JP3951316B2 - Polymer phosphor thin film, method for producing the same, and organic electroluminescence device - Google Patents

Description

【化６】

［２］厚さ１ｎｍ以上１０μｍ以下の高分子蛍光体薄膜であり、該高分子蛍光体が、式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつ該高分子蛍光体薄膜が、蛍光ピーク波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³ 〜１０⁷ の高分子化合物を５０重量％以上含有する高分子蛍光体薄膜の一部に２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を照射することにより、他の部分と互いに蛍光スペクトルの異なる領域を形成することを特徴とする［１］記載のパターニングされた高分子蛍光体薄膜の製造方法。
［３］少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも一層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、［１］記載のパターニングされた高分子蛍光体薄膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［４］陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする［３］記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［５］陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする［３］記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［６］陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設け、かつ陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする［３］記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００８】
次に、本発明のパターニングされた高分子蛍光体薄膜について詳細に説明する。
【０００９】
該高分子蛍光体薄膜に用いられる高分子蛍光体について説明する。該高分子蛍光体は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³ 〜１０⁷ であり、上記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつ蛍光ピーク波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下のアリーレンビニレン系共役系高分子である。
該高分子化合物の主鎖に含まれるビニレン基は、トランス型またはシス型の構造を取ることができ、トランス型とシス型との存在割合に応じて蛍光スペクトルが変化すればよく、特に限定はされず、ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体、アリーレンビニレンとフェニレンの共重合体およびその誘導体、アリーレンビニレンとチエニレンの共重合体およびその誘導体、並びにアリーレンビニレンオリゴマーとエーテル、エステル、アミド、イミドとの共重合体などが例示される。
これらのうち、ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体が特に好ましい。ポリアリーレンビニレン誘導体としては、式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である共役系高分子化合物が例示される。繰り返し単位の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の７０％以上であることがより好ましい。
該ポリアリーレンビニレン誘導体は、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体またはそれらを組み合わせて得られる基などを含んでいてもよい。
具体的には、下記化７に示す基およびそれらを組み合わせて得られる基などが例示される。
【００１０】
【化７】

（Ｒ₁₄〜Ｒ₁₀₅ は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；並びに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。）
また、化７で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。これらの中でエーテル基、エステル基が好ましく、エーテル基が特に好ましい。
【００１１】
該高分子化合物において式（１）のＡｒ₁ としては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基であり、上記化７に示す２価の芳香族化合物基もしくはその誘導体基、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体基、またはそれらを組み合わせて得られる基などが例示される。
【００１２】
これらのなかで、フェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、９，１０−アントリレン基、置換９，１０−アントリレン基、２，５−ピリジル基、置換２，５−ピリジル基、チエニレン基および置換チエニレン基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、２，５−ピリジル基、チエニレン基である。
【００１３】
式（１）のＲ₁ 、Ｒ₂ が水素またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂は炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
【００１４】
溶媒可溶性の観点からは式（１）のＡｒ₁ が、１つ以上の炭素数４〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基、炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基並びに炭素数４〜１４の複素環化合物基から選ばれた基を有している繰り返し単位が３０モル％以上含まれることが好ましい。
【００１５】
これらの置換基としては以下のものが例示される。炭素数４〜２０のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数４〜２０のアルコキシ基としては、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルオキシ基、ドデシルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
これら置換基の数は、該高分子蛍光体の分子量と繰り返し単位の構成によっても異なるが、溶解性の高い高分子蛍光体を得る観点から、これらの置換基が分子量６００当たり１つ以上であることがより好ましい。
【００１６】
なお、本発明の高分子蛍光体薄膜に用いる高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
【００１７】
本発明の高分子蛍光体薄膜に用いる高分子蛍光体の末端の構造は、合成法により異なっており、例えば、アルデヒド基、ハロゲン化メチル基等である。このまま用いてもよいが、これらの末端基と反応して、結合することのできる官能基を有する低分子化合物によって、末端を別の基にしてもよい。末端基と主鎖の結合部分の構造は、特に限定されないが、ビニレン基を介して主鎖と共役結合を形成していることが好ましい。これら末端基の構造としては、ピレニル基、アントリル基、ナフチル基、アルコキシフェニル基、キノリル基、ピリジル基等が例示され、ピレニル基、アントリル基が好ましい。
また本発明の有機ＥＬ素子は、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが用いられる。
【００１８】
本発明の高分子蛍光体薄膜に用いる高分子蛍光体の例として、より具体的には、下記式（４）〜式（８）で示されるそれぞれの繰り返し単位からなる重合体、式（４）〜式（７）で示されるそれぞれの繰り返し単位の側鎖長の異なる２種類以上のものからなるブロック共重合体またはランダム共重合体、式（５）で示される繰り返し単位と式（６）で示される繰り返し単位の交互共重合体またはそれらのモル比が１０：１〜１：１のランダム共重合体、式（５）で示される繰り返し単位と式（７）で示される繰り返し単位の交互共重合体またはそれらのモル比が１０：１〜１：５のランダム共重合体、式（４）で示される繰り返し単位と式（８）で示される繰り返し単位の交互共重合体などが例示される。
【００１９】
【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

（ここで、Ｒ₁₀₆ 〜Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₃ 〜Ｒ₁₁₄ は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；並びに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。また、Ｒ₁₁₂ は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに炭素数４〜１４の２価の複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。）
【００２０】
式（４）〜式（８）の具体的な置換基の例として、Ｒ₁₀₆ 〜Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₃ 〜Ｒ₁₁₄ の場合、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好ましい。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
【００２１】
Ｒ₁₁₂ の場合、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基などが挙げられ、メチレン基、エチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、９，１０−アントリレン基、置換９，１０−アントリレン基が例示され、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
２価の複素環化合物基としては、２，５−ピリジンジイル基、置換２，５−ピリジンジイル基、チエニレン基および置換チエニレン基が例示され、２，５−ピリジンジイル基、チエニレン基が好ましい。
【００２２】
本発明の高分子蛍光体薄膜に用いるアリーレンビニレン系高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１ｗｔ％以上溶解させることができる。
【００２３】
式（１）または（４）〜（８）で示される繰り返し単位の中のビニレン基はトランス型とシス型のいずれにもなり得るが、それらの割合は、該高分子蛍光体の合成方法、処理方法によって制御することができる。
メカニズムの詳細は定かではないが、トランス型：シス型の比に応じて蛍光スペクトルが変化する。具体的には、トランス型が多いほど蛍光ピーク波長は長波長となる。トランス型：シス型の比は、合成方法にもよるが、通常１００：０〜２０：８０の間であり、シス型のビニレンを含む高分子蛍光体に２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を照射することで照射量に応じてシス型からトランス型への変化を起こすことができる。
【００２４】
本発明の高分子蛍光体薄膜に用いるアリーレンビニレン系高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０³ 〜１０⁷ であることが好ましく、それらの重合度は繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数で好ましくは４〜１００００、さらに好ましくは５〜３０００、特に好ましくは１０〜２０００である。
また、これらの高分子化合物を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが望ましい。
【００２５】
本発明の高分子蛍光体薄膜に用いるアリーレンビニレン系高分子蛍光体の合成法としては特に限定されないが、例えば、芳香族環または置換基を有する芳香族環にアルデヒド基が２つ結合したジアルデヒド化合物と、芳香族環または置換基を有する芳香族環にハロゲン化メチル基が２つ結合した化合物とトリフェニルホスフィンとから得られるジホスホニウム塩からのＷｉｔｔｉｇ反応が例示される。この場合にはシス型が比較的多く含まれた高分子が得られる。
また、他の合成法としては、芳香族環または置換基を有する芳香族環にハロゲン化メチル基が２つ結合した化合物からの脱ハロゲン化水素法が例示される。この場合はトランス型の割合が大きい。
更に、芳香族環または置換基を有する芳香族環にハロゲン化メチル基が２つ結合した化合物のスルホニウム塩をアルカリで重合して得られる中間体から熱処理により該高分子蛍光体を得るスルホニウム塩分解法が例示される。この場合には、中間体が溶媒可溶性であり、該高分子蛍光体は必ずしも可溶性とは限らない。また、この場合もトランス型の割合が大きい。
また、芳香族環または置換基を有する芳香族環にアルデヒド基が２つ結合したジアルデヒド化合物と、芳香族環または置換基を有する芳香族環にアセトニトリル基が２つ結合した化合物からのＫｎｏｅｖｅｎｇｅｌ法が例示される。この場合にはシス型が比較的多く含まれた高分子が得られる。
いずれの合成法においても、モノマーとして、芳香族環以外の骨格を有する化合物を加え、その存在割合を変えることにより、生成する高分子化合物に含まれる繰り返し単位の構造を変えることができるので、共役系の繰り返し単位が５０モル％以上となるように加減して仕込み、共重合してもよい。
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による方法とＫｎｏｅｖｅｎｇｅｌ法が、反応の制御や収率およびシス型が多く含まれる点で好ましい。
【００２６】
より具体的に、本発明の高分子蛍光体薄膜に用いられるアリーレンビニレン系高分子蛍光体の合成法を説明する。
例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応により該高分子蛍光体を得る場合は、例えばまず、ビス（ハロゲン化メチル）化合物、より具体的には、例えば、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成し、これとジアルデヒド化合物、より具体的には、例えば、テレフタルアルデヒドとを、例えばエチルアルコール中、リチウムエトキシドを用いて縮合させるＷｉｔｔｉｇ反応により、フェニレンビニレン基と２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン基を含む高分子蛍光体が得られる。この時、共重合体を得るために２種類以上のジホスホニウム塩および／または２種類以上のジアルデヒド化合物を反応させてもよい。
【００２７】
次に、本発明におけるパターニングされた高分子蛍光体薄膜の製造方法について説明する。
高分子蛍光体薄膜作成の際に、これらのアリーレンビニレン系高分子蛍光体を用い、高分子蛍光体を含む溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去し、厚さ１ｎｍ〜１０μｍの薄膜を成膜する。次いで、光を照射すべき部分を空けたマスクを介してシス型からトランス型へ転換することのできる光を照射することにより、パターニングされた薄膜を作成する。
パターニングの方法としては、マスクなどを介して光を照射する方法が簡便であり好ましい。光の照射量に応じて蛍光スペクトルの変化量が大きくなるので、照射強度または照射時間を変えて多重露光することで、多段階に異なる蛍光スペクトルを有する複数の領域を１つの薄膜に形成することも可能である。
高分子化合物の構造にもよるが、通常２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光のうち該高分子化合物が吸収する範囲の光を照射すればシス型からトランス型へ転換することができ、好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。必要な大きさの蛍光スペクトル変化を起こすだけの光量を照射すればよい。
【００２８】
次に本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記のパターニングされた高分子蛍光体薄膜を発光層として用いたものである。
本発明の有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に設ける発光層が前述の高分子蛍光体薄膜であれば、特に制限はなく、公知の構造が採用される。
【００２９】
例えば、該高分子蛍光体薄膜、もしくは電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含む高分子蛍光体薄膜層を発光層とし、その両面に一対の電極を有する構造のもの、該発光層と陽極との間に正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を積層したもの、該発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有する電子輸送層を積層したもの、さらに該発光層と陽極との間に正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を積層し、かつ該発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有する電子輸送層を積層したものが例示される。
【００３０】
また、各層は１層の場合と複数の層を組み合わせる場合も本発明に含まれる。さらに、発光層に例えば下記に述べる発光材料を混合使用してもよい。また、パターニングが可能な範囲で共役系高分子化合物および／または電荷輸送材料を非共役の高分子化合物に分散させた層とすることもできる。
【００３１】
発光層にアリーレンビニレン系高分子蛍光体とともに使用される電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００３２】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
正孔輸送材料としてはトリフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正孔輸送材料としては４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
該発光層と電極との間にさらに電荷輸送層を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送層を形成してもよい。
また、電荷輸送材料を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量は使用する化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性、光照射による蛍光スペクトル変化を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光層全体に対して１〜４０重量％であり、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００３４】
発光層にアリーレンビニレン系高分子蛍光体と共に使用できる既知の発光材料としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００３５】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。陽極および陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極としては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、透明または半透明の電極を形成したものが用いられる。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００３６】
この陽極上に正孔輸送層を形成する場合は、次の方法による。すなわち、正孔輸送材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、または高分子マトリックス材料と正孔輸送材料とを溶液状態もしくは溶融状態で混合し分散させた後の溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法が例示される。これらの中で、溶液または混合液を用いてスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法により成膜するのが特に好ましい。
【００３７】
正孔輸送層の膜厚としては好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
次いで、上記高分子蛍光体薄膜を形成する。薄膜形成後、例えばマスクを介して光照射し、パターニングを行なう。パターンは、セグメント、マトリックス等、表示したい内容に応じて適宜選択すればよい。
【００３８】
発光層の膜厚としては好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
なお、正孔輸送層や発光層を塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、正孔輸送層形成後および／または発光層形成後に、減圧下あるいは不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００３９】
また、該発光層の上にさらに電子輸送層を積層する場合には、上記の方法で発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。
【００４０】
電子輸送層の成膜方法としては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、または高分子化合物と電子輸送材料とを溶液状態もしくは溶融状態で混合し分散させた後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法を用いることができる。
【００４１】
混合する高分子化合物としては、特に限定されないが、電子輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。
例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。成膜が容易に行なえるという点では、高分子化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ましい。
【００４２】
電子輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電子輸送層の膜厚は好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００４３】
次いで、発光層または電子輸送層の上に電極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【００４４】
さらに具体的に、本発明のパターニングされた高分子蛍光体薄膜の１例の構成を図１に示す。例えばガラス基板上に、アリーレンビニレン系高分子蛍光体薄膜を形成し、まず１と２の領域に光が当たらないようにマスクして３の領域に強い光照射または長時間の光照射を行なう。次いで１と３の領域をマスクして２の領域に弱い光照射または短時間の光照射を行なう。これにより、例えば、１、２、３の領域の蛍光色がそれぞれ緑色、黄色、赤橙色となる。
【００４５】
また、図１に示したものと同様なパターニングされた高分子蛍光体薄膜を発光層として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の１例の構成を図２に示す。例えば４の透明電極としてＩＴＯの付いたガラス基板上に、アリーレンビニレン系高分子蛍光体薄膜を形成し、図１に示したものと同様な方法で領域１、２、３にそれぞれ異なる光量で光照射を行なう。このとき、必要であれば電荷輸送層を形成する。次いで、１’、２’、３’で示す陰極を形成する。さらに、これらの陰極と外部回路を接続するために５の導線をつける。この有機エレクトロルミネッセンス素子を透明電極側から見ると、透明電極と陰極との間に電圧を印加することにより、１’、２’、３’の陰極部分から、例えばそれぞれ緑色、黄色、赤橙色のエレクトロルミネッセンスが見られる。
これらの例は、セグメント型の例を示したが、より微細な透明電極とマスクを用い、同様なパターニングをストライプ状に行なった上に格子状になるように陰極を形成することで、容易にマトリックス型のマルチカラー素子も作成できる。
【００４６】
【実施例】
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
参考例１
＜高分子化合物１の合成と評価＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４７．７５重量部、テレフタルアルデヒド６．７重量部を、エチルアルコールに溶解させた。５．８重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホルムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。これを減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。これを高分子蛍光体１という。モノマーの仕込み比から計算される高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。
【００４７】
【化１３】

モル比 ５０：５０（ただし、２つの繰り返し単位は交互に結合している。）該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．０×１０⁴ であった。該高分子蛍光体１の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。また、ＮＭＲから見積ったビニレン基のシス型：トランス型の比は６６：３４であった。
【００４８】
実施例１
＜高分子蛍光体薄膜の作成および評価＞
高分子蛍光体１の１．０ｗｔ％トルエン溶液を用いて、スピンコートにより３０ｎｍの厚みで成膜した。これを大気中で１２０℃のホットプレート上にのせ、マスクを介して蛍光灯の光を１０分間照射した。
この高分子蛍光体薄膜のうち光の当たらなかった部分の蛍光は緑色で、５４０ｎｍに蛍光ピークを有していた。一方、光を当てた部分の蛍光は赤橙色で、５９０ｎｍに蛍光ピークを有していた。光の当たらなかった部分をかきとって、クロロホルム−Ｄに溶解させ、ＮＭＲを測定したところ、ビニレン基のシス型：トランス型の比は、約６５：３５であった。また、光の当たった部分を同様に測定したところ、約４０：６０であった。
【００４９】
実施例２
＜有機ＥＬ素子の作成および評価＞
スパッタリングによって、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の１．０ｗｔ％クロロホルム溶液を用いて、ディッピングにより７０ｎｍの厚みで成膜し、続いて高分子化合物１の１．０ｗｔ％トルエン溶液を用いて、スピンコートにより４０ｎｍの厚みで成膜した後、大気中で１２０℃のホットプレート上にのせ、マスクを介して蛍光灯の光を１０分間照射し、パターンを形成した。
更に、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃ ）を０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で６０ｎｍ蒸着した。
最後に、その上に陰極としてアルミニウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約１００：１重量比）を１００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。
この素子の光照射しなかった領域に形成した電極に電圧１２．５Ｖを印加したところ、電流密度２２４ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度１４１７０ｃｄ／ｍ² の黄緑色のＥＬ発光が観察された。輝度はほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬピーク波長は５４０ｎｍであった。
次に、この素子の光照射した領域に形成した電極に電圧１２．５Ｖを印加したところ、電流密度９１．２ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度５２７ｃｄ／ｍ² の赤橙色のＥＬ発光が観察された。輝度はほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬピーク波長は５９２ｎｍであった。
【００５０】
実施例３
＜高分子蛍光体薄膜の作成および評価、有機ＥＬ素子の作成および評価＞
高分子蛍光体１の１．０ｗｔ％トルエン溶液を用いて、スピンコートにより３０ｎｍの厚みで成膜し、大気中で１２０℃のホットプレート上にのせ、マスクを介して蛍光灯の光を１分間〜１０分間少しずつずらして照射する。
この高分子蛍光体薄膜のうち光の当たらなかった部分の蛍光は緑色で、約５４０ｎｍに蛍光ピークを有し、光を当てた部分は、その照射時間に応じて蛍光色が緑色（蛍光ピーク約５４０ｎｍ）から赤橙色（蛍光ピーク約５９０ｎｍ）の領域になる。
【００５１】
実施例４
実施例２と同様にして、実施例３と同様の高分子蛍光体薄膜を発光層とし、それぞれの蛍光色の領域に電極を形成した素子を作成し、電圧を印加すれば、１つの素子上で緑色から赤橙色までの様々な色の発光が得られる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体薄膜は、塗布により形成でき、光によって容易にパターニングして、異なる蛍光スペクトルを有する領域を形成できる。また、該高分子蛍光体薄膜を発光層として用いれば、容易に多色発光ができる有機ＥＬ素子を作成でき、該有機ＥＬ素子はマルチカラーの面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターニングされた高分子蛍光体薄膜の１例の構成を示す図。
【図２】パターニングされた高分子蛍光体薄膜を発光層として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の１例の構成を示す図。
【符号の説明】
１ 非光照射部分 （蛍光 緑色）。
２ 弱い光照射部分 （蛍光 黄色）。
３ 強い光照射部分 （蛍光 赤橙色）。
１’陰極 （エレクトロルミネッセンス 緑色）。
２’陰極 （エレクトロルミネッセンス 黄色）。
３’陰極 （エレクトロルミネッセンス 赤橙色）。
４ 陽極（透明電極）。
５ 導線。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a patterned arylene vinylene polymer fluorescent thin film, a method for producing the same, and an organic electroluminescent element (hereinafter, also referred to as an organic EL element) produced using the polymeric fluorescent thin film.
Specifically, an arylene vinylene polymer phosphor thin film having two or more types of regions having different trans-type / cis-type existence ratios and different fluorescence spectra, and regions having different fluorescence spectra by partially irradiating light And an organic EL device having a light emitting layer made of the polymeric phosphor thin film.
[0002]
[Prior art]
An inorganic electroluminescence element (hereinafter, sometimes referred to as an inorganic EL element) using an inorganic phosphor as a light emitting material is used for display devices such as a planar light source or a flat panel display as a backlight. High voltage alternating current was necessary to make it.
In recent years, Tang et al. Fabricated an organic EL device having a two-layer structure in which an organic fluorescent dye is used as a light-emitting layer and an organic charge transport compound used in an electrophotographic photoreceptor or the like is laminated. A high-efficiency, high-brightness organic EL element was realized (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393). Compared to inorganic EL elements, organic EL elements have the characteristics that light emission of a large number of colors can be easily obtained in addition to low voltage drive and high luminance, so there are many element structures, organic fluorescent dyes, and organic charge transport compounds. An attempt has been reported [Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), 27, L269 (1988)], [Journal of Applied Physics (J. Appl. Phys.) 65, 3610 (1989)].
[0003]
Up to now, low molecular weight organic fluorescent dyes have been generally used as the material for the light emitting layer, and as high molecular weight light emitting materials, WO90113148, JP-A-3-244630, Applied Physics. -Letters (Appl. Phys. Lett.), 58, 1982 (1991). In an example of the specification of WO90113148, a poly (p-phenylene vinylene) thin film converted into a conjugated polymer is obtained by forming a soluble precursor on an electrode and performing a heat treatment. An EL device that has been disclosed is disclosed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-244630 exemplifies a conjugated polymer having characteristics that it is soluble in a solvent and does not require heat treatment. Applied Physics Letters (Appl. Phys. Lett.), 58, 1982 (1991) also describes a polymer light-emitting material soluble in a solvent and an organic EL device produced using the same.
WO920203491 discloses a method for patterning by forming a soluble precursor into a film and partially forming a conjugated polymer by controlling detachment, and an organic EL element produced using the method. ing.
[0004]
However, the patterned polymer phosphor thin films reported so far form a pattern by controlling the reaction from the conjugated polymer precursor to the conjugated polymer, resulting in the generation of desorbed molecules as impurities. In addition, when the conjugated polymer precursor region is used as a light emitting layer of an organic EL device, the electrical characteristics are poor.
In addition, in order to obtain multiple colors in the same organic EL element using a conventional polymeric fluorescent substance, a method such as coating various kinds of light emitting materials can be considered, but the thickness of the light emitting layer to be used is Since it was very thin, it was not easy to manufacture.
Accordingly, there has been a demand for a polymer phosphor thin film made of a conjugated polymer that can be easily patterned and an organic EL device capable of multicolor emission.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer phosphor thin film composed of a patterned conjugated polymer that can be easily produced, a method for producing the same, and an organic EL device capable of easily producing multicolor light.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied a polymer phosphor thin film composed of a conjugated polymer, and as a result, made a polymer phosphor composed of a specific arylene vinylene polymer as a thin film, and partially It has been found that an organic EL element that emits light in a different color from each region can be easily obtained by changing the fluorescence spectrum by treating with light and using the polymeric phosphor thin film as a light emitting layer. It came.
[0007]
That is, the present invention is the invention described below.
[1] A polymeric phosphor thin film having a thickness of 1 nm or more and 10 μm or less, wherein the polymeric phosphor includes one or more repeating units represented by the following formula (1), and the polymeric phosphor thin film comprises: Contains at least 50% by weight of a polymer compound having a fluorescence peak wavelength of 400 nm or more and 800 nm or less and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁷ , and the polymer phosphor thin film has two or more regions. Patterned, characterized in that in each region, the abundance ratio of the vinylene group contained in the main chain of the polymer compound is different between the trans-type and cis-type, and has different fluorescence spectra. Polymer phosphor thin film.
[Formula 4]
-Ar ₁ -CR ₁ = CR _2- (1)
[Wherein Ar ₁ is an arylene group or heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in the conjugated bond, R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen, C 1-20 An alkyl group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; a group selected from the group consisting of a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms and a cyano group;
In addition, -CR ₁ = CR ₂ -is a trans type represented by the following formula (2) or a cis type represented by the following formula (3). ]
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[2] A polymeric fluorescent thin film having a thickness of 1 nm to 10 μm, wherein the polymeric fluorescent substance includes one or more repeating units represented by the formula (1), and the polymeric fluorescent thin film is fluorescent Light having a peak wavelength of 400 nm or more and 800 nm or less and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁷ containing 50% by weight or more of a polymer phosphor thin film is irradiated with light having a wavelength of 200 nm to 600 nm. The method for producing a patterned polymeric fluorescent substance thin film according to [1], wherein a region having a fluorescence spectrum different from that of another part is formed by irradiation.
[3] In an organic electroluminescent device having at least one light emitting layer between a pair of anodes and cathodes, at least one of which is transparent or translucent, the light emitting layer has a patterned high height according to [1]. An organic electroluminescence device characterized by being a molecular phosphor thin film.
[4] The organic electroluminescence device according to [3], wherein a layer made of an electron transporting compound is provided adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer.
[5] The organic electroluminescence device according to [3], wherein a layer made of a hole transporting compound is provided adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer.
[6] A layer made of an electron transporting compound is provided between the cathode and the light emitting layer, adjacent to the light emitting layer, and a hole transporting property is provided between the anode and the light emitting layer, adjacent to the light emitting layer. The organic electroluminescence device according to [3], wherein a layer made of a compound is provided.
[0008]
Next, the patterned polymeric fluorescent thin film of the present invention will be described in detail.
[0009]
The polymeric fluorescent substance used for the polymeric fluorescent substance thin film is demonstrated. The polymeric fluorescent substance has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁷ , an arylene vinylene having one or more repeating units represented by the above formula (1) and a fluorescent peak wavelength of 400 nm to 800 nm. It is a conjugated polymer.
The vinylene group contained in the main chain of the polymer compound can have a trans-type or cis-type structure, and the fluorescence spectrum only needs to change depending on the abundance ratio of the trans-type and cis-type. Polyarylene vinylene and derivatives thereof, copolymers of arylene vinylene and phenylene and derivatives thereof, copolymers of arylene vinylene and thienylene and derivatives thereof, and copolymerization of arylene vinylene oligomers with ethers, esters, amides, and imides. Examples include coalescence.
Of these, polyarylene vinylene and its derivatives are particularly preferred. Examples of the polyarylene vinylene derivative include conjugated polymer compounds containing one or more repeating units represented by the formula (1), and the total of those repeating units is 50 mol% or more of all repeating units. Although it depends on the structure of the repeating unit, the repeating unit represented by the formula (1) is more preferably 70% or more of the entire repeating unit.
The polyarylene vinylene derivative is obtained by combining a divalent aromatic compound group or derivative thereof, a divalent heterocyclic compound group or derivative thereof, or a combination thereof as a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1). A group or the like may be included.
Specific examples include groups shown in the following chemical formula 7 and groups obtained by combining them.
[0010]
[Chemical 7]

(R _{14 to} R ₁₀₅ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group and an alkylthio group; an aryl group and aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms; and a complex having 4 to 14 carbon atoms. It is a group selected from the group consisting of ring compound groups.)
In addition, the repeating unit represented by Chemical Formula 7 and other repeating units may be linked by a non-conjugated unit having an ether group, an ester group, an amide group, an imide group, or the like, and those non-conjugated units may be connected to the repeating unit. A portion may be included. Among these, an ether group and an ester group are preferable, and an ether group is particularly preferable.
[0011]
In the polymer compound, Ar ₁ in the formula (1) is an arylene group or a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in the conjugated bond, Examples thereof include an aromatic compound group or a derivative group thereof, a divalent heterocyclic compound group or a derivative group thereof, or a group obtained by combining them.
[0012]
Among these, phenylene group, substituted phenylene group, biphenylene group, substituted biphenylene group, naphthylene group, substituted naphthylene group, 9,10-anthrylene group, substituted 9,10-anthrylene group, 2,5-pyridyl group, substituted 2 , 5-pyridyl group, thienylene group and substituted thienylene group are preferred. More preferred are a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a 2,5-pyridyl group, and a thienylene group.
[0013]
The case where R ₁ and R _{2 in} formula (1) are hydrogen or a substituent other than a cyano group will be described. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and the like, and methyl group, ethyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group are preferable.
Examples of the aryl group include a phenyl group, 4-C ₁ ~C ₁₂ alkoxyphenyl group (C ₁ -C ₁₂ is similarly shown. Hereinafter it is 1 to 12 carbon atoms.), 4-C ₁ ~C Examples thereof include a ₁₂ alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
Examples of the heterocyclic compound group include a 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-furyl group, 2-, 3- or 4-pyridyl group.
[0014]
From the viewpoint of solvent solubility, Ar _{1 in} formula (1) is one or more alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, alkoxy groups and alkylthio groups, aryl groups and aryloxy groups having 6 to 18 carbon atoms, and 4 carbon atoms. It is preferable that 30 mol% or more of repeating units having a group selected from -14 heterocyclic compound groups are contained.
[0015]
Examples of these substituents are as follows. Examples of the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group, and a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group are preferable.
Examples of the alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms include a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, a dodecyloxy group, and the like, such as a pentyloxy group and a hexyloxy group. , A heptyloxy group and an octyloxy group are preferable.
Examples of the alkylthio group include a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a decyloxy group, and a dodecylthio group, and a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group are preferable.
Examples of the aryl group include a phenyl group, 4-C ₁ ~C ₁₂ alkoxyphenyl group, 4-C ₁ ~C ₁₂ alkyl phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl groups.
A phenoxy group is illustrated as an aryloxy group.
Examples of the heterocyclic compound group include a 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-furyl group, 2-, 3- or 4-pyridyl group.
The number of these substituents varies depending on the molecular weight of the polymeric fluorescent substance and the constitution of the repeating unit, but from the viewpoint of obtaining a highly soluble polymeric fluorescent substance, these substituents are one or more per 600 molecular weight. It is more preferable.
[0016]
The polymer phosphor used in the polymer phosphor thin film of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, such as a block property. It may be a random copolymer. From the viewpoint of obtaining a polymer fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer.
[0017]
The terminal structure of the polymeric fluorescent substance used in the polymeric fluorescent thin film of the present invention varies depending on the synthesis method, and examples thereof include an aldehyde group and a methyl halide group. Although it may be used as it is, the terminal may be changed to another group by a low molecular weight compound having a functional group capable of reacting with and binding to these terminal groups. The structure of the bonding portion between the terminal group and the main chain is not particularly limited, but it is preferable that a conjugated bond is formed with the main chain via a vinylene group. Examples of the structure of these terminal groups include a pyrenyl group, anthryl group, naphthyl group, alkoxyphenyl group, quinolyl group, pyridyl group, and the like, and a pyrenyl group and an anthryl group are preferable.
In addition, since the organic EL element of the present invention utilizes light emission from a thin film, the polymer fluorescent substance having fluorescence in a solid state is used.
[0018]
As an example of the polymeric fluorescent substance used for the polymeric fluorescent substance thin film of this invention, the polymer which consists of each repeating unit shown by following formula (4)-formula (8) more specifically, Formula (4) A block copolymer or a random copolymer composed of two or more different side chain lengths of each repeating unit represented by formula (7), a repeating unit represented by formula (5) and formula (6) An alternating copolymer of the repeating units shown or a random copolymer having a molar ratio of 10: 1 to 1: 1, an alternating copolymer of the repeating unit represented by the formula (5) and the repeating unit represented by the formula (7) Examples thereof include a polymer or a random copolymer having a molar ratio of 10: 1 to 1: 5, an alternating copolymer of a repeating unit represented by the formula (4) and a repeating unit represented by the formula (8), and the like. .
[0019]
[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

Embedded image

Embedded image

(Where R _{106 to} R ₁₁₁ and R _{113 to} R ₁₁₄ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkylthio group; an aryl group and aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms) And a group selected from the group consisting of heterocyclic compound groups having 4 to 14 carbon atoms, and R ₁₁₂ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, and a carbon number. It is a group selected from the group consisting of 4 to 14 divalent heterocyclic compound groups.)
[0020]
As examples of specific substituents of formula (4) to formula (8), in the case of R _{106 to} R ₁₁₁ and R _{113 to} R ₁₁₄ , examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, A propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and the like can be mentioned, and a methyl group, an ethyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group are preferable.
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group. A methoxy group, an ethoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, and an octyloxy group are preferable.
Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a decylthio group, and a dodecylthio group. , A heptylthio group and an octylthio group are preferable.
Examples of the aryl group include a phenyl group, 4-C ₁ ~C ₁₂ alkoxyphenyl group, 4-C ₁ ~C ₁₂ alkyl phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl groups.
A phenoxy group is illustrated as an aryloxy group.
Examples of the heterocyclic compound group include a 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-furyl group, 2-, 3- or 4-pyridyl group.
[0021]
In the case of R ₁₁₂ , examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and a decylene group. An ethylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group and a decylene group are preferred. Examples of the arylene group include a phenylene group, a substituted phenylene group, a biphenylene group, a substituted biphenylene group, a naphthylene group, a substituted naphthylene group, a 9,10-anthrylene group, and a substituted 9,10-anthrylene group. A phenylene group, a biphenylene group, A naphthylene group is preferred.
Examples of the divalent heterocyclic compound group include a 2,5-pyridinediyl group, a substituted 2,5-pyridinediyl group, a thienylene group, and a substituted thienylene group, and a 2,5-pyridinediyl group and a thienylene group are preferable.
[0022]
Examples of the good solvent for the arylene vinylene polymer phosphor used in the polymer phosphor thin film of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1 wt% or more.
[0023]
The vinylene group in the repeating unit represented by the formula (1) or (4) to (8) can be either a trans type or a cis type, and the proportion thereof is determined by the method for synthesizing the polymeric fluorescent substance, It can be controlled by the processing method.
Although the details of the mechanism are not clear, the fluorescence spectrum changes depending on the ratio of trans type: cis type. Specifically, the more the trans type, the longer the fluorescence peak wavelength. The ratio of trans-type: cis-type is usually between 100: 0 and 20:80 depending on the synthesis method, and the polymer fluorescent material containing cis-type vinylene is irradiated with light of 200 nm to 600 nm. It can cause a change from cis to trans depending on the dose.
[0024]
The arylene vinylene polymer fluorescent substance used in the polymeric fluorescent thin film of the present invention preferably has a molecular weight of 10 ³ to 10 ⁷ in terms of polystyrene, and the degree of polymerization thereof varies depending on the repeating structure and the ratio thereof. In general, the total number of repeating structures is preferably 4 to 10000, more preferably 5 to 3000, and particularly preferably 10 to 2000 from the viewpoint of film formability.
Further, when these polymer compounds are used as a light emitting material for an organic EL device, the purity affects the light emission characteristics, and therefore it is desirable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after synthesis.
[0025]
The method for synthesizing the arylene vinylene polymer fluorescent substance used in the polymeric phosphor thin film of the present invention is not particularly limited. For example, dialdehyde in which two aldehyde groups are bonded to an aromatic ring or an aromatic ring having a substituent. Examples include Wittig reaction from a diphosphonium salt obtained from a compound, a compound in which two halogenated methyl groups are bonded to an aromatic ring or an aromatic ring having a substituent, and triphenylphosphine. In this case, a polymer containing a relatively large amount of cis type is obtained.
Other synthesis methods include a dehydrohalogenation method from a compound in which two halogenated methyl groups are bonded to an aromatic ring or an aromatic ring having a substituent. In this case, the ratio of the transformer type is large.
Further, a sulfonium salt decomposition method for obtaining a polymeric fluorescent substance by heat treatment from an intermediate obtained by polymerizing a sulfonium salt of a compound in which two halogenated methyl groups are bonded to an aromatic ring or an aromatic ring having a substituent with an alkali Is exemplified. In this case, the intermediate is solvent-soluble, and the polymeric fluorescent substance is not necessarily soluble. Also in this case, the ratio of the transformer type is large.
Also, a Knoevengel method from a dialdehyde compound in which two aldehyde groups are bonded to an aromatic ring or an aromatic ring having a substituent, and a compound in which two acetonitrile groups are bonded to an aromatic ring or an aromatic ring having a substituent Is exemplified. In this case, a polymer containing a relatively large amount of cis type is obtained.
In any synthesis method, a compound having a skeleton other than an aromatic ring is added as a monomer, and the structure of the repeating unit contained in the polymer compound to be generated can be changed by changing the proportion of the compound. The polymerization may be carried out and copolymerized so that the repeating unit of the system is 50 mol% or more.
Among these, the method using the Wittig reaction and the Knoevengel method are preferable in that the reaction is controlled, the yield, and the cis type is contained in a large amount.
[0026]
More specifically, a method for synthesizing the arylene vinylene polymer phosphor used in the polymer phosphor thin film of the present invention will be described.
For example, when the polymeric fluorescent substance is obtained by Wittig reaction, for example, first, a bis (halogenated methyl) compound, more specifically, for example, 2,5-dioctyloxy-p-xylylene dibromide is added to N, N. -A phosphonium salt is synthesized by reacting with triphenylphosphine in a dimethylformamide solvent, and this is condensed with a dialdehyde compound, more specifically, for example, terephthalaldehyde using, for example, lithium ethoxide in ethyl alcohol. By the Wittig reaction, a polymeric fluorescent substance containing a phenylene vinylene group and a 2,5-dioctyloxy-p-phenylene vinylene group is obtained. At this time, in order to obtain a copolymer, two or more kinds of diphosphonium salts and / or two or more kinds of dialdehyde compounds may be reacted.
[0027]
Next, the manufacturing method of the patterned polymeric fluorescent substance thin film in this invention is demonstrated.
At the time of preparation of the polymer phosphor thin film, using these arylene vinylene polymer phosphors, a solution containing the polymer phosphor is applied and then the solvent is removed by drying to form a thin film having a thickness of 1 nm to 10 μm. . Next, a patterned thin film is formed by irradiating light that can be converted from a cis type to a trans type through a mask in which a portion to be irradiated with light is opened.
As a patterning method, a method of irradiating light through a mask or the like is simple and preferable. Since the amount of change in the fluorescence spectrum increases according to the amount of light irradiation, multiple regions with different fluorescence spectra in multiple stages can be formed in one thin film by changing the irradiation intensity or the irradiation time. Is also possible.
Although it depends on the structure of the polymer compound, it can be converted from a cis type to a trans type by irradiating light within a range of wavelengths of 200 nm to 600 nm, which is absorbed by the polymer compound, preferably 200 nm. More than 400 nm. What is necessary is just to irradiate the light quantity which causes the fluorescence spectrum change of a required magnitude | size.
[0028]
Next, the organic EL element of the present invention will be described in detail.
The organic EL device of the present invention uses the patterned polymer phosphor thin film as a light emitting layer.
The structure of the organic EL device of the present invention is not particularly limited as long as the light emitting layer provided between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, is the above-described polymer phosphor thin film, and a known structure is adopted. Is done.
[0029]
For example, a structure in which the polymer phosphor thin film or a polymer phosphor thin film layer containing a charge transport material (which means a generic name of an electron transport material and a hole transport material) is used as a light-emitting layer and a pair of electrodes is provided on both sides thereof A laminate of a hole transport layer containing a hole transport material between the light emitting layer and the anode, a laminate of an electron transport layer containing an electron transport material between the light emitting layer and the cathode Further, a layer in which a hole transport layer containing a hole transport material is laminated between the light emitting layer and the anode, and an electron transport layer containing an electron transport material is laminated between the light emitting layer and the cathode. Illustrated.
[0030]
Further, the present invention includes a case where each layer is a single layer and a combination of a plurality of layers. Further, for example, a light emitting material described below may be mixed and used in the light emitting layer. Alternatively, a layer in which a conjugated polymer compound and / or a charge transport material is dispersed in a non-conjugated polymer compound can be used as long as patterning is possible.
[0031]
A charge transport material used in the light-emitting layer together with the arylene vinylene polymer fluorescent substance, that is, a known material can be used as the electron transport material or the hole transport material, and is not particularly limited. , Arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, etc., as electron transport materials, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyano Examples include anthraquinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, and metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof.
[0032]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, JP-A-3-37992, and JP-A-3-152184. The thing etc. which are described in the gazette are illustrated.
The hole transport material is preferably a triphenyldiamine derivative, the electron transport material is preferably an oxadiazole derivative, benzoquinone and its derivative, anthraquinone and its derivative, 8-hydroxyquinoline and its metal complex, and in particular, a hole transport material. 4,4′-bis (N (3-methylphenyl) -N-phenylamino) biphenyl as the electron transport material, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1, 3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, and tris (8-quinolinol) aluminum are preferred. Of these, one or both of an electron transporting compound and a hole transporting compound may be used simultaneously. These may be used singly or in combination of two or more.
[0033]
When a charge transport layer is further provided between the light emitting layer and the electrode, the charge transport layer may be formed using these charge transport materials.
In addition, when using a charge transport material mixed in the light emitting layer, the amount of charge transport material used varies depending on the type of compound used, etc. What is necessary is just to determine suitably in consideration of them in the quantity range which does not inhibit. Usually, it is 1 to 40 weight% with respect to the whole light emitting layer, More preferably, it is 2 to 30 weight%.
[0034]
Although it does not specifically limit as a known luminescent material which can be used with an arylene vinylene type | system | group fluorescent substance in a light emitting layer, For example, a naphthalene derivative, anthracene and its derivative, perylene and its derivative, polymethine type, xanthene type, coumarin type, cyanine type And the like, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, aromatic amines, tetraphenylcyclopentadiene and derivatives thereof, tetraphenylbutadiene and derivatives thereof, and the like can be used. Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0035]
Next, a typical method for producing the organic EL element of the present invention will be described. As a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, a transparent or translucent electrode is formed by forming a transparent or translucent electrode on a transparent substrate such as glass or transparent plastic.
As the material for the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, a film (NESA etc.) made of conductive glass made of indium tin oxide (ITO), tin oxide or the like, Au, Pt, Ag, Cu or the like is used. As a manufacturing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, or the like is used.
[0036]
When forming a hole transport layer on this anode, it is based on the following method. That is, a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, a roll coating method or the like using a melt, solution or mixed solution of a hole transport material, or a polymer matrix material and a hole transport material Examples of the coating method include spin coating method, casting method, dipping method, bar coating method, roll coating method and the like using a solution or mixed solution after being mixed and dispersed in a solution state or a molten state. Among these, it is particularly preferable to form a film using a solution or a mixed solution by a coating method such as a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, or a roll coating method.
[0037]
The thickness of the hole transport layer is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 2 to 500 nm. In order to increase the current density and increase the light emission efficiency, the range of 5 to 100 nm is preferable.
Next, the polymeric fluorescent substance thin film is formed. After forming the thin film, for example, light irradiation is performed through a mask to perform patterning. What is necessary is just to select a pattern suitably according to the content to display, such as a segment and a matrix.
[0038]
The thickness of the light emitting layer is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 2 nm to 500 nm. In order to increase the current density and increase the light emission efficiency, the range of 5 to 100 nm is preferable.
In addition, when the hole transport layer or the light emitting layer is thinned by a coating method, in order to remove the solvent, after forming the hole transport layer and / or after forming the light emitting layer, preferably under reduced pressure or in an inert atmosphere, It is desirable to heat dry at a temperature of 30 to 300 ° C, more preferably 60 to 200 ° C.
[0039]
Moreover, when an electron carrying layer is further laminated | stacked on this light emitting layer, it is preferable to form an electron carrying layer on it after providing a light emitting layer by said method.
[0040]
The method for forming the electron transport layer is not particularly limited, but it can be applied by vacuum deposition from a powder state, spin coating after dissolving in a solution, casting, dipping, bar coating, roll coating, or the like. Or a coating method such as a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, or a roll coating method after mixing and dispersing a polymer compound and an electron transport material in a solution state or a molten state. it can.
[0041]
The polymer compound to be mixed is not particularly limited, but those that do not extremely inhibit electron transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used.
For example, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, Examples thereof include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane. In terms of easy film formation, it is preferable to use a coating method when using a polymer compound.
[0042]
The film thickness of the electron transport layer needs to be at least such that no pinholes are generated. However, if the thickness is too large, the resistance of the element increases and a high driving voltage is required, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 2 nm to 500 nm, and particularly preferably 5 to 100 nm.
[0043]
Next, an electrode is provided on the light emitting layer or the electron transport layer. This electrode becomes an electron injection cathode. The material is not particularly limited, but a material having a small ionization energy is preferable. For example, Al, In, Mg, Ca, Li, Mg—Ag alloy, In—Ag alloy, Mg—In alloy, Mg—Al alloy, Mg—Li alloy, Al—Li alloy, graphite thin film, and the like are used. As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method or the like is used.
[0044]
More specifically, FIG. 1 shows the configuration of an example of the patterned polymeric fluorescent thin film of the present invention. For example, an arylene vinylene polymer fluorescent substance thin film is formed on a glass substrate, and first, the areas 1 and 2 are masked so as not to be exposed to light, and the area 3 is irradiated with intense light or light for a long time. Next, the regions 1 and 3 are masked, and the region 2 is irradiated with weak light or light for a short time. Thereby, for example, the fluorescent colors in the regions 1, 2, and 3 are green, yellow, and red-orange, respectively.
[0045]
FIG. 2 shows a configuration of an example of an organic electroluminescence element using a patterned polymer phosphor thin film similar to that shown in FIG. 1 as a light emitting layer. For example, an arylene vinylene polymer fluorescent phosphor thin film is formed on a glass substrate with ITO as a transparent electrode 4 and light is emitted in different regions 1, 2, and 3 in the same manner as shown in FIG. Irradiate. At this time, if necessary, a charge transport layer is formed. Next, cathodes indicated by 1 ′, 2 ′, and 3 ′ are formed. Further, 5 conductors are attached to connect these cathodes and external circuits. When this organic electroluminescence element is viewed from the transparent electrode side, by applying a voltage between the transparent electrode and the cathode, from the cathode portion of 1 ′, 2 ′, 3 ′, for example, green, yellow, red-orange, respectively. Electroluminescence can be seen.
In these examples, segment-type examples are shown. However, by using a finer transparent electrode and a mask, the same patterning is performed in a stripe shape, and then a cathode is formed in a lattice shape. Matrix-type multicolor elements can also be created.
[0046]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
Reference example 1
<Synthesis and Evaluation of Polymer Compound 1>
2,5-Dioctyloxy-p-xylylene dibromide was reacted with triphenylphosphine in N, N-dimethylformamide solvent to synthesize phosphonium salts. 47.75 parts by weight of the obtained phosphonium salt and 6.7 parts by weight of terephthalaldehyde were dissolved in ethyl alcohol. An ethyl alcohol solution containing 5.8 parts by weight of lithium ethoxide was dropped into an ethyl alcohol solution of a phosphonium salt and a dialdehyde and polymerized at room temperature for 3 hours. After standing overnight at room temperature, the precipitate was filtered off, washed with ethyl alcohol, dissolved in chloroform, and ethanol was added thereto to form a precipitate again. This was dried under reduced pressure to obtain 8.0 parts by weight of a polymer. This is called polymeric fluorescent substance 1. The repeating unit of the polymeric fluorescent substance 1 calculated from the monomer charge ratio and the molar ratio thereof are shown below.
[0047]
Embedded image

Molar ratio 50:50 (however, two repeating units are alternately bonded). The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 was 1.0 × 10 ⁴ . The structure of the polymeric fluorescent substance 1 was confirmed by infrared absorption spectrum and NMR. Further, the ratio of cis type: trans type of vinylene group estimated from NMR was 66:34.
[0048]
Example 1
<Preparation and evaluation of polymer phosphor thin film>
A 1.0 wt% toluene solution of polymeric fluorescent substance 1 was used to form a film with a thickness of 30 nm by spin coating. This was placed on a hot plate at 120 ° C. in the atmosphere, and irradiated with light from a fluorescent lamp for 10 minutes through a mask.
The fluorescence of the portion of the polymeric phosphor thin film that did not receive light was green and had a fluorescence peak at 540 nm. On the other hand, the fluorescence of the portion irradiated with light was reddish orange, and had a fluorescence peak at 590 nm. The portion that was not exposed to light was scraped off and dissolved in chloroform-D, and the NMR was measured. The ratio of the cis form to the trans form of the vinylene group was about 65:35. Moreover, it was about 40:60 when the part which received light was measured similarly.
[0049]
Example 2
<Creation and evaluation of organic EL element>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 40 nm was formed by sputtering using a 1.0 wt% chloroform solution of poly (N-vinylcarbazole) by dipping to a thickness of 70 nm, and then polymer compound 1 Using a 1.0 wt% toluene solution of the above, a film having a thickness of 40 nm is formed by spin coating, then placed on a hot plate at 120 ° C. in the atmosphere, and irradiated with fluorescent light for 10 minutes through a mask. Formed.
Further, this was dried under reduced pressure for 1 hour 80 ° C., as the electron transport layer was 60nm deposited tris (8-quinolinol) aluminum (Alq ₃₎ at a rate of 0.1 to 0.2 nm / s.
Finally, an aluminum-lithium alloy (Al: Li = about 100: 1 weight ratio) was deposited as a cathode to a thickness of 100 nm to produce an organic EL device. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 8 × 10 ⁻⁶ Torr or less.
When a voltage of 12.5 V was applied to the electrode formed in the non-irradiated region of the device, a current with a current density of 224 mA / cm ² flowed, and yellow-green EL emission with a luminance of 14170 cd / m ² was observed. The brightness was almost proportional to the current density. The EL peak wavelength was 540 nm.
Next, when a voltage of 12.5 V was applied to the electrode formed in the light-irradiated region of this element, a current with a current density of 91.2 mA / cm ² flowed, and red-orange EL emission with a luminance of 527 cd / m ² was observed. It was done. The brightness was almost proportional to the current density. The EL peak wavelength was 592 nm.
[0050]
Example 3
<Creation and evaluation of polymer phosphor thin film, creation and evaluation of organic EL element>
Using a 1.0 wt% toluene solution of polymeric fluorescent substance 1, a film with a thickness of 30 nm is formed by spin coating, placed on a hot plate at 120 ° C. in the atmosphere, and light from a fluorescent lamp is passed through a mask for 1 minute. Irradiate with a slight shift for 10 minutes.
In the polymer phosphor thin film, the fluorescence of the portion not exposed to light is green and has a fluorescence peak at about 540 nm, and the portion irradiated with light has a fluorescent color of green (fluorescence peak approximately) according to the irradiation time. 540 nm) to reddish orange (fluorescence peak about 590 nm).
[0051]
Example 4
In the same manner as in Example 2, if the same polymeric phosphor thin film as in Example 3 is used as the light emitting layer and an electrode is formed in each fluorescent color region, and a voltage is applied, one element is formed. Light emission of various colors from green to red-orange can be obtained.
[0052]
【The invention's effect】
The polymeric fluorescent substance thin film of the present invention can be formed by coating, and can be easily patterned by light to form regions having different fluorescence spectra. In addition, when the polymer phosphor thin film is used as a light emitting layer, an organic EL element capable of easily emitting multicolor light can be easily produced. The organic EL element is preferably used as an apparatus such as a multicolor planar light source or a flat panel display. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the configuration of an example of a patterned polymeric fluorescent thin film according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a configuration of an example of an organic electroluminescence element using a patterned polymeric fluorescent thin film as a light emitting layer.
[Explanation of symbols]
1 Non-light-irradiated part (fluorescent green).
2 Weakly irradiated part (fluorescent yellow).
3 Strong light irradiated part (fluorescent reddish orange).
1 'cathode (electroluminescence green).
2 'cathode (electroluminescence yellow).
3 'cathode (electroluminescence red orange).
4 Anode (transparent electrode).
5 Conductor.

Claims (1)

It is synthesized using a Wittig reaction or the Knoevengel method, containing one or more repeating units represented by the following formula (1), having a fluorescence peak wavelength of 400 nm to 800 nm, and having a polystyrene-reduced number average molecular weight of 10 ^3. Irradiating light of 200 nm to 600 nm to a part of the polymer phosphor thin film containing 10 to 10 ⁷ polymer phosphor of 50 wt% or more and having a thickness of 1 nm to 10 μm. It has two or more types of regions characterized by forming regions having different fluorescence spectra from each other, and each region has a trans-type and a cis-type vinylene group contained in the main chain of the polymeric fluorescent substance A method for producing a patterned polymeric phosphor thin film that has different ratios, has different fluorescence spectra, and emits light with different light from each region.

[Wherein Ar ₁ is an arylene group or heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms involved in the conjugated bond, R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen, C 1-20 An alkyl group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; a group selected from the group consisting of a heterocyclic compound group having 4 to 20 carbon atoms and a cyano group;
In addition, -CR ₁ = CR ₂ -is a trans type represented by the following formula (2) or a cis type represented by the following formula (3). ]

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