JP3903585B2 - 5-Iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative, its production method and pesticide for agricultural and horticultural use - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ｒ¹ はハロゲン原子、炭素原子数２〜４個のアシルオキシ基或いは水酸基を表わし；Ｒ² は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基或いは炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基を表わし；ｎは１〜３の整数を表わし；＊は不斉炭素原子を表す。）
で示される５−ヨード−４−フェネチルアミノピリミジン誘導体に関するものである。
第２の発明は、
次式（２）：
【０００７】
【化５】

（式中、Ｒ¹ 及び＊は、前記と同義である。）
【０００８】
で示されるピリミジン類と
次式（３）：
【０００９】
【化６】

【００１０】
（式中、Ｒ² 及びｎは前記と同義である。）
で示されるフェネチルアミン類とを反応させることを特徴とする前記の式（１）で示される５−ヨード−４−フェネチルアミノピリミジン誘導体の製法に関するものである。
第３の発明は、前記の式（１）で示される５−ヨード−４−フェネチルアミノピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の各化合物で表した各種の置換基は、次の通りである。
〔Ｒ¹ 〕
Ｒ¹ は、ハロゲン原子、炭素原子数２〜４個のアシルオキシ基或いは水酸基である。
ハロゲン原子としては塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；塩素原子，フッ素原子が好ましい。
炭素原子数２〜４個のアシルオキシ基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するものを挙げることができるが；アセチルオキシ基が好ましい。
【００１２】
〔Ｒ² 〕
Ｒ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基或いは炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基である。
Ｒ² におけるハロゲン原子として塩素原子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げることができるが；塩素原子，フッ素原子が好ましい。
炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができるが；メチル基が好ましい。
炭素原子数１〜４個のハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基などを挙げることができるが；さらに好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００１３】
炭素原子数１〜４個のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、メトキシ基である。
炭素原子数が１〜４個のハロアルコキシ基としては、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基などを挙げることができるが；さらに好ましくは、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基である。
Ｒ² の置換位置としては、ｍ−位及びｐ−位が好ましい。
〔ｎ〕
ｎは、１〜３の整数を表わすが；１又は２が好ましい。
【００１４】
本発明の化合物（１）はアミノ基を有しているので、これに由来する酸付加塩も本発明に含まれる。 酸付加塩を形成する酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、シュウ酸、フマル酸、アジピン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アコニット酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；サッカリンなどを挙げることができる。
また、本発明の化合物（１）は＊で示した不斉炭素原子を含むので、これらに由来する個々の光学異性体、ラセミ体、又はそれらの混合物のいずれも本発明に含まれる。
【００１５】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
（１）Ｒ¹ がハロゲン原子であり、Ｒ² が水素原子である化合物（１）。
（２）Ｒ¹ 及びＲ² がハロゲン原子であり、ｎが１である化合物（１）。
（３）Ｒ¹ が炭素原子数２〜４個のアシルオキシ基であり、Ｒ² が水素原子である化合物（１）。
（４）Ｒ¹ がハロゲン原子であり、Ｒ² が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、ｎが１である化合物（１）。
（５）Ｒ¹ がハロゲン原子であり、Ｒ² が炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、ｎが１である化合物（１）。
（６）Ｒ¹ がハロゲン原子であり、Ｒ² が炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基であり、ｎが１である化合物（１）。
【００１６】
〔化合物（１）の合成法〕
前記の式（１）で示される５−ヨード−４−フェネチルアミノピリミジン誘導体を製造する好ましい方法としては、第２の発明として記載した合成法１の他に、次の４種の製法（合成法２〜５）を挙げることができる。
（合成法２）
次式（１−１）：
【００１７】
【化７】

【００１８】
（式中、Ｒ² ，ｎ及び＊は、前記と同義であり；Ｒ³ は塩素原子或いは臭素原子を表わす。）
で示される４−フェネチルアミノピリミジン誘導体〔化合物（１−１）と称する。〕と
次式（４）：
【００１９】
【化８】

【００２０】
（式中、Ｒ⁴ は低級アシルオキシ基を表す。）
で示される低級脂肪族カルボン酸とを反応させることを特徴とする前記式（１）に於いてＲ¹ が低級アシルオキシ基で示される５−ヨード−４−フェネチルアミノピリミジン誘導体〔化合物（１−２）と称する。〕の製法。
（合成法３）
次式（１−２）：
【００２１】
【化９】

【００２２】
（式中、Ｒ² ，Ｒ⁴ ，ｎ及び＊は、前記と同義である。）
で示される４−フェネチルアミノピリミジン誘導体〔化合物（１−２）と
次式（５）：
【００２３】
【化１０】

【００２４】
（式中、Ｍはアルカリ金属を表わす。）
で示される無機塩基類とを反応させることを特徴とする前記式（１）に於いてＲ¹ が水酸基で示される５−ヨード−４−フェネチルアミノピリミジン誘導体〔化合物（１−３）と称する。〕の製法。
（合成法４）
次式（１−３）：
【００２５】
【化１１】

【００２６】
（式中、Ｒ² ，ｎ及び＊は、前記と同義である。）
で示される４−フェネチルアミノピリミジン誘導体〔化合物（１−３）と称する。〕と
次式（６）：
【００２７】
【化１２】

【００２８】
で示されるフッ素化剤（ジエチルアミノサルファートリフルオライド：ＤＡＳＴ）とを反応させることを特徴とする前記式（１）に於いてＲ¹ がフッ素原子で示される５−ヨード−４−フェネチルアミノピリミジン誘導体〔化合物（１−４）と称する。〕の製法。
（合成法５）
次式（１−１）：
【００２９】
【化１３】

【００３０】
（式中、Ｒ² ，Ｒ³ ，ｎ及び＊は、前記と同義である。）
で示される４−フェネチルアミノピリミジン誘導体〔化合物（１−１）と称する。〕と
次式（７）：
【００３１】
【化１４】

【００３２】
（式中、Ｍは前記と同義である。）
とを、反応させることを特徴とする前記式（１）に於いてＲ¹ がフッ素原子で示される５−ヨード−４−フェネチルアミノピリミジン誘導体〔化合物（１−４）と称する。〕の製法。
【００３３】
前記の本発明の化合物（１）の合成法１〜５を、さらに詳細に述べる。
（合成法１）
合成法１は、化合物（２）と化合物（３）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させて化合物（１）を得る方法である。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テトラヒドロフラン、シオキサン、ジエチルエーテルなどのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのようなニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのようなケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのような非プロトン性極性溶媒；及び前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００３４】
溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えばトリエチルアミンのような第３級アミン、ＤＢＵなどの有機塩基、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが；トリエチルアミンのような有機塩基が好ましい。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して１〜５倍モルであるが；１．２〜２．０倍モルが好ましい。
【００３５】
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；６０〜１１０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（２）に対して化合物（３）が、１．０〜５倍モルであるが；１〜１．１倍モルが好ましい。
本発明で用いる化合物（２）は、特開平５−１９４４１７号公報の記載に準じて次式に示す方法で製造することができる。
【００３６】
【化１５】

【００３７】
（式中、Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｍ及び＊は、前記と同義であり；ＤＡＳＴはジエチルアミノサルファートリフルオライドを表わす。）
化合物（８）は、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサィエティ（ＪＣＳ）３４７８〜３４８１（１９５５）に記載の方法に準じて、次式に示す方法で製造できる。
【００３８】
【化１６】

【００３９】
化合物（３）は、市販品を使用するか、又は次式に示す方法によって製造することができる。
【００４０】
【化１７】

【００４１】
（式中、Ｒ² 及びｎは、前記と同義である。）
以上のようにして製造された目的の化合物（１）は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００４２】
（合成法２）
合成法２は、化合物（１−１）と化合物（４）とを溶媒中で反応させて化合物（１−２）（化合物（１）におけるＲ¹ が炭素原子数２〜４個のアシルオキシ基である化合物）を得る方法である。
溶媒の種類としては、合成法１に記載のエーテル類、ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの様なアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、スルホラン、ジメチルスルホキサイド；及び前記溶媒の混合物を挙げることができるが；アミド類のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
溶媒の使用量は、化合物（１−１）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、合成法１に記載の無機塩基を挙げることができるが；炭酸カリウムが好ましい。
【００４３】
塩基の使用量は、化合物（１−１）に対して１〜５倍モルであるが；２〜５倍モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；６０〜１００℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；０．５〜８時間である。
化合物（４）は、市販品を使用することができる。
以上のようにして製造された目的の化合物（１−２）は、反応終了後、抽出、濃縮、ろ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００４４】
（合成法３）
合成法３は、化合物（１−２）と化合物（５）とを溶媒中、反応させて化合物（１−３）を得る方法である。
溶媒の種類としては、合成法１に記載したエーテル類、ケトン類、アミド類の他アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、水及び前記溶媒の混合物を挙げることができるが；アルコール類（メタノール、エタノール）と水の混合物が好ましい。
溶媒の使用量は、化合物（１−２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
【００４５】
化合物（５）としては、市販品である合成法１に記載の無機塩基を挙げることができるが；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
塩基の使用量は、化合物（１−２）に対して１〜２倍モルであるが；１〜１．５倍モルが好ましい。
反応温度は、０℃から室温の温度範囲内であり；室温が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；０．５〜３時間である。
以上のようにして製造された目的の化合物（１−３）は、反応終了後、抽出、濃縮、ろ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００４６】
（合成法４）
合成法４は、化合物（１−３）と化合物（６）とを溶媒中あるいは無溶媒で反応させ化合物（１−４）を得る方法である。
溶媒の種類としては、合成法１に記載した塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類、エーテル類などを挙げることができるが；ジクロロメタンのような塩素化された脂肪族炭化水素類が好ましい。
溶媒の使用量は、化合物（１−２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；０℃〜室温が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；０．５〜１時間である。
化合物（６）としては、特に限定されないが’；市販品である前述のジエチルアミノサルファートリフルオライド（ＤＡＳＴ）が好ましい。
化合物（６）の使用量は、化合物（１−２）に対して１〜２倍モルであるが；１〜１．５倍モルが好ましい。
以上のようにして製造された目的の化合物（１−３）は、反応終了後、抽出、濃縮、ろ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００４７】
（合成法５）
化合物（１−１）と化合物（７）とを、溶媒中下で反応させ化合物（１−４）を得る方法である。
溶媒の種類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの様なアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、スルホラン、ジメチルスルホキサイド；前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（１−４）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；１００〜１２０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；１〜１５時間である。
化合物（７）としては、市販品であるフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、セシウムフルオライドなどを挙げることができるが、フッ化カリウム、セシウムフルオライドが好ましい。
化合物（７）の使用量は、化合物（１−１）に対して１〜５倍モルであるが；１〜３倍モルが好ましい。
以上のようにして製造された目的の化合物（１−４）は、反応終了後、抽出、濃縮、ろ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００４８】
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸用有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類、コナガ、ハマキムシ類、メイガ類、シンクイムシ類、モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類、ゾウムシ類、ハムシ類、コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ，ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕、線虫（ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど）、ネダニ、衛生害虫（例えば、ハエ、カ、ゴキブリなど）、貯蔵害虫（例えば、コクヌストモドキ類、マメゾウムシ類など）、木材害虫（例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ、ダイコクシロアリなどのシロアリ類、ヒラタキクイムシ類、シバンムシ類、シンクイムシ類、カミキリムシ類、キクイムシ類など）を挙げることができ、また、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。
【００４９】
（有害生物防除剤）
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ及び殺線虫効果が顕著であり、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤、などを配合（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製する）して使用することが好ましい。
【００５０】
担体としては、例えば、タルク，ベントナイト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなど）、水などの液体担体；空気，窒素，炭酸ガス，フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【００５１】
本剤の動植物への付着，吸収の向上，薬剤の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリエチレングリコール，アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜５重量％，油剤では通常０．５〜５重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
参考例１（化合物（２）の合成法）
（１）４−クロロ−６−（１−クロロエチル）−５−ヨードピリミジン（１）〔化合物（2-1)〕の合成
４−クロロ−６−エチル−５−ヨードピリミジン（５ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解し、室温撹拌下に塩素ガスを吹き込んだ。
反応終了後、窒素ガスを吹き込み過剰の塩素ガスを除去後、減圧下に溶媒を留去した。
得られた油状物をシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝２０：１溶出）で精製することによって、淡黄色油状液体である目的化合物を３．４ｇ得た。
【００５３】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）
１．８７〜１．９０（３Ｈ，ｄ）、５．４４〜５．５１（１Ｈ，ｑ）
８．８６（１Ｈ，ｓ）
【００５４】
（２）６−（１−アセトキシエチル）−４−クロロ−５−ヨードピリミジン〔化合物（2-4)〕の合成
４−クロロ−６−（１−クロロエチル）−５−ヨードピリミジン（３．６ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７０ｍｌ）に溶解し、酢酸カリウム（２．４ｇ）と炭酸カリウム（０．７ｇ）を加え、約６０℃で４時間加熱撹拌した。
反応終了後、反応混合物に水を加え、分離する油状物をトルエンで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル＝１０：１溶出）で精製することによって、無色結晶である目的物を１．０ｇ得た。
【００５５】
ｍ．ｐ．５５〜５８℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）
１．５７〜１．６０（３Ｈ，ｄ）、２．１４（３Ｈ，ｓ）
５．９９〜６．０９（１Ｈ，ｑ）、８．８３（１Ｈ，ｓ）
【００５６】
（３）４−クロロ−６−（１−ヒドロキシエチル）−５−ヨードピリミジン〔化合物（2-6)〕の合成
６−（１−アセトキシエチル）−４−クロロ−５−ヨードピリミジン（１．０ｇ）をエタノール（２０ｍｌ）に溶解し、撹拌下に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を滴下した。滴下後、更に１時間室温で撹拌し、反応を完結した。次いで、減圧下溶媒を留去し、酢酸エチルで目的化合物を抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下留去した。
得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル＝２０：１溶出）で精製することによって、淡黄色油状液体である目的物を０．５ｇ得た。
【００５７】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）
１．４３〜１．４６（３Ｈ，ｄ）、４．１３〜４．１６（１Ｈ，ｍ）
５．０９〜５．１７（１Ｈ，ｑ）、８．６４（１Ｈ，ｓ）
【００５８】
（４）４−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−５−ヨードピリミジン〔化合物（2-3)〕の合成
４−クロロ−６−（１−ヒドロキシエチル）−５−ヨードピリミジン（０．５ｇ）をジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶解し、氷冷、撹拌下にジエチルアミノサルファートリフルオライド（０．３ｇ）を滴下し、さらに１時間室温で撹拌して反応を完結した。
反応混合物に冷水を加え、ジクロロメタン層を分取し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、クロロホルム溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を０．４ｇ得た。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．６３〜１．７７（３Ｈ，ｄ−ｄ）、５．８８〜６．０８（１Ｈ，ｄ−ｑ）
８．７０（１Ｈ，ｓ）
【００６０】
（５）表１中のその他の化合物（２）の合成
前記(1)〜(4)に記載の方法に準じて、表１中のその他の化合物（２）を合成した。
以上のように合成した化合物（２）及びそれらの物性を表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
（注）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）
２．０６〜２．０８（３Ｈ，ｄ）、５．４３〜５．５１（１Ｈ，ｑ）
８．８４（１Ｈ，ｓ）
【００６３】
実施例１〔化合物（１）の合成法〕
（１）６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−（２−フェニルエチルアミノ）ピリミジン〔化合物１〕の合成
２−フェニルエチルアミン（０．６ｇ）とトリエチルアミン（０．６ｇ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、４−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−５−ヨードピリミジン（１．５ｇ）を加え、３時間約６０℃で加熱撹拌した。
反応終了後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝１０：１溶出）で精製することによって、淡黄色結晶である目的物を１．１ｇ得た。
【００６４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）
１．５８〜１．７１（３Ｈ，ｄ−ｄ）、２．９２〜２．９７（２Ｈ，ｔ）
３．７４〜３．８１（２Ｈ，ｑ）、５．６８〜５．７３（１Ｈ，ｍ）
５．７３〜５．９５（１Ｈ，ｄ−ｑ）、７．１８〜７．３５（５Ｈ，ｍ）
８．４８（１Ｈ，ｓ）
【００６５】
（２）６−（１−クロロエチル）−５−ヨード−４−（２−フェニルエチルアミノ）ピリミジン〔化合物２〕の合成
２−フェニルエチルアミン（０．６ｇ）とトリエチルアミン（０．６ｇ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、４−クロロ−６−（１−クロロエチル）−５−ヨードピリミジン（１．５ｇ）を加え、３時間約６０℃で加熱撹拌した。
反応終了後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝１０：１溶出）で精製することによって、無色結晶である目的物を１．２ｇ得た。
【００６６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）
１．８２〜１．８５（３Ｈ，ｄ）、２．９２〜２．９７（２Ｈ，ｔ）
３．７３〜３．８３（２Ｈ，ｍ）、５．２８〜５．３５（１Ｈ，ｑ）
５．４１〜５．６１（１Ｈ，ｍ）、７．２３〜７．３７（５Ｈ，ｍ）
８．４６（１Ｈ，ｓ）
【００６７】
（３）６−（１−アセトキシエチル）−５−ヨード−４−（２−フェニルエチルアミノ）ピリミジン〔化合物３〕の合成
２−フェニルエチルアミン（０．６ｇ）とトリエチルアミン（０．６ｇ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、４−クロロ−６−（１−アセトキシエチル）−５−ヨードピリミジン（１．７ｇ）を加え、３時間約６０℃で加熱撹拌した。
反応終了後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝１０：１溶出）で精製することによって淡黄色液体である目的物を１．２ｇ得た。
【００６８】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）
１．５０〜１．５４（３Ｈ，ｄ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）
２．９２〜２．９９（２Ｈ，ｍ）、３．７４〜３．８２（２Ｈ，ｍ）
５．５４〜５．７０（１Ｈ，ｍ）、５．８２〜５．９１（１Ｈ，ｑ）
７．２６〜７．３４（５Ｈ，ｍ），８．５５（１Ｈ，ｓ）
【００６９】
（４）６−（１−ヒドロキシエチル）−５−ヨード−４−（２−フェニルエチルアミノ）ピリミジン〔化合物４〕の合成
２−フェニルエチルアミン（０．６ｇ）とトリエチルアミン（０．６ｇ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、４−クロロ−６−（１−ヒドロキシエチル）−５−ヨードピリミジン（１．４ｇ）を加え、３時間約６０℃で加熱撹拌した。
反応終了後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝５：１溶出）で精製することによって、淡黄色粘稠液体である目的物を１．０ｇ得た。
【００７０】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）
１．３９〜１．４４（３Ｈ，ｄ）、２．９２〜２．９７（２Ｈ，ｔ）
３．７３〜３．８４（２Ｈ，ｍ）、４．１３〜４．２０（１Ｈ，ｍ）
４．８１〜４．８７（１Ｈ，ｑ）、５．４１〜５．５８（１Ｈ，ｍ）
７．２２〜７．３７（２Ｈ，ｍ），８．４０（１Ｈ，ｓ）
【００７１】
（５）６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−［２−（４−フルオロフェニル）エチルアミノ］ピリミジン〔化合物５〕の合成
６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−［２−（４−フルオロフェニル）エチルアミノ］ピリミジン（２．０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）に溶解し、セシウムフルオライドア（１．５ｇ）を加え、１２０〜１３０℃で１２時間加熱撹拌した。
反応終了後、水を加え、酢酸エチルで目的物を抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後に減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝１０：１溶出）で精製することによって、無色結晶である目的物を１．３ｇ得た。
【００７２】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）
１．５９〜１．７２（３Ｈ，ｄ−ｄ）、２．８９〜２．９４（２Ｈ，ｔ）
３．７１〜３．７９（２Ｈ，ｍ）、５．４１〜５．６８（１Ｈ，ｍ）
５．６８〜５．９１（１Ｈ，ｄ−ｑ）、６．８９８〜７．０５（２Ｈ，ｍ）
７．１６〜７．２２（２Ｈ，ｍ）、８．４８（１Ｈ，ｓ）
【００７３】
（６）６−（１−ブロモエチル）−５−ヨード−４−［２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチルアミノ］ピリミジン〔化合物１９〕の合成
２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチルアミン１．０ｇ）とトリエチルアミン（１．０ｇ）をトルエン（５０ｍｌ）に溶解し、４−クロロ−６−（１−ブロモエチル）−５−ヨードピリミジン（１．８ｇ）を加え、約６０℃で３時間加熱撹拌した。
反応終了後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝１０：１溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を１．６ｇ得た。
【００７４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）
１．８１〜１．８４（３Ｈ，ｄ）、２．９２〜２．９７（２Ｈ，ｔ）
３．７２〜３．７９（２Ｈ，ｑ）、５．３０〜５．３７（１Ｈ，ｍ）
５．５０〜５．７２（１Ｈ，ｍ）、７．１７〜７．２７（４Ｈ，ｍ）
８．４６（１Ｈ，ｓ）
【００７５】
（７）６−（１−クロロエチル）−５−ヨード−４−［２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチルアミノ］ピリミジン（化合物２０）の合成
２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチルアミン（１．０ｇ）とトリエチルアミン（１．０ｇ）をトルエン（５０ｍｌ）に溶解し、４−クロロ−６−（１−クロロエチル）−５−ヨードピリミジン（１．５ｇ）を加え、約６０℃で３時間加熱撹拌した。
反応終了後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝１０：１溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を１．３ｇ得た。
【００７６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）
１．８１〜１．８４（３Ｈ，ｄ）、２．９２〜２．９７（２Ｈ，ｔ）
３．７２〜３．８０（２Ｈ，ｑ）、５．２８〜５．３５（１Ｈ，ｑ）
５．５６〜５．７３（１Ｈ，ｍ）、７．１７〜７．２７（４Ｈ，ｍ）
８．４７（１Ｈ，ｓ）
【００７７】
（８）６−（１−アセトキシアエチル）−５−ヨード−４−［２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチルアミノ］ピリミジン〔化合物２１〕の合成
６−（１−クロロエチル）−５−ヨード−４−［２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチルアミノ］ピリミジン（１．３ｇ）をＤＭＦ（５０ｍｌ）に溶解し、酢酸カリウム（１．６ｇ）と炭酸カリウム（１．１ｇ）を加え、約６０℃で３時間加熱撹拌した。
反応終了後、水を加え分離する油状物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝１０：１溶出）で精製することによって、無色粉状結晶である目的物を１．０ｇ得た。
【００７８】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）
１．５０〜１．５３（３Ｈ，ｄ）、２．１６（３Ｈ，ｓ）
２．９１〜２．９５（２Ｈ，ｔ）、３．７０〜３．７９（２Ｈ，ｑ）
５．５０〜５．６５（１Ｈ，ｍ）、５．８４〜５．９１（１Ｈ，ｑ）
７．１６〜７．２７（４Ｈ，ｍ）、８．４２（１Ｈ，ｓ）
【００７９】
（９）６−（１−ヒドロキシエチル）−５−ヨード−４−［２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチルアミノ］ピリミジン〔化合物２２〕の合成
６−（１−アセトキシエチル）−５−ヨード−４−［２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチルアミノ］ピリミジン（１．０ｇ）をエタノール（２０ｍｌ）に溶解し、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。
反応終了後、水を加え分離する油状物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝１：１溶出）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を０．９ｇ得た。
【００８０】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）
１．４０〜１．４５（３Ｈ，ｄ）、２．９３〜２．９８（２Ｈ，ｔ）
３．７３〜３．８２（２Ｈ，ｑ）、４．０８〜４．１６（１Ｈ，m）
４．８２〜４．８９（１Ｈ，ｑ）、５．４８〜５．６８（１Ｈ，ｍ）
７．１７〜７．３０（４Ｈ，ｍ）、８．４０（１Ｈ，ｓ）
【００８１】
（１０）６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−［２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチルアミノ］ピリミジン〔化合物２３〕の合成
６−（１−ヒドロキシエチル）−５−ヨード−４−［２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）エチルアミノ］ピリミジン（０．９ｇ）をジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶解し、冷却撹拌下にジエチルアミノサルファートリフルオライド（０．３ｇ）を滴下し、更に１時間撹拌した。
反応終了後、水を加えクロロメタン層を分取し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝１：１溶出）で精製することによって、無色粉状結晶である目的物を０．６ｇ得た。
【００８２】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）
１．６１〜１．７０（３Ｈ，ｄ−ｄ）、２．９２〜２．９８（２Ｈ，ｔ）
３．７３〜３．８１（２Ｈ，ｍ）、５．６２〜５．６６（１Ｈ，ｍ）
５．６６〜５．９１（１Ｈ，ｄ−ｑ）、７．１６〜７．２８（４Ｈ，ｍ）
８．４８（１Ｈ，ｓ）
【００８３】
（１１）表２及び３中のその他の化合物（１）の合成
前記(1)〜(10)に記載の方法に準じて、表２及び３中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のように合成した化合物（１）及びそれらの物性を表２及び３に示す。
【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】

【００８６】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（１）を５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部、及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００８７】
（２）水和剤の調製
化合物（１）を１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部、及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００８８】
（３）乳剤の調製
化合物（１）を２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００８９】
（４）粉剤の調製
化合物（１）を粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００９０】
実施例３〔効力試験〕
（１）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２及び３に示す化合物（１）の各水和剤を水で３００ｐｐｍに希釈し、そのうち０．１ｍｌを試験管にとり、サツマイモネコブセンチュウ５００頭を含む液０．９ｍｌを加えた。
次に、これらの試験管を２５℃の低温室に放置し、２日後に顕微鏡下で観察して殺線虫率を求めた。 この結果、化合物１、５、９、１３、１７及び２３が、１００％の殺線虫活性を示した。
【００９１】
（２）ナミハダニに対する試験
実施例２に準じて調製した表２及び３に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤を（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各溶液中に１５頭のナミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に成虫を除去した各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１０秒間づつ浸漬した。
次に，これらの各葉片を２５℃の定温室に放置し，３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた．
この結果、化合物１，５，９，１３、１７及び２３が、８０％以上の殺ダニ活性を示した。
【００９２】
（３）コナガに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２及び３に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これら各薬液中にキャベツ葉片（５ｃｍ×５ｃｍ)を３０秒浸漬し、各プラスチックカップに一枚ずつ入れて風乾した。
次に、これらカップ内に各々１０頭のコナガ（３齢幼虫）を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、２日後に各カップの生死虫数を数えて死虫率を求めた。
この結果、化合物１、３、５、９、１３、１７及び２３が、１００％の殺虫活性を示した。
【００９３】
（４）トビイロウンカに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２及び３に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これら各薬液中にイネ稚苗を３０秒浸漬し風乾後、それぞれのガラス円筒に挿入した。
次に、これらガラス円筒に各々１０頭のトビイロウンカ（４齢幼虫）を放って多孔性の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
この結果、化合物１、５、９、１３、１７及び２３が、１００％の殺虫活性を示した。
【００９４】
（５）ツマグロヨコバイに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２及び３に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００ｐｐｍに希釈し、これら各薬液中にイネ稚苗を３０秒浸漬し風乾後、それぞれのガラス円筒に挿入した。
次に、これらガラス円筒に各々１０頭のツマグロヨコバイ（４齢幼虫）を放って多孔性の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
この結果、化合物１、５、９、１３、１７及び２３が、１００％の殺虫活性を示した。
【００９５】
（６）ハスモンヨトウに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表２及び３に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈し、これら各薬液中にダイズ本葉を３０秒浸漬し風乾後、プラスチックカップにいれ、各々１０頭のハスモンヨトウ（２齢幼虫）を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置した。２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
この結果、化合物５、９及び２３が、１００％の殺虫活性を示した。
【００９６】
（７）コムギ赤さび病に対する防除効力試験（予防試験）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本ずつコムギ（品種；コブシコムギ）を育成し、１．５葉期の幼植物体に、実施例２に準じて調製した表２及び３で示した物（１）の水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０ｍｌで散布した。
散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、コムギ赤さび病菌の胞子懸濁液（７×１０⁴ 胞子／ｍｌ）を植物体に均一に噴霧接種した。
接種後、１週間ガラス温室内で育成し、第１葉に現れたコムギ赤さび病病斑の程度を調査した。
この結果、化合物１、５、９、１３、１７、２０及び２３が、病斑面積２０％以下を示した。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の新規な５−ヨード−４−フェネチルアミノピリミジン誘導体は、農園芸用の有害生物防除剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative useful as a pest control agent for agriculture and horticulture.
[0002]
[Prior art]
As a 4-phenethylaminopyrimidine derivative similar to the present invention, there is JP-A-7-258223, but disclosure of a 4-phenethylaminopyrimidine derivative in which the 5-position of the pyrimidine ring is substituted with an iodo atom as in the present invention is recognized. Absent.
Therefore, the 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative of the present invention is a novel compound and is not known to have a pest control activity for agriculture and horticulture.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative, a production method thereof, and an agricultural and horticultural pest control agent comprising the same as an active ingredient.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have found that a novel 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative has remarkable agricultural and horticultural insecticidal, acaricidal, nematicidal and bactericidal activities. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
The first invention is the following formula (1):
[0005]
[Formula 4]

[0006]
(Wherein R ¹ Represents a halogen atom, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group; R ² Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms Represents a group; n represents an integer of 1 to 3; * represents an asymmetric carbon atom. )
It relates to a 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula:
The second invention is
Formula (2):
[0007]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ¹ And * are as defined above. )
[0008]
And pyrimidines
Formula (3):
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
(Wherein R ² And n are as defined above. )
It is related with the manufacturing method of the 5-iodo-4-phenethylamino pyrimidine derivative shown by said Formula (1) characterized by making it react with phenethylamine shown by these.
The third invention relates to an agricultural and horticultural pest control agent comprising a 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the above formula (1) as an active ingredient.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The various substituents represented by the respective compounds are as follows.
[R ¹ ]
R ¹ Is a halogen atom, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom, and a fluorine atom; a chlorine atom and a fluorine atom are preferable.
Examples of the acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms include those having a linear or branched alkyl group; an acetyloxy group is preferred.
[0012]
[R ² ]
R ² Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halo having 1 to 4 carbon atoms. An alkoxy group;
R ² Examples of the halogen atom in can include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom, and a fluorine atom; a chlorine atom and a fluorine atom are preferable.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a linear or branched alkyl group; a methyl group is preferred.
Examples of the haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, and a 2-fluoroethyl group; more preferably, a trifluoromethyl group It is.
[0013]
Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched ones; a methoxy group is preferable.
Examples of the haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group, and a 2-fluoroethoxy group; Is a trifluoromethoxy group or a 2,2,2-trifluoroethoxy group.
R ² The substitution position of is preferably m-position and p-position.
[N]
n represents an integer of 1 to 3; 1 or 2 is preferred.
[0014]
Since the compound (1) of the present invention has an amino group, an acid addition salt derived therefrom is also included in the present invention. Examples of acids that form acid addition salts include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; formic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, and aconitic acid. Carboxylic acid of; sulfonic acid such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid; saccharin and the like.
Moreover, since the compound (1) of this invention contains the asymmetric carbon atom shown by *, each of the individual optical isomers, racemates, or mixtures derived from these is also contained in this invention.
[0015]
Examples of the compound (1) include those obtained by combining the above-mentioned various substituents. Preferred from the viewpoint of medicinal properties are as follows.
(1) R ¹ Is a halogen atom and R ² (1) wherein is a hydrogen atom.
(2) R ¹ And R ² (1) wherein is a halogen atom and n is 1.
(3) R ¹ Is an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, and R ² (1) wherein is a hydrogen atom.
(4) R ¹ Is a halogen atom and R ² Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1. Compound (1).
(5) R ¹ Is a halogen atom and R ² Is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1. Compound (1).
(6) R ¹ Is a halogen atom and R ² Is a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1. Compound (1).
[0016]
[Synthesis Method of Compound (1)]
As a preferred method for producing the 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the above formula (1), in addition to the synthesis method 1 described as the second invention, the following four production methods (synthesis methods) 2-5).
(Synthesis method 2)
Formula (1-1):
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
(Wherein R ² , N and * are as defined above; R ^Three Represents a chlorine atom or a bromine atom. )
A 4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula [referred to as compound (1-1). 〕When
Formula (4):
[0019]
[Chemical 8]

[0020]
(Wherein R ^Four Represents a lower acyloxy group. )
In the above formula (1), R is reacted with a lower aliphatic carboxylic acid represented by ¹ Is a lower acyloxy group, 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative [referred to as compound (1-2). ] Manufacturing method.
(Synthesis method 3)
The following formula (1-2):
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
(Wherein R ² , R ^Four , N and * are as defined above. )
4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula [Compound (1-2) and
Formula (5):
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
(In the formula, M represents an alkali metal.)
In the above formula (1), R is reacted with an inorganic base represented by ¹ Is a 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by a hydroxyl group [referred to as compound (1-3). ] Manufacturing method.
(Synthesis Method 4)
The following formula (1-3):
[0025]
Embedded image

[0026]
(Wherein R ² , N and * are as defined above. )
A 4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula [referred to as compound (1-3). 〕When
The following formula (6):
[0027]
Embedded image

[0028]
In the above formula (1), R is reacted with a fluorinating agent (diethylaminosulfur trifluoride: DAST) represented by ¹ Is a 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by a fluorine atom [referred to as compound (1-4). ] Manufacturing method.
(Synthesis Method 5)
Formula (1-1):
[0029]
Embedded image

[0030]
(Wherein R ² , R ^Three , N and * are as defined above. )
A 4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula [referred to as compound (1-1). 〕When
Formula (7):
[0031]
Embedded image

[0032]
(In the formula, M has the same meaning as described above.)
In the formula (1), wherein R is ¹ Is a 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by a fluorine atom [referred to as compound (1-4). ] Manufacturing method.
[0033]
Synthesis methods 1 to 5 for the compound (1) of the present invention will be described in more detail.
(Synthesis method 1)
Synthesis method 1 is a method in which compound (2) and compound (3) are reacted in a solvent in the presence of a base to obtain compound (1).
The type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction. For example, benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, petroleum ether, ligroin, hexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chloroform, dichloroethane, Aromatic, aliphatic, and alicyclic hydrocarbons such as trichlorethylene; ethers such as tetrahydrofuran, thioxane, diethyl ether, etc .; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, etc. , Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone; Mixing of the solvents Or the like can be mentioned things.
[0034]
The amount of the solvent used can be such that the compound (2) is 5 to 80% by weight; however, it is preferably 10 to 70% by weight.
The type of base is not particularly limited, and organic and inorganic bases, for example, tertiary amines such as triethylamine, organic bases such as DBU, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, hydroxides, carbonates, Mention may be made of inorganic bases such as bicarbonates; organic bases such as triethylamine are preferred.
Although the usage-amount of a base is 1-5 times mole with respect to a compound (2); 1.2-2.0 times mole is preferable.
[0035]
Although reaction temperature is not specifically limited, It exists in the temperature range below the boiling point of the solvent to be used from room temperature; 60-110 degreeC is preferable.
The reaction time varies depending on the above-mentioned concentration and temperature; it is usually 0.5 to 5 hours.
The amount of the raw material compound used is 1.0 to 5 times mol of compound (3) with respect to compound (2); preferably 1 to 1.1 times mol.
The compound (2) used in the present invention can be produced by a method represented by the following formula according to the description in JP-A No. 5-194417.
[0036]
Embedded image

[0037]
(Wherein R ^Three , R ^Four , M and * are as defined above; DAST represents diethylaminosulfur trifluoride. )
Compound (8) can be produced, for example, according to the method described in the following formula, according to the method described in Journal of Chemical Society (JCS) 3478-3481 (1955).
[0038]
Embedded image

[0039]
Compound (3) may be a commercially available product, or can be produced by the method shown in the following formula.
[0040]
Embedded image

[0041]
(Wherein R ² And n are as defined above. )
The target compound (1) produced as described above is subjected to usual post-treatments such as extraction, concentration, filtration after completion of the reaction, and known means such as recrystallization and various chromatography as necessary. Can be refined properly.
[0042]
(Synthesis method 2)
In Synthesis Method 2, compound (1-1) and compound (4) are reacted in a solvent to give compound (1-2) (R in compound (1)). ¹ Is a compound having an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms.
Solvents include ethers, ketones, amides such as N, N-dimethylacetamide described in Synthesis Method 1, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, sulfolane, dimethyl sulfoxide; A mixture of amides of N, N-dimethylformamide is preferred.
The amount of the solvent used can be such that the compound (1-1) is 5 to 80% by weight; preferably 10 to 70% by weight.
Examples of the base include inorganic bases described in Synthesis Method 1; potassium carbonate is preferred.
[0043]
Although the usage-amount of a base is 1-5 times mole with respect to a compound (1-1); 2-5 times mole is preferable.
Although reaction temperature is not specifically limited, It exists in the temperature range below the boiling point of the solvent to be used from room temperature; 60-100 degreeC is preferable.
The reaction time varies depending on the concentration and temperature described above; however, it is 0.5 to 8 hours.
A commercial item can be used for compound (4).
The target compound (1-2) produced as described above is subjected to usual post-treatments such as extraction, concentration, and filtration after the completion of the reaction, and known recrystallization, various chromatography and the like as necessary. It can be appropriately purified by means.
[0044]
(Synthesis method 3)
Synthesis method 3 is a method in which compound (1-2) and compound (5) are reacted in a solvent to obtain compound (1-3).
Examples of the solvent include ethers, ketones, and amides described in Synthesis Method 1, alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), water, and mixtures of the above solvents; alcohols A mixture of (methanol, ethanol) and water is preferred.
The amount of the solvent used can be 5 to 80% by weight of the compound (1-2); however, 10 to 70% by weight is preferable.
[0045]
Examples of the compound (5) include commercially available inorganic bases described in Synthesis Method 1; sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred.
Although the usage-amount of a base is 1-2 times mole with respect to a compound (1-2); 1-1.5 times mole is preferable.
The reaction temperature is in the temperature range from 0 ° C. to room temperature; room temperature is preferred.
The reaction time varies depending on the above concentration and temperature; however, it is 0.5 to 3 hours.
The target compound (1-3) produced as described above is subjected to usual post-treatments such as extraction, concentration and filtration after completion of the reaction, and known recrystallization, various chromatography and the like as necessary. It can be appropriately purified by means.
[0046]
(Synthesis Method 4)
Synthesis method 4 is a method in which compound (1-3) and compound (6) are reacted in a solvent or without solvent to obtain compound (1-4).
Examples of the solvent include aromatic, aliphatic, and alicyclic hydrocarbons, ethers and the like that are described in Synthesis Method 1; Chlorination such as dichloromethane Preferred are aliphatic hydrocarbons.
The amount of the solvent used can be 5 to 80% by weight of the compound (1-2); however, 10 to 70% by weight is preferable.
Although reaction temperature is not specifically limited, It is in the temperature range below the boiling point of the solvent to be used from room temperature; 0 degreeC-room temperature are preferable.
The reaction time varies depending on the aforementioned concentration and temperature; however, it is 0.5 to 1 hour.
Although it does not specifically limit as a compound (6) '; The above-mentioned diethylaminosulfur trifluoride (DAST) which is a commercial item is preferable.
Although the usage-amount of a compound (6) is 1-2 times mole with respect to a compound (1-2); 1-1.5 times mole is preferable.
The target compound (1-3) produced as described above is subjected to usual post-treatments such as extraction, concentration and filtration after completion of the reaction, and known recrystallization, various chromatography and the like as necessary. It can be appropriately purified by means.
[0047]
(Synthesis Method 5)
In this method, compound (1-1) and compound (7) are reacted in a solvent to obtain compound (1-4).
Examples of the solvent include amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, sulfolane, dimethyl sulfoxide; and mixtures of the above solvents. Can do.
The amount of the solvent used can be such that the compound (1-4) is 5 to 80% by weight; preferably 10 to 70% by weight.
Although reaction temperature is not specifically limited, It exists in the temperature range below the boiling point of the solvent to be used from room temperature; 100-120 degreeC is preferable.
The reaction time varies depending on the concentration and temperature; however, it is 1 to 15 hours.
Examples of the compound (7) include commercially available potassium fluoride, sodium fluoride, cesium fluoride and the like, and potassium fluoride and cesium fluoride are preferable.
Although the usage-amount of a compound (7) is 1-5 times mole with respect to a compound (1-1); 1-3 times mole is preferable.
The target compound (1-4) produced as described above is subjected to conventional post-treatments such as extraction, concentration, and filtration after the completion of the reaction. If necessary, known compounds such as recrystallization and various chromatographies are used. It can be appropriately purified by means.
[0048]
[Control effect]
Examples of agricultural and horticultural pests that are effective in controlling the compound (1) of the present invention include agricultural and horticultural pests [eg, Hemiptera (planthoppers, leafhoppers, aphids, whiteflies, etc.), Lepidoptera (Coleoptera) , Longhorn beetles, snails, beetles, cabbages, etc., Coleoptera (Bombugidae, Weevil, beetles, Scarabaeidae, etc.) )], Nematodes (such as root-knot nematodes, cyst nematodes, nestle nematodes, singale nematodes, pine wood nematodes, etc.), ticks, sanitary pests (eg flies, mosquitoes, cockroaches, etc.), storage pests (eg bryophyceae, legumes) ), Wood pests (eg, termites, Yamato termites, Examples include termites such as scallop termites, slat beetles, beetles, beetles, beetles, bark beetles, etc., and horticultural pathogenic fungi (for example, wheat leaf rust, barley powdery mildew, cucumber downy mildew) , Rice blast, tomato plague, etc.).
[0049]
(Pest control agent)
The agricultural and horticultural pest control agent of the present invention is particularly effective in insecticidal / miticidal and nematicidal effects, and contains at least one compound (1) as an active ingredient.
The compound (1) can be used alone, but usually contains a carrier, a surfactant, a dispersing agent, an auxiliary agent, etc. by a conventional method (for example, powder, emulsion, fine granules, granules, water) It is preferable to prepare and use as a composition such as a compatibilizer, an oily suspension, and an aerosol.
[0050]
Examples of the carrier include solid carriers such as talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, and urea; hydrocarbons (kerosene, mineral oil, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene) , Toluene, xylene, etc.), chlorinated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, cyclohexanone, isophorone, etc.), esters (ethyl acetate, ethylene glycol acetate, Liquid carriers such as dibutyl maleate), alcohols (methanol, n-hexanol, ethylene glycol, etc.), polar solvents (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.), water; gas carriers (air, nitrogen, carbon dioxide, freon, etc.) This Case, it is possible to mix injection) out and the like.
[0051]
Examples of surfactants and dispersants that can be used to improve the performance of adhesion and absorption of this agent to animals and plants, dispersion, emulsification, and spreading of drugs include alcohol sulfates and alkyl sulfonates. , Lignin sulfonate, polyoxyethylene glycol ether, and the like. And in order to improve the property of the formulation, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, gum arabic etc. can be used as an auxiliary agent, for example.
In the production of this agent, the above-mentioned carrier, surfactant, dispersant and adjuvant can be used alone or in appropriate combination depending on the purpose.
The active ingredient concentration when the compound (1) of the present invention is formulated is usually 1 to 50% by weight for emulsions, usually 0.3 to 25% by weight for powders, and usually 1 to 90% by weight for wettable powders. For agents, it is usually 0.5 to 5% by weight, for oils it is usually 0.5 to 5% by weight, and for aerosols it is usually 0.1 to 5% by weight.
These preparations can be used for various purposes by diluting them to an appropriate concentration and spraying them on the surface of plant foliage, soil, paddy fields, or applying them directly according to their purpose.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference examples and examples. These do not limit the scope of the present invention.
Reference Example 1 (Synthesis Method of Compound (2))
(1) Synthesis of 4-chloro-6- (1-chloroethyl) -5-iodopyrimidine (1) [compound (2-1)]
4-Chloro-6-ethyl-5-iodopyrimidine (5 g) was dissolved in chloroform (100 ml), and chlorine gas was blown in with stirring at room temperature.
After completion of the reaction, nitrogen gas was blown in to remove excess chlorine gas, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
The obtained oil was purified with a silica gel column (Wakogel C-200, elution with toluene: ethyl acetate = 20: 1) to obtain 3.4 g of the target compound as a pale yellow oily liquid.
[0053]
¹ H-NMR (CDCl _Three , Δppm)
1.87 to 1.90 (3H, d), 5.44 to 5.51 (1H, q)
8.86 (1H, s)
[0054]
(2) Synthesis of 6- (1-acetoxyethyl) -4-chloro-5-iodopyrimidine [compound (2-4)]
4-Chloro-6- (1-chloroethyl) -5-iodopyrimidine (3.6 g) was dissolved in N, N-dimethylformamide (70 ml), and potassium acetate (2.4 g) and potassium carbonate (0.7 g) were dissolved. And heated and stirred at about 60 ° C. for 4 hours.
After completion of the reaction, water was added to the reaction mixture, and the separated oil was extracted with toluene, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by column chromatography (Wakogel C-200, elution with toluene: ethyl acetate = 10: 1). 0 g was obtained.
[0055]
m. p. 55-58 ° C
¹ H-NMR (CDCl _Three , Δppm)
1.57 to 1.60 (3H, d), 2.14 (3H, s)
5.99 to 6.09 (1H, q), 8.83 (1H, s)
[0056]
(3) Synthesis of 4-chloro-6- (1-hydroxyethyl) -5-iodopyrimidine [compound (2-6)]
6- (1-acetoxyethyl) -4-chloro-5-iodopyrimidine (1.0 g) was dissolved in ethanol (20 ml), and 1N aqueous sodium hydroxide solution (20 ml) was added dropwise with stirring. After the dropwise addition, the reaction was completed by further stirring for 1 hour at room temperature. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure, the target compound was extracted with ethyl acetate, washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
The obtained residue was purified by column chromatography (Wakogel C-200, elution with toluene: ethyl acetate = 20: 1) to obtain 0.5 g of the desired product as a pale yellow oily liquid.
[0057]
¹ H-NMR (CDCl _Three , Δppm)
1.43-1.46 (3H, d), 4.13-4.16 (1H, m)
5.09-5.17 (1H, q), 8.64 (1H, s)
[0058]
(4) Synthesis of 4-chloro-6- (1-fluoroethyl) -5-iodopyrimidine [compound (2-3)]
4-Chloro-6- (1-hydroxyethyl) -5-iodopyrimidine (0.5 g) was dissolved in dichloromethane (20 ml), and diethylaminosulfur trifluoride (0.3 g) was added dropwise with ice cooling and stirring. The reaction was completed by further stirring for 1 hour at room temperature.
Cold water was added to the reaction mixture, and the dichloromethane layer was separated, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by column chromatography (Wakogel C-200, eluted with chloroform) to obtain 0.4 g of the desired product which was a pale yellow liquid.
[0059]
1H-NMR (CDCl3, δppm)
1.63-1.77 (3H, dd), 5.88-6.08 (1H, dq)
8.70 (1H, s)
[0060]
(5) Synthesis of other compounds (2) in Table 1
Other compounds (2) in Table 1 were synthesized according to the methods described in (1) to (4) above.
Table 1 shows the compound (2) synthesized as described above and the physical properties thereof.
[0061]
[Table 1]

[0062]
(note)
¹ H-NMR (CDCl _Three , Δppm)
2.06 to 2.08 (3H, d), 5.43 to 5.51 (1H, q)
8.84 (1H, s)
[0063]
Example 1 [Synthesis Method of Compound (1)]
(1) Synthesis of 6- (1-fluoroethyl) -5-iodo-4- (2-phenylethylamino) pyrimidine [Compound 1]
2-Phenylethylamine (0.6 g) and triethylamine (0.6 g) are dissolved in 20 ml of toluene, and 4-chloro-6- (1-fluoroethyl) -5-iodopyrimidine (1.5 g) is added for 3 hours. The mixture was heated and stirred at about 60 ° C.
After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography (Wakogel C-200, elution with toluene: ethyl acetate = 10: 1) to give the desired product as pale yellow crystals. 1.1 g was obtained.
[0064]
¹ H-NMR (CDCl _Three , Δppm)
1.58 to 1.71 (3H, dd), 2.92 to 2.97 (2H, t)
3.74 to 3.81 (2H, q), 5.68 to 5.73 (1H, m)
5.73-5.95 (1H, dq), 7.18-7.35 (5H, m)
8.48 (1H, s)
[0065]
(2) Synthesis of 6- (1-chloroethyl) -5-iodo-4- (2-phenylethylamino) pyrimidine [Compound 2]
2-Phenylethylamine (0.6 g) and triethylamine (0.6 g) are dissolved in 20 ml of toluene, and 4-chloro-6- (1-chloroethyl) -5-iodopyrimidine (1.5 g) is added thereto for about 3 hours. The mixture was heated and stirred at 60 ° C.
After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (Wakogel C-200, elution with toluene: ethyl acetate = 10: 1) to give the desired product as colorless crystals. 1.2 g was obtained.
[0066]
¹ H-NMR (CDCl _Three , Δppm)
1.82-1.85 (3H, d), 2.92-2.97 (2H, t)
3.73-3.83 (2H, m), 5.28-5.35 (1H, q)
5.41-5.61 (1H, m), 7.23-7.37 (5H, m)
8.46 (1H, s)
[0067]
(3) Synthesis of 6- (1-acetoxyethyl) -5-iodo-4- (2-phenylethylamino) pyrimidine [Compound 3]
2-Phenylethylamine (0.6 g) and triethylamine (0.6 g) are dissolved in 20 ml of toluene, and 4-chloro-6- (1-acetoxyethyl) -5-iodopyrimidine (1.7 g) is added thereto for 3 hours. The mixture was heated and stirred at about 60 ° C.
After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (Wakogel C-200, elution with toluene: ethyl acetate = 10: 1) to obtain the desired product as a pale yellow liquid. 1.2 g was obtained.
[0068]
¹ H-NMR (CDCl _Three , Δppm)
1.50 to 1.54 (3H, d), 2.12 (3H, s)
2.92 to 2.99 (2H, m), 3.74 to 3.82 (2H, m)
5.54 to 5.70 (1H, m), 5.82 to 5.91 (1H, q)
7.26-7.34 (5H, m), 8.55 (1H, s)
[0069]
(4) Synthesis of 6- (1-hydroxyethyl) -5-iodo-4- (2-phenylethylamino) pyrimidine [Compound 4]
2-Phenylethylamine (0.6 g) and triethylamine (0.6 g) are dissolved in 20 ml of toluene, and 4-chloro-6- (1-hydroxyethyl) -5-iodopyrimidine (1.4 g) is added for 3 hours. The mixture was heated and stirred at about 60 ° C.
After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography (Wakogel C-200, elution with toluene: ethyl acetate = 5: 1) to give a pale yellow viscous liquid. 1.0 g of the target product was obtained.
[0070]
¹ H-NMR (CDCl _Three , Δppm)
1.39 to 1.44 (3H, d), 2.92 to 2.97 (2H, t)
3.73 to 3.84 (2H, m), 4.13 to 4.20 (1H, m)
4.81 to 4.87 (1H, q), 5.41 to 5.58 (1H, m)
7.22 to 7.37 (2H, m), 8.40 (1H, s)
[0071]
(5) Synthesis of 6- (1-fluoroethyl) -5-iodo-4- [2- (4-fluorophenyl) ethylamino] pyrimidine [Compound 5]
6- (1-Fluoroethyl) -5-iodo-4- [2- (4-fluorophenyl) ethylamino] pyrimidine (2.0 g) was dissolved in N, N-dimethylformamide (30 ml), and cesium fluoride was dissolved. The door (1.5g) was added and it heat-stirred at 120-130 degreeC for 12 hours.
After completion of the reaction, water was added, the target product was extracted with ethyl acetate, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. By purifying the obtained residue by silica gel column chromatography (Wakogel C-200, elution with toluene: ethyl acetate = 10: 1), 1.3 g of the target product as colorless crystals was obtained.
[0072]
¹ H-NMR (CDCl _Three , Δppm)
1.59 to 1.72 (3H, dd), 2.89 to 2.94 (2H, t)
3.71 to 3.79 (2H, m), 5.41 to 5.68 (1H, m)
5.68-5.91 (1H, dq), 6.898-7.05 (2H, m)
7.16 to 7.22 (2H, m), 8.48 (1H, s)
[0073]
(6) Synthesis of 6- (1-bromoethyl) -5-iodo-4- [2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethylamino] pyrimidine [Compound 19]
2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethylamine 1.0 g) and triethylamine (1.0 g) were dissolved in toluene (50 ml), and 4-chloro-6- (1-bromoethyl) -5-iodopyrimidine (1. 8 g) was added, and the mixture was stirred with heating at about 60 ° C. for 3 hours.
After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (Wakogel C-200, elution with toluene: ethyl acetate = 10: 1) to give a target product which was a pale yellow liquid. 1.6g was obtained.
[0074]
¹ H-NMR (CDCl _Three , Δppm)
1.81-1.84 (3H, d), 2.92-2.97 (2H, t)
3.72 to 3.79 (2H, q), 5.30 to 5.37 (1H, m)
5.50-5.72 (1H, m), 7.17-7.27 (4H, m)
8.46 (1H, s)
[0075]
(7) Synthesis of 6- (1-chloroethyl) -5-iodo-4- [2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethylamino] pyrimidine (Compound 20)
2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethylamine (1.0 g) and triethylamine (1.0 g) were dissolved in toluene (50 ml), and 4-chloro-6- (1-chloroethyl) -5-iodopyrimidine (1 0.5 g), and the mixture was stirred with heating at about 60 ° C. for 3 hours.
After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (Wakogel C-200, elution with toluene: ethyl acetate = 10: 1) to give a target product which was a pale yellow liquid. 1.3g was obtained.
[0076]
¹ H-NMR (CDCl _Three , Δppm)
1.81-1.84 (3H, d), 2.92-2.97 (2H, t)
3.72 to 3.80 (2H, q), 5.28 to 5.35 (1H, q)
5.56-5.73 (1H, m), 7.17-7.27 (4H, m)
8.47 (1H, s)
[0077]
(8) Synthesis of 6- (1-acetoxyaethyl) -5-iodo-4- [2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethylamino] pyrimidine [Compound 21]
6- (1-Chloroethyl) -5-iodo-4- [2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethylamino] pyrimidine (1.3 g) was dissolved in DMF (50 ml) and potassium acetate (1.6 g) was dissolved. And potassium carbonate (1.1 g) were added, and the mixture was heated and stirred at about 60 ° C. for 3 hours.
After completion of the reaction, water was added and the separated oil was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (Wakogel C-200, elution with toluene: ethyl acetate = 10: 1) to obtain 1.0 g of the desired product as colorless powder crystals.
[0078]
¹ H-NMR (CDCl _Three , Δppm)
1.50 to 1.53 (3H, d), 2.16 (3H, s)
2.91 to 2.95 (2H, t), 3.70 to 3.79 (2H, q)
5.50 to 5.65 (1H, m), 5.84 to 5.91 (1H, q)
7.16-7.27 (4H, m), 8.42 (1H, s)
[0079]
(9) Synthesis of 6- (1-hydroxyethyl) -5-iodo-4- [2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethylamino] pyrimidine [Compound 22]
6- (1-acetoxyethyl) -5-iodo-4- [2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethylamino] pyrimidine (1.0 g) was dissolved in ethanol (20 ml), and 1N aqueous sodium hydroxide solution was dissolved. (20 ml) was added and stirred at room temperature for 1 hour.
After completion of the reaction, water was added and the separated oil was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (Wakogel C-200, toluene: ethyl acetate = 1: 1 elution) to obtain 0.9 g of the desired product which was a pale yellow liquid.
[0080]
¹ H-NMR (CDCl _Three , Δppm)
1.40 to 1.45 (3H, d), 2.93 to 2.98 (2H, t)
3.73 to 3.82 (2H, q), 4.08 to 4.16 (1H, m)
4.82 to 4.89 (1H, q), 5.48 to 5.68 (1H, m)
7.17-7.30 (4H, m), 8.40 (1H, s)
[0081]
(10) Synthesis of 6- (1-fluoroethyl) -5-iodo-4- [2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethylamino] pyrimidine [Compound 23]
6- (1-Hydroxyethyl) -5-iodo-4- [2- (4-trifluoromethoxyphenyl) ethylamino] pyrimidine (0.9 g) was dissolved in dichloromethane (20 ml), and diethylaminosulfur was stirred under cooling and stirring. Trifluoride (0.3 g) was added dropwise, and the mixture was further stirred for 1 hour.
After completion of the reaction, water was added and the chloromethane layer was separated, washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (Wakogel C-200, toluene: ethyl acetate = 1: 1 elution) to obtain 0.6 g of the desired product as colorless powder crystals.
[0082]
¹ H-NMR (CDCl _Three , Δppm)
1.61-1.70 (3H, dd), 2.92-2.98 (2H, t)
3.73-3.81 (2H, m), 5.62-5.66 (1H, m)
5.66-5.91 (1H, dq), 7.16-7.28 (4H, m)
8.48 (1H, s)
[0083]
(11) Synthesis of other compounds (1) in Tables 2 and 3
Other compounds (1) in Tables 2 and 3 were synthesized according to the methods described in (1) to (10) above.
The compounds (1) synthesized as described above and their physical properties are shown in Tables 2 and 3.
[0084]
[Table 2]

[0085]
[Table 3]

[0086]
Example 2 [Preparation of formulation]
(1) Preparation of granules
5 parts by weight of compound (1), 35 parts by weight of bentonite, 57 parts by weight of talc, 1 part by weight of Neorex powder (trade name; manufactured by Kao Corporation), and 2 parts by weight of sodium lignin sulfonate are mixed uniformly, After adding a small amount of water and kneading, granulation and drying were performed to obtain granules.
[0087]
(2) Preparation of wettable powder
10 parts by weight of compound (1), 70 parts by weight of kaolin, 18 parts by weight of white carbon, 1.5 parts by weight of Neolex powder (trade name; manufactured by Kao Corporation), and Demall (trade name: manufactured by Kao Corporation) 0 .5 parts by weight were mixed uniformly and then pulverized to obtain a wettable powder.
[0088]
(3) Preparation of emulsion
To 20 parts by weight of Compound (1) and 70 parts by weight of xylene, 10 parts by weight of Toxanone (trade name; manufactured by Sanyo Chemical Industries) was added and mixed uniformly and dissolved to obtain an emulsion.
[0089]
(4) Preparation of powder
Compound (1) was mixed uniformly with 5 parts by weight of powder, 50 parts by weight of talc and 45 parts by weight of kaolin to obtain a powder.
[0090]
Example 3 [Efficacy test]
(1) Efficacy test against sweet potato nematode
Each wettable powder of the compound (1) shown in Tables 2 and 3 prepared according to Example 2 was diluted to 300 ppm with water, 0.1 ml of which was put in a test tube, and 0.9 ml of a solution containing 500 sweet potato nematodes Was added.
Next, these test tubes were allowed to stand in a low-temperature room at 25 ° C. and observed under a microscope two days later to determine the nematicidal rate. As a result, Compounds 1, 5, 9, 13, 17 and 23 showed 100% nematicidal activity.
[0091]
(2) Tests against urticae
Each wettable powder of compound (1) shown in Tables 2 and 3 prepared according to Example 2 was diluted to 300 ppm with water containing (0.01%) surfactant, Each adult leaflet (20 mm in diameter) from which adult nymph mite females had been allowed to produce eggs for 24 hours and from which adults had been removed was immersed for 10 seconds.
Next, these leaf pieces were left in a constant temperature room at 25 ° C., and after 3 days, the number of live and dead insects in each leaf piece was counted to determine the mite killing rate.
As a result, compounds 1, 5, 9, 13, 17 and 23 showed an acaricidal activity of 80% or more.
[0092]
(3) Efficacy test against the diamondback
Each wettable powder of Compound (1) shown in Tables 2 and 3 prepared according to Example 2 was diluted to 300 ppm with water containing a surfactant (0.01%), and cabbage leaf pieces ( 5 cm × 5 cm) was soaked for 30 seconds, put in each plastic cup one by one and air-dried.
Next, release 10 captive moths (3rd instar larvae) into these cups, cover them, leave them in a constant temperature room at 25 ° C, and count the number of live and dead insects in each cup 2 days later to determine the mortality rate. It was.
As a result, Compounds 1, 3, 5, 9, 13, 17, and 23 showed 100% insecticidal activity.
[0093]
(4) Efficacy test against brown planthopper
Each wettable powder of compound (1) shown in Tables 2 and 3 prepared according to Example 2 was diluted to 300 ppm with water containing a surfactant (0.01%), and rice seedlings were added to each of these chemicals. Was immersed for 30 seconds and air-dried, and then inserted into each glass cylinder.
Next, release 10 green planthoppers (4th instar larvae) into these glass cylinders, plug them porous, leave them in a constant temperature room at 25 ° C, and count the number of live and dead insects after 4 days to determine the mortality rate. It was.
As a result, compounds 1, 5, 9, 13, 17, and 23 showed 100% insecticidal activity.
[0094]
(5) Efficacy test against leafhopper leafhopper
Each wettable powder of compound (1) shown in Tables 2 and 3 prepared according to Example 2 was diluted to 300 ppm with water containing a surfactant (0.01%), and rice seedlings were added to each of these chemicals. Was immersed for 30 seconds and air-dried, and then inserted into each glass cylinder.
Next, 10 glass leafhoppers (4th instar larvae) are released into each of these glass cylinders, plugged porous, left in a constant temperature room at 25 ° C., and after 4 days, the number of live and dead insects is counted to determine the mortality rate. It was.
As a result, compounds 1, 5, 9, 13, 17, and 23 showed 100% insecticidal activity.
[0095]
(6) Efficacy test against Spodoptera litura
Each wettable powder of the compound (1) shown in Tables 2 and 3 prepared according to Example 2 was diluted to 500 ppm with water containing a surfactant (0.01%), and the soybean main leaf was added to each of these chemicals. After 30 seconds of soaking and air-drying, each was put into a plastic cup, and each of the 10 spinnerfish (2nd instar larvae) was released and covered, and left in a constant temperature room at 25 ° C. Two days later, the number of live and dead insects was counted to determine the death rate.
As a result, compounds 5, 9 and 23 showed 100% insecticidal activity.
[0096]
(7) Control effect test for wheat red rust (prevention test)
In a 6 cm diameter plastic flower pot, 10 wheat per cultivar (variety: Kobushi Wheat) was grown, and the 1.5-leaf seedlings shown in Tables 2 and 3 prepared according to Example 2 ( The wettable powder of 1) was diluted to 500 ppm with water containing a surfactant (0.01%) and sprayed at 20 ml per pot.
After spraying, cultivate in a glass greenhouse for 2 days, then spore suspension of wheat red rust fungus (7 × 10 ^Four Spores / ml) were uniformly sprayed on the plants.
After inoculation, the plants were grown in a glass greenhouse for 1 week, and the degree of lesions of wheat red rust that appeared on the first leaf was investigated.
As a result, compounds 1, 5, 9, 13, 17, 20, and 23 showed a lesion area of 20% or less.
[0097]
【The invention's effect】
The novel 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative of the present invention is useful as a pest control agent for agriculture and horticulture.

Claims (3)

The following formula (1):

(Wherein R ¹ represents a halogen atom, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group; R ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 4 represents a haloalkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; n represents an integer of 1 to 3; * represents an asymmetric carbon atom. )
A 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula: Formula (2):

(In the formula, R ¹ and * are as defined above.)
And the following formula (3):

(Wherein R ² and n are as defined above.)
A process for producing a 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula (1) according to claim 1, wherein the phenethylamines represented by formula (1) are reacted. An agricultural and horticultural pest control agent comprising a 5-iodo-4-phenethylaminopyrimidine derivative represented by the formula (1) according to claim 1 as an active ingredient.