JP4339136B2 - Topical skin preparation - Google Patents
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Description
本発明は紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤に関する。さらに詳しくは、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを配合した皮膚外用剤に、特定構造を有するベンゾトリアゾール誘導体を配合させることによって、ＵＶ−Ａ領域に紫外線吸収を有し、皮膚外用剤基剤である油分との相溶性に優れ、さらにｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの着色性を防いで紫外線防御効果の持続性を向上させた皮膚外用剤の技術に関する。 The present invention relates to an external preparation for skin containing an ultraviolet absorber. In more detail, by adding a benzotriazole derivative having a specific structure to a skin external preparation formulated with 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate, the skin external preparation base has UV absorption in the UV-A region. It is related with the technique of the skin external preparation which was excellent in compatibility with the oil component which is, and also prevented the coloring property of 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate, and improved the durability of the ultraviolet-ray protective effect.
化粧料には配合成分の紫外光に対する安定性をあげるために、あるいは、人体の皮膚を保護するために、紫外線吸収剤が配合されている。 In cosmetics, an ultraviolet absorber is blended in order to increase the stability of the blended components against ultraviolet light or to protect human skin.
一方、紫外線の波長領域としては、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）ＵＶ−Ｃ領域（〜２９０ｎｍ）に分けられるが、このうちＵＶ−Ｃ領域の紫外線は、通常、地上に達することはない。また、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線は皮膚を黒く侵すが、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。ところが近年になってＵＶ−Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対してＵＶ−Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることがわかってきた。 On the other hand, the ultraviolet wavelength region is divided into a UV-A region (320 to 400 nm), a UV-B region (290 to 320 nm), and a UV-C region (up to 290 nm). Usually do not reach the ground. In addition, the UV-A region (320 to 400 nm) UV rays invade the skin black, but unlike the UV-B region (290 to 320 nm) UV rays, it is considered not to cause sunburn and promote skin aging. It was. However, in recent years, ultraviolet rays in the UV-B region stay relatively on the surface of the skin, whereas ultraviolet rays in the UV-A region reach the deep part of the skin, and induce skin cancer as well as skin aging. It has been found to be the cause.
今日までに使用されてきた化粧料用紫外線吸収剤は、構造面から分類すると、（１）安息香酸誘導体、（２）ケイ皮酸誘導体、（３）ベンゾフェノン誘導体、（４）ジベンゾイルメタン誘導体、（５）サリチル酸誘導体等がある。そして近年は、（２）と（４）の紫外線吸収剤が多用されている。 Cosmetic UV absorbers that have been used to date are classified according to the structure: (1) benzoic acid derivatives, (2) cinnamic acid derivatives, (3) benzophenone derivatives, (4) dibenzoylmethane derivatives, (5) Salicylic acid derivatives and the like. In recent years, the ultraviolet absorbers (2) and (4) are frequently used.
しかしながら、上記にあげた紫外線吸収剤は、実用面から見るとそれぞれに問題がある
。例えば、（１）の安息香酸誘導体では、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルは、液状、透明であり、扱いやすい長所はあるが、これらの誘導体を含めて安全性の疑いがあり、近年は使用されていない。また、極大吸収波長が２９０ｎｍ付近にあり、ＵＶ−Ｂ領域のみの紫外線を吸収する。
However, the ultraviolet absorbers listed above have their respective problems from a practical standpoint. For example, in the benzoic acid derivative of (1), for example, p-dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl is liquid and transparent, and has advantages that it is easy to handle, but there is a suspicion of safety including these derivatives. It has not been used in recent years. Further, the maximum absorption wavelength is in the vicinity of 290 nm, and the ultraviolet ray only in the UV-B region is absorbed.
（２）のケイ皮酸誘導体では、現在市販されているサンケア化粧品に最もよく使用されている紫外線吸収剤として、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステルがある。極大吸収波長は３１０ｎｍ付近にあり、吸収域がＵＶ−Ａ領域には及ばない。また、日光により変質して着色性や紫外線防御効果の持続性に問題がある。 In the cinnamic acid derivative (2), there is p-methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl ester as an ultraviolet absorber most frequently used in sun care cosmetics currently on the market. The maximum absorption wavelength is around 310 nm, and the absorption region does not reach the UV-A region. In addition, the color changes due to sunlight and there is a problem in the sustainability of the coloring property and the UV protection effect.
（３）のベンゾフェノン誘導体では、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンがＵＶ−Ａ，ＵＶ−Ｂ領域にわたって吸収があり、比較的皮膚外用剤基剤への溶解性も良いが、極大吸収波長がややＵＶ−Ｂ領域に近いところにあり、吸光度もあまり大きくない。また近年では基本骨格の構造物（ベンゾフェノン）が環境ホルモンとして指摘されていて、その使用が敬遠されている。 In the benzophenone derivative of (3), for example, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone has absorption over the UV-A and UV-B regions and has relatively good solubility in a skin external preparation base, but has a maximum absorption wavelength. Slightly close to the UV-B region and the absorbance is not very large. In recent years, a basic skeleton structure (benzophenone) has been pointed out as an environmental hormone and its use has been avoided.
（４）のジベンゾイルメタン誘導体では、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンがよく皮膚外用剤に使用されている。極大吸収が３６０ｎｍ付近にあり、吸光度も大きく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として優れている。しかしながら、光安定性に問題があり、皮膚外用剤用の油分に対しての相溶性が悪く、少量しか混合できない。 Of the dibenzoylmethane derivatives of (4), 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane is often used as a skin external preparation. The maximum absorption is in the vicinity of 360 nm, the absorbance is large, and it is excellent as an ultraviolet absorber in the UV-A region. However, there is a problem in light stability, the compatibility with the oil for skin external preparation is poor, and only a small amount can be mixed.
（５）のサリチル酸誘導体では、サリチル酸オクチルが使われている。ＵＶ−Ｂ領域に極大吸収波長をもち、オイル状であり、パラフィンオイル等の相溶性に優れるが吸光度が低いため、あまり実用化されていない。 In the salicylic acid derivative (5), octyl salicylate is used. It has a maximum absorption wavelength in the UV-B region, is oily, and is excellent in compatibility with paraffin oil or the like, but is not practically used because of its low absorbance.
このため、ＵＶ−Ｂ領域においては、（２）のｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルが、ＵＶ−Ａ領域に関しては（４）の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンが使用されることが多い。特に近年では、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収に対する要求が高まっているが、皮膚外用剤基剤の油分との相溶性の高い紫外線吸収剤は商品化されるに至ってない。 For this reason, 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate (2) is used in the UV-B region, and 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane (4) is used in the UV-A region. Often done. In particular, in recent years, there has been an increasing demand for UV absorption in the UV-A region, but UV absorbers that are highly compatible with the oil of the skin external preparation base have not been commercialized.
一方、本願発明に用いるベンゾトリアゾール誘導体は、例えば特許文献１に、写真フイルム、ラッカー、塗料などの安定化剤として、紫外線吸収剤の利用が開示されている。そして、その製造方法は、o−ニトロアニリンを亜硝酸ソーダ等でジアゾニウム塩とし、フェノールとカップリングしてモノアゾ化合物を合成した後、還元してベンゾトリアゾールとする方法が一般的である。（特許文献２〜７参照） On the other hand, the benzotriazole derivative used in the present invention discloses the use of an ultraviolet absorber as a stabilizer for photographic film, lacquer, paint, etc., for example, in Patent Document 1. The production method is generally a method in which o-nitroaniline is converted to a diazonium salt with sodium nitrite or the like, coupled with phenol to synthesize a monoazo compound, and then reduced to benzotriazole. (See Patent Documents 2 to 7)
したがって、本発明が解決しようとする課題は、各種皮膚外用剤基剤の油分との相溶性に優れ、ＵＶ−Ａ領域において紫外線吸収を有し、かつ紫外線吸収剤自体の光安定性に優れ、長期にわたって紫外線吸収効果を持続可能な皮膚外用剤を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is excellent in compatibility with oils of various skin external preparation bases, has ultraviolet absorption in the UV-A region, and is excellent in light stability of the ultraviolet absorber itself, It is to provide a skin external preparation that can sustain UV absorption effect over a long period of time.
本発明者らは、上記観点から鋭意研究を重ねた結果、特定構造のベンゾトリアゾール誘導体を、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを含有する皮膚外用剤に添加すると、皮膚外用剤基剤となる各種油分との相溶性に極めて優れることを見出し、その結果、ＵＶ−Ａ領域において優れた吸収効果を有し紫外線防御効果の持続性が高い皮膚外用剤を提供できることを発見して本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies from the above viewpoints, the present inventors have added a benzotriazole derivative having a specific structure to a skin external preparation containing 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate, thereby forming a skin external preparation base. Discovered that it is extremely excellent in compatibility with various oils, and as a result, it was discovered that a skin external preparation having an excellent absorption effect in the UV-A region and a high durability of ultraviolet protection can be provided, and the present invention was completed. It came to do.
すなわち、本発明は、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを含有する皮膚外用剤において、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを皮膚外用剤全量に対して０．０１〜２０質量％配合し、
２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを皮膚外用剤全量に対して０．０１〜１０質量％配合し、
さらに、流動パラフィン、スクワラン、イソオクタン酸セチル、イソオクタン酸トリグリセライド、又は、コハク酸ジ２−エチルヘキシルのいずれかの皮膚外用剤基剤の油分を配合することを特徴とする皮膚外用剤を提供するものである。
また、本発明は、前記２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと前記ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの配合質量比が８：２〜２：８であることを特徴とする上記の皮膚外用剤を提供するものである。
That is, the present invention is an external preparation for skin containing 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate , in which 0.01 to 20% by mass of 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate is added to the total amount of the external preparation for skin,
2- [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole is blended in an amount of 0.01 to 10% by mass based on the total amount of the external preparation for skin,
Furthermore, it provides a skin external preparation characterized by blending an oil component of a skin external preparation base of either liquid paraffin, squalane, cetyl isooctanoate, triglyceride isooctanoate, or di-2-ethylhexyl succinate. is there.
Further, the present invention, the 2- [4- (2-ethylhexyl) -2-hydroxyphenyl] -2H- mixing mass ratio of the benzotriazole and said p- methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl 8: 2 to 2 The above-mentioned skin external preparation characterized by being: 8 is provided.
本発明の皮膚外用剤に配合される紫外線吸収剤組成物、すなわちｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル及び２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、皮膚外用剤中にてＵＶ−Ａ領域に紫外線吸収を有し、皮膚外用剤基剤の各種油分との相溶性に優れている。特に油分として重要なコハク酸ジ２−エトキシエチルとの相溶性、安定性に格段に優れている。
またｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの着色性を防ぎ、さらに紫外線防御効果の持続性を向上させる。
The ultraviolet absorber composition blended in the external preparation for skin of the present invention, that is, 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate and 2- [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole In the skin external preparation, it has ultraviolet absorption in the UV-A region, and is excellent in compatibility with various oils of the skin external preparation base. In particular, it is remarkably excellent in compatibility and stability with di-2-ethoxyethyl succinate which is important as an oil component.
Moreover, the coloring property of 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate is prevented, and the durability of the UV protection effect is further improved.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルは皮膚外用剤に多用される著名な紫外線吸収剤である。また、本発明に用いるベンゾトリアゾール誘導体は以下のようにして合成する。すなわち、o−ニトロアニリンを亜硝酸ソーダ等でジアゾニウム塩とし、フェノールとカップリングしてモノアゾ化合物を合成した後、還元してベンゾトリアゾールとする方法が一般的である。
（Ａ法）
第１工程
第５工程
（Ｂ法）
第１工程
(Method A)
First step
5th process
(Method B)
First step
また、本発明においては、対応するベンゾトリアゾールと、ハロゲン化アルキルとをメチルイソブチルケトンとジメチルホルムアミドとの混合溶媒中にて還流すると、特に高い収率で本発明に用いる化合物が製造できる。
より具体的に説明すれば、６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールを、温度計と還流冷却器を備えた四つ口フラスコに入れ、メチルイソブチルケトンとジメチルホルムアミドとを加えて撹拌する。この中に炭酸ソーダと２−エチルヘキシルブロマイドとを加えて撹拌しながら還流温度まで加熱する。還流温度を保持しながら所定時間撹拌した後、メチルイソブチルケトンを常圧で回収して残留したオイルを水洗にて過剰の炭酸ソーダと生成した無機物を除去し、減圧蒸留して液状の２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが高い収率で得られる。
Further, in the present invention, when the corresponding benzotriazole and alkyl halide are refluxed in a mixed solvent of methyl isobutyl ketone and dimethylformamide, the compound used in the present invention can be produced with a particularly high yield.
More specifically, 6- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol is placed in a four-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser, and methyl isobutyl ketone and dimethylformamide are added and stirred. To do. Sodium carbonate and 2-ethylhexyl bromide are added to this, and it heats to reflux temperature, stirring. After stirring for a predetermined time while maintaining the reflux temperature, methyl isobutyl ketone was recovered at normal pressure and the remaining oil was washed with water to remove excess sodium carbonate and produced inorganic substances, and distilled under reduced pressure to obtain liquid 2- [ 4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole is obtained in high yield.
本発明の皮膚外用剤において、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルと本発明に用いるベンゾトリアゾール誘導体の配合量は、目的の製品に応じて適宜決定される。ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルは皮膚外用剤全量に対して通常０．０１〜２０質量％である。また、本発明に用いるベンゾトリアゾール誘導体は皮膚外用剤全量に対して通常０．０１〜１０質量％である。
そして、本発明に用いるベンゾトリアゾール誘導体とｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの配合重量比は８：２〜２：８が好ましい。この比を逸脱してベンゾトリアゾール誘導体の配合量が低いと、ＵＶ−Ａ領域における優れた吸収効果や紫外線防御の持続性が発揮されにくい場合がある。また、多いと衣服への汚着などの問題が起こりやすい場合がある。
In the skin external preparation of the present invention, the blending amount of 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate and the benzotriazole derivative used in the present invention is appropriately determined according to the target product. 2-Ethylhexyl p-methoxycinnamate is usually 0.01 to 20% by mass based on the total amount of the external preparation for skin. Moreover, the benzotriazole derivative used for this invention is 0.01-10 mass% normally with respect to the skin external preparation whole quantity.
The blending weight ratio of the benzotriazole derivative and 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate used in the present invention is preferably 8: 2 to 2: 8. If the blending amount of the benzotriazole derivative deviates from this ratio, the excellent absorption effect in the UV-A region and the durability of UV protection may be difficult to be exhibited. In addition, if it is large, problems such as adhesion to clothes may easily occur.
また、本発明に用いるベンゾトリアゾール誘導体は、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールであり、ＵＶ−Ａ領域における優れた吸収効果や紫外線防御の持続性の点で優れている。 Further, the benzotriazole derivative used in the present invention is 2- [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole , and has excellent absorption effect and UV protection duration in the UV-A region. Excellent in terms of sex.
本発明の皮膚外用剤には、上記必須成分以外に、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合して常法により製造することができる。例えば配合成分としては次のようなものが挙げられる。 In addition to the above essential components, the skin external preparation of the present invention is usually used in skin external preparations such as cosmetics and pharmaceuticals, such as whitening agents, moisturizers, antioxidants, oily components, other ultraviolet absorbers, Surfactants, thickeners, alcohols, powder components, colorants, aqueous components, water, various skin nutrients, and the like can be appropriately blended as necessary and can be produced by conventional methods. For example, the following are mentioned as a compounding component.
アボガド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリル、シクロメチコン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの油分。
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。
ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。
メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。
エタノール、１，３−ブチレングリコールなどの有機溶剤。
ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。
安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベンなど）、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。
アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。
ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体などのビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンＣ類、α―トコフェロール、β―トコフェロール、γ―トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネートなどのビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。
ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ―オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど）、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。
ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。
エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
香料、スクラブ剤、精製水など。
Avocado oil, macadamia nut oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, evening primrose oil, castor oil, sunflower oil, tea seed oil, rice bran oil, jojoba oil, cacao butter, coconut oil, squalene, beef tallow, owl, beeswax, candelilla wax Oils such as carnauba wax, whale wax, lanolin, liquid paraffin, polyoxyethylene (8 mol) oleyl alcohol ether, glyceryl monooleate, cyclomethicone, dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane.
Higher alcohols such as capryl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, cholesterol, phytosterol.
Higher fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, lanolin fatty acid, linoleic acid, linolenic acid.
Moisturizers such as polyethylene glycol, glycerin, sorbitol, xylitol, maltitol, mucopolysaccharide, hyaluronic acid, chondroitin sulfate and chitosan.
Thickeners such as methylcellulose, ethylcellulose, gum arabic, and polyvinyl alcohol.
Organic solvents such as ethanol and 1,3-butylene glycol.
Antioxidants such as butylhydroxytoluene, tocopherol and phytic acid.
Antibacterial preservatives such as benzoic acid, salicylic acid, sorbic acid, paraoxybenzoic acid esters (such as ethylparaben and butylparaben), and hexachlorophene.
Amino acids and hydrochlorides such as glycine, alanine, valine, leucine, serine, threonine, phenylalanine, tyrosine, aspartic acid, asparagine, glutamine, taurine, arginine, histidine.
Organic acids such as acyl sarcosine acid (eg, lauroyl sarcosine sodium), glutathione, citric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid.
Vitamin A and its derivatives, vitamin B6 hydrochloride, vitamin B6 tripalmitate, vitamin B6 dioctanoate, vitamin B2 and its derivatives, vitamin B such as vitamin B12, vitamin B15 and its derivatives, ascorbic acid, ascorbic acid phosphate ( Salt), vitamin C such as ascorbic acid dipalmitate, α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, vitamin E acetate, vitamin E nicotinate and other vitamin E, vitamin D, vitamin H, pantothenic acid, pantethine, etc. Vitamins.
Nicotinamide, benzyl nicotinate, γ-oryzanol, allantoin, glycyrrhizic acid (salt), glycyrrhetinic acid and its derivatives, hinokitiol, mucidin, bisabolol, eucalyptol, thymol, inositol, saponins (psychosaponin, carrot saponin, loofah) Various drugs such as saponin, muclodisaponin, etc.), pantothenyl ethyl ether, ethinyl estradiol, tranexamic acid, cephalanthin, placenta extract.
Bark, Clara, Kouhone, Orange, Sage, Thyme, Yarrow, Zeniahoi, Senkyu, Assembly, Spruce, Spruce, Birch, Horsetail, Loofah, Marronie, Yukishinoshita, Arnica, Lily, Mugwort, Peonies, Aloe, Gardenia, Sawara Natural extract extracted with solvent, alcohol, polyhydric alcohol, water, aqueous alcohol.
Cationic surfactants such as stearyltrimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, and laurylamine oxide.
Metal sequestering agents such as disodium edetate, trisodium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate and gluconic acid.
Fragrance, scrub agent, purified water, etc.
本発明の皮膚外用剤の特に好ましい基剤は、流動パラフィン、スクワラン、イソオクタン酸セチル、イソオクタン酸トリグリセライド、コハク酸ジ２−エチルヘキシルの油分である。本発明は特にコハク酸ジ２−エチルヘキシルを主成分基剤とする皮膚外用剤に好ましく利用される。 Particularly preferred bases for the external preparation for skin of the present invention are oils of liquid paraffin, squalane, cetyl isooctanoate, triglyceride isooctanoate, and di-2-ethylhexyl succinate. Especially this invention is preferably utilized for the skin external preparation which has di 2-ethylhexyl succinate as a main component base.
本発明の皮膚外用剤は、例えば、軟膏、クリーム、乳液、ローション、パック等、その製品形態は問わない。特には日焼け止め化粧料として最適である。またその剤型も特に問わない。 The external preparation for skin of the present invention may be in any product form such as an ointment, cream, emulsion, lotion, pack or the like. It is particularly suitable as a sunscreen cosmetic. The dosage form is not particularly limited.
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
「合成例１：２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成」
常法により合成した６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノール４５．４ｇ（０．２０モル）を温度計、還流冷却器を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、メチルイソブチルケトン５０ｍｌ、ジメチルホルムアミド４．０ｇを加えて撹拌した。この中に炭酸ソーダ２５．４ｇ（０．２４モル）、および２−エチルヘキシルブロマイド７７．2g（０．４０モル）を加えて撹拌しながら還流温度まで加熱した。還流温度を保持しながら１５時間撹拌した後、メチルイソブチルケトンを常圧で回収して残留したオイルを水洗にて、過剰の炭酸ソーダと生成した無機物を除去した。このオイルから減圧蒸留して２２０〜２２５℃／０．２〜０．３ｍｍＨｇの黄色透明の留分５２．1gを得た。この化合物は、常温域で液状であり、収率は、７６．７％、ＨＰＬＣ純度９９．０％であった。
"Synthesis Example 1: Synthesis of 2- [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole"
65.4 g (0.20 mol) of 6- (2H-benzotriazol-2-yl) resorcinol synthesized by a conventional method was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser, and 50 ml of methyl isobutyl ketone, 4.0 g of dimethylformamide was added and stirred. To this, 25.4 g (0.24 mol) of sodium carbonate and 77.2 g (0.40 mol) of 2-ethylhexyl bromide were added and heated to the reflux temperature with stirring. After stirring for 15 hours while maintaining the reflux temperature, methyl isobutyl ketone was recovered at normal pressure, and the remaining oil was washed with water to remove excess sodium carbonate and produced inorganic substances. This oil was distilled under reduced pressure to obtain 52.1 g of a yellow transparent fraction of 220 to 225 ° C./0.2 to 0.3 mmHg. This compound was liquid at normal temperature, and the yield was 76.7% and the HPLC purity was 99.0%.
実験例１ 合成例１で合成したベンゾトリアゾール誘導体である２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを以下の皮膚外用剤汎用油分に溶解させ、その溶解度を測定した。また、比較例としてＵＶ−Ａ領域において極大吸収域を持つ４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタン（商品名 ｐａｒｓｏｌ１７８９）の溶解度も同様に測定した。
使用油分
流動パラフィン ：カネダ（株）品 ハイコールＫ−２３０
スクワラン ：スクワテック社品 スーパースクワラン
ＣＩＯ ：日本精化（株）品 イソオクタン酸セチル
ＩＯＴＧ ：日本精化（株）品 イソオクタン酸トリグリセライド
［方法］
２０℃で溶解させ、冷暗所（５℃）にて１２０日保存し、添加した前記のベンゾトリアゾール誘導体の析出の有無、溶解後の臭気、着色について調査した。結果を「表１」に示す。
表１ 皮膚外用剤基剤の油分に対する溶解度（Ｗｔ／Ｗｔ％）
Oil used Liquid paraffin: Kaneda Co., Ltd. High Coal K-230
Squalane: SQUATECH Corp. Super Squalane CIO: Nippon Seika Co., Ltd. Cetyl Isooctanoate IOTG: Nippon Seika Co., Ltd. Isooctanoic acid triglyceride [Method]
It melt | dissolved at 20 degreeC, it preserve | saved for 120 days in a cool dark place (5 degreeC), and the presence or absence of precipitation of the said added benzotriazole derivative, the odor after dissolution, and coloring were investigated. The results are shown in “Table 1”.
Table 1 Solubility of skin external preparation base in oil (Wt / Wt%)
上記の溶解量において溶解したいずれの化合物も結晶として析出または、油状分が分離することはなかった。溶解色は、いずれも微黄色透明であり、臭気感じなかった。また、溶解量は上限値ではない。一方、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンの溶解性は、特に流動パラフィンに対して悪く、スクワラン、ＣＩＯに対しても５％ほどの溶解度がある程度である。今回合成したベンゾトリアゾール誘導体は、いずれも優れた溶解性を示した。 None of the compounds dissolved in the above dissolution amount was precipitated as crystals or oily components were separated. The dissolved colors were all slightly yellow and transparent and did not feel odor. Moreover, the amount of dissolution is not an upper limit. On the other hand, the solubility of 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane is particularly bad for liquid paraffin, and it has a solubility of about 5% to squalane and CIO. All of the benzotriazole derivatives synthesized this time showed excellent solubility.
次に、上記化合物とｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステルおよび４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタン（商品名 ｐａｒｓｏｌ１７８９）をそれぞれエタノールで１０ｐｐｍになるように調製して、ＵＶ吸収域を測定した。それぞれの極大吸収波長λmaxと極大モル吸光係数εについて下記「表２」に示す。紫外線吸収スペクトルを図１〜３に示す。
合成例１の化合物は、ＵＶ−Ａ領域に関してｐａｒｓｏｌ１７８９に近い位置にλmaxを持ち、ε値もわずかに劣る程度である。ｐａｒｓｏｌ１７８９よりも各種の化粧基材に対して２〜４倍量の溶解度を有することから紫外線照射線に対して遙かに能力が高い皮膚外用剤の製造が可能である。 The compound of Synthesis Example 1 has λmax at a position close to parsol 1789 in the UV-A region, and the ε value is slightly inferior. Since it has a solubility of 2 to 4 times the various cosmetic bases than parsol 1789, it is possible to produce a skin external preparation with much higher ability to ultraviolet irradiation.
実験例２
４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタン（商品名 ｐａｒｓｏｌ１７８９）、合成例１の化合物それぞれを２０％の割合でコハク酸ジ２−エチルヘキシルに溶解し、１０ｍＬをシャーレに入れて１５０ワットキセノンランプ（Ｓｏｌａｒ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ６００（Ｓｏｌａｒ Ｌｉｇｈｔ社製）で紫外線を照射した。照射６０分後それぞれの紫外線吸収剤濃度が１０ｐｐｍになるようにエタノールで希釈し、照射前後で、紫外線吸収スペクトルを測定した。
結果を図４及び図５に示した。図４及び図５から分るように、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタン（商品名 ｐａｒｓｏｌ１７８９）は、照射前後で著しく紫外線吸収効果がなくなっているのに対し、図５の合成例１の化合物では照射前後で殆ど吸収スペクトルは全く変化していないことが分った。
Experimental example 2
4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane (trade name: parsol 1789), each compound of Synthesis Example 1 was dissolved in di-2-ethylhexyl succinate at a ratio of 20%, and 10 mL was placed in a petri dish and 150 watt xenon lamp. (Solar Ultraviolet Simulator Model 600 (manufactured by Solar Light)) was irradiated with ultraviolet rays, and after 60 minutes of irradiation, each ultraviolet absorber was diluted with ethanol so that its concentration became 10 ppm, and ultraviolet absorption spectra were measured before and after the irradiation.
The results are shown in FIGS. As can be seen from FIGS. 4 and 5, 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane (trade name parsol 1789) has no significant UV absorption effect before and after irradiation, whereas the synthesis example of FIG. It was found that the absorption spectrum of Compound 1 hardly changed before and after irradiation.
実験例３
次に、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルおよび４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタン（商品名 ｐａｒｓｏｌ１７８９）、合成例１の化合物、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルと合成例１の化合物の等量混合物それぞれを２００℃、１時間加熱した後の減量、および外観の変化を調べた。結果を「表３」に示す。
２００℃ １時間加熱後のＵＶ吸収変化
○ ごくわずかに着色が見られる
△ 着色が見られる
Experimental example 3
Next, synthesis was performed with p-methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl and 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane (trade name parsol 1789), the compound of Synthesis Example 1, and p-methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl. Each equal mixture of the compound of Example 1 was examined for weight loss after heating at 200 ° C. for 1 hour and changes in appearance. The results are shown in “Table 3”.
Change in UV absorption after heating at 200 ° C for 1 hour
○ Slightly colored
△ Coloring is seen
「実施例１〜３」
次に、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタン（商品名 ｐａｒｓｏｌ１７８９）、合成例１の化合物、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルと合成例１の化合物を組み合わせたもの、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルと４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンを組み合わせたものをそれぞれ以下の処方の皮膚外用剤に配合し、紫外線を照射した際のＳＰＦの減衰を試験した。ＳＰＦについては以下のように試験した。すなわち、トランスポアTMテープ（３Ｍ社製）（５ｃｍ×５ｃｍ）に表４に示した処方をそれぞれ２．０mg／cm2の割合で塗布し、１５分乾燥させた。これに同様のサイズのトランスポアTMテープを張り合わせ、各測定試料とした。これらの測定試料にそれぞれ１０mmの距離で１５０ワットキセノンランプ（Ｓｏｌａｒ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ６００（Ｓｏｌａｒ Ｌｉｇｈｔ社製）で紫外線を照射した。塗布されたそれぞれの処方の透過紫外線光をスペクトロラジオメーターＵＳＲ−２０Ｂ型（ＵＳＩＯ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製）で測定し、ヒト皮膚の遅延紅斑反応に及ぼす作用波長の相対的な効果係数を乗じてＳＰＦ値を算出した。測定は照射開始直後と照射開始後２時間後の２回、行ない経時でのＳＰＦを比較した。
"Examples 1-3"
Next, p-methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl, 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane (trade name parsol 1789), the compound of Synthesis Example 1, and p-methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl were synthesized. A combination of the compound of Example 1 and a combination of p-methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl and 4-tert-butoxy-4-methoxydibenzoylmethane were each added to the skin external preparation of the following formulation, and ultraviolet rays SPF decay when irradiated with. The SPF was tested as follows. That is, the formulations shown in Table 4 were applied to Transpore TM tape (manufactured by 3M) (5 cm × 5 cm) at a rate of 2.0 mg / cm 2 and dried for 15 minutes. A transpore TM tape of the same size was laminated to each sample to obtain each measurement sample. These measurement samples were each irradiated with ultraviolet rays with a 150 watt xenon lamp (Solar Ultraviolet Simulator Model 600 (manufactured by Solar Light)) at a distance of 10 mm, and the spectroradiometer USR-20B type was applied to the transmitted ultraviolet light of each applied formulation. The SPF value was calculated by multiplying by the relative effect coefficient of the action wavelength on the delayed erythema reaction of human skin, and measured twice (2 hours after the start of irradiation and 2 hours after the start of irradiation). , And compared SPF over time.
紫外線照射によるＳＰＦの減衰
表４から分るように、合成例１の化合物は実施例からそのままで安定であるばかりでなく、実施例と比較例の比較からｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルと組み合わせて用いた場合、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルのＳＰＦの減衰を押さえることがわかった。 As can be seen from Table 4, the compound of Synthesis Example 1 is not only stable from the examples, but also when used in combination with 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate from a comparison of the examples and the comparative examples. P-methoxycinnamate-2-ethylhexyl was found to suppress the SPF decay.
以下に本発明のその他の実施例を示す。 Other examples of the present invention are shown below.
実施例４ サンスクリーン
配合量（質量％）
（１）コハク酸ジ２−エチルヘキシル １４．０
（２）安息香酸イソデシル １．０
（３）ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール ４．５
（４）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．０
（５）２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン ３．０
（６）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．０
（７）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ０．５
（８）ポリオキシエチレン１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物エステル
０．５
（９）ポリグリセリン１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物エステル
１．５
（10）酸化亜鉛 ３．０
（11）イオン交換水 ５２．３
（12）１，３−ブチレングリコール ５．０
（13）エタノール ８．０
（14）メチルパラベン ０．１
（15）グルタミン酸ナトリウム ０．８
（製造法）
常法により、サンスクリーンを調製した。本処方のサンスクリーンは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好であった。
Example 4 Sunscreen
Blending amount (% by mass)
(1) Di-2-ethylhexyl succinate 14.0
(2) Isodecyl benzoate 1.0
(3) Dineeopentanoic acid tripropylene glycol 4.5
(4) 2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 7.0
(5) 2,4-bis-[{4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy} -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine 3.0
(6) 2- [4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole 1.0
(7) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 0.5
(8) Polyoxyethylene 12-hydroxystearic acid condensate ester
0.5
(9) Polyglycerin 12-hydroxystearic acid condensate ester
1.5
(10) Zinc oxide 3.0
(11) Ion exchange water 52.3
(12) 1,3-butylene glycol 5.0
(13) Ethanol 8.0
(14) Methylparaben 0.1
(15) Sodium glutamate 0.8
(Production method)
A sunscreen was prepared by a conventional method. The sunscreen of this formulation was good in stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber was also good.
実施例５ クリーム
配合量（質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
（２）エタノール ５．０
（３）イソステアリルアルコール ２．０
（４）ジプロピレングリコール ３．０
（５）イソステアリン酸 ２．０
（６）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ５．０
（７）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（８）デキストリン脂肪酸エステル被覆微粒子酸化チタン（40nm） ２．０
（９）塩化ナトリウム ２．０
（10）エデト酸３ナトリウム 適量
（11）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２．０
（12）２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン ０．５
（13）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン １．０
（14）ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ７．５
（15）カルボキシメチルセルロースNa ０．５
（16）エチルセルロ−ス １．０
（17）球状アクリル樹脂粉末 ５．０
（18）精製水 残余
（19）香料 適量
（製造法）
常法により、クリームを調製した。本処方のクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好であった。
Example 5 Cream
Blending amount (% by mass)
(1) Decamethylcyclopentasiloxane 20.0
(2) Ethanol 5.0
(3) Isostearyl alcohol 2.0
(4) Dipropylene glycol 3.0
(5) Isostearic acid 2.0
(6) Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 5.0
(7) Cetyl 2-ethylhexanoate 2.0
(8) Dextrin fatty acid ester coated fine particle titanium oxide (40 nm) 2.0
(9) Sodium chloride 2.0
(10) Trisodium edetate appropriate amount (11) 2- [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole 2.0
(12) 2,4,6-trianilino-p- (carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy) -1,3,5-triazine 0.5
(13) 4-t-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane 1.0
(14) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 7.5
(15) Carboxymethylcellulose Na 0.5
(16) Ethyl cellulose 1.0
(17) Spherical acrylic resin powder 5.0
(18) Purified water Residue (19) Perfume appropriate amount (production method)
A cream was prepared by a conventional method. The cream of this formulation was good in both stability and use feeling, and the solubility of the UV absorber was also good.
実施例６ クリーム
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン ５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸 ３．０
（４）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ３．０
（５）ジプロピレングリコール ３．０
（６）２−エチルヘキサン酸セチル １．０
（７）シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛(60nm) １０．０
（８）タルク １．０
（９）シリコーン被覆微粒子酸化チタン（４０ｎｍ） ７．０
（10）２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン ０．５
（11）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．３
（12）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ０．４
（13）パラベン 適量
（14）フェノキシエタノール 適量
（15）エデト酸３ナトリウム ０．２
（16）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト １．０
（17）ポリメチルメタクリル酸共重合体球状粉末 ３．０
（18）精製水 残余
（19）香料 適量
（製造法）
常法により、クリームを調製した。本処方のクリームは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好であった。
Example 6 Cream
Blending amount (% by mass)
(1) Dimethylpolysiloxane 5.0
(2) Decamethylcyclopentasiloxane 20.0
(3) Trimethylsiloxysilicic acid 3.0
(4) Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 3.0
(5) Dipropylene glycol 3.0
(6) Cetyl 2-ethylhexanoate 1.0
(7) Silicone coated fine particle zinc oxide (60nm) 10.0
(8) Talc 1.0
(9) Silicone-coated fine particle titanium oxide (40 nm) 7.0
(10) 2,4-bis-[{4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy} -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine 0.5
(11) 2- [4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole 0.3
(12) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 0.4
(13) Appropriate amount of paraben (14) Appropriate amount of phenoxyethanol (15) Trisodium edetate 0.2
(16) Dimethyl distearyl ammonium hectorite 1.0
(17) Polymethylmethacrylic acid copolymer spherical powder 3.0
(18) Purified water Residue (19) Perfume appropriate amount (production method)
A cream was prepared by a conventional method. The cream of this formulation was good in both stability and use feeling, and the solubility of the UV absorber was also good.
実施例７ 乳液
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン ５．０
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン ２５．０
（３）トリメチルシロキシケイ酸 ５．０
（４）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（５）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ４．０
（６）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ７．５
（７）ジプロピレングリコール ５．０
（８）微粒子酸化亜鉛（疎水化処理品６０nm） １５．０
（９）パラベン 適量
（10）フェノキシエタノール 適量
（11）エデト酸三ナトリウム 適量
（12）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．５
（13）球状ポリアクリル酸アルキル粉末 ５．０
（14）精製水 残余
（15）香料 適量
（製造法）
常法により、乳液を調製した。本処方の乳液は安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好であった。
Example 7 Latex
Blending amount (% by mass)
(1) Dimethylpolysiloxane 5.0
(2) Decamethylcyclopentasiloxane 25.0
(3) Trimethylsiloxysilicic acid 5.0
(4) Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 2.0
(5) 2- [4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole 4.0
(6) 2-Ethylhexyl p-methoxycinnamate 7.5
(7) Dipropylene glycol 5.0
(8) Fine zinc oxide (hydrophobized 60 nm) 15.0
(9) Paraben appropriate amount (10) phenoxyethanol appropriate amount (11) edetate trisodium appropriate amount (12) dimethyl distearyl ammonium hectorite 0.5
(13) Spherical polyalkyl acrylate powder 5.0
(14) Purified water residue (15) Perfume appropriate amount (production method)
An emulsion was prepared by a conventional method. The emulsion of this formulation was good in stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber was also good.
実施例８ 乳液
配合量（質量％）
（１）ジプロピレングリコール ５．０
（２）ステアリン酸 １．０
（３）パルミチン酸 １．０
（４）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ３．０
（５）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（６）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １．０
（７）モノステアリン酸グリセリン １．０
（８）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（９）２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン ０．３
（10）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．３
（11）微粒子酸化チタン(30nm) ２．０
（12）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
（13）フェノキシエタノール 適量
（14）エデト酸三ナトリウム 適量
（15）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン １．０
（16）ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ７．０
（17）ベントナイト １．０
（18）エイコセン・ビニルピロリドン共重合体 ２．０
（19）精製水 残余
（20）香料 適量
（製造法）
常法により、乳液を調製した。本処方の乳液は安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好であった。
Example 8 Latex
Blending amount (% by mass)
(1) Dipropylene glycol 5.0
(2) Stearic acid 1.0
(3) Palmitic acid 1.0
(4) Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 3.0
(5) Cetyl 2-ethylhexanoate 2.0
(6) Polyoxyethylene glyceryl isostearate 1.0
(7) Glycerol monostearate 1.0
(8) Polystearic acid polyoxyethylene glycerol 1.0
(9) 2,4-bis-[{4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy} -phenyl] -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine 0.3
(10) 2- [4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole 0.3
(11) Fine particle titanium oxide (30nm) 2.0
(12) Sodium hexametaphosphate 0.1
(13) Phenoxyethanol appropriate amount (14) edetate trisodium appropriate amount (15) 4-t-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane 1.0
(16) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 7.0
(17) Bentonite 1.0
(18) Eicosene / vinylpyrrolidone copolymer 2.0
(19) Purified water Residue (20) Perfume appropriate amount (production method)
An emulsion was prepared by a conventional method. The emulsion of this formulation was good in stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber was also good.
実施例９ プロテクター
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン ３．０
（２）メチルフェニルポリシロキサン ２．０
（３）エタノール ５．０
（４）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．０
（５）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル １．５
（６）グリセリン ４．０
（７）ジプロピレングリコール ５．０
（８）１，３−ブチレングリコール ２．０
（９）コハク酸ジ２−エチルヘキシル ３．５
（10）水酸化カリウム ０．１
（11）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
（12）チオタウリン ０．１
（13）エデト酸三ナトリウム ０．１
（14）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
（15）酸化鉄 ０．０１
（16）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ペミュレンＴＲ−２）
０．１
（17）カルボキシビニルポリマー ０．２
（18）パラベン 適量
（19）精製水 残余
（20）香料 適量
（製造法）
常法により、プロテクターを調製した。本処方のプロテクターは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好であった。
Example 9 Protector
Blending amount (% by mass)
(1) Dimethylpolysiloxane 3.0
(2) Methylphenylpolysiloxane 2.0
(3) Ethanol 5.0
(4) 2- [4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole 1.0
(5) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 1.5
(6) Glycerin 4.0
(7) Dipropylene glycol 5.0
(8) 1,3-butylene glycol 2.0
(9) Di-2-ethylhexyl succinate 3.5
(10) Potassium hydroxide 0.1
(11) Sodium hexametaphosphate 0.1
(12) Thiotaurine 0.1
(13) Trisodium edetate 0.1
(14) 4-t-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane 3.0
(15) Iron oxide 0.01
(16) Acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer (Pemulene TR-2)
0.1
(17) Carboxyvinyl polymer 0.2
(18) Paraben appropriate amount (19) Purified water Residue (20) Fragrance Appropriate amount (production method)
A protector was prepared by a conventional method. The protector of this formulation was good in stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber was also good.
実施例１０ 整髪料
配合量（質量％）
（１）マイクロクリスタリンワックス ５．０
（２）セレシン １０．０
（３）ヒマワリ油 １．０
（４）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット 残余
（５）ペンタ−オクタン酸ジグリセロールソルビタン １０．０
（６）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．１
（７）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ０．１
（８）親油型モノステアリン酸グリセリン ５．０
（９）自己乳化型モノステアリン酸グリセリン ５．０
（10）シリル化処理無水ケイ酸 ５．０
（11）雲母チタン １１．０
（製造法）
常法により、整髪料を調製した。本処方の整髪料は安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好であった。
Example 10 Hairdressing
Blending amount (% by mass)
(1) Microcrystalline wax 5.0
(2) Ceresin 10.0
(3) Sunflower oil 1.0
(4) Tetra-2-ethylhexanoic acid pentaerythritol residue (5) penta-octanoic acid diglycerol sorbitan 10.0
(6) 2- [4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole 0.1
(7) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 0.1
(8) Lipophilic glyceryl monostearate 5.0
(9) Self-emulsifying glyceryl monostearate 5.0
(10) Silylated silica anhydride 5.0
(11) Mica titanium 11.0
(Production method)
A hair styling was prepared by a conventional method. The hair styling agent of this formulation was good in both stability and use feeling, and the solubility of the UV absorber was also good.
実施例１１ シャンプー
配合量（質量％）
（１）ジメチルポリシロキサン １．５
（２）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ０．２
（３）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール １．０
（４）ジプロピレングリコール ３．０
（５）ジステアリン酸エチレングリコール ２．０
（６）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド ２．０
（７）ラウロイルメチルタウリンナトリウム ０．１
（８）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム ７．５
（９）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン
３．５
（10）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ３．５
（11）マーコート５５０（カルゴン社製） ７．５
（12）クエン酸 ０．０１
（13）Ｌ−グルタミン酸 ０．２
（14）塩化ナトリウム １．０
（15）安息香酸ナトリウム 適量
（16）エデト酸２ナトリウム 適量
（17）水酸化ナトリウム ０．０１
（18）精製水 残余
（19）香料 適量
（製造法）
常法により、シャンプーを調製した。本処方のシャンプーは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好であった。
Example 11 Shampoo
Blending amount (% by mass)
(1) Dimethylpolysiloxane 1.5
(2) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 0.2
(3) 2- [4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole 1.0
(4) Dipropylene glycol 3.0
(5) Ethylene glycol distearate 2.0
(6) Palm oil fatty acid monoethanolamide 2.0
(7) Lauroylmethyl taurine sodium 0.1
(8) Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate 7.5
(9) Polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine
3.5
(10) Palm oil fatty acid amidopropyl betaine 3.5
(11) Marcote 550 (Calgon) 7.5
(12) Citric acid 0.01
(13) L-glutamic acid 0.2
(14) Sodium chloride 1.0
(15) Sodium benzoate appropriate amount (16) Disodium edetate appropriate amount (17) Sodium hydroxide 0.01
(18) Purified water Residue (19) Perfume appropriate amount (production method)
A shampoo was prepared by a conventional method. The shampoo of this formulation was good in stability and feel in use, and the solubility of the UV absorber was also good.
実施例１２ リンス
配合量（質量％）
（１）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ６．０
（２）２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．２
（３）２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン ０．２
（４）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ０．３
（５）エタノール １０．０
（６）オクチルドデカノール ０．１５
（７）グリセリン ５．０
（８）１，３−ブチレングリコール ２．０
（９）スクワラン ０．１
（10）ピログルタミン酸オレイン酸グリセリル ０．０５
（11）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（８０％） １．１５
（12）加水分解ケラチン液 ０．１
（13）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（14）ヒドロキシエチルセルロース １．０
（15）精製水 残余
（16）香料 適量
（製造法）
常法により、リンスを調製した。本処方のリンスは安定性、使用感触ともに良好で、紫外線吸収剤の溶解性も良好であった。
Example 12 Rinse
Blending amount (% by mass)
(1) Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 6.0
(2) 2- [4- (2-Ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole 0.2
(3) 2,4,6-trianilino-p- (carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy) -1,3,5-triazine 0.2
(4) 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate 0.3
(5) Ethanol 10.0
(6) Octyldodecanol 0.15
(7) Glycerin 5.0
(8) 1,3-butylene glycol 2.0
(9) Squalane 0.1
(10) Pyroglutamate glyceryl oleate 0.05
(11) Stearyltrimethylammonium chloride (80%) 1.15
(12) Hydrolyzed keratin solution 0.1
(13) Paraoxybenzoic acid ester appropriate amount (14) Hydroxyethyl cellulose 1.0
(15) Purified water residue (16) Perfume appropriate amount (production method)
A rinse was prepared by a conventional method. The rinse of this formulation was good in both stability and use feeling, and the solubility of the UV absorber was also good.
本発明の皮膚外用剤は、特定構造のベンゾトリアゾール化合物を、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルの着色安定化剤、紫外線持続効果付与剤として活用することにより、ＵＶ−Ａ領域を吸収する化粧用紫外線吸収剤として最も標準的なｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルの化粧基剤に対する相溶性を解決した発明であり、その顕著な効果及び紫外線吸収配合皮膚外用剤としての利用度は極めて高い。 The external preparation for skin of the present invention absorbs the UV-A region by utilizing a benzotriazole compound having a specific structure as a coloring stabilizer of 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate and an agent for imparting an ultraviolet persistence effect. It is an invention that solves the compatibility of 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate, the most standard cosmetic UV absorber, with cosmetic bases, and its remarkable effect and utilization as a UV absorption-containing skin external preparation is Extremely expensive.
Claims (2)
ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを皮膚外用剤全量に対して０．０１〜２０質量％配合し、
２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを皮膚外用剤全量に対して０．０１〜１０質量％配合し、
さらに、流動パラフィン、スクワラン、イソオクタン酸セチル、イソオクタン酸トリグリセライド、又は、コハク酸ジ２−エチルヘキシルのいずれかの皮膚外用剤基剤の油分を配合することを特徴とする皮膚外用剤。 In an external preparation for skin containing 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate,
p-methoxycinnamate 2-ethylhexyl is blended in an amount of 0.01 to 20% by mass based on the total amount of the external preparation for skin,
2- [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole is blended in an amount of 0.01 to 10% by mass based on the total amount of the external preparation for skin,
Furthermore, the skin external preparation characterized by mix | blending the oil component of the skin external preparation base in any one of liquid paraffin, squalane, cetyl isooctanoate, triglyceride isooctanoate, or di-2-ethylhexyl succinate .
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