JP4337197B2 - Ethylene glycol derivative, its production method and pesticide for agricultural and horticultural use - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ｒは、ハロゲン原子，炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基を表わし；ｎは、１〜５の整数を表す。）
で示されるエチレングリコール誘導体に関するものである。
第２の発明は、
次式（２）：
【０００７】
【化７】

【０００８】
で示される２−（プロパルギルオキシ）エタノールｐ−トルエンスルフォネートと
次式（３）：
【０００９】
【化８】

【００１０】
（式中、Ｒ及びｎは前記と同義である。）
で示されるフェノール類を反応させて、
次式（４）：
【００１１】
【化９】

（式中、Ｒ及びｎは、前記と同義である。）で示される化合物を得、次いで次式（５）：
【００１２】
【化１０】

を反応させることを特徴とする前記の式（１）で示されるエチレングリコール誘導体の製法に関するものである。
【００１３】
第３の発明は、前記の式（１）で示されるエチレングリコール誘導体を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の各化合物で表した各種の置換基は、次の通りである。
〔Ｒ〕
Ｒはハロゲン原子，炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素素原子，臭素素原子，ヨウ素原子を挙げることができるが；好ましくは、フッ素原子，塩素素原子，ヨウ素原子である。
炭素原子数１〜１０個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基であり；さらに好ましくは、メチル基，ｎ−ヘキシル基である。
【００１５】
炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ペンチルオキシ基，ヘキシルオキシ基などを挙げることができるが；好ましくは、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基である。
炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基としては、トリフルオロメチル基，トリフルオロエチル基，トリフルオロプロピル基，トリフルオロブチル基であり；さらに好ましくは、トリフルメチル基である。
炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基としては、ジフルオロメトキシ基，トリフルオロメトキシ基，トリフルオロエトキシ基，トリフルオロプロポキシ基，トリフルオロブトキシ基などを挙げることができるが；好ましくは、トリフルオロメトキシ基である。
〔ｎ〕
ｎは、１〜５の整数を表わす。
【００１６】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
（１）Ｒが炭素原子数１〜６個のアルキル基であり、ｎが１，２又は３である化合物（１）。
（２）Ｒがハロゲン原子であり、ｎが１，２又は４である化合物（１）。
（３）Ｒが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、ｎが１である化合物（１）。
【００１７】
（４）Ｒが炭素原子数１個のハロアルキル基であり、ｎが１である化合物（１）。
（５）Ｒが炭素原子数１〜４個のアルキル基とハロゲン原子であり、ｎが２である化合物（１）
（６）Ｒが炭素原子数１〜２個のアルコキシ基とハロゲン原子であり、ｎが２である化合物（１）。
（７）Ｒが炭素原子数１個のハロアルキル基とハロゲン原子であり、ｎが２である化合物（１）。
（８）Ｒが炭素原子数１個のハロアルコキシ基とハロゲン原子であり、ｎが２である化合物（１）。
【００１８】
〔化合物（１）の合成法〕
前記の本発明の化合物（１）の合成法を、さらに詳細に述べる。
（合成法１−１）
合成法１−１は、化合物（２）と化合物（３）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させて化合物（４）を得る方法である。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テトラヒドロフラン、シオキサン、ジエチルエーテルなどのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのようなニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのようなケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのような非プロトン性極性溶媒；及び前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００１９】
溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えばトリエチルアミンのような第３級アミン、ＤＢＵなどの有機塩基、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのような無機塩基が好ましい。塩基の使用量は、化合物（２）に対して１〜５倍モルであるが；１．０〜２．０倍モルが好ましい。
【００２０】
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；６０〜１１０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（２）に対して化合物（３）が、１．０〜５倍モルであるが；１〜１．１倍モルが好ましい。
本発明で用いる化合物（２）は、次式に示す方法で容易に製造することができる。
【００２１】
【化１１】

【００２２】
化合物（５）〜（８）及び（１０）は、市販品を好適に用いることができる。
【００２３】
以上のようにして製造された中間体化合物（２）は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００２４】
（合成法１−２）
合成法１−２は、化合物（２）とヨウ素（５）とを溶媒中で反応させて（１）を得る方法である。
溶媒の種類としては、合成法１に記載したエーテル類、ケトン類、アミド類の他アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、水及び前記溶媒の混合物を挙げることができるが；アルコール類（メタノール、エタノール）と水の混合物が好ましい。
溶媒の使用量は、化合物（４）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
ヨウ素の使用量は、化合物（４）に対して１〜２倍モルであるが；１〜１．１倍モルが好ましい。
塩基の種類としては、合成法１に記載の無機塩基を挙げることができるが；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【００２５】
塩基の使用量は、化合物（４）に対して１〜５倍モルであるが；２〜３倍モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；室温〜３０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；０．５〜３時間である。
化合物（４）は、市販品を使用することができる。
以上のようにして製造された目的の化合物（１）は、反応終了後，抽出，濃縮，ろ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００２６】
（合成法２）
化合物（１）は次式の方法でも得ることができる。
【００２７】
【化１２】

【００２８】
（式中、Ｒ及びｎは、前記と同義である。）
反応方法は、前記記載の製法に準じて行うことができる。
【００２９】
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸用有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類，ヨコバイ類，アブラムシ類，コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類，コナガ，ハマキムシ類，メイガ類，シンクイムシ類，モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類，ゾウムシ類，ハムシ類，コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ，ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕、線虫（ネコブセンチュウ，シストセンチュウ，ネグサレセンチュウ，シンガレセンチュウ，マツノザイセンチュウなど）、ネダニ、衛生害虫（例えば、ハエ，カ，ゴキブリなど）、貯蔵害虫（例えば、コクヌストモドキ類，マメゾウムシ類など）、木材害虫（例えば、イエシロアリ，ヤマトシロアリ，ダイコクシロアリなどのシロアリ類、ヒラタキクイムシ類、シバンムシ類、シンクイムシ類、カミキリムシ類、キクイムシ類など）を挙げることができ、また、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病，大麦うどんこ病，キュウリべと病，イネいもち病，トマト疫病など）を挙げることができる。
【００３０】
（有害生物防除剤）
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ及び殺線虫効果が顕著であり、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤、などを配合（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製する）して使用することが好ましい。
【００３１】
担体としては、例えば、タルク，ベントナイト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなど）、水などの液体担体；空気，窒素，炭酸ガス，フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【００３２】
本剤の動植物への付着，吸収の向上，薬剤の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリエチレングリコール，アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜５重量％，油剤では通常０．５〜５重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
参考例１〔原料化合物の合成〕
(1)２−プロパルギルオキシエタノールの合成（その１）
水酸化カリウム（４．５ｇ）とプロパルギルアルコール（２．２ｇ）を水（５０ｍｌ）に溶解し、氷冷撹拌下にエチレンオキサイド（２．２ｇ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃で２時間撹拌し反応を完結させた。冷後、反応液に水を加え、トルエンで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にトルエンを留去した。
得られた油状物を減圧蒸留に付し、ｂ．ｐ．９７〜９９℃／３ｍｍＨｇである目的物を無色液体として３．６ｇ得た。
【００３４】
(2)２−プロパルギルオキシエタノールの合成（その２）
エチレングリコール（３１０ｇ）に水素化ナトリウム６０％ｉｎ ｏｉｌ（４０ｇ）を添加し１時間撹拌した。
次いで、プロパルギルブロミド（１１９ｇ）を滴下した。
滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応を完結させた。
冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希水酸化ナトリウム水溶液洗浄及び水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物を減圧蒸留に付し、ｂ．ｐ．９７〜９９℃／３ｍｍＨｇである目的物を無色液体として９５．８ｇ得た。
【００３５】
(3)２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エタノールの合成
２?プロパルギルオキシエタノール（１．７ｇ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（１．３ｇ）の水（１０ｍｌ）溶液を加えた。
撹拌下にヨー素（２．５ｇ）をゆっくりと添加した。添加後、室温で１時間撹拌し反応を完結させた。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）により淡黄色液体である目的物を２．５ｇ得た。
【００３６】
(4)２−（プロパルギルオキシ）エチルｐ−トルエンスルホネートの合成
２−プロパルギルオキシエタノール（５０．０ｇ）とトリエチルアミン（６０．７ｇ）を塩化メチレン（５００ｍｌ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（９５．３ｇ）を加えた。
添加後、室温で６時間撹拌し反応を完結させた。反応液に水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に塩化メチレンを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）により淡黄色液体である目的物を１１５．０ｇ得た。
【００３７】
(5)２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エチルｐ−トルエンスルホネートの合成
２−（プロパルギルオキシ）エチルｐ−トルエンスルホネート（５．０ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（４．０ｇ）の水（１０ｍｌ）溶液を加えた。
撹拌下にヨー素（７．０ｇ）をゆっくりと添加した。添加後、室温で１時間撹拌し反応を完結させた。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）によりｍ．ｐ．５７〜５９℃の淡黄色結晶である目的物を７．５ｇ得た。
【００３８】
実施例１〔化合物（１）の合成〕
(1)エチレングリコール（４−メチルフェニル）（３−ヨード−２−プロピニル）エーテル（化合物番号１）の合成
フェノール（１．１ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（２０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（１．５ｇ）を添加後、撹拌下に２−（プロパルギルオキシ）エチルｐ−トルエンスルホネート（２．５ｇ）を滴下した。
滴下終了後、５０〜６０℃で６時間撹拌し反応を完結させた。
冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希水酸化ナトリウム水溶液洗浄及び水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）に付し、無色液体であるエチレングリコール（４−メチルフェニル）プロパルギルエーテルを１．２ｇ得た。
エチレングリコール（４−メチルフェニル）プロパルギルエーテル（０．８ｇ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（０．２ｇ）の水（１ｍｌ）溶液を加えた。
撹拌下にヨウ素（１．０ｇ）をゆっくりと添加した。
添加後、室温で１時間撹拌し反応を完結させた。
反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）により淡黄色液体である目的物を１．１ｇ得た。
【００３９】
(2)エチレングリコール（４−メトキシフェニル）（３−ヨード−２−プロピニル）エーテル（化合物番号６）の合成
４−メトキシフェノール（１．２ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（２０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（１．５ｇ）を添加後、撹拌下に２−（プロパルギルオキシ）エチルｐ−トルエンスルホネート（２．５ｇ）を滴下した。
滴下終了後、５０〜６０℃で６時間撹拌し反応を完結させた。
冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希水酸化ナトリウム水溶液洗浄及び水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）に付し、無色液体であるエチレングリコール（４−メトキシフェニル）プロパルギルエーテルを１．４ｇ得た。
エチレングリコール（４−メトキシフェニル）プロパルギルエーテル（１．０ｇ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（０．４ｇ）の水（２ｍｌ）溶液を加えた。
撹拌下にヨウ素（１．２ｇ）をゆっくりと添加した。
添加後、室温で１時間撹拌し反応を完結させた。
反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）により淡黄色液体である目的物を１．３ｇ得た。
【００４０】
(3)エチレングリコール（４−エトキシフェニル）（３−ヨード−２−プロピニル）エーテル（化合物番号１０）の合成
４−エトキシフェノール（１．４ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（２０ｍｌ）に溶解し、水素化ナトリウム６０％ｉｎ ｏｉｌ（０．４ｇ）を添加し１時間撹拌した。
次いで、２−（プロパルギルオキシ）エチルｐ−トルエンスルホネート（２．５ｇ）を滴下した。
滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応を完結させた。
冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希水酸化ナトリウム水溶液洗浄及び水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）により無色結晶であるエチレングリコール（４?エトキシフェニル）プロパルギルエーテルを１．７ｇ得た。
エチレングリコール（４−エトキシフェニル）プロパルギルエーテル（１．４ｇ）をメタノール（２０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（０．５ｇ）の水（３ｍｌ）溶液を加えた。
撹拌下にヨウ素（１．６ｇ）をゆっくりと添加した。
添加後、室温で１時間撹拌し反応を完結させた。
反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）により淡黄色液体である目的物を２．１ｇ得た。
【００４１】
(4)表中その他の化合物の合成
実施例(1)〜(3)の方法に準じて、表１及び２の化合物を合成した。
以上のようにして合成した化合物及びそれらの物性値を、表１及び２に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（１）を５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部、及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００４５】
（２）水和剤の調製
化合物（１）を１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部、及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００４６】
（３）乳剤の調製
化合物（１）を２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００４７】
（４）粉剤の調製
化合物（１）を粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００４８】
実施例３〔効力試験〕
（１）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
９６穴プレートの各ウエルに、実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を水で１０００ｐｐｍに希釈し、そのうち０．１ｍｌを試験管にとり、サツマイモネコブセンチュウ５００頭を含む液０．９ｍｌを加えた。
次に、これらの試験管を２５℃の低温室に放置し、２日後に顕微鏡下で観察して殺線虫率を求めた。
殺センチュウ効果の評価の結果は、殺センチュウ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
なお、比較例として、ＤＥ ３２２４５０３ Ａ１号公報に記載された
次式（Ｘ）：
【００４９】
【化１３】

で示される化合物（Ｘ）を本発明の化合物と同様に調剤し、同様に試験した。
これらの結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
（２）ナミハダニ雌成虫に対する試験
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５０ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に８頭のナミハダニ雌成虫を寄生させた各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１０秒間づつ浸漬した。
次に、これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺ダニ効果の評価は、殺ダニ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
なお、比較例として、前記の化合物（Ｘ）を本発明の化合物と同様に調剤し、同様に試験した。
これらの結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】

【００５３】
（３）ナミハダニ卵に対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１及び２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５０ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に８頭のナミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に、各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間づつ浸漬した。
次に、これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し、７日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価は、殺卵率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
なお、比較例として、前記の化合物（Ｘ）を本発明の化合物と同様に調剤し、同様に試験した。
これらの結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】

【００５５】
（４）コナガに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１、２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈し、これら各薬液中にキャベツ葉片（５ｃｍ×５ｃｍ)を１５秒浸漬し、各プラスチックカップに一枚ずつ入れて風乾した。
次に、これらカップ内に各々１０頭のコナガ（３齢幼虫)を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、２日後に各カップの生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価は、殺卵率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
なお、比較例として、前記の化合物（Ｘ）を本発明の化合物と同様に調剤し、同様に試験した。
これらの結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】

【００５７】
（５）トビイロウンカに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１、２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈し、これら各薬液中にイネ稚苗を１５秒浸漬し風乾後、それぞれのガラス円筒に挿入した。
次に、これらガラス円筒に各々１０頭のトビイロウンカ（４齢幼虫)を放って多孔性の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価は、殺卵率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。
なお、比較例として、前記の化合物（Ｘ）を本発明の化合物と同様に調剤し、同様に試験した。
これらの結果を表７に示す。
【００５８】
【表７】

【００５９】
（６）キュウリ灰色かび病に対する効力試験
キュウリの子葉を切り取りプラスチックバット内に置き、５％蔗糖、１％酵母エキスを含む胞子懸濁液０．０５ｍｌを接種した。接種部位に直径７ｍｍのペーパーディスクを置床し、実施例２に準じて調製した表１、２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈し、ペーパーディスクに０．０９ｍｌ含浸させた。プラスチックバットに蓋をし、２０℃の恒温室内に４日間放置後、子葉に現れた病斑面積を調査した。
防除効果の評価は、無処理区の病斑面積に対する防除率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜９５％，Ｃ：９５未満〜８１％，Ｄ：８０％未満）で示した。
なお、比較例として、前記の化合物（Ｘ）を本発明の化合物と同様に調剤し、同様に試験した。
これらの結果を表８に示す。
【００６０】
【表８】

【００６１】
（７）コムギ赤さび病に対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１、２に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈し、１．５葉期のコムギに散布した。散布１日後、コムギ赤さび病夏胞子懸濁液を植物体に均一に噴霧接種した。植物体を２０℃恒温室内に移し、暗黒下、湿室条件下で一昼夜放置した。接種１０日後に第一本葉に現れた病斑を調査した。
防除効果の評価は、無処理区の病斑面積に対する防除率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜９５％，Ｃ：９５未満〜８１％，Ｄ：８０％未満）で示した。
なお、比較例として、前記の化合物（Ｘ）を本発明の化合物と同様に調剤し、同様に試験した。
これらの結果を表９に示す。
【００６２】
【表９】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の新規なエチレングリコール誘導体は、農園芸用の有害生物防除剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ethylene glycol derivative useful as a pest control agent for agriculture and horticulture.
[0002]
[Prior art]
As an ethylene glycol derivative similar to the present invention, a compound in which (R) n is a hydrogen atom is a known compound, and for example, DE 3224503 A1 discloses that it is useful as a microbicide.
However, the ethylene glycol derivative substituted with the substituent (R) n as in the present invention is a novel compound, and therefore the ethylene glycol derivative of the present invention is useful as a pest control agent for agriculture and horticulture. Not known at all.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel ethylene glycol derivative, a process for producing the same, and an agricultural and horticultural pest control agent comprising the same as an active ingredient.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the novel ethylene glycol derivatives have remarkable agricultural and horticultural insecticidal, acaricidal, nematicidal and bactericidal activities. completed.
That is, the present invention is as follows.
The first invention is the following formula (1):
[0005]
[Chemical 6]

[0006]
(In the formula, R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. And n represents an integer of 1 to 5.)
It is related with the ethylene glycol derivative shown by these.
The second invention is
Formula (2):
[0007]
[Chemical 7]

[0008]
2- (propargyloxy) ethanol p-toluenesulfonate represented by the following formula (3):
[0009]
[Chemical 8]

[0010]
(In the formula, R and n are as defined above.)
By reacting phenols represented by
Formula (4):
[0011]
[Chemical 9]

(. Wherein, R and n are the same as defined above) to give a compound represented by, then the following equation (5):
[0012]
Embedded image

It is related with the manufacturing method of the ethylene glycol derivative shown by said Formula (1) characterized by making these react.
[0013]
The third invention relates to an agricultural and horticultural pest control agent comprising the ethylene glycol derivative represented by the formula (1) as an active ingredient.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The various substituents represented by the respective compounds are as follows.
[R]
R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. is there.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; preferred are a fluorine atom, a chlorine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include linear or branched ones; preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group. More preferably a methyl group or an n-hexyl group.
[0015]
Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group and the like; preferably, methoxy group, ethoxy group, propoxy Group, butoxy group.
The haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a trifluoropropyl group, or a trifluorobutyl group; more preferably a trifluoromethyl group.
Examples of the haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a trifluoroethoxy group, a trifluoropropoxy group, and a trifluorobutoxy group; It is a methoxy group.
[N]
n represents an integer of 1 to 5.
[0016]
Examples of the compound (1) include those obtained by combining the above-mentioned various substituents. Preferred from the viewpoint of medicinal properties are as follows.
(1) Compound (1) wherein R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 1, 2 or 3.
(2) Compound (1) wherein R is a halogen atom and n is 1, 2 or 4.
(3) Compound (1) wherein R is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and n is 1.
[0017]
(4) Compound (1) wherein R is a haloalkyl group having 1 carbon atom and n is 1.
(5) Compound (1) wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom, and n is 2.
(6) Compound (1) wherein R is an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms and a halogen atom, and n is 2.
(7) Compound (1) wherein R is a haloalkyl group having 1 carbon atom and a halogen atom, and n is 2.
(8) Compound (1) wherein R is a haloalkoxy group having 1 carbon atom and a halogen atom, and n is 2.
[0018]
[Synthesis Method of Compound (1)]
The method for synthesizing the compound (1) of the present invention will be described in more detail.
(Synthesis method 1-1)
Synthesis method 1-1 is a method of obtaining compound (4) by reacting compound (2) and compound (3) in a solvent in the presence of a base.
The type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction. For example, benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, ligroin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chloroform, dichloroethane, Aromatic, aliphatic, and alicyclic hydrocarbons such as trichlorethylene; ethers such as tetrahydrofuran, thioxane, diethyl ether, etc .; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, etc. , Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, and the like; and Mixing of the solvents Or the like can be mentioned things.
[0019]
The amount of the solvent used can be such that the compound (2) is 5 to 80% by weight; however, it is preferably 10 to 70% by weight.
The type of base is not particularly limited, and organic and inorganic bases, for example, tertiary amines such as triethylamine, organic bases such as DBU, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, hydroxides, carbonates, Mention may be made of inorganic bases such as bicarbonates; inorganic bases such as potassium carbonate and sodium carbonate are preferred. Although the usage-amount of a base is 1-5 times mole with respect to a compound (2); 1.0-2.0 times mole is preferable.
[0020]
Although reaction temperature is not specifically limited, It exists in the temperature range below the boiling point of the solvent to be used from room temperature; 60-110 degreeC is preferable.
The reaction time varies depending on the above-mentioned concentration and temperature; it is usually 0.5 to 5 hours.
The amount of the raw material compound used is 1.0 to 5 times mol of compound (3) with respect to compound (2); preferably 1 to 1.1 times mol.
The compound (2) used in the present invention can be easily produced by the method shown in the following formula.
[0021]
Embedded image

[0022]
As the compounds (5) to (8) and (10), commercially available products can be suitably used.
[0023]
The intermediate compound (2) produced as described above is subjected to usual post-treatments such as extraction, concentration and filtration after completion of the reaction, and is appropriately applied by known means such as various chromatography as necessary. Can be purified.
[0024]
(Synthesis method 1-2)
Synthesis method 1-2 is a method of obtaining (1) by reacting compound (2) and iodine (5) in a solvent.
Examples of the solvent include ethers, ketones, and amides described in Synthesis Method 1, alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), water, and mixtures of the above solvents; alcohols A mixture of (methanol, ethanol) and water is preferred.
The amount of the solvent used can be such that the compound (4) is 5 to 80% by weight; however, it is preferably 10 to 70% by weight.
Although the usage-amount of iodine is 1-2 times mole with respect to a compound (4); 1-1.1 times mole is preferable.
Examples of the base include inorganic bases described in Synthesis Method 1; sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
[0025]
Although the usage-amount of a base is 1-5 times mole with respect to a compound (4); 2-3 times mole is preferable.
Although reaction temperature is not specifically limited, It exists in the temperature range below the boiling point of the solvent to be used from room temperature; Room temperature-30 degreeC is preferable.
The reaction time varies depending on the above concentration and temperature; however, it is 0.5 to 3 hours.
A commercial item can be used for compound (4).
The target compound (1) produced as described above is subjected to usual post-treatments such as extraction, concentration, and filtration after completion of the reaction and, if necessary, by known means such as recrystallization and various chromatography. It can be refined properly.
[0026]
(Synthesis method 2)
Compound (1) can also be obtained by the method of the following formula.
[0027]
Embedded image

[0028]
(In the formula, R and n are as defined above.)
The reaction method can be carried out according to the production method described above.
[0029]
[Control effect]
Examples of agricultural and horticultural pests that are effective in controlling the compound (1) of the present invention include agricultural and horticultural pests [for example, Hemiptera (Lepidoptera, Leafhopper, Aphid, Whitefly, etc.), Lepidoptera (Coleoptera) , Moths, caterpillars, moths, beetles, cabbage butterflies, etc., Coleoptera, weevil, potato beetles, scarabs, etc. )], Nematodes (such as root-knot nematodes, cyst nematodes, negrassenchu, singale nematodes, pine wood nematodes, etc.), mites, sanitary pests (eg, flies, mosquitoes, cockroaches, etc.) Wood pests (eg, termites, Yamato termites, Examples include termites such as crocodile, flattering beetles, beetles, beetles, beetles, bark beetles, etc., and agro-horticultural fungi (for example, wheat rust, barley powdery mildew, cucumber downy mildew) , Rice blast, tomato plague, etc.).
[0030]
(Pest control agent)
The agricultural and horticultural pest control agent of the present invention is particularly effective in insecticidal / miticidal and nematicidal effects, and contains at least one compound (1) as an active ingredient.
The compound (1) can be used alone, but usually contains a carrier, a surfactant, a dispersing agent, an auxiliary agent, etc. by a conventional method (for example, powder, emulsion, fine granules, granules, water) It is preferable to prepare and use as a composition such as a compatibilizer, an oily suspension, and an aerosol.
[0031]
Examples of the carrier include solid carriers such as talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, and urea; hydrocarbons (kerosene, mineral oil, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene) , Toluene, xylene, etc.), chlorinated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, cyclohexanone, isophorone, etc.), esters (ethyl acetate, ethylene glycol acetate, Liquid carriers such as dibutyl maleate), alcohols (methanol, n-hexanol, ethylene glycol, etc.), polar solvents (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.), water; gas carriers (air, nitrogen, carbon dioxide, freon, etc.) This Case, it is possible to mix injection) out and the like.
[0032]
Examples of surfactants and dispersants that can be used to improve the performance of adhesion and absorption of this agent to animals and plants, dispersion, emulsification, and spreading of drugs include alcohol sulfates and alkyl sulfonates. , Lignin sulfonate, polyoxyethylene glycol ether, and the like. And in order to improve the property of the formulation, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, gum arabic etc. can be used as an auxiliary agent, for example.
In the production of this agent, the above-mentioned carrier, surfactant, dispersant and adjuvant can be used alone or in appropriate combination depending on the purpose.
The active ingredient concentration when the compound (1) of the present invention is formulated is usually 1 to 50% by weight for emulsions, usually 0.3 to 25% by weight for powders, and usually 1 to 90% by weight for wettable powders. It is usually 0.5 to 5% by weight for agents, 0.5 to 5% by weight for oils, and 0.1 to 5% by weight for aerosols.
These preparations can be used for various purposes by diluting them to an appropriate concentration and spraying them on the surface of plant foliage, soil, paddy fields, or applying them directly according to their purpose.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference examples and examples. These do not limit the scope of the present invention.
Reference Example 1 [Synthesis of raw material compounds]
(1) Synthesis of 2-propargyloxyethanol (part 1)
Potassium hydroxide (4.5 g) and propargyl alcohol (2.2 g) were dissolved in water (50 ml), and a solution of ethylene oxide (2.2 g) in tetrahydrofuran was added dropwise with ice-cooling and stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by stirring at 50-60 ° C. for 2 hours. After cooling, water was added to the reaction solution, extracted with toluene, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure.
Subjecting the resulting oil to vacuum distillation; b. p. The target object which is 97-99 degreeC / 3mmHg was obtained 3.6g as a colorless liquid.
[0034]
(2) Synthesis of 2-propargyloxyethanol (part 2)
Sodium hydride 60% in oil (40 g) was added to ethylene glycol (310 g) and stirred for 1 hour.
Then, propargyl bromide (119 g) was added dropwise.
After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by stirring at room temperature for 6 hours.
After cooling, water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with dilute aqueous sodium hydroxide solution and water, dried over anhydrous sodium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure.
Subjecting the resulting oil to vacuum distillation; b. p. 95.8g of the target object which is 97-99 degreeC / 3mmHg was obtained as a colorless liquid.
[0035]
(3) Synthesis of 2- (3-iodo-2-propynyloxy) ethanol 2-Propargyloxyethanol (1.7 g) was dissolved in methanol (10 ml), and potassium hydroxide (1.3 g) in water (10 ml) The solution was added.
Iodine (2.5 g) was added slowly with stirring. After the addition, the reaction was completed by stirring at room temperature for 1 hour. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure.
The obtained oil was subjected to column chromatography (Wakogel C-200, hexane: ethyl acetate = 3: 1 elution) to obtain 2.5 g of the desired product which was a pale yellow liquid.
[0036]
(4) Synthesis of 2- (propargyloxy) ethyl p-toluenesulfonate 2-propargyloxyethanol (50.0 g) and triethylamine (60.7 g) were dissolved in methylene chloride (500 ml), and p-toluenesulfonyl chloride (95 .3 g) was added.
After the addition, the reaction was completed by stirring at room temperature for 6 hours. Water was added to the reaction solution, the methylene chloride layer was separated, washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate, and then methylene chloride was distilled off under reduced pressure.
The obtained oil was subjected to column chromatography (Wakogel C-200, elution with hexane: ethyl acetate = 3: 1) to obtain 115.0 g of the desired product which was a pale yellow liquid.
[0037]
(5) Synthesis of 2- (3-iodo-2-propynyloxy) ethyl p-toluenesulfonate 2- (propargyloxy) ethyl p-toluenesulfonate (5.0 g) was dissolved in methanol (50 ml), and potassium hydroxide was added. A solution of (4.0 g) in water (10 ml) was added.
Iodine (7.0 g) was added slowly with stirring. After the addition, the reaction was completed by stirring at room temperature for 1 hour. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure.
The obtained oil was purified by column chromatography (Wakogel C-200, hexane: ethyl acetate = 3: 1 elution). p. 7.5 g of the target product which was a pale yellow crystal at 57 to 59 ° C. was obtained.
[0038]
Example 1 [Synthesis of Compound (1)]
(1) Synthesis of ethylene glycol (4-methylphenyl) (3-iodo-2-propynyl) ether (Compound No. 1) Phenol (1.1 g) was dissolved in N, N-dimethylformamide (20 ml). After adding potassium (1.5 g), 2- (propargyloxy) ethyl p-toluenesulfonate (2.5 g) was added dropwise with stirring.
After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by stirring at 50 to 60 ° C. for 6 hours.
After cooling, water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with dilute aqueous sodium hydroxide solution and water, dried over anhydrous sodium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure.
The obtained oil was subjected to column chromatography (Wakogel C-200, hexane: ethyl acetate = 4: 1 elution) to obtain 1.2 g of ethylene glycol (4-methylphenyl) propargyl ether as a colorless liquid.
Ethylene glycol (4-methylphenyl) propargyl ether (0.8 g) was dissolved in methanol (10 ml), and a solution of potassium hydroxide (0.2 g) in water (1 ml) was added.
Iodine (1.0 g) was added slowly with stirring.
After the addition, the reaction was completed by stirring at room temperature for 1 hour.
Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure.
The obtained oil was subjected to column chromatography (Wakogel C-200, hexane: ethyl acetate = 4: 1 elution) to obtain 1.1 g of the desired product which was a pale yellow liquid.
[0039]
(2) Synthesis of ethylene glycol (4-methoxyphenyl) (3-iodo-2-propynyl) ether (Compound No. 6) 4-Methoxyphenol (1.2 g) was dissolved in N, N-dimethylformamide (20 ml). After adding potassium carbonate (1.5 g), 2- (propargyloxy) ethyl p-toluenesulfonate (2.5 g) was added dropwise with stirring.
After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by stirring at 50 to 60 ° C. for 6 hours.
After cooling, water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with dilute aqueous sodium hydroxide solution and water, dried over anhydrous sodium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure.
The obtained oil was subjected to column chromatography (Wakogel C-200, hexane: ethyl acetate = 4: 1 elution) to obtain 1.4 g of ethylene glycol (4-methoxyphenyl) propargyl ether as a colorless liquid.
Ethylene glycol (4-methoxyphenyl) propargyl ether (1.0 g) was dissolved in methanol (10 ml), and a solution of potassium hydroxide (0.4 g) in water (2 ml) was added.
Iodine (1.2 g) was added slowly with stirring.
After the addition, the reaction was completed by stirring at room temperature for 1 hour.
Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure.
The obtained oil was subjected to column chromatography (Wakogel C-200, elution with hexane: ethyl acetate = 4: 1) to obtain 1.3 g of the desired product as a pale yellow liquid.
[0040]
(3) Synthesis of ethylene glycol (4-ethoxyphenyl) (3-iodo-2-propynyl) ether (Compound No. 10) 4-Ethoxyphenol (1.4 g) was dissolved in N, N-dimethylformamide (20 ml). Then, sodium hydride 60% in oil (0.4 g) was added and stirred for 1 hour.
Subsequently, 2- (propargyloxy) ethyl p-toluenesulfonate (2.5 g) was added dropwise.
After completion of the dropwise addition, the reaction was completed by stirring at room temperature for 6 hours.
After cooling, water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with dilute aqueous sodium hydroxide solution and water, dried over anhydrous sodium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure.
The obtained oil was subjected to column chromatography (Wakogel C-200, elution with hexane: ethyl acetate = 4: 1) to obtain 1.7 g of ethylene glycol (4-ethoxyphenyl) propargyl ether as colorless crystals.
Ethylene glycol (4-ethoxyphenyl) propargyl ether (1.4 g) was dissolved in methanol (20 ml), and a solution of potassium hydroxide (0.5 g) in water (3 ml) was added.
Iodine (1.6 g) was added slowly with stirring.
After the addition, the reaction was completed by stirring at room temperature for 1 hour.
Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure.
The obtained oil was subjected to column chromatography (Wakogel C-200, elution with hexane: ethyl acetate = 4: 1) to obtain 2.1 g of the desired product which was a pale yellow liquid.
[0041]
(4) Synthesis of other compounds in the table The compounds in Tables 1 and 2 were synthesized according to the methods of Examples (1) to (3).
The compounds synthesized as described above and their physical property values are shown in Tables 1 and 2.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
Example 2 [Preparation of formulation]
(1) Preparation of Granules 5 parts by weight of compound (1), 35 parts by weight of bentonite, 57 parts by weight of talc, 1 part by weight of Neorex powder (trade name; manufactured by Kao Corporation), and 2 parts by weight of sodium lignin sulfonate Were mixed uniformly, then a small amount of water was added and kneaded, and then granulated and dried to obtain granules.
[0045]
(2) Preparation of wettable powder 10 parts by weight of compound (1), 70 parts by weight of kaolin, 18 parts by weight of white carbon, 1.5 parts by weight of Neolex powder (trade name; manufactured by Kao Corporation), and demole (commodity) (Name: manufactured by Kao Corporation) 0.5 parts by weight was uniformly mixed and then pulverized to obtain a wettable powder.
[0046]
(3) Preparation of Emulsion To 20 parts by weight of Compound (1) and 70 parts by weight of xylene, 10 parts by weight of Toxanone (trade name; manufactured by Sanyo Chemical Industries) was added and mixed uniformly and dissolved to obtain an emulsion.
[0047]
(4) Preparation of powder A powder was obtained by uniformly mixing 5 parts by weight of powder (1), 50 parts by weight of talc and 45 parts by weight of kaolin.
[0048]
Example 3 [Efficacy test]
(1) Efficacy test against sweet potato nematode In each well of a 96-well plate, each wettable powder of compound (1) shown in Tables 1 and 2 prepared according to Example 2 was diluted to 1000 ppm with water. 1 ml was taken into a test tube, and 0.9 ml of a solution containing 500 sweet potato nematodes was added.
Next, these test tubes were allowed to stand in a low-temperature room at 25 ° C. and observed under a microscope two days later to determine the nematicidal rate.
The results of the nematocidal effect evaluation were shown in four stages (A: 100%, B: less than 100 to 80%, C: less than 80 to 60%, D: less than 60%) depending on the range of nematode rate.
As a comparative example, the following formula (X) described in DE 3224503 A1 gazette:
[0049]
Embedded image

Compound (X) represented by the formula was prepared in the same manner as the compound of the present invention and tested in the same manner.
These results are shown in Table 3.
[0050]
[Table 3]

[0051]
(2) Tests against adult female spider mite Each of the wettable powders of compound (1) shown in Tables 1 and 2 prepared according to Example 2 was diluted to 50 ppm with water containing a surfactant (0.01%), Each bean leaf piece (20 mm in diameter) infested with 8 adult spider mites was immersed in each of these chemical solutions for 10 seconds.
Next, these leaf pieces were allowed to stand in a constant temperature room at 25 ° C., and the number of viable and dead insects in each leaf piece was counted 3 days later to determine the mite killing rate.
The evaluation of the acaricidal effect was shown in four stages (A: 100%, B: less than 100 to 80%, C: less than 80 to 60%, D: less than 60%) depending on the range of the acaricidal rate.
As a comparative example, the compound (X) was prepared in the same manner as the compound of the present invention and tested in the same manner.
These results are shown in Table 4.
[0052]
[Table 4]

[0053]
(3) Efficacy test against spider mite eggs Each wettable powder of compound (1) shown in Tables 1 and 2 prepared according to Example 2 was diluted to 50 ppm with water containing a surfactant (0.01%), Eight nymph mite female adults were allowed to produce eggs for 24 hours in each of these chemicals, and then each kidney bean leaf piece (20 mm in diameter) was immersed for 15 seconds.
Next, each of these leaf pieces was left in a constant temperature room at 25 ° C., and after 7 days, the number of hatched larvae in each leaf piece was counted to determine the egg-killing rate.
The evaluation of the egg-killing effect was shown in four stages (A: 100%, B: less than 100 to 80%, C: less than 80 to 60%, D: less than 60%) depending on the range of the egg-killing rate.
As a comparative example, the compound (X) was prepared in the same manner as the compound of the present invention and tested in the same manner.
These results are shown in Table 5.
[0054]
[Table 5]

[0055]
(4) Efficacy test against goldfish Each wettable powder of compound (1) shown in Tables 1 and 2 prepared according to Example 2 was diluted to 500 ppm with water containing a surfactant (0.01%). Cabbage leaf pieces (5 cm × 5 cm) were soaked in each chemical solution for 15 seconds, put into each plastic cup one by one, and air-dried.
Next, 10 cups (3rd instar larvae) are released into these cups, covered, and left in a constant temperature room at 25 ° C. After 2 days, the number of live and dead insects in each cup is counted to determine the mortality rate. It was.
The evaluation of the insecticidal effect was shown in four stages (A: 100%, B: less than 100 to 80%, C: less than 80 to 60%, D: less than 60%) depending on the range of the egg killing rate.
As a comparative example, the compound (X) was prepared in the same manner as the compound of the present invention and tested in the same manner.
These results are shown in Table 6.
[0056]
[Table 6]

[0057]
(5) Efficacy test against brown planthopper Each wettable powder of compound (1) shown in Tables 1 and 2 prepared according to Example 2 was diluted to 500 ppm with water containing a surfactant (0.01%). Rice seedlings were immersed in each chemical solution for 15 seconds, air-dried, and inserted into each glass cylinder.
Next, release 10 brown planthoppers (4th instar larvae) into these glass cylinders, plug them porous, leave them in a constant temperature room at 25 ° C, and count the number of live and dead insects after 4 days to obtain the mortality rate. It was.
The evaluation of the insecticidal effect was shown in four stages (A: 100%, B: less than 100 to 80%, C: less than 80 to 60%, D: less than 60%) depending on the range of the egg killing rate.
As a comparative example, the compound (X) was prepared in the same manner as the compound of the present invention and tested in the same manner.
These results are shown in Table 7.
[0058]
[Table 7]

[0059]
(6) Efficacy test against cucumber gray mold Cucumber cotyledons were cut out and placed in a plastic vat and inoculated with 0.05 ml of a spore suspension containing 5% sucrose and 1% yeast extract. A paper disk having a diameter of 7 mm was placed on the inoculation site, and each wettable powder of the compound (1) shown in Tables 1 and 2 prepared according to Example 2 was added with 500 ppm of water containing a surfactant (0.01%). The paper disc was impregnated with 0.09 ml. The plastic bat was covered and left in a constant temperature room at 20 ° C. for 4 days, and then the lesion area appearing on the cotyledons was examined.
The evaluation of the control effect is divided into four stages (A: 100%, B: less than 100 to 95%, C: less than 95 to 81%, D: less than 80%) depending on the range of the control rate with respect to the lesion area in the untreated section. It showed in.
As a comparative example, the compound (X) was prepared in the same manner as the compound of the present invention and tested in the same manner.
These results are shown in Table 8.
[0060]
[Table 8]

[0061]
(7) Efficacy Test for Wheat Red Rust Disease Each wettable powder of compound (1) shown in Tables 1 and 2 prepared according to Example 2 was diluted to 500 ppm with water containing a surfactant (0.01%). , 1.5 leaf stage wheat. One day after spraying, the plant was uniformly spray-inoculated with a wheat red rust summer spore suspension. The plant was moved into a constant temperature room at 20 ° C. and left in the dark under wet room conditions for a whole day and night. The lesions appearing on the first true leaf 10 days after the inoculation were examined.
The evaluation of the control effect is divided into four stages (A: 100%, B: less than 100 to 95%, C: less than 95 to 81%, D: less than 80%) depending on the range of the control rate with respect to the lesion area in the untreated section. It showed in.
As a comparative example, the compound (X) was prepared in the same manner as the compound of the present invention and tested in the same manner.
These results are shown in Table 9.
[0062]
[Table 9]

[0063]
【The invention's effect】
The novel ethylene glycol derivative of the present invention is useful as a pest control agent for agriculture and horticulture.

Claims (3)

The following formula (1):

Wherein R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. An ethylene glycol derivative represented by the following formula: n represents an integer of 1 to 5. Formula (2):

2- (propargyloxy) ethanol p-toluenesulfonate represented by the following formula (3):

(Wherein R and n have the same meaning as described in claim 1), and the following formula (4):

(. Wherein, R and n are the same as defined above) to give a compound represented by, then the following equation (5):

The process for producing an ethylene glycol derivative represented by the formula (1) according to claim 1, wherein An agricultural and horticultural pest control agent comprising an ethylene glycol derivative represented by the formula (1) according to claim 1 as an active ingredient.