JP4543630B2

JP4543630B2 - Rubber composition

Info

Publication number: JP4543630B2
Application number: JP2003203154A
Authority: JP
Inventors: 克己林田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2023-07-29
Also published as: JP2005047963A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。更により詳細には、本発明は、未加硫時に良好な加工性を有し、かつ、加硫後に、十分な強度を維持しつつ、良好な制動性、転がり抵抗、及び耐摩耗性を兼備する、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤ用ゴム組成物においては、加硫後のゴム組成物の強度及び耐摩耗性の向上を目的として、カーボンブラックが配合されてきたが、カーボンブラックはヒステリシス損が大きく、カーボンブラックが配合されているゴム組成物が使用されているタイヤにおいては、転がり抵抗が大きくなる傾向があった。
【０００３】
近年においては、環境保護及び経済性の両観点から、低燃費性を有するタイヤに対する要求が益々増大しており、かかる要求を満足することを目的として、タイヤの転がり抵抗の低減による低燃費化を目的として、転がり抵抗の低減には不利な、ヒステリシス損が大きいカーボンブラックを、ヒステリシス損が小さいシリカに置き換えたゴム組成物が採用される傾向にある。
【０００４】
しかしながら、上記の如くカーボンブラックがシリカに置き換えられているゴム組成物においては、タイヤ用ゴム組成物の転がり抵抗を低減することができるものの、ヒステリシス損の低下に伴い、タイヤとしてのグリップ性能（制動性）が低下する傾向にあることも、当該技術分野において知られている。すなわち、ゴム組成物のヒステリシス損という観点において、転がり抵抗の低減と制動性の向上とは、二律背反の関係にあると言える。
【０００５】
更に、シリカが配合されてなるゴム組成物においては、ゴム成分中でのシリカの分散を改良する目的で、カップリング剤が配合されるのが一般的であるが、従来使用されているカップリング剤（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ｓｉ６９」、「Ｓｉ７５」等）においては、ゴム組成物の混合時にゴムポリマーのゲル化を引き起こし易いために、ゴム組成物の混合温度を十分に上げることができず、結果としてゴム組成物を構成する各種構成成分の混合及び／又は分散が不良となり、所望の特性を必ずしも十分に達成することができないことが多い。
【０００６】
上述の如く、加硫前のゴム組成物において、ゴムポリマーのゲル化を伴わずに、構成要素の良好な混合及び分散を達成するのに十分に高い混合温度において混合することを可能とし（未加硫時の良好な加工性）、かつ、加硫後のゴム組成物において、十分な強度を維持しつつ、良好な制動性、転がり抵抗、及び耐摩耗性を同時に達成することは極めて困難である。
【０００７】
従って、当該技術分野においては、上記要求条件のすべてを同時に満足するタイヤトレッド用ゴム組成物に対する継続的な要求が存在している。
【０００８】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】
特開平９−３２８５７５６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２０８２７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、未加硫時に良好な加工性を有し、かつ、加硫後に、十分な強度を維持しつつ、良好な制動性、転がり抵抗、及び耐摩耗性を兼備する、タイヤトレッド用ゴム組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含んでなるゴム成分１００重量部に対して、１０〜８５重量部のシリカを配合し、更に、前記シリカに対して１〜１０重量％の、下式：
【００１１】
【化２】

【００１２】
（上式中、ｘは１以上の整数であって、分布を有する）によって表されるシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物であって、
前記シランカップリング剤における特定のｘを有する分子の存在比率（Ｓ_x ［モル％］）が、以下の関係式（１）、（２）及び（３）：
Ｓ₁ ＋Ｓ₂ ≧６５（１）
Ｓ₁ ＞１０（２）
【数２】

を同時に満足することを特徴とするゴム組成物によって達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含んでなるゴム成分に対して補強用充填材としてシリカが配合されてなるゴム組成物において、特定のシランカップリング剤を更に配合することにより、未加硫時に良好な加工性を有し、かつ、加硫後に、十分な強度を維持しつつ、良好な制動性、転がり抵抗、及び耐摩耗性を兼備する、タイヤトレッド用ゴム組成物を提供することが可能であることを見出したことに基づくものである。
【００１４】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含んでなるゴム成分１００重量部に対して、１０〜８５重量部のシリカを配合し、更に、前記シリカに対して１〜１０重量％の、下式：
【００１５】
【化３】

【００１６】
（上式中、ｘは１以上の整数であって、分布を有する）によって表されるシランカップリング剤を配合してなるゴム組成物であって、
前記シランカップリング剤における特定のｘを有する分子の存在比率（Ｓ_x ［モル％］）が、以下の関係式（１）、（２）及び（３）：
Ｓ₁ ＋Ｓ₂ ≧６５（１）
Ｓ₁ ＞１０（２）
【数３】

を同時に満足することを特徴とするゴム組成物によって達成される。
【００１７】
上記の如く、本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）またはジエン系合成ゴムのいずれか、あるいはこれらの混合系を用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明に係るゴム組成物は、必須の構成成分として、補強用充填剤としてのシリカを含んでなる。本発明に係るゴム組成物において使用されるシリカは、当該技術分野において知られているいずれのシリカであってもよい。
【００１９】
本発明の好ましい態様において、上記シリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積（以降、単に「ＣＴＡＢ」と略記する場合がある）及び窒素吸着比表面積（以降、単に「Ｎ₂ ＳＡ」と略記する場合がある）が、以下の関係式（４）及び（５）：
１００≦ＣＴＡＢ≦１８０（４）
０．７０≦Ｎ₂ ＳＡ／ＣＴＡＢ≦１．３０（５）
を同時に満足するものであるのが望ましい。
【００２０】
尚、本明細書の記載において、「ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）」とは、ＪＩＳＫ６２１７に準拠して、カーボンブラックにＣＴＡＢ（界面活性剤の一種である臭化セチルトリメチルアンモニウム）を吸着させることによって測定される比表面積［m²/g］を意味し、「窒素吸着比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）」とは、ＪＩＳＫ６２１７に準処して測定される比表面積［m²/g］を意味する。
【００２１】
上記シリカの配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して、１０〜８５重量部、好ましくは３０〜６０重量部であるのが望ましい。上記シリカの配合量が、上記ゴム成分１００重量部に対して１０重量部未満である場合には、所望の補強効果が得られないので好ましくなく、逆に８５重量部を超える場合には、タイヤとしてのグリップ性能（制動性）が低下するので好ましくない。
【００２２】
更なる必須の構成要素として、本発明に係るゴム組成物は、下式：
【００２３】
【化４】

【００２４】
（上式中、ｘは１以上の整数であって、分布を有する）によって表されるシランカップリング剤を含んでなる。
【００２５】
上記シランカップリング剤における特定のｘを有する分子の存在比率（Ｓ_x ［モル％］）は、以下の関係式（１）、（２）及び（３）：
Ｓ₁ ＋Ｓ₂ ≧６５（１）
Ｓ₁ ＞１０（２）
【数４】

を同時に満足するのが望ましく、好ましくは、上記関係式（１）及び（２）の右辺が、それぞれ、７０及び１５であるのが望ましい。
【００２６】
シランカップリング剤が上記関係式（１）を満足しないものである場合、すなわち、Ｓ₁ ＋Ｓ₂ ＜６５である場合には、上記ゴム組成物の未加硫時の加工性、特に混合分散性が悪化するので好ましくない。シランカップリング剤が上記関係式（２）を満足しないものである場合、すなわち、Ｓ₁ ＜１０である場合にもまた、上記ゴム組成物の未加硫時の加工性、特に混合分散性が悪化するので好ましくない。
【００２７】
尚、上記Ｓ_x ［モル％］は、例えば、１％のテトラメチルシランを基準物質として含有している重クロロホルムに上記シランカップリング剤を溶解させて、４０℃において、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０」を使用して ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを求め、当該スペクトルにおける種々の長さの硫黄連鎖に結合しているαメチレンに基づく各々のシグナルの積分強度から算出することができる。例えば、Ｓ₁ ［モル％］は、上記 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、硫黄原子数（上記化学式におけるｘに対応する）が１個の硫黄連鎖に結合しているαメチレンに基づシグナルの積分強度を、すべてのαメチレンに基づくシグナルの積分強度の合計で除すことによって算出することができる。尚、硫黄原子数（上記化学式におけるｘに対応する）が１個、２個、３個、４個、５個、及び６個以上の硫黄連鎖に結合しているαメチレンの化学シフトは、それぞれ、２．５４、２．７２、２．９１、２．９９、３．０２、及び３．０３ ppmである。
【００２８】
本発明の好ましい態様において、上記シランカップリング剤は、前記Ｓ_x ［モル％］が、上記関係式（１）及び（２）に加えて、以下の関係式（３）：
【００２９】
【数２】

【００３０】
を更に満足するものであるのが望ましい。上記関係式（１）及び（２）に加えて上記関係式（３）を更に満足するシランカップリング剤は、上記関係式（１）及び（２）のみを満足するシランカップリング剤と比較して、ゴム組成物の総合的な性状を更に改良することができる。具体的には、上記関係式（３）をも満足するシランカップリング剤を上記ゴム組成物において使用することにより、未加硫時の加工性並びに加硫後の制動性、転がり抵抗、及び耐摩耗性を更に改良することができる。
【００３１】
上記シランカップリング剤の配合量は、上記シリカに対して、１〜１０重量％、好ましくは６〜１０重量％であるのが望ましい。上記シランカップリング剤の配合量が、上記シリカに対して１重量％未満である場合には、ゴム成分中でのシリカの分散が不良となるので好ましくなく、逆に１０重量％を超える場合には、ゴム組成物の加工性の悪化（例えば、スコーチタイムの短縮等）が生ずるので好ましくない。
【００３２】
尚、上記シランカップリング剤は、当該技術分野において知られている、いずれの合成方法によって調製してもよい。上記シランカップリング剤の調製方法については、例えば、特開平７−２２８５８８号及び特開２０００−１０３７９４号の各公報において開示されている。
【００３３】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物には、更に、他の補強用充填材（例えば、カーボンブラック）、プロセスオイル、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫活性化剤、老化防止剤等、及び／又はゴム配合技術分野において一般的に使用される他の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３４】
本発明に係る空気入りタイヤのトレッド部において使用されるゴム組成物は、公知のゴム用混練機械（例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等）を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３５】
以下に記載する実施例及び比較例によって本発明を更に詳しく説明するけれども、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
実施例１〜３及び比較例１〜５
各種配合成分
後述する各種試験片を構成する各種ゴム組成物の調製において使用される各種配合成分を、以下に列記する。
【００３７】
ゴム成分：
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１（ＳＢＲ−１）：ＢａｙｅｒＥｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ社製「Ｂｕｎａ（商標）ＶＳＬ５０２５」（３７．５重量部油展）
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム２（ＳＢＲ−２）：日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ９５２０」（３７．５重量部油展）
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ−２０
【００３８】
上記スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１及び２（ＳＢＲ−１及び２）の物性を、以下の表Ｉに示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
補強用充填材：
カーボンブラック（ＣＢ）：昭和キャボット（株）製「ショウブラックＮ２３４」（ＩＳＡＦ−ＨＳ）（Ｎ₂ ＳＡ＝１２５m²/g、ＣＴＡＢ＝１１９m²/g、Ｎ₂ ＳＡ／ＣＴＡＢ＝１．０５）
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製「ＺＥＯＳＩＬ１６５ＧＲ」（Ｎ₂ ＳＡ＝１５９m²/g、ＣＴＡＢ＝１６０m²/g、Ｎ₂ ＳＡ／ＣＴＡＢ＝０．９９）
シリカ２：日本シリカ工業株式会社製「ＮｉｐｓｉｌＡＱ」（Ｎ₂ ＳＡ＝２１５m²/g、ＣＴＡＢ＝１５０m²/g、Ｎ₂ ＳＡ／ＣＴＡＢ＝１．４３）
【００４１】
シランカップリング剤：
シランカップリング剤１〜６（ＳＣＡ−１〜６）：いずれも、特開平７−２２８５８８号又は特開２０００−１０３７９４号の各公報において開示されている調製方法に従って合成した試作品である。これらのシランカップリング剤１〜６（ＳＣＡ−１〜６）の物性を、以下の表IIに示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
その他の構成成分：
アロマオイル：昭和シェル石油株式会社製「デソレックス３号」
ワックス：大内新興化学工業株式会社製「サンノック」
老化防止剤（６ＰＰＤ）：ＦＬＥＸＳＹＳ社製「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
亜鉛華：正同化学工業株式会社製「酸化亜鉛３種」
ステアリン酸：日本油脂株式会社製「ビーズステアリン酸」
硫黄：鶴見化学工業株式会社「金華印５％油入微粉硫黄」
加硫促進剤（ＣＢＳ）：ＦＬＥＸＳＹＳ社製「ＳＡＮＴＯＣＵＲＥＣＺ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４４】
各種ゴム組成物及び各種試験片の調製
以下の表III に示す硫黄及び加硫促進剤以外の成分を、以下の表III に示す配合量で、容量１．３Ｌの密閉式混合機中で５分間混合して、実施例１〜３及び比較例１〜５のゴム組成物のための各種マスターバッチとした。
【００４５】
次に、上記各種マスターバッチに、以下の表III に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を添加し、１４インチのオープンロールで混練して、実施例１〜３及び比較例１〜５のゴム組成物を得た。次に、各種ゴム組成物を、１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃において１５分間プレス加硫して、目的とする各種試験片を調製した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
尚、上記表III において、「オイル成分」として記載されている配合量は、上記ＳＢＲ−１及び２に油展分として含まれているオイルと上記アロマオイルとの合計配合量を意味し、「ＳＢＲ−１」及び「ＳＢＲ−２」として記載されている配合量は、それぞれ、ＳＢＲ−１及びＳＢＲ−２の配合量から、上記油展分として含まれているオイルに対応する量を差し引いた値を意味する。
【００４８】
各種ゴム組成物の加工性の測定
上記マスターバッチ混合の際に、それぞれのマスターバッチについて、異なる種々の混合温度において混合を行い、加工性に関する以下のパラメーターを測定した。
【００４９】
１）混合上限温度：
上記各種マスターバッチのそれぞれについて、マスターバッチのゲル化を伴わずに混合することができる最高温度を、各種ゴム組成物の各々についての混合上限温度［℃］として記録した。この混合上限温度が高いほど、ゲル化を伴わずにより高い混合温度において混合することができるので、マスターバッチを構成する各種構成要素をより均一に混合することができる。すなわち、混合上限温度は品質安全上の目安である。
【００５０】
２）粘度：
上記各種マスターバッチのそれぞれを上記混合上限温度で放出し、冷却させた後、ＪＩＳＫ６３００に準拠して、１００℃においてムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定し、比較例２のムーニー粘度を１００とする指数で表示した。このムーニー粘度の指数が低いほど、押出、圧延等の加工を容易に行うことができる。
【００５１】
３）粘度上昇率：
上記各種マスターバッチのそれぞれについて、４０℃×８０％ＲＨの環境下に４８時間放置した後に、ＪＩＳＫ６３００に準拠して１００℃においてムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定し、上記２）において測定されるムーニー粘度からの上昇率を百分率で示した値である。この粘度上昇率が低いほど、マスターバッチの貯蔵に伴う粘度上昇が小さく、貯蔵安定性が優れていることを意味する。
【００５２】
各種試験片の加硫物性の測定
上記各種試験片の各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【００５３】
４）カーボン分散：
上記各種試験片について、Ｏｐｔｉｇｒａｄｅ社（Ｓｗｅｄｅｎ）製カーボン分散測定機を使用して、ＩＳＯ１１３４５に準拠して、上記各種試験片におけるカーボンブラック及びシリカの分散状態を測定した。この測定値が高いほど、カーボンブラック及びシリカの分散が良好であることを意味し、ゴム組成物におけるカーボンブラックの補強性及び試験片の耐摩耗性が高いことを意味する。
【００５４】
５）３００％モジュラス（Ｍ３００）：
上記試験片について、室温において、ＪＩＳＫ６２５１（旧Ｋ６３０１）に準拠して、３００％モジュラス（Ｍ３００）［ＭＰａ］を測定し、比較例２のＭ３００を１００とする指数で表示した。このＭ３００の指数が大きいほど、試験片の強度が高いことを意味する。
【００５５】
６）損失正接ｔａｎδ：
上記各種試験片について、粘弾性スペクトロメーター（（株）東洋精機製作所製）を用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hzの条件下で、雰囲気温度０℃及び６０℃において、損失正接ｔａｎδを測定し、比較例２の損失正接ｔａｎδを１００とする指数で表示した。雰囲気温度０℃における損失正接ｔａｎδ（ｔａｎδ＠０℃）は、タイヤとしてのグリップ（制動性）の指標であり、この指数が高いほど、制動性が高いことを意味し、雰囲気温度６０℃における損失正接ｔａｎδ（ｔａｎδ＠６０℃）は、タイヤとしての転がり抵抗の指標であり、この指数が低いほど、転がり抵抗が低く、低燃費性が優れることを意味する。
【００５６】
７）ランボーン耐摩耗性指数（耐摩耗性）：
上記各種試験片について、ＪＩＳＫ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分、室温において測定し、比較例２についての測定値を１００とした指数にて表示した。この指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを意味する。
【００５７】
上記各種ゴム組成物及び各種試験片についての、上記１）〜７）の各種測定の結果は、すべて上記表III に示されている。
【００５８】
各種測定結果の評価
参考例１のゴム組成物は、表IIに示されているように、Ｓ₁ ＋Ｓ₂ ＝７０．２及びＳ₁ ＝１１．２のシランカップリング剤（ＳＣＡ−１）を含んでなるゴム組成物であり、混合上限温度が１７０℃と十分に高く、ムーニー粘度及び粘度上昇率が低く、良好な加工性及び貯蔵安定性を呈した。また、当該ゴム組成物においては、カーボン分散も良好であり、加硫後に、十分な強度（Ｍ３００）、高い制動性（ｔａｎδ＠０℃）、低い転がり抵抗（ｔａｎδ＠６０℃）、及び高い耐摩耗性を呈した。すなわち、参考例１のゴム組成物は、未加硫時に良好な加工性及び貯蔵安定性を有し、かつ、加硫後に、十分な強度を維持しつつ、高い制動性、低い転がり抵抗、及び高い耐摩耗性を兼備する。
【００５９】
比較例１のゴム組成物は、参考例１のシランカップリング剤（ＳＣＡ−１）の代わりに、Ｓ₁ ＋Ｓ₂ ＝１８．４及びＳ₁ ＝０の、本発明の規定を満足しないシランカップリング剤（ＳＣＡ−３）を使用したことを除き、参考例１と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物である。ＳＣＡ−１をＳＣＡ−３に置き換えたことに伴い、参考例１と比較して、混合上限温度が大幅に低下し、ムーニー粘度も大幅に増大し、更に、粘度上昇率も大幅に増大し、加工性及び貯蔵安定性が大幅に悪化した。また、ムーニー粘度が大幅に増大した結果、カーボン分散も大幅に悪化した。当該ゴム組成物から製造された試験片においては、強度（Ｍ３００）が低下し、制動性（ｔａｎδ＠０℃）も低下し、転がり抵抗（ｔａｎδ＠６０℃）は増大し、更に、耐摩耗性が大幅に悪化した。
【００６０】
比較例２のゴム組成物は、Ｓ₁ ＋Ｓ₂ の値は本発明の規定を満足する（７４．３）ものの、Ｓ₁ の値は本発明の規定を満足しない（２．２）シランカップリング剤（ＳＣＡ−４）をシランカップリング剤として使用したことを除き、参考例１と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物である。上記の如く、ＳＣＡ−４は、Ｓ₁ の値が本発明の規定を満足しないものであるが、強度（Ｍ３００）については参考例１と同等であったものの、加工性、貯蔵安定性、カーボン分散、制動性（ｔａｎδ＠０℃）、転がり抵抗（ｔａｎδ＠６０℃）、及び耐摩耗性のすべてにおいて、上記比較例１と同様に、参考例１に及ばない結果となった。
【００６１】
比較例３及び４のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と同様に、Ｓ₁ ＋Ｓ₂ の値及びＳ₁ の値がいずれも本発明の規定を満足しないシランカップリング剤（それぞれ、ＳＣＡ−５及び６）をシランカップリング剤として使用したことを除き、参考例１と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物である。比較例３及び４のいずれにおいても、上記比較例１と同様に、加工性、貯蔵安定性、カーボン分散、強度（Ｍ３００）、制動性（ｔａｎδ＠０℃）、転がり抵抗（ｔａｎδ＠６０℃）、及び耐摩耗性のすべてにおいて、参考例１に及ばない結果となった。
【００６２】
次に、参考例２のゴム組成物は、表III に示されているように、シリカ２の代わりに、シリカ１を使用したことを除き、上述の参考例１と同じ組成を有するゴム組成物であり、Ｓ₁ ＋Ｓ₂ ＝７０．２及びＳ₁ ＝１１．２のシランカップリング剤（ＳＣＡ−１）を含んでなる。参考例１と同様に、混合上限温度が１７０℃と十分に高く、ムーニー粘度及び粘度上昇率が低く、良好な加工性及び貯蔵安定性を呈した。また、当該ゴム組成物においては、カーボン分散も極めて良好であり、加硫後に、高い強度（Ｍ３００）、高い制動性（ｔａｎδ＠０℃）、低い転がり抵抗（ｔａｎδ＠６０℃）、及び高い耐摩耗性を呈した。すなわち、参考例２のゴム組成物は、未加硫時に良好な加工性及び貯蔵安定性を有し、かつ、加硫後に、高い強度、高い制動性、低い転がり抵抗、及び高い耐摩耗性を兼備する。
【００６３】
また、実施例１のゴム組成物は、上記関係式（３）によって表される本発明の態様に係る規定を満足するシランカップリング剤（ＳＣＡ−２）をシランカップリング剤として使用したことを除き、参考例２と同じ組成を有する、本発明の態様に係るゴム組成物である。ＳＣＡ−１を、より好ましいシランカップリング剤であるＳＣＡ−２に置き換えたことにより、十分な強度（Ｍ３００）を維持しつつ、ムーニー粘度、粘度上昇率、カーボン分散、制動性（ｔａｎδ＠０℃）、転がり抵抗（ｔａｎδ＠６０℃）、及び耐摩耗性の各項目において、参考例１及び２に勝る、更に高レベルの物性を達成することができた。
【００６４】
一方、比較例５のゴム組成物は、シランカップリング剤（ＳＣＡ−１）の代わりに、Ｓ₁ ＋Ｓ₂ ＝１８．４及びＳ₁ ＝０の、本発明の規定を満足しないシランカップリング剤（ＳＣＡ−３）を使用したことを除き、参考例２と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物である。この場合もやはり、ＳＣＡ−１をＳＣＡ−３に置き換えたことに伴い、参考例２と比較して、混合上限温度が大幅に低下し、ムーニー粘度も大幅に増大し、更に、粘度上昇率も大幅に増大し、加工性及び貯蔵安定性が大幅に悪化した。また、ムーニー粘度が大幅に増大した結果、カーボン分散も悪化した。当該ゴム組成物から製造された試験片においては、強度（Ｍ３００）が大幅に低下し、制動性（ｔａｎδ＠０℃）も低下し、転がり抵抗（ｔａｎδ＠６０℃）は増大し、更に、耐摩耗性が悪化した。
【００６５】
以上の結果から、本発明の規定に従って、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含んでなるゴム成分に対して補強用充填材としてシリカが配合されてなるゴム組成物において、特定のシランカップリング剤を更に配合することにより、未加硫時に良好な加工性を有し、かつ、加硫後に、十分な強度を維持しつつ、良好な制動性、転がり抵抗、及び耐摩耗性を兼備する、タイヤトレッド用ゴム組成物を提供することが可能であることが明らかとなった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、未加硫時に良好な加工性を有し、かつ、加硫後に、十分な強度を維持しつつ、良好な制動性、転がり抵抗、及び耐摩耗性を兼備する、タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a rubber composition for a tire tread. More specifically, the present invention has good workability when not vulcanized, and maintains good strength after vulcanization, and also has good braking performance, rolling resistance, and wear resistance. The present invention relates to a rubber composition for a tire tread.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in rubber compositions for tires, carbon black has been blended for the purpose of improving the strength and wear resistance of the rubber composition after vulcanization, but carbon black has a large hysteresis loss and is blended with carbon black. In the tire in which the rubber composition used is used, the rolling resistance tends to increase.
[0003]
In recent years, there has been an increasing demand for tires with low fuel consumption from the viewpoints of environmental protection and economy, and in order to satisfy these requirements, fuel consumption has been reduced by reducing the rolling resistance of tires. As a purpose, there is a tendency to employ a rubber composition in which carbon black having a large hysteresis loss, which is disadvantageous in reducing rolling resistance, is replaced with silica having a small hysteresis loss.
[0004]
However, in the rubber composition in which the carbon black is replaced with silica as described above, the rolling resistance of the tire rubber composition can be reduced, but as the hysteresis loss decreases, the grip performance (braking) as a tire is reduced. It is also known in the art that the property tends to decrease. That is, in terms of hysteresis loss of the rubber composition, it can be said that the reduction in rolling resistance and the improvement in braking performance are in a trade-off relationship.
[0005]
Further, in rubber compositions containing silica, a coupling agent is generally added for the purpose of improving the dispersion of silica in the rubber component. In the case of agents (for example, “Si69”, “Si75”, etc., manufactured by Degussa), the rubber polymer is easily gelled when the rubber composition is mixed, so the mixing temperature of the rubber composition cannot be sufficiently increased. As a result, the mixing and / or dispersion of various components constituting the rubber composition is poor, and the desired characteristics cannot often be achieved sufficiently.
[0006]
As described above, the rubber composition before vulcanization can be mixed at a sufficiently high mixing temperature to achieve good mixing and dispersion of the components without gelation of the rubber polymer (not yet). It is extremely difficult to achieve good braking performance, rolling resistance, and wear resistance at the same time while maintaining sufficient strength in the rubber composition after vulcanization). is there.
[0007]
Accordingly, there is a continuing need in the art for a tire tread rubber composition that satisfies all of the above requirements simultaneously.
[0008]
Prior art document information related to the invention of this application includes the following.
[Patent Document 1]
JP-A-9-3285756 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-120828
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a tire tread that has good workability when not vulcanized and has good braking performance, rolling resistance, and wear resistance while maintaining sufficient strength after vulcanization. It is to provide a rubber composition for use.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The object is to blend 10 to 85 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the rubber component comprising natural rubber and / or diene synthetic rubber, and further 1 to 10% by weight based on the silica. , The following formula:
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(Wherein x is an integer equal to or greater than 1 and has a distribution), a rubber composition comprising a silane coupling agent represented by:
The abundance ratio (S _x [mol%]) of molecules having specific x in the silane coupling agent is expressed by the following relational expressions (1), (2) and (3) :
S ₁ + S ₂ ≧ 65 (1)
S ₁ > 10 (2)
[Expression 2]

It is achieved by a rubber composition characterized by satisfying
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a rubber composition in which silica is added as a reinforcing filler to a rubber component comprising natural rubber and / or a diene synthetic rubber, and further by adding a specific silane coupling agent. A rubber composition for a tire tread having good workability when unvulcanized, and having good braking performance, rolling resistance, and wear resistance while maintaining sufficient strength after vulcanization. It is based on finding out that it is possible to provide.
[0014]
That is, the rubber composition according to the present invention contains 10 to 85 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of a rubber component comprising natural rubber and / or a diene synthetic rubber, and further to the silica. 1 to 10% by weight of the following formula:
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
(Wherein x is an integer equal to or greater than 1 and has a distribution), a rubber composition comprising a silane coupling agent represented by:
The abundance ratio (S _x [mol%]) of molecules having specific x in the silane coupling agent is expressed by the following relational expressions (1), (2) and (3) :
S ₁ + S ₂ ≧ 65 (1)
S ₁ > 10 (2)
[Equation 3]

It is achieved by a rubber composition characterized by satisfying
[0017]
As described above, as the rubber component used in the rubber composition according to the present invention, either natural rubber (NR) or diene synthetic rubber, or a mixed system thereof can be used. Examples of the diene-based synthetic rubber include various butadiene rubbers (BR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene- Examples include propylene-diene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, and isoprene-butadiene copolymer rubber.
[0018]
Moreover, the rubber composition according to the present invention comprises silica as a reinforcing filler as an essential constituent. The silica used in the rubber composition according to the present invention may be any silica known in the art.
[0019]
In a preferred embodiment of the present invention, the silica has a CTAB adsorption specific surface area (hereinafter sometimes simply referred to as “CTAB”) and a nitrogen adsorption specific surface area (hereinafter sometimes simply abbreviated as “N ₂ SA”). Are the following relational expressions (4) and (5):
100 ≦ CTAB ≦ 180 (4)
0.70 ≦ N ₂ SA / CTAB ≦ 1.30 (5)
It is desirable to satisfy the above simultaneously.
[0020]
In the description of the present specification, “CTAB adsorption specific surface area (CTAB)” refers to adsorbing CTAB (cetyltrimethylammonium bromide which is a kind of surfactant) to carbon black in accordance with JIS K6217. It means a specific surface area measured [m ² / g] by means "nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA)" and has a specific surface area measured by Junsho to JIS K6217 [m ² / g] .
[0021]
The amount of silica is 10 to 85 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. If the amount of silica is less than 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the rubber component, the desired reinforcing effect cannot be obtained. As a result, the grip performance (braking performance) is reduced.
[0022]
As a further essential component, the rubber composition according to the present invention has the following formula:
[0023]
[Formula 4]

[0024]
(Wherein x is an integer of 1 or more and has a distribution).
[0025]
The abundance ratio (S _x [mol%]) of molecules having specific x in the silane coupling agent is expressed by the following relational expressions (1), (2) and (3) :
S ₁ + S ₂ ≧ 65 (1)
S ₁ > 10 (2)
[Expression 4]

Are preferably satisfied at the same time, and preferably, the right sides of the relational expressions (1) and (2) are 70 and 15, respectively.
[0026]
When the silane coupling agent does not satisfy the above relational expression (1), that is, when S ₁ + S ₂ <65, the processability of the rubber composition when not vulcanized, in particular, mixing and dispersibility. Is not preferable because it deteriorates. When the silane coupling agent does not satisfy the above relational expression (2), that is, when S ₁ <10, the processability of the rubber composition when it is not vulcanized, in particular, mixing and dispersibility is also present. Since it deteriorates, it is not preferable.
[0027]
The S _x [mol%] is, for example, obtained by dissolving the silane coupling agent in deuterated chloroform containing 1% tetramethylsilane as a reference substance, and at 40 ° C., manufactured by JEOL Ltd. Obtain a ¹ H-NMR spectrum using a magnetic resonance apparatus “JNM-GSX 270” and calculate from the integrated intensity of each signal based on α-methylene bonded to sulfur chains of various lengths in the spectrum. Can do. For example, S ₁ [mol%] is the integral intensity of a signal based on α methylene in which the number of sulfur atoms (corresponding to x in the chemical formula) is bonded to one sulfur chain in the ¹ H-NMR spectrum. Can be calculated by dividing by the sum of the integrated intensities of all α-methylene based signals. The chemical shifts of α-methylene bonded to sulfur chains having 1, 2, 3, 4, 5, and 6 or more sulfur atoms (corresponding to x in the above chemical formula) are respectively 2.54, 2.72, 2.91, 2.99, 3.02, and 3.03 ppm.
[0028]
In a preferred embodiment of the present invention, in the silane coupling agent, the S _x [mol%] is represented by the following relational expression (3) in addition to the relational expressions (1) and (2):
[0029]
[Expression 2]

[0030]
It is desirable that the above is further satisfied. The silane coupling agent that further satisfies the relational expression (3) in addition to the relational expressions (1) and (2) is compared with the silane coupling agent that satisfies only the relational expressions (1) and (2). Thus, the overall properties of the rubber composition can be further improved. Specifically, by using a silane coupling agent that also satisfies the above-mentioned relational expression (3) in the rubber composition, workability when not vulcanized, braking performance after vulcanization, rolling resistance, and resistance to resistance. Abrasion can be further improved.
[0031]
The amount of the silane coupling agent is 1 to 10% by weight, preferably 6 to 10% by weight, based on the silica. When the blending amount of the silane coupling agent is less than 1% by weight with respect to the silica, it is not preferable because the dispersion of the silica in the rubber component becomes poor, and conversely when it exceeds 10% by weight. Is not preferable because the processability of the rubber composition is deteriorated (for example, the scorch time is shortened).
[0032]
The silane coupling agent may be prepared by any synthesis method known in the art. About the preparation method of the said silane coupling agent, it is indicated by each gazette of Unexamined-Japanese-Patent No. 7-228588 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-103794, for example.
[0033]
The rubber composition for a tire tread according to the present invention further includes other reinforcing filler (for example, carbon black), process oil, plasticizer, softener, vulcanization aid, vulcanization accelerator, vulcanization delay. An additive, a vulcanization activator, an anti-aging agent, and / or other various additives generally used in the rubber compounding technical field can be blended. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
[0034]
The rubber composition used in the tread portion of the pneumatic tire according to the present invention is produced by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine (eg, roll, Banbury mixer, kneader, etc.). can do.
[0035]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
[0036]
【Example】
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5
Various compounding components Various compounding components used in the preparation of various rubber compositions constituting various test pieces to be described later are listed below.
[0037]
Rubber component:
Styrene-butadiene copolymer rubber 1 (SBR-1): “Buna ™ VSL 5025” (37.5 parts by weight oil exhibition) manufactured by Bayer Elastomeres
Styrene-butadiene copolymer rubber 2 (SBR-2): “Nipol 9520” (37.5 parts by weight oil exhibition) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Natural rubber (NR): TSR-20
[0038]
The physical properties of the styrene-butadiene copolymer rubbers 1 and 2 (SBR-1 and 2) are shown in Table I below.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Reinforcing filler:
Carbon Black (CB): “Show Black N234” (ISAF-HS) manufactured by Showa Cabot Co., Ltd. (N ₂ SA = 125 m ² / g, CTAB = 119 m ² / g, N ₂ SA / CTAB = 1.05)
Silica 1: “ZEOSIL 165GR” manufactured by Rhodia (N ₂ SA = 159 m ² / g, CTAB = 160 m ² / g, N ₂ SA / CTAB = 0.99)
Silica 2: “Nipsil AQ” manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. (N ₂ SA = 215 m ² / g, CTAB = 150 m ² / g, N ₂ SA / CTAB = 1.43)
[0041]
Silane coupling agent:
Silane coupling agents 1-6 (SCA-1-6): All are prototypes synthesized according to the preparation methods disclosed in JP-A-7-228588 or JP-A-2000-103794. The physical properties of these silane coupling agents 1-6 (SCA-1-6) are shown in Table II below.
[0042]
[Table 2]

[0043]
Other components:
Aroma oil: Showa Shell Sekiyu KK "Desolex No. 3"
Wax: “Sunnock” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent (6PPD): “SANTOFLEX 6PPD” (N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine) manufactured by FLEXSYS
Zinc Hana: “Zinc oxide 3 types” manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: “Bead stearic acid” manufactured by NOF Corporation
Sulfur: Tsurumi Chemical Co., Ltd. “Jinhua seal 5% oil-filled fine sulfur”
Vulcanization accelerator (CBS): “SANTOCURE CZ” (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by FLEXSYS
[0044]
Preparation of various rubber compositions and various test specimens The components other than sulfur and vulcanization accelerator shown in Table III below were mixed in the amount shown in Table III below, and the capacity of 1.3 L sealed mixer The mixture was mixed for 5 minutes to obtain various master batches for the rubber compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.
[0045]
Next, sulfur and a vulcanization accelerator having the blending amounts shown in Table III below are added to the various master batches described above, and kneaded with a 14-inch open roll to obtain Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5. A rubber composition was obtained. Next, various rubber compositions were press-vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes in a 15 × 15 × 0.2 cm mold to prepare various target test pieces.
[0046]
[Table 1]

[0047]
In Table III above, the blending amount described as “oil component” means the total blending amount of the oil contained in the SBR-1 and 2 as an oil fraction and the aroma oil, The blending amounts described as “SBR-1” and “SBR-2” are obtained by subtracting the amount corresponding to the oil contained as the oil fraction from the blending amount of SBR-1 and SBR-2, respectively. Mean value.
[0048]
Measurement of processability of various rubber compositions When mixing the masterbatch, each masterbatch was mixed at various different mixing temperatures, and the following parameters related to processability were measured.
[0049]
1) Maximum mixing temperature:
For each of the various master batches, the maximum temperature at which the master batch could be mixed without gelation was recorded as the upper mixing temperature [° C.] for each of the various rubber compositions. The higher the mixing upper limit temperature, the higher the mixing temperature without gelation, so that the various components constituting the master batch can be mixed more uniformly. That is, the upper mixing temperature is a guideline for quality safety.
[0050]
2) Viscosity:
Each of the above-mentioned various master batches was discharged at the above mixing upper limit temperature and allowed to cool, and then the Mooney viscosity (ML1 + 4) was measured at 100 ° C. according to JIS K6300, and the Mooney viscosity of Comparative Example 2 was taken as 100. Displayed. As the Mooney viscosity index is lower, processing such as extrusion and rolling can be performed easily.
[0051]
3) Viscosity increase rate:
Each of the above-mentioned various master batches was allowed to stand in an environment of 40 ° C. × 80% RH for 48 hours, and then Mooney viscosity (ML1 + 4) was measured at 100 ° C. in accordance with JIS K6300. It is a value showing the rate of increase from the viscosity as a percentage. It means that the lower the viscosity increase rate, the smaller the viscosity increase accompanying storage of the masterbatch and the better the storage stability.
[0052]
Measurement of vulcanized physical properties of various test pieces Various vulcanized physical properties of the above various test pieces were measured according to the following test methods.
[0053]
4) Carbon dispersion:
About the said various test pieces, the dispersion state of carbon black and the silica in the said various test pieces was measured based on ISO 11345 using the carbon dispersion measuring machine by Optigrade (Sweden). The higher the measured value, the better the dispersion of carbon black and silica, and the higher the carbon black reinforcement in the rubber composition and the higher the abrasion resistance of the test piece.
[0054]
5) 300% modulus (M300):
About the said test piece, 300% modulus (M300) [MPa] was measured based on JISK6251 (old K6301) at room temperature, and it displayed by the index | exponent which set M300 of the comparative example 2 to 100. The larger the index of M300, the higher the strength of the test piece.
[0055]
6) Loss tangent tan δ:
Using the viscoelasticity spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the above various test pieces were lost at an ambient temperature of 0 ° C. and 60 ° C. under conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz. The tangent tan δ was measured and displayed as an index with the loss tangent tan δ of Comparative Example 2 being 100. The loss tangent tan δ (tan δ @ 0 ° C.) at an atmospheric temperature of 0 ° C. is an index of grip (braking performance) as a tire. The higher this index, the higher the braking performance. Loss at an atmospheric temperature of 60 ° C. Tangent tan δ (tan δ @ 60 ° C.) is an index of rolling resistance as a tire, and the lower this index, the lower the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
[0056]
7) Lambourn wear resistance index (wear resistance):
The above various test pieces were measured at a load of 49 N, a slip rate of 25%, a time of 4 minutes, at room temperature using a Lambourne abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K6264. Comparative Example 2 The measured value was expressed as an index with 100 as the measured value. Higher index means better wear resistance.
[0057]
The results of various measurements 1) to 7) for the various rubber compositions and various test pieces are all shown in Table III.
[0058]
Evaluation of various measurement results
The rubber composition of Reference Example 1, that Do include as indicated in Table _{_{II, S 1 + S 2 =}} 70.2 and S ₁ = 11.2 of silane-coupling agent (SCA-1) a rubber composition, mixing the upper limit temperature of 170 ° C. and sufficiently high, low Mooney viscosity and the viscosity increase exhibited good processability and storage stability. In addition, the rubber composition has good carbon dispersion, and after vulcanization, sufficient strength (M300), high braking performance (tan δ @ 0 ° C), low rolling resistance (tan δ @ 60 ° C), and high resistance to resistance. Abrasion was exhibited. That is, the rubber composition of Reference Example 1 has good processability and storage stability when unvulcanized, and maintains high strength after vulcanization, while having high braking performance, low rolling resistance, and Combines high wear resistance.
[0059]
The rubber composition of Comparative Example 1 was replaced with the silane coupling agent (SCA-1) of Reference Example 1 with S ₁ + S ₂ = 18.4 and S ₁ = 0, which did not satisfy the provisions of the present invention. A comparative rubber composition having the same composition as in Reference Example 1 except that a ring agent (SCA-3) was used. Along with the replacement of SCA-1 with SCA-3, compared to Reference Example 1 , the mixing upper limit temperature is greatly reduced, the Mooney viscosity is also greatly increased, and the viscosity increase rate is also greatly increased. Processability and storage stability deteriorated significantly. Also, as a result of a significant increase in Mooney viscosity, carbon dispersion was also greatly deteriorated. In the test piece manufactured from the rubber composition, the strength (M300) is decreased, the braking performance (tan δ @ 0 ° C) is decreased, the rolling resistance (tan δ @ 60 ° C) is increased, and the wear resistance is further increased. Was significantly worse.
[0060]
In the rubber composition of Comparative Example 2, the value of S ₁ + S ₂ satisfies the definition of the present invention (74.3), but the value of S ₁ does not satisfy the definition of the present invention (2.2) Silane coupling It is a comparative rubber composition having the same composition as Reference Example 1 except that the agent (SCA-4) was used as a silane coupling agent. As described above, SCA-4 has a value of S ₁ that does not satisfy the provisions of the present invention, but the strength (M300) is equivalent to that of Reference Example 1 , but the workability, storage stability, carbon Similar to Comparative Example 1, the dispersion, braking performance (tan δ @ 0 ° C.), rolling resistance (tan δ @ 60 ° C.), and wear resistance were all inferior to Reference Example 1 .
[0061]
Similar to the rubber composition of Comparative Example 1, the rubber compositions of Comparative Examples 3 and 4 are silane coupling agents whose S ₁ + S ₂ value and S ₁ value do not satisfy the provisions of the present invention (respectively, It is a comparative rubber composition having the same composition as Reference Example 1 except that SCA-5 and 6) were used as silane coupling agents. In any of Comparative Examples 3 and 4, as in Comparative Example 1 above, processability, storage stability, carbon dispersion, strength (M300), braking performance (tan δ @ 0 ° C), rolling resistance (tan δ @ 60 ° C) In all of the wear resistance, the results did not reach Reference Example 1 .
[0062]
Next, the rubber composition of Example 2, as shown in Table III, in place of silica 2, except for the use of Silica 1, having a same composition as in Reference Example 1 above Lugo a rubber composition, comprising S ₁ + S ₂ = 70.2 and S ₁ = 11.2 of silane-coupling agent (SCA-1). As in Reference Example 1 , the upper limit temperature for mixing was sufficiently high at 170 ° C., the Mooney viscosity and the viscosity increase rate were low, and good processability and storage stability were exhibited. In addition, the rubber composition has extremely good carbon dispersion, and after vulcanization, it has high strength (M300), high braking performance (tan δ @ 0 ° C), low rolling resistance (tan δ @ 60 ° C), and high resistance to resistance. Abrasion was exhibited. That is, the rubber composition of Reference Example 2 has good processability and storage stability when unvulcanized, and has high strength, high braking performance, low rolling resistance, and high wear resistance after vulcanization. Combine.
[0063]
Further, the rubber composition of Example 1, it was used as a silane coupling agent silane coupling agent which satisfies the provisions of the state like a (SCA-2) of the present invention represented by the above equation (3) except, having the same composition as in reference example 2, a rubber composition according to the state like the present invention. By replacing SCA-1 with SCA-2, which is a more preferred silane coupling agent, Mooney viscosity, rate of increase in viscosity, carbon dispersion, braking properties (tan δ @ 0 ° C) while maintaining sufficient strength (M300) ), Rolling resistance (tan δ @ 60 ° C.), and wear resistance, it was possible to achieve a higher level of physical properties than Reference Examples 1 and 2 .
[0064]
On the other hand, the rubber composition of Comparative Example 5, instead of the silane-coupling agent (SCA-1), the S ₁ + S ₂ = 18.4 and S ₁ = 0, the silane coupling which does not satisfy the requirements of the present invention It is a comparative rubber composition having the same composition as Reference Example 2 except that the agent (SCA-3) was used. Also in this case, with the replacement of SCA-1 with SCA-3, compared with Reference Example 2 , the upper limit temperature of mixing is greatly reduced, the Mooney viscosity is also greatly increased, and the rate of increase in viscosity is also increased. It greatly increased and processability and storage stability were greatly deteriorated. Also, as a result of a significant increase in Mooney viscosity, carbon dispersion also deteriorated. In the test piece manufactured from the rubber composition, the strength (M300) is greatly reduced, the braking performance (tan δ @ 0 ° C) is also reduced, the rolling resistance (tan δ @ 60 ° C) is increased, Abrasion deteriorated.
[0065]
From the above results, in accordance with the provisions of the present invention, in a rubber composition comprising silica as a reinforcing filler for a rubber component comprising natural rubber and / or diene synthetic rubber, a specific silane coupling By further blending the agent, it has good workability at the time of unvulcanized, and has good braking performance, rolling resistance, and wear resistance while maintaining sufficient strength after vulcanization. It has become clear that it is possible to provide a rubber composition for a tire tread.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, a tire tread rubber having good workability when not vulcanized and having good braking performance, rolling resistance, and wear resistance while maintaining sufficient strength after vulcanization. A composition is provided.

Claims

10 to 85 parts by weight of silica is blended with 100 parts by weight of a rubber component comprising natural rubber and / or diene-based synthetic rubber, and further 1 to 10% by weight based on the silica.

(Wherein x is an integer equal to or greater than 1 and has a distribution), a rubber composition comprising a silane coupling agent represented by:
The abundance ratio (S _x [mol%]) of molecules having specific x in the silane coupling agent is expressed by the following relational expressions (1), (2) and (3) :
S ₁ + S ₂ ≧ 65 (1)
S ₁ > 10 (2)

A rubber composition characterized by satisfying