンジルチウラムジスルフィドおよび／または亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（ｃ）を所定の配合量で配合することによって、ゴムの老化後の破断伸び保持率を改善し、発熱の上昇を抑制するとともに、高温時の破断伸びの低下を抑制した重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for heavy-duty tire treads. More specifically, the present invention relates to a rubber composition that improves the elongation at break after aging of rubber, suppresses an increase in heat generation, and suppresses a decrease in elongation at break at high temperatures. The present invention relates to a rubber composition for a load tire tread.
[0002]
[Prior art]
Heavy-duty tires used for trucks, buses, construction vehicles, etc., which travel on bad roads and heavy loads, are required to have chipping resistance and low heat build-up. Therefore, tetrabenzylthiuram disulfide and its analogue zinc dibenzyldithiocarbamate are blended in the rubber composition for heavy-duty tire treads as a vulcanization accelerator to reduce the elongation at break after aging of the tread rubber composition. It has been proposed to prevent, prevent a significant decrease in physical properties of the tire after long-term running, and further suppress heat generation. This is because this vulcanization accelerator forms a monosulfide bond that bonds rubber polymers more firmly.
[0003]
However, when this tetrabenzylthiuram disulfide or zinc dibenzyldithiocarbamate is added to rubber, the aging resistance and low heat build-up can be improved, but the mechanical properties of the rubber are inferior. There was a problem that the elongation at break at a high temperature was lowered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a heavy-duty tire tread that improves the elongation at break after aging of rubber, suppresses an increase in heat generation, and suppresses a decrease in elongation at break at high temperatures. There is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a diene rubber containing 50% by weight or more of natural rubber, sulfur (a), a sulfenamide vulcanization accelerator (b), and tetrabenzylthiuram disulfide and / or zinc dibenzyldithiocarbamate. Including (c), (a), (b), and (c), each of the blended weight parts of Formula 1 (c / (b + c)) and Formula 2 ((b + c) / a) satisfy the following relationship: In addition, a rubber composition for a heavy-duty tire tread in which the blending amount of (c) is more than 0.1 parts by weight and less than 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber is provided.
0.15 ≦ (Formula 1) = c / (b + c) ≦ 0.50
0.85 ≦ (Formula 2) = (b + c) /a≦1.10.
[0006]
By comprising in this way, the rubber composition for heavy-duty tire treads with good balance of the breaking elongation retention after rubber aging, low heat build-up, and breaking elongation at high temperature can be obtained.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The raw rubber of the present invention is a diene rubber containing 50% by weight or more of natural rubber. Examples of such diene rubber include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), various polybutadiene rubbers (BR), and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber ( NBR), butyl rubber (IIR), and the like. These diene rubbers can be used alone or as any blend.
[0008]
In the present invention, sulfur (a), a sulfenamide vulcanization accelerator (b), and tetrabenzylthiuram disulfide and / or zinc dibenzyldithiocarbamate (c) are blended with the rubber. The blending amounts of (a) to (c) are set so that Formula 1 (c / (b + c)) and Formula 2 ((b + c) / a) satisfy the following relationships, respectively.
0.15 ≦ (Formula 1) = c / (b + c) ≦ 0.50
0.85 ≦ (Formula 2) = (b + c) /a≦1.10.
[0009]
Here, when c / (b + c) <0.15, the aging resistance and low heat build-up are inferior, and when c / (b + c)> 0.50, the elongation at break at high temperatures is lowered. Further, when (b + c) / a <0.85, the aging resistance and elongation at break are inferior, and when (b + c) / a> 1.10, the elongation at break at high temperature is lowered.
[0010]
Further, the amount of tetrabenzylthiuram disulfide and / or zinc dibenzyldithiocarbamate (c) is more than 0.1 parts by weight to less than 0.8 parts by weight, preferably 0.2 parts per 100 parts by weight of the diene rubber. -0.6 parts by weight. When Formula 1 and Formula 2 satisfy the above relationship, if the blending amount is 0.1 parts by weight or less, the low exothermic property deteriorates, and if it is 0.8 parts by weight or more, The elongation at break will decrease.
[0011]
Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator of the present invention include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzo Examples thereof include thiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, and the like.
[0012]
The rubber composition of this invention can mix | blend the compounding agent normally used for a tire as needed. Examples of the compounding agent include reinforcing fillers, process oils, vulcanizing agents, vulcanization accelerators other than those described above, vulcanization activators, anti-aging agents, activators, and plasticizers.
[0013]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0014]
In the composition (parts by weight) shown in Table 1 below, each component except the vulcanization accelerator and sulfur is kneaded for 3 to 5 minutes with a 1.8 liter closed mixer and released when it reaches 165 ± 5 ° C. A master batch was obtained. A vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with this master batch with an 8-inch open roll to obtain a rubber composition. The obtained rubber composition was press vulcanized with a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece, the physical properties were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1. . The calculation results of Formula 1 (c / (b + c)) and Formula 2 ((b + c) / a) for the blending amounts of (a) to (c) are also shown in Table 1.
[0015]
Aging EB retention (index)
According to JIS K6251, the elongation at break before aging and after aging (100 ° C. × 96 hours) was measured, and the retention ratio of (breaking elongation after aging) / (breaking elongation before aging) was calculated, and 100 standard examples were obtained. It was shown as an index. The larger the value, the better the aging resistance.
High temperature elongation at break (index)
The elongation at break measured at 100 ° C. according to JIS K6251 is shown as an index when the standard example is 100. The larger the index, the better the elongation at break at high temperatures.
tan δ (index)
Using the viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., taking the reciprocal of the value measured under the conditions of initial strain 10%, amplitude ± 2%, frequency 20 Hz, temperature 100 ° C., and taking 100 as the standard example Indicated by the index. The larger the index, the lower the heat buildup and the better the heat generation durability.
[0016]
[Table 1]

[0017]
The following were used for each component used in Table 1 above.
Natural rubber: RSS No. 3 carbon black: Seast 9, zinc white: JIS No. 3 anti-aging agent 6PPD: N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -P-phenylenediamine vulcanization accelerator TBBS: Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (sulfenamide vulcanization accelerator)
Vulcanization accelerator TBzTD: Tetrabenzylthiuram disulfide vulcanization accelerator ZBEC: Zinc dibenzyldithiocarbamate
As shown in Table 1 above, Examples 1 to 4, which contain tetrabenzylthiuram disulfide (c) and satisfy the requirements of the present invention, have improved aging EB retention while maintaining high temperature elongation at break (≧ 100). (≧ 110), low exothermicity was improved (tan δ ≧ 105), and very good results were obtained. Moreover, Example 5 which mix | blended zinc dibenzyl dithiocarbamate (c) and satisfy | fills the requirements of this invention showed the same good result similarly.
[0019]
On the other hand, Comparative Example 1 in which (c) was not blended increased the sulfenamide accelerator and decreased the amount of sulfur compared to the standard example, but the effects of improving aging EB retention and reducing heat generation were small. The high temperature breaking elongation has decreased. In Comparative Example 2 in which the value of Formula 2 is less than 0.85, the improvement in the retention of aging EB was small, and the high temperature elongation at break also tended to decrease. In the case of Comparative Example 3 in which the value of Formula 2 exceeds 1.10, an aging EB retention rate improvement and a heat generation reduction effect can be obtained, but the high temperature breaking elongation has decreased. In Comparative Example 4 in which Formula 1 is less than 0.15 and Formula 2 is greater than 1.10, the effect of improving the aging EB retention is small, and the high temperature elongation at break is reduced. In Comparative Example 5 in which Equation 1 is less than 0.15, the effect of improving the aging EB retention and the effect of reducing heat generation are small. In Comparative Example 6 in which the value of Formula 2 is greater than 1.10, an aging EB retention improvement effect and a heat generation reduction effect were obtained, but the high-temperature breaking elongation was reduced. In Comparative Example 7 in which the amount of tetrabenzylthiuram disulfide (c) is 0.1 parts by weight, the amount of sulfur and the amount of vulcanization accelerator were greatly reduced in order to satisfy Formulas 1 and 2, so The exotherm has deteriorated. In Comparative Example 8 in which the blending amount of tetrabenzylthiuram disulfide (c) was 0.8 parts by weight, the high temperature elongation at break was lowered even when Formula 1 and Formula 2 were satisfied.
[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, diene rubber containing 50% by weight or more of natural rubber is added to sulfur (a), sulfenamide vulcanization accelerator (b), and tetrabenzylthiuram disulfide and / or zinc dibenzyldithiocarbamate (c ) In a predetermined blending amount, the rubber composition for heavy-duty tire treads which improves the elongation at break after aging of the rubber, suppresses the increase in heat generation and suppresses the decrease in the elongation at break at high temperatures. You can get things.

Claims

The diene rubber containing 50% by weight or more of natural rubber contains sulfur (a), a sulfenamide vulcanization accelerator (b), and tetrabenzylthiuram disulfide and / or zinc dibenzyldithiocarbamate (c), Each blended weight part of (a), (b), and (c) is such that Formula 1 (c / (b + c)) and Formula 2 ((b + c) / a) satisfy the following relationship, A rubber composition for heavy-duty tire treads, the amount of which is more than 0.1 to less than 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of diene rubber.
0.15 ≦ (Formula 1) = c / (b + c) ≦ 0.50
0.85 ≦ (Formula 2) = (b + c) /a≦1.10.