JP4333786B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents
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Description
本発明は、耐久性が良好な有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機Ｅ
Ｌ素子ということがある。）に関する。
The present invention relates to an organic electroluminescence device having good durability (hereinafter referred to as organic E).
Sometimes referred to as an L element. )
無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（以下
、無機ＥＬ素子ということがある。）は、例えばバックライトとしての面状光源
やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが発光させるのに
高電圧の交流が必要であった。
近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に
用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子
を作製し、低電圧駆動、高効率、高輝度の有機ＥＬ素子を実現させた（特開昭５
９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動
、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素
子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されてい
る〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ
．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナ
ル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、
３６１０頁（１９８９年）〕。
An inorganic electroluminescence element (hereinafter, sometimes referred to as an inorganic EL element) using an inorganic phosphor as a light emitting material is used for display devices such as a planar light source or a flat panel display as a backlight. High voltage alternating current was necessary to make it.
In recent years, Tang et al. Fabricated an organic EL device having a two-layer structure in which an organic fluorescent dye is used as a light emitting layer and an organic charge transport compound used in an electrophotographic photoreceptor or the like is laminated. Realized high efficiency and high brightness organic EL element
9-194393). Compared to inorganic EL elements, organic EL elements have the characteristics that light emission of a large number of colors can be easily obtained in addition to low voltage drive and high luminance, so there are many element structures, organic fluorescent dyes, and organic charge transport compounds. Attempts have been reported [Japanese Journal of Applied Physics (Jpn.
. Appl. Phys. 27, L269 (1988)], [J. Appl. Phys., Volume 65,
3610 (1989)].
また、高分子の発光材料としては、これまでに、ＷＯ９０１３１４８号公開明
細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで
提案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施例には、可溶性前駆体
を電極上に成膜し、熱処理を行なうことにより共役系高分子に変換されたポリ−
ｐ−フェニレンビニレン薄膜が得られ、それを用いたＥＬ素子が開示されている
。
更に、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱
処理が不要であるという特徴を有する共役系高分子が例示されている。アプライ
ド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１
９８２頁（１９９１年）にも溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用いて作
成した有機ＥＬ素子が記載されている。
しかし、これらの材料を用いて作製された有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に、
透明電極、絶縁層、発光層、絶縁層、背面電極を形成し、更に封止器で密閉され
た構成からなる無機ＥＬ素子に比べ、酸素や水分の影響を受けやすく、電極界面
での剥離や金属電極の酸化により、輝度、発光効率などが低下してしまうという
欠点があった。
In addition, as a polymer light-emitting material, there have heretofore been published specifications of WO90113148, JP-A-3-244630, Applied Physics Letters (
Appl. Phys. Lett. 58), 1982 (1991). In the examples of the specification of WO90113148, a poly- which has been converted into a conjugated polymer by forming a soluble precursor on an electrode and performing a heat treatment
A p-phenylene vinylene thin film is obtained, and an EL device using the same is disclosed.
Furthermore, JP-A-3-244630 exemplifies a conjugated polymer having the characteristics that it is soluble in a solvent and does not require heat treatment. Applied Physics Letters (Appl. Phys. Lett.) Vol. 58, 1
Also on page 982 (1991), a polymer light-emitting material soluble in a solvent and an organic EL device produced using the same are described.
However, an organic EL element manufactured using these materials is formed on a glass substrate.
Compared to inorganic EL elements with a transparent electrode, insulating layer, light emitting layer, insulating layer, and back electrode, and further sealed with a sealer, they are more susceptible to oxygen and moisture, Due to the oxidation of the metal electrode, there is a drawback that the luminance, light emission efficiency and the like are lowered.
有機ＥＬ素子も封止により長寿命化を図る試みが既に報告されている。特開平
５−１８２７５９号公報では、透明電極及び背面電極によって挟持された有機Ｅ
Ｌ層と、この有機ＥＬ層を覆うように形成された耐湿性を有する光硬化性樹脂層
と、この光硬化性樹脂層の上部に固着された透水性の小さい基板とを具備するこ
とを特徴とする有機ＥＬ素子で耐久性が向上したことが開示されている。ここで
は、光硬化性樹脂層が背面電極に直接接触する構成となっている。さらに、光硬
化性樹脂の成分が、電極に悪影響を及ぼすことを阻止するため、背面電極を形成
した後、高真空下、スパッターによりＳｉＯ2 膜を成膜し、この上部に光硬化性
樹脂層を介して非透水性基板を固着させる方法も記載されている。
Attempts to extend the lifetime of organic EL elements by sealing have already been reported. In JP-A-5-182759, organic E sandwiched between a transparent electrode and a back electrode is used.
L layer, a photocurable resin layer having moisture resistance formed so as to cover this organic EL layer, and a substrate with low water permeability fixed to the upper part of this photocurable resin layer It is disclosed that the durability is improved in the organic EL element. Here, the photocurable resin layer is in direct contact with the back electrode. Furthermore, in order to prevent the photocurable resin component from adversely affecting the electrode, after forming the back electrode, a SiO 2 film is formed by sputtering under high vacuum, and the photocurable resin layer is formed on this A method for fixing a water-impermeable substrate through a film is also described.
しかしながら、これまで報告された高分子蛍光体を用いた有機ＥＬ素子では、
耐久性が十分とはいえず、また、光硬化性樹脂を用いた封止では、光硬化性樹脂
が素子の背面全体に接触するため、光硬化性樹脂の種類が制約されること、さら
には、光硬化時の収縮による剥離の問題がある。一方、この問題を解決するため
、背面をＳｉＯ2 膜で覆った後、光硬化性樹脂で封止する方法があるが、高真空
下でのＳｉＯ2 膜の形成工程を必要とすること、さらには、ＳｉＯ2 膜が親水性
であることから、光硬化性樹脂が制約を受ける欠点があった。
本発明の目的は、作成が容易で、かつ耐久性に優れた有機エレクトロルミネッ
センス素子を提供することにある。
However, in the organic EL element using the polymeric fluorescent substance reported so far,
Durability is not sufficient, and sealing with a photocurable resin limits the type of photocurable resin because the photocurable resin contacts the entire back surface of the device, and There is a problem of peeling due to shrinkage during photocuring. On the other hand, in order to solve this problem, there is a method in which the back surface is covered with a SiO 2 film and then sealed with a photo-curing resin, which requires a step of forming the SiO 2 film under a high vacuum, However, since the SiO 2 film is hydrophilic, there is a drawback that the photocurable resin is restricted.
An object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device that is easy to produce and excellent in durability.
このような事情をみて、本発明者等は、高分子蛍光体を発光層として用いた有
機ＥＬ素子の耐久性を向上させるために鋭意検討してきた。その結果、陰極上に
酸素および水蒸気透過性の小さい基材を配置することにより、有機エレクトロル
ミネッセンス素子の耐久性が向上することを見い出し、本発明に至った。
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied in order to improve the durability of an organic EL element using a polymeric phosphor as a light emitting layer. As a result, it has been found that the durability of the organic electroluminescent element is improved by disposing a base material having low oxygen and water vapor permeability on the cathode, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は次に記す発明である。
〔１〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる
電極間に、少なくとも高分子発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子
において、高分子発光層が配置された側とは反対側の陰極面が、酸素透過率が２
００（ｃｍ3 ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ）以下であり、水蒸気透過率が２００（ｇ
／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ）以下である基材で覆われていることを特徴とする有機
エレクトロルミネッセンス素子。
〔２〕陰極と基材とが粘着剤により粘着されてなることを特徴とする〔１〕記載
の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔３〕陰極が配置された側とは反対側の基材面が、ハードコート層で覆われてい
ることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素
子。
That is, the present invention is the invention described below.
[1] In an organic electroluminescent device having at least a polymer light-emitting layer between a pair of anode and cathode electrodes, at least one of which is transparent or translucent, on the side opposite to the side on which the polymer light-emitting layer is disposed The cathode surface has an oxygen transmission rate of 2.
00 (cm 3 / m 2 · 24 h · atm) or less and a water vapor transmission rate of 200 (g
/ M 2 · 24h · atm) or less, and the organic electroluminescence device is covered with a base material.
[2] The organic electroluminescence device according to [1], wherein the cathode and the base material are adhered with an adhesive.
[3] The organic electroluminescence device as described in [1] or [2], wherein the base material surface opposite to the side on which the cathode is disposed is covered with a hard coat layer.
〔４〕高分子発光層が、溶媒に可溶な高分子であって、該高分子の数平均分子量
が１０3 〜１０7 であり、繰り返し単位として下記式（１）、（２）および（３
）
[4] The polymer light-emitting layer is a polymer soluble in a solvent, and the polymer has a number average molecular weight of 10 3 to 10 7 , and the following formulas (1), (2) and ( 3
)
る芳香族化合物基またはヘテロ原子を含有する炭素数４個以上２０個以下からな
る５員環以上の複素環化合物基から選ばれ、これらの基の化学構造式において隣
接する２つの基と結合した２つの炭素原子の間で最短の経路に連続して存在する
炭素原子および窒素原子の個数の合計が偶数であるものを示す。
Ａｒ2 は、共役結合に関与する炭素原子数が６個以上２２個以下からなる芳香
族化合物基またはヘテロ原子を含有する炭素数４個以上２０個以下からなる６員
環以上の複素環化合物基から選ばれ、これらの基の化学構造式において隣接する
２つの基と結合した２つの炭素原子の間で最短の経路に連続して存在する炭素原
子および窒素原子の個数が１、３または５のいずれかであるものを示す。
Ａｒ3 、Ａｒ4 は、それぞれ独立に共役結合に関与する炭素原子数が４個以上
２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 は、それぞれ独立に水素、シアノ基、炭素数１〜２０のア
ルキル基および炭素数６〜１８のアリール基からなる群から選ばれた基である。
Ｒ5 は炭素数１〜２２の２価の炭化水素基または複素環化合物基からなる基であ
る。Ｘ1 、Ｘ2 は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ
−を示し、ｍ、ｎは、０または１である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む高分子蛍光体を含有することを特
徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔５〕高分子蛍光体が、〔４〕記載の式（１）と式（２）、または式（１）と式
（３）、または式（２）と式（３）、または式（１）と式（２）と式（３）で表
される繰り返し単位を少なくとも１種含む共重合体であることを特徴とする請求
項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔６〕陰極と発光層との間に該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を
設けたことを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔７〕陽極と発光層との間に該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を
設けたことを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔８〕陰極と発光層との間に該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層と
、陽極と発光層との間に該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層とを設
けたことを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ar 2 is an aromatic compound group having 6 or more and 22 or less carbon atoms involved in a conjugated bond, or a heterocyclic compound group having 6 or more members and containing 20 or less carbon atoms containing a hetero atom. The number of carbon atoms and nitrogen atoms present in the shortest path between two carbon atoms bonded to two adjacent groups in the chemical structural formula of these groups is 1, 3 or 5 Indicates what is either.
Ar 3 and Ar 4 each independently represent an arylene group or heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in the conjugated bond. R 1 , R 2 , R
3 , R 4 , R 6 and R 7 are each independently a group selected from the group consisting of hydrogen, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
R 5 is a group consisting of a divalent hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms or a heterocyclic compound group. X 1 and X 2 are each independently —O—, —S—, —COO— or —OCO.
-, M and n are 0 or 1. )
[1] The organic electroluminescent device as described in [1], which contains a polymeric fluorescent substance containing at least one repeating unit represented by the formula:
[5] The polymeric fluorescent substance has the formula (1) and the formula (2), the formula (1) and the formula (3), or the formula (2) and the formula (3), or the formula (1) described in [4]. 2), a copolymer containing at least one repeating unit represented by formula (2) and formula (3), the organic electroluminescence device according to claim 1.
[6] The organic electroluminescent device according to [1], wherein a layer made of an electron transporting compound is provided adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer.
[7] The organic electroluminescence device according to [1], wherein a layer made of a hole transporting compound is provided adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer.
[8] A layer made of an electron transporting compound adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer, and a layer made of a hole transporting compound adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer. The organic electroluminescence device according to [1], wherein:
本発明の、陰極上部に、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材を有する有機
ＥＬ素子は、電極の劣化の進行を抑え、大気中でも安定に駆動することができる
ので、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置と
して好ましく使用できる。
The organic EL device having a base material with low oxygen and water vapor permeability above the cathode of the present invention suppresses the progress of electrode deterioration and can be driven stably in the air, so that the surface shape as a backlight It can be preferably used as a device such as a light source or a flat panel display.
以下、本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明で用いられる酸素透過率が２００（ｃｍ3 ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ）以
下であり、水蒸気透過率が２００（ｇ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ）以下である基材
（以下、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材と略称することがある。）とし
ては、この条件を満たすものであれば種類を問わないが、使いやすさの面から、
ガラスまたはガスバリヤー性高分子が挙げられる。該ガスバリヤー性高分子とし
ては、具体的には、ポリ塩化ビニリデンおよびその共重合体；ポリエステル、例
えばポリエチレンテレフタレート；メタキシリレンジアミンを出発原料として合
成される特殊ナイロンや非晶性ナイロン；ポリアクリロニトリル、例えばアクリ
ロニトリルを主成分とし、アクリル酸メチルおよびブタジエンより構成されるグ
ラフト重合体；芳香族ポリアミド、例えばポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）；ポリスルホン；サーモプラスチック液晶ポリエステルなどを挙げることが
できる。これらの中で好ましくはポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、液晶ポリ
エステルなどが挙げられる。
酸素および水蒸気の透過性が小さい基材で陰極を覆う方法としては、陰極に悪
影響を及ぼさなければ、その方法は問わない。具体的には、基材、例えば、ガラ
スで電極上部を覆い、端部を封止剤、例えば、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で封
止する方法などが挙げられるが、操作の容易性から、粘着剤により、粘着する方
法が好ましい。粘着される基板は、一層でもよいが、必要に応じて粘着剤層を介
して二層以上積層してもよい。
Hereinafter, the organic EL device of the present invention will be described in detail.
A substrate (hereinafter referred to as oxygen and oxygen) having an oxygen permeability of 200 (cm 3 / m 2 · 24 h · atm) or less and a water vapor permeability of 200 (g / m 2 · 24 h · atm) or less used in the present invention. As a base material having a low water vapor permeability, it may be abbreviated as long as it satisfies this condition, but from the viewpoint of ease of use,
Glass or gas barrier polymers may be mentioned. Specific examples of the gas barrier polymer include polyvinylidene chloride and copolymers thereof; polyesters such as polyethylene terephthalate; special nylons and amorphous nylons synthesized using metaxylylenediamine as a starting material; polyacrylonitrile For example, a graft polymer composed mainly of acrylonitrile and composed of methyl acrylate and butadiene; aromatic polyamide such as poly (p-phenylene terephthalamide); polysulfone; Among these, polyvinylidene chloride, polyester, liquid crystal polyester and the like are preferable.
As a method of covering the cathode with a base material having low oxygen and water vapor permeability, any method may be used as long as it does not adversely affect the cathode. Specifically, a method of covering the upper part of the electrode with a base material, for example, glass, and sealing the end part with a sealing agent, for example, a thermosetting resin or a photocurable resin, etc. can be mentioned. Therefore, a method of sticking with an adhesive is preferred. The substrate to be adhered may be a single layer, or two or more layers may be laminated via an adhesive layer as necessary.
本発明で用いられる粘着剤としては、陰極に悪影響を及ぼさないものであれば
種類を問わないが、使いやすさの面からゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポ
リビニルエーテル系の粘着剤が好ましい。具体的には、ゴム系粘着剤として、ポ
リイソプレン系、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）系、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）系、ブチルゴム系、ポリ
イソブチレン系；アクリル系粘着剤として、アクリルエステル系、例えばｎ−ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレー
ト、イソノニルアクリレートを主モノマーとして用いた重合体などが例示される
。これらの中でアクリル系粘着剤が好ましい。
The pressure-sensitive adhesive used in the present invention is not limited as long as it does not adversely affect the cathode, but rubber-based, acrylic-based, silicone-based, and polyvinyl ether-based pressure-sensitive adhesives are preferable from the viewpoint of ease of use. Specifically, as the rubber-based pressure-sensitive adhesive, polyisoprene, styrene-butadiene random copolymer (SBR), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), butyl rubber, polyisobutylene; acrylic Examples of the pressure-sensitive adhesive include acrylic ester-based polymers such as n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, and isononyl acrylate. Among these, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable.
酸素および水蒸気の透過性が小さい基材層を設けることで、有機ＥＬ素子の耐
久性を向上させることができるが、さらに、酸素および水蒸気の透過性が小さい
基材を保護するために、これを覆うようにハードコート層を設けることもできる
。
本発明で用いられるハードコート層の形成方法およびそれに用いるハードコー
ト剤は、公知の方法とハードコート剤を使用でき、特に制限はないが、粘着剤お
よび粘着剤層の上部に粘着された、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材を溶
解あるいは膨潤させる溶媒を含有しないハードコート剤、またはハードコート剤
自体でも粘着剤および粘着剤層の上部に粘着された、酸素および水蒸気の透過性
が小さい基材を溶解または膨潤させないものが好ましい。
By providing a base material layer having low oxygen and water vapor permeability, the durability of the organic EL element can be improved. In addition, in order to protect a base material having low oxygen and water vapor permeability, this is used. A hard coat layer can also be provided so as to cover it.
As a method for forming a hard coat layer used in the present invention and a hard coat agent used therefor, a known method and a hard coat agent can be used, and there is no particular limitation. However, an oxygen adhering to the upper part of the adhesive and the adhesive layer is used. And a hard coat agent that does not contain a solvent that dissolves or swells the substrate with low water vapor permeability, or the hard coat agent itself is adhered to the upper part of the pressure sensitive adhesive and pressure sensitive adhesive layer and has low oxygen and water vapor permeability. Those that do not dissolve or swell the material are preferred.
ハードコート剤としては、オルガノポリシロキサン系、光硬化型樹脂系のアク
リルオリゴマー系、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエ
ステルアクリレート系ハードコート剤、熱硬化型樹脂系のアクリルシリコン系ハ
ードコート剤、セラミックなどの無機化合物が例示される。具体的には、プラス
チックのコーティング技術総覧「（株）産業技術サービスセンター発行、第１８
３頁〜１９１頁」に記載されているものが例示される。これらの中で、基材との
親和性および成膜性の観点から、オルガノポリシロキサン系ハードコート剤また
は光硬化型樹脂系のアクリルオリゴマー系ハードコート剤が好ましい。
Hard coating agents include organopolysiloxanes, photo-curing resin acrylic oligomers, urethane acrylates, epoxy acrylates, polyester acrylate hard coatings, thermosetting resin acrylic silicon hard coatings, and ceramics. Inorganic compounds such as are exemplified. Specifically, plastic coating technology overview "Issued by Industrial Technology Service Center Co., Ltd., No. 18
Examples described in “pages 3 to 191” are exemplified. Among these, from the viewpoint of affinity with a substrate and film-forming properties, an organopolysiloxane hard coat agent or a photocurable resin-based acrylic oligomer hard coat agent is preferable.
ハードコート剤の成膜方法としては、溶剤に溶解もしくは分散させた状態から
のディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法などの公知の塗布法が例
示される。これらの成膜法によって成膜した後、使用するハードコート剤に応じ
た紫外線照射や、熱処理などをすることにより硬化させる。
ハードコート層の厚みは０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
Examples of the method for forming the hard coating agent include known coating methods such as a dipping method, a spin coating method, and a spray coating method from a state in which the hard coating agent is dissolved or dispersed in a solvent. After film formation by these film formation methods, the film is cured by ultraviolet irradiation or heat treatment according to the hard coat agent to be used.
The thickness of the hard coat layer is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less.
本発明の高分子蛍光体を用いた有機ＥＬ素子は、可視領域の発光を利用するの
で高分子蛍光体の固体状態での蛍光スペクトルの最大ピーク波長が４００ｎｍか
ら８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明で用いられる高分子蛍光体は、強い蛍光を示すものであればその種類を
問わないが、加工性の点から、その中間体または重合体が可溶性であるものが好
ましい。
具体的には、可溶性であり、薄膜で強い蛍光を示す、式（１）、（２）、（３
）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含む重合体または共重合体がさ
らに好ましい。
Since the organic EL device using the polymeric fluorescent substance of the present invention utilizes light emission in the visible region, the maximum peak wavelength of the fluorescent spectrum in the solid state of the polymeric fluorescent substance is preferably in the range of 400 nm to 800 nm.
The polymeric fluorescent substance used in the present invention may be of any type as long as it exhibits strong fluorescence, but from the viewpoint of processability, the intermediate or polymer is preferably soluble.
Specifically, the formulas (1), (2), and (3) are soluble and show strong fluorescence in a thin film.
A polymer or copolymer containing at least one type of repeating unit represented by
該重合体または共重合体の共役鎖長は、電荷移動の観点からは長い方がよく、
一方、蛍光の量子収率が高い高分子蛍光体を得る観点からは、共役鎖長は短い方
がよいので、該高分子蛍光体中の式（２）および／または式（３）で示される繰
り返し単位と式（１）で示される繰り返し単位の量を適宜選択することにより、
共役鎖長を適度な大きさにすることができる。
The conjugated chain length of the polymer or copolymer is better from the viewpoint of charge transfer,
On the other hand, from the viewpoint of obtaining a polymeric fluorescent substance having a high quantum yield of fluorescence, the shorter conjugated chain length is better, and therefore, it is represented by the formula (2) and / or formula (3) in the polymeric fluorescent substance. By appropriately selecting the amount of the repeating unit and the repeating unit represented by the formula (1),
The conjugated chain length can be made moderate.
本発明に用いられる高分子蛍光体において式（１）のＡｒ1 は、共役結合に関
与する炭素原子数が６個以上２２個以下からなる芳香族化合物基、ヘテロ原子を
含有する炭素数４個以上２０個以下からなる５員環以上の複素環化合物基から選
ばれ、これらの基の化学構造式において隣接する２つの基と結合した２つの炭素
原子の間で最短の経路に連続して存在する炭素原子および窒素原子の個数の合計
が偶数であるものであり、化７に示す２価の芳香族化合物基またはその誘導体基
、２価の複素環化合物基またはその誘導体基、およびそれらを組み合わせて得ら
れる基などが例示される。
In the polymeric fluorescent substance used in the present invention, Ar 1 in the formula (1) is an aromatic compound group having 6 to 22 carbon atoms involved in the conjugated bond, and 4 carbon atoms containing a hetero atom. Selected from a group of heterocyclic compounds having 5 or more members and consisting of 20 or less, and continuously present in the shortest path between two carbon atoms bonded to two adjacent groups in the chemical structural formula of these groups The total number of carbon atoms and nitrogen atoms to be generated is an even number, and the divalent aromatic compound group shown in Chemical Formula 7 or a derivative group thereof, the divalent heterocyclic compound group or the derivative group thereof, and combinations thereof And the group obtained by the above.
ルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基お
よびアリールオキシ基；並びに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群から
選ばれた基である。）
これらの中でフェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェ
ニレン基、ナフタレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセン−９，
１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０−ジイル基、ピリジン−２，５−
ジイル基、置換ピリジン−２，５−ジイル基、チエニレン基および置換チエニレ
ン基が好ましい。
さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピ
リジン−２，５−ジイル基、チエニレン基である。
Among these, phenylene group, substituted phenylene group, biphenylene group, substituted biphenylene group, naphthalenediyl group, substituted naphthalenediyl group, anthracene-9,
10-diyl group, substituted anthracene-9,10-diyl group, pyridine-2,5-
A diyl group, a substituted pyridine-2,5-diyl group, a thienylene group and a substituted thienylene group are preferred.
More preferred are a phenylene group, a biphenylene group, a naphthalenediyl group, a pyridine-2,5-diyl group, and a thienylene group.
ここで、置換基について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキ
シ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、
メトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキ
シ基、オクチルオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ
基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ
基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ま
しい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基（こ
こで、Ｃ1 〜Ｃ12は炭素数１〜１２であることを示す。以下においても同様であ
る。）、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基
などが例示される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２
−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
Here, the substituent is described. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a lauryl group. Methyl group, ethyl group,
A pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group are preferred.
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, and lauryloxy group. And
A methoxy group, an ethoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, and an octyloxy group are preferred.
Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group. , A heptylthio group and an octylthio group are preferable.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a 4-C 1 -C 12 alkoxyphenyl group (wherein C 1 -C 12 represents 1 to 12 carbon atoms, and the same shall apply hereinafter), 4- Examples thereof include a C 1 to C 12 alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
A phenoxy group is illustrated as an aryloxy group.
Heterocyclic compound groups include 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-furyl group, 2
Examples include-, 3- or 4-pyridyl group.
Ａｒ2 は隣接する基と炭素−炭素結合を形成する二官能の基であり、共役結合
に関与する炭素原子数が６個以上２２個以下からなる芳香族化合物基、ヘテロ原
子を含有する炭素数４個以上２０個以下からなる６員環以上の複素環化合物基か
ら選ばれ、これらの基の化学構造式において隣接する２つの基と結合した２つの
炭素原子の間で最短の経路に連続して存在する炭素原子および窒素原子の個数が
１，３または５のいずれかであるものであり、化８に示す２価の芳香族化合物基
またはその誘導体基、２価の複素環化合物基またはその誘導体基、およびそれら
を組み合わせて得られる基などが例示される。
Ar 2 is a bifunctional group that forms a carbon-carbon bond with an adjacent group, an aromatic compound group having 6 to 22 carbon atoms involved in the conjugated bond, and a carbon number containing a heteroatom. A group consisting of 4 or more and 20 or less 6-membered or more heterocyclic compound groups, and the chemical structural formula of these groups is continuous in the shortest path between two carbon atoms bonded to two adjacent groups. The number of carbon atoms and nitrogen atoms present is any one of 1, 3 and 5, and the divalent aromatic compound group shown in Chemical formula 8 or its derivative group, the divalent heterocyclic compound group or its Examples include derivative groups and groups obtained by combining them.
ルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基お
よびアリールオキシ基；ならびに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群か
ら選ばれた基である。）
これらの中でフェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェ
ニレン基、ナフタレンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセンジイル
基、置換アントラセンジイル基、ピリジンジイル基、置換ピリジンジイル基が好
ましい。
さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、ピ
リジンジイル基である。
Among these, a phenylene group, a substituted phenylene group, a biphenylene group, a substituted biphenylene group, a naphthalenediyl group, a substituted naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a substituted anthracenediyl group, a pyridinediyl group, and a substituted pyridinediyl group are preferable.
More preferred are a phenylene group, a biphenylene group, a naphthalenediyl group, and a pyridinediyl group.
ここで、置換基について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキ
シ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、
メトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキ
シ基、オクチルオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ
基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ
基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ま
しい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基、４
−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示
される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２
−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
Here, the substituent is described. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a lauryl group. Methyl group, ethyl group,
A pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group are preferred.
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, and lauryloxy group. And
A methoxy group, an ethoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, and an octyloxy group are preferred.
Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group. , A heptylthio group and an octylthio group are preferable.
As the aryl group, a phenyl group, a 4-C 1 -C 12 alkoxyphenyl group, 4
-C 1 -C 12 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl groups.
A phenoxy group is illustrated as an aryloxy group.
Heterocyclic compound groups include 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-furyl group, 2
Examples include-, 3- or 4-pyridyl group.
Ａｒ3 、Ａｒ4 はそれぞれ独立に、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上
２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり、化７に示す２価
の芳香族化合物基またはその誘導体基、２価の複素環化合物基またはその誘導体
基、およびそれらを組み合わせて得られる基などが例示される。
Ar 3 and Ar 4 are each independently an arylene group or heterocyclic compound group having 4 or more and 20 or less carbon atoms involved in the conjugated bond, a divalent aromatic compound group represented by Chemical Formula 7 or a group thereof: Examples include a derivative group, a divalent heterocyclic compound group or a derivative group thereof, and a group obtained by combining them.
また、前記（３）式のＸ1 およびＸ2 は、溶解性、安定性および合成の容易さ
の観点から、それぞれ独立に−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましく、
−Ｏ−がより好ましい。
In addition, X 1 and X 2 in the formula (3) are each independently preferably —O—, —COO— or —OCO— from the viewpoints of solubility, stability, and ease of synthesis,
-O- is more preferable.
また、前記式（３）のＲ5 において、炭化水素としてはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、
オクチレン基、デシレン基、ラウリレン基、ビニレン基、フェニレン基、ナフチ
レン基、アントリレン基などであり、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基
、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基が好ましい。
複素環化合物としては、チエニレン基、フラン−２，５−ジイル基、ピリジン
−２，３−ジイル基、ピリジン−２，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル
基、ピリジン−２，６−ジイル基などが例示される。
Further, in R 5 of the above formula (3), as the hydrocarbon, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group,
An octylene group, a decylene group, a laurylene group, a vinylene group, a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and the like, and a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and a decylene group are preferable.
As the heterocyclic compound, thienylene group, furan-2,5-diyl group, pyridine-2,3-diyl group, pyridine-2,4-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, pyridine-2,6 -A diyl group etc. are illustrated.
また、前記式（１）のＲ1 、Ｒ2 、式（２）のＲ3 、Ｒ4 、式（３）のＲ6 、
Ｒ7 において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシ
ル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基、４
−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示
される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２
−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ6 とＲ7 のそれぞれ少なくともいずれか一
方が水素であることが好ましい。
In addition, R 1 and R 2 in the formula (1), R 3 and R 4 in the formula (2), R 6 in the formula (3),
In R 7 , examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, lauryl group, and the like. Group, ethyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group are preferred.
As the aryl group, a phenyl group, a 4-C 1 -C 12 alkoxyphenyl group, 4
-C 1 -C 12 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl groups.
A phenoxy group is illustrated as an aryloxy group.
Heterocyclic compound groups include 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-furyl group, 2
Examples include-, 3- or 4-pyridyl group.
Further, it is preferable that at least one of R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 6 and R 7 is hydrogen.
なお、本発明に用いられる高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフ
ト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブ
ロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い共重
合体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム
共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
The polymeric fluorescent substance used in the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, such as a random copolymer having a block property. There may be. From the viewpoint of obtaining a copolymer having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer.
本発明に用いる高分子蛍光体は、モノマーの組み合わせにより、主鎖に剛直な
共役部分と柔軟な連結部分を有する構造とすることができるため、基本的には溶
剤に溶解させて成膜することが困難ではないが、より溶解性に優れ、成膜性のよ
い重合体を得るためには、１つの共役部分当たりに少なくとも１つ、炭素数４〜
２０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルチオ基；炭素数６〜１８のア
リール基もしくはアリールオキシ基；または炭素数４〜１４の複素環化合物基を
置換基として１個以上核置換されたアリール基または複素環化合物基が含まれる
ことがより好ましい。
The polymeric fluorescent substance used in the present invention can have a structure having a rigid conjugated part and a flexible linking part in the main chain by a combination of monomers. Therefore, the polymeric fluorescent substance is basically formed by dissolving in a solvent. Is not difficult, but in order to obtain a polymer with better solubility and good film formability, at least one conjugated moiety having 4 to 4 carbon atoms.
An alkyl group having 20 alkyl groups, an alkoxy group or an alkylthio group; an aryl group or aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms; or an aryl group or complex having at least one nucleus substituted with a heterocyclic compound group having 4 to 14 carbon atoms as a substituent. More preferably, a ring compound group is included.
これらの置換基としては以下のものが例示される。炭素数４〜２０のアルキル
基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デ
シル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基が好ましい。
また、炭素数４〜２０のアルコキシ基としては、ブトキシ基、ペンチルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘ
プチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、
ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げら
れ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ま
しい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシフェニル基、４
−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示
される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。複素環化合物基とし
ては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピ
リジル基などが例示される。
Examples of these substituents are as follows. Examples of the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a lauryl group, and a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group are preferable.
Examples of the alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms include a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, a lauryloxy group, and the like, such as a pentyloxy group and a hexyloxy group. , A heptyloxy group and an octyloxy group are preferable.
As the alkylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group,
A heptylthio group, an octylthio group, a decylthio group, a laurylthio group, etc. are mentioned, A pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group are preferable.
As the aryl group, a phenyl group, a 4-C 1 -C 12 alkoxyphenyl group, 4
-C 1 -C 12 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl groups.
A phenoxy group is illustrated as an aryloxy group. Examples of the heterocyclic compound group include a 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-furyl group, 2-, 3- or 4-pyridyl group.
これら置換基の数は、高分子の分子量と共役鎖長によっても異なるが、溶解性
の高い共重合体を得る観点から、これらの置換基が分子量６００当たり１つ以上
であることがより好ましい。
なお、本発明に用いる高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、
塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなど
が例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に
０．１ｗｔ％以上溶解させることができる。
The number of these substituents varies depending on the molecular weight of the polymer and the conjugated chain length, but from the viewpoint of obtaining a highly soluble copolymer, the number of these substituents is more preferably 1 or more per 600 molecular weight.
In addition, as a good solvent for the polymeric fluorescent substance used in the present invention, chloroform,
Examples include methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1 wt% or more.
本発明に用いられる重合体の重合度は特に限定されず、繰り返し構造やその割
合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数で好ましく
は４〜１００００、さらに好ましくは４〜３０００、特に好ましくは５〜２００
０である。
The degree of polymerization of the polymer used in the present invention is not particularly limited and varies depending on the repeating structure and the ratio thereof. In general, the total number of repeating structures is preferably 4 to 10000, more preferably 4 to 3000, and particularly preferably 5 to 200 in terms of film formability.
0.
有機ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の重合体を用いることによ
り、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけで
よく、また後述する電荷輸送材料を混合した場合においても同様な手法が適用で
き、製造上非常に有利である。
When forming a film from a solution by using these organic solvent-soluble polymers at the time of preparing an organic EL device, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. Even in the case of mixing, the same technique can be applied, which is very advantageous in production.
本発明の有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明
である一対の電極間に設ける発光層中に高分子蛍光体からなる発光材料が用いら
れており、電極上部に、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材を有したもので
あれば、特に制限はなく、公知の構造が採用される。
例えば、該高分子蛍光体からなる発光層、もしくは該高分子蛍光体と電荷輸送
材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）との混合物からなる発光
層の両面に一対の電極を有する構造のもの、さらに陰極と発光層の間に、該発光
層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層、および／または陽極と発光層
の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を積層したものが例
示される。
また、発光層や電荷輸送層は１層の場合と複数の層を組み合わせる場合も本発
明に含まれる。さらに、発光層に例えば下記に述べる該高分子蛍光体以外の発光
材料を混合使用してもよい。また、該高分子蛍光体および／または電荷輸送材料
を高分子化合物に分散させた層とすることもできる。
Regarding the structure of the organic EL device of the present invention, a light emitting material made of a polymeric fluorescent substance is used in a light emitting layer provided between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent. If it has a base material with small water vapor permeability, there is no particular limitation, and a known structure is adopted.
For example, a pair of electrodes on both sides of a light emitting layer made of the polymer fluorescent material or a light emitting layer made of a mixture of the polymer fluorescent material and a charge transport material (meaning a generic name of an electron transport material and a hole transport material) An electron transport layer containing an electron transport material adjacent to the light emitting layer, and / or between the anode and the light emitting layer, adjacent to the light emitting layer. Examples are those in which a hole transport layer containing a hole transport material is laminated.
Further, the present invention includes a case where the light emitting layer and the charge transport layer are a single layer and a combination of a plurality of layers. Furthermore, for example, a light emitting material other than the polymeric fluorescent substance described below may be mixed and used in the light emitting layer. Moreover, it can also be set as the layer which disperse | distributed this polymeric fluorescent substance and / or charge transport material to the high molecular compound.
本発明に用いられる高分子蛍光体とともに使用される電荷輸送材料、すなわち
電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定され
ないが、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチ
ルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）
、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ
−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン
）およびその誘導体等が、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アン
トラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキ
ノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンス
ラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエ
チレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよ
びその誘導体の金属錯体等が例示される。
As the charge transport material used together with the polymeric fluorescent substance used in the present invention, that is, an electron transport material or a hole transport material, known materials can be used, and the hole transport material is not particularly limited, but examples of the hole transport material include pyrazoline derivatives, aryls. Amine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, poly (N-vinylcarbazole)
, Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, poly (p
-Phenylene vinylene) and its derivatives, poly (2,5-thienylene vinylene) and its derivatives, etc., as electron transport materials, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives Examples include derivatives, anthraquinones and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, and the like.
具体的には、特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開
平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−
３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される
。正孔輸送材料としてはトリフェニルジアミン誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバ
ゾール）、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよび
その誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよび
その誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正孔輸送材料としては４，４’−ビス
（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、ポリ（Ｎ−ビ
ニルカルバゾール）、電子輸送材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（
４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、ア
ントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、ま
たは両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上
を混合して用いてもよい。
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, 2-135361, 2-209998, 3-
Examples described in Japanese Patent Nos. 37992 and 3-152184 are exemplified. Examples of hole transport materials include triphenyldiamine derivatives, poly (N-vinylcarbazole), and examples of electron transport materials include oxadiazole derivatives, benzoquinone and derivatives thereof, anthraquinones and derivatives thereof, and metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof. In particular, 4,4′-bis (N (3-methylphenyl) -N-phenylamino) biphenyl and poly (N-vinylcarbazole) are used as the hole transport material, and 2- (4- Biphenylyl) -5- (
4-t-Butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, and tris (8-quinolinol) aluminum are preferred.
Of these, one or both of an electron transporting compound and a hole transporting compound may be used simultaneously. These may be used singly or in combination of two or more.
発光層と電極の間に電荷輸送層を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用し
て電荷輸送層を形成すればよい。
また、電荷輸送材料を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量
は使用する化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻
害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光材料に対して
１〜４０重量％であり、より好ましくは２〜３０重量％である。
When a charge transport layer is provided between the light-emitting layer and the electrode, the charge transport layer may be formed using these charge transport materials.
In addition, when the charge transport material is mixed with the light emitting layer, the amount of the charge transport material varies depending on the type of the compound used, etc. It may be determined as appropriate in consideration. Usually, it is 1 to 40 weight% with respect to a luminescent material, More preferably, it is 2 to 30 weight%.
本発明に用いられる高分子蛍光体と共に使用できる既知の発光材料としては特
に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体
、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シア
ニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳
香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、テトラフェ
ニルブタジエンおよびその誘導体などを用いることができる。具体的には、例え
ば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているも
の等、公知のものが使用可能である。
Although it does not specifically limit as a known luminescent material which can be used with the polymeric fluorescent substance used for this invention, For example, a naphthalene derivative, anthracene and its derivative (s), perylene and its derivative (s), a polymethine type, a xanthene type, a coumarin type, a cyanine type etc. And the like, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, aromatic amines, tetraphenylcyclopentadiene and derivatives thereof, tetraphenylbutadiene and derivatives thereof, and the like can be used. Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
つぎに、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。陽極およ
び陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極としては、ガラス、透明
プラスチック等の透明基板の上に、透明または半透明の電極を形成したものが用
いられる。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられ
る。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる
導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ
等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法な
どが用いられる。
Next, a typical method for producing the organic EL element of the present invention will be described. As a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, a transparent or translucent electrode is formed by forming a transparent or translucent electrode on a transparent substrate such as glass or transparent plastic.
As the material for the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, a film (NESA etc.) made of conductive glass made of indium tin oxide (ITO), tin oxide, etc., Au, Pt, Ag, Cu
Etc. are used. As a manufacturing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, or the like is used.
次いで、この陽極上に発光材料として上記高分子蛍光体を含む発光層を形成す
る。形成方法としてはこれら材料の溶液または混合液あるいは溶融液を使用して
スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロ
ールコート法等の塗布法が例示されるが、溶液または混合液をスピンコーティン
グ法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の
塗布法により成膜するのが特に好ましい。
Next, a light emitting layer containing the above polymeric fluorescent substance as a light emitting material is formed on the anode. Examples of the forming method include spin coating methods, casting methods, dipping methods, bar coating methods, roll coating methods and the like using solutions or mixed solutions or melts of these materials. It is particularly preferable to form a film by a coating method such as a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, or a roll coating method.
発光層の膜厚としては０．５ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであ
る。電流密度を上げて発光効率を上げるためには１０〜５００ｎｍの範囲が好ま
しい。
なお、塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、減圧下あるい
は不活性雰囲気下、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で加熱乾
燥することが望ましい。
The thickness of the light emitting layer is 0.5 nm to 10 μm, preferably 1 nm to 1 μm. The range of 10 to 500 nm is preferable in order to increase the current density and increase the luminous efficiency.
In addition, when it thins by the apply | coating method, in order to remove a solvent, it is desirable to heat-dry at the temperature of 30-200 degreeC under reduced pressure or inert atmosphere, Preferably it is 60-100 degreeC.
また、該発光層と電荷輸送層（正孔輸送層および電子輸送層の総称を意味する
）とを積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極の上に正孔
輸送層を形成すること、および／または発光層を設けた後にその上に電子輸送層
を形成することが好ましい。
In addition, when laminating the light-emitting layer and the charge transport layer (which means a generic name of a hole transport layer and an electron transport layer), before providing the light-emitting layer by the above-described film formation method, holes are formed on the anode. It is preferable to form a transport layer and / or to form an electron transport layer thereon after providing a light emitting layer.
電荷輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸
着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、デ
ィッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、または高分子化合物
と電荷輸送材料とを溶液状態または溶融状態で混合し分散させた後のスピンコー
ティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート
法等の塗布法を用いることができる。混合する高分子化合物としては、特に限定
されないが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対す
る吸収が強くないものが好適に用いられる。
The method for forming the charge transport layer is not particularly limited, but it can be applied by vacuum deposition from a powder state, or spin coating method after being dissolved in a solution, casting method, dipping method, bar coating method, roll coating method, etc. Or a coating method such as a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, or a roll coating method after mixing and dispersing a polymer compound and a charge transport material in a solution state or a molten state. it can. The polymer compound to be mixed is not particularly limited, but those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used.
例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、
ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその
誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネ
ート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート
、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。成膜が容
易に行なえるという点では、塗布法を用いることが好ましい。
For example, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and its derivatives,
Polythiophene and its derivatives, poly (p-phenylene vinylene) and its derivatives, poly (2,5-thienylene vinylene) and its derivatives, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, poly Examples include siloxane. In view of easy film formation, it is preferable to use a coating method.
電荷輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要で
あるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好まし
くない。したがって、電荷輸送層の膜厚は好ましくは０．５ｎｍ〜１０μｍ、さ
らに好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。
The thickness of the charge transport layer needs to be at least such that no pinholes are generated. However, if the thickness is too large, the resistance of the device increases and a high driving voltage is required, which is not preferable. Therefore, the thickness of the charge transport layer is preferably 0.5 nm to 10 μm, more preferably 1 nm to 1 μm, and particularly preferably 5 to 200 nm.
次いで、発光層または電子輸送層の上に陰極を設ける。この陰極は電子注入陰
極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さ
い材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、
Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌ
ｉ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法
、スパッタリング法等が用いられる。
Next, a cathode is provided on the light emitting layer or the electron transport layer. This cathode becomes an electron injection cathode. The material is not particularly limited, but a material having a small ionization energy is preferable. For example, Al, In, Mg, Ca, Li, Mg—Ag alloy,
In-Ag alloy, Mg-In alloy, Mg-Al alloy, Mg-Li alloy, Al-L
An i alloy, a graphite thin film, or the like is used. As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like is used.
次いで、陰極を覆うように粘着剤層を設けることが好ましい。粘着剤層の形成
方法としては、特に限定されないが、溶液または溶融状態からのスピンコーティ
ング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等
の塗布法を用いることができるが、取扱いやすさの点からあらかじめ、酸素およ
び水蒸気の透過性が小さい基板上に粘着剤層を形成する方法が好ましい。
Next, an adhesive layer is preferably provided so as to cover the cathode. The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and coating methods such as a spin coating method from a solution or a molten state, a casting method, a dipping method, a bar coating method, and a roll coating method can be used. From this point, a method of forming an adhesive layer on a substrate having low oxygen and water vapor permeability in advance is preferable.
次いで、粘着剤層の上部に、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材が貼合さ
れる。貼合される基材は、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材一層でもよい
が、必要に応じて粘着剤層を介して二層以上積層してもよい。取扱いやすさの点
から、あらかじめ、酸素および水蒸気の透過性が小さい基材上に粘着剤層を形成
したものを貼合する方法が好ましい。
Next, a base material having low oxygen and water vapor permeability is bonded to the top of the pressure-sensitive adhesive layer. The base material to be bonded may be a single base material having low oxygen and water vapor permeability, but two or more layers may be laminated through an adhesive layer as necessary. From the viewpoint of ease of handling, a method in which a pressure-sensitive adhesive layer is previously formed on a base material having low oxygen and water vapor permeability is preferable.
次いで、ハードコート層を形成してもよく、ハードコート剤の成膜方法として
は、前記のとおりであり、これらの成膜法によって成膜した後、使用するハード
コート剤に応じた紫外線照射や、熱処理などをすることにより硬化させる。
Next, a hard coat layer may be formed, and the film formation method of the hard coat agent is as described above. After film formation by these film formation methods, ultraviolet irradiation or the like according to the hard coat agent to be used is performed. It is cured by heat treatment.
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜素子構造＞
本発明の有機ＥＬ素子の一実施例を示す。ガラス基板上に、ＩＴＯ透明電極、
高分子発光層、電子輸送層、陰極（背面電極）が積層され、さらに、この陰極を
覆うように形成された粘着剤層と、この粘着剤層の上部に粘着された酸素および
水蒸気の透過性が小さい基材から構成されている。
＜高分子蛍光体１の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合
成した。得られたホスホニウム塩４７．７５重量部とテレフタルアルデヒド６．
７重量部とを、エチルアルコールに溶解させた。２重量部のリチウムエトキシド
を含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコー
ル溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、沈殿を濾別
し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え
再沈精製した。これを減圧乾燥して、重合体８重量部を得た。これを高分子蛍光
体１という。
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
Example 1
<Element structure>
One Example of the organic EL element of this invention is shown. ITO transparent electrode on glass substrate,
A polymer light-emitting layer, an electron transport layer, and a cathode (back electrode) are laminated, and further, an adhesive layer formed so as to cover the cathode, and the permeability of oxygen and water vapor adhered to the upper part of the adhesive layer Is made of a small base material.
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
2,5-Dioctyloxy-p-xylylene dichloride was reacted with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt. 47.75 parts by weight of the obtained phosphonium salt and terephthalaldehyde 6.
7 parts by weight were dissolved in ethyl alcohol. An ethyl alcohol solution containing 2 parts by weight of lithium ethoxide was dropped into an ethyl alcohol solution of a phosphonium salt and a dialdehyde and polymerized at room temperature for 3 hours. After standing overnight at room temperature, the precipitate was filtered off, washed with ethyl alcohol, dissolved in chloroform, and purified by reprecipitation by adding ethanol. This was dried under reduced pressure to obtain 8 parts by weight of a polymer. This is called polymeric fluorescent substance 1.
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．０×１０4 であ
った。ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分
子量を求めた。該高分子蛍光体１の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ
で確認した。
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 was 1.0 × 10 4 . Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent. As for the structure of the polymeric fluorescent substance 1, infrared absorption spectrum, NMR
Confirmed with.
＜素子の作成および評価＞
スパッタリングによって、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、
実施例１で合成した高分子蛍光体１の１．０ｗｔ％クロロホルム溶液を用いて、
ディッピングにより５０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、これを減圧下８０℃で
１時間乾燥した後、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウ
ム（以下Ａｌｑ3 と略すことがある。）を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で７０
ｎｍ蒸着した。最後に、その上に陰極としてマグネシウム−銀合金（Ｍｇ：Ａｇ
＝９：１重量比）を１５０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの
真空度はすべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下であった。
この素子の背面電極上に、あらかじめポリエステルフィルム上にアクリル酸系
粘着剤層を形成したフィルムを貼合した。
この素子を大気中で駆動したところ、２０時間後でも発光が認められた。
<Creation and evaluation of device>
By sputtering, on a glass substrate with an ITO film with a thickness of 40 nm,
Using 1.0 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 1 synthesized in Example 1,
A film having a thickness of 50 nm was formed by dipping. Next, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter sometimes abbreviated as Alq 3) as an electron transport layer at a rate of 0.1 to 0.2 nm / s. 70
nm deposited. Finally, a magnesium-silver alloy (Mg: Ag
= 9: 1 weight ratio) was vapor-deposited at 150 nm to prepare an organic EL device. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 8 × 10 −6 Torr or less.
On the back electrode of this element, a film in which an acrylic pressure-sensitive adhesive layer was previously formed on a polyester film was bonded.
When this device was driven in the atmosphere, light emission was observed even after 20 hours.
比較例１
背面電極上に、粘着された酸素および水蒸気の透過性が小さい基材がないほか
は、実施例１と同様な素子を大気中で駆動し、２時間後に観察したところ発光し
ない部分が認められた。
Comparative Example 1
On the back electrode, except that there was no base material with low permeability of adhered oxygen and water vapor, the same element as in Example 1 was driven in the atmosphere, and when observed after 2 hours, a portion that did not emit light was observed. .
Claims (7)
高分子発光層が配置された側とは反対側の陰極面に、粘着剤層を設け、該粘着剤層に、前記のガラスまたはポリエステルからなる基材を粘着し、貼合することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 A polymer light-emitting layer is disposed in an organic electroluminescent device having at least a polymer light-emitting layer using a polymer soluble in a solvent between an electrode composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. The cathode surface opposite to the opposite side has an oxygen permeability of 200 (cm 3 / m 2 · 24 h · atm) or less and a water vapor permeability of 200 (g / m 2 · 24 h · atm) or less, A method for producing an organic electroluminescent element covered with a substrate made of glass or gas barrier polyester ,
A pressure-sensitive adhesive layer is provided on the cathode surface opposite to the side on which the polymer light emitting layer is disposed, and the glass or polyester substrate is adhered to and bonded to the pressure-sensitive adhesive layer. A method for manufacturing an organic electroluminescence element.
で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む高分子蛍光体を含有する高分子発光層であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。 The polymer light-emitting layer is a polymer that is soluble in a solvent, and the polymer has a number average molecular weight of 10 3 to 10 7 , and the following formulas (1), (2), and (3) are used as repeating units.
3. The production method according to claim 1, wherein the polymer light-emitting layer contains a polymeric fluorescent substance containing at least one repeating unit represented by the formula:
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