JP4331548B2 - 燃料電池用高分子膜の検査方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用高分子膜に所定の直径以上の孔（以下、ピンホールという。）が存在するか否かを検査する燃料電池用高分子膜の検査方法に関する。

固体高分子型燃料電池は運転温度が低く、出力密度が高いという特徴があることから、次世代自動車の動力源、家庭用コージェネレーションシステムの電池として開発が進められている。さらに最近、世界で初めて燃料電池車が市販され話題を呼んでいる。

はじめに、固体高分子型燃料電池について説明する。
まず、固体高分子型燃料電池の構造について説明する。固体高分子型燃料電池は積層体（以下「スタック」と呼ぶ。）を容器に収納した構造を有する。
図８は、固体高分子型燃料電池のスタックの構造を示す図である。スタック８０１は、数１０個（個数は必要な出力電圧に応じて定められる。）の基本構成単位（以下「モジュール」と呼ぶ。）８０２を積層した構造を有する。モジュール８０２は、Membrane Electrode Assemblies（以下「ＭＥＡ」と呼ぶ。）８０３と、隣接するＭＥＡ８０３の間に挟み込まれた誘電性のガス分離・供給板であるセパレータ８１１とから成る。ＭＥＡ８０３は燃料極の触媒層８１３、高分子膜８１４、空気極の触媒層８１５の３層を導電性のガス拡散層（以下「ＧＤＬ」と呼ぶ。）８１２で挟み込んだ構造である。固体高分子型燃料電池用高分子膜の材料としては、化学的に安定性の高いパーフルオロスルホン酸が、主として用いられており、ＭＥＡは固体高分子型燃料電池の心臓部である。

固体高分子型燃料電池の原理について図９を用いて説明する。燃料極８１３に水素、空気極８１５に空気を供給する。燃料極８１３では、水素が電解質と電極が接する点（気体・液体・固体の三相界面）で水素イオンと電子になる（Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ⁻）。高分子膜８１４には数ｎｍ程度の微細な孔が多数存在し、水素イオンは高分子膜８１４の微細な孔を通り、電子は外部負荷を通り空気極８１５に到達する。空気極８１５では、水素イオンと電子が三相界面で再結合し水素となり、次いで酸素と反応し水となる（１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ⁻→Ｈ₂Ｏ）。高分子膜８１４を水素イオンが移動する駆動力は、水素と酸素から水が生成する反応のギブス自由エネルギーであり、燃料電池においては電気エネルギーに変換される。

製造段階におけるＭＥＡ８０３の不良原因として最も多いのは、高分子膜８１４に直径約５μｍ以上の微少なピンホールが発生することである。
例えば、直径５μｍ以上のピンホールのない正常なＭＥＡ８０３を燃料電池として使用すると、燃料極８１３で水素が電子と分離してイオン化し、高分子膜８１４中を水素イオンが移動する。空気極８１５で水素イオンが電子と再結合して水素に戻り、次いで水素は空気中の酸素と結合して水になる。この場合、水素と酸素とから水が生成される反応のギブス自由エネルギーは、極めて高い効率で直接電気エネルギーに変換される。

しかし、直径５μｍ以上のピンホールを有するＭＥＡ８０３を燃料電池として使用すると、燃料極８１３で水素がイオン化せずに気体のままピンホールを通じて空気極８１５に移動し、空気極８１５で水素が酸素と結合して水になる。この場合、ギブス自由エネルギーは電気エネルギーでなく熱エネルギーとしてその場で放出され、ピンホール部分において局部的に加熱され、ＭＥＡ８０３は劣化し、短時間で燃料電池が特性不良になる。
さらに直径０．５μｍ〜５μｍのピンホールを有するＭＥＡ８０３においても、燃料電池として繰り返し使用するうちに、ＭＥＡ８０３はピンホールが拡大していき、徐々に劣化し、燃料電池が特性不良になる。燃料電池の耐久性という観点からすると、高分子膜８１４に直径０．５μｍ以上のピンホールが無いことが重要であり、組立前に高分子膜８１４に直径０．５μｍ以上のピンホールが存在するかを洩れなく検出し、ピンホールを有する高分子膜８１４を排除することが重要な課題となっている。

従来のリークを検査する方法としてヘリウムガス式リーク検査方法がある（例えば、特許文献１）。図１０は、ヘリウムガス式リーク検査装置１００１の概略的な構成を示す図である。ヘリウムガス式リーク検査装置１００１は、圧縮ヘリウムガスを貯蔵するガスボンベ１０１１、チャンバ４０２、検出器１１６、真空ポンプ４０３を有し、チャンバ４０２内にワーク（検査対象物）１１２を設置する。ワーク１１２は、気密性を要求される製品（例えばエアコンディショナ用のコンプレッサ）であり、ガスボンベ１０１１のヘリウムガスを、ワーク１１２の内部空間に満たし、真空ポンプ４０３によりチャンバ４０２内部を真空にする。この状態で、検出器１１６が、ワーク１１２内部からチャンバ４０２にリークしたヘリウムガスを検出する。ワーク１１２に穴又は隙間がなければ、検出器１１６はヘリウムガスを検出せず、ワーク１１２に穴又は隙間があれば、検出器１１６はヘリウムガスを検出する。

特開平６−２６５４３５号公報

従来、燃料電池の特性検査は、スタックの状態にしてから行い、スタックに特性不良のモジュールが発見された場合には、スタックの中の不良モジュールの交換を行っていた。しかし、完成したスタックを分解して、不良のモジュールを交換し、再びスタックを組み立てる作業は、多大な労力が必要であり、スタックに組み立てられた状態になる前に、高分子膜にピンホールがあるか否かを検査し、ピンホールを有する高分子膜を生産工程から排除できれば、組み立てられたスタック又はＭＥＡの歩留まりを大幅に向上させ、実効的な製造工数を大幅に低減することが可能である。

しかし、ピンホールがない正常な高分子膜であっても直径数ｎｍ程度の孔が多数存在し、高分子膜の微細な孔を通じてヘリウムガスが漏れてしまうため、従来例のヘリウムガス式リーク検査方法で燃料電池の高分子膜のピンホールを検出することは困難であった。以下表１を用いて具体的に説明する。
表１は、従来例のヘリウムガス式リーク検査装置において、正常な状態ではリークが発生しないポリイミドフィルムに３種類の直径の孔をあけた場合のリーク量と正常な高分子膜におけるヘリウムガスの単位時間当たりのリーク量を比較する表である。実験において、高分子膜はパーフルオロスルホン酸フィルムを使用した。

表１において、直径５μｍのピンホールを１個有するポリイミドフィルムを検査した場合１２１は、ヘリウムガスの単位時間当たりのリーク量は２．０Ｅ-０３［Ｐａ・ｍ^３／ｓ］（実測値）であった。ハーゲン・ポアズイユ流れの式より、リーク量はピンホールの半径の４乗に比例するため、直径１μｍのピンホールを１個有するポリイミドフィルムを検査した場合１２２には、ヘリウムガスの単位時間当たりのリーク量は３．２Ｅ-０６(＝２．０Ｅ-０３／５^４)［Ｐａ・ｍ^３／ｓ］となり、直径０．５μｍのピンホールを１個有するポリイミドフィルムを検査した場合１２３では、ヘリウムガスの単位時間当たりのリーク量は２．０Ｅ-０７(＝３．２Ｅ-０６／２^４)［Ｐａ・ｍ^３／ｓ］となることが予測可能である。
正常な高分子膜を検査した場合１２４には、ヘリウムガスの単位時間当たりのリーク量は２．０Ｅ-０６［Ｐａ・ｍ^３／ｓ］（実測値）であった。

図１１は、表１の単位時間当たりのリーク量を示す対数棒グラフであり、直径５μｍのピンホールを１個有するポリイミドフィルムにおけるヘリウムガスのリーク量は、正常な高分子膜におけるリーク量の１０００倍、直径１μｍのピンホールを１個有するポリイミドフィルムにおけるリーク量は、正常な高分子膜におけるリーク量の１．６倍、直径０．５μｍのピンホールを１個有するポリイミドフィルムにおけるリーク量は、正常な高分子膜におけるリーク量の１／１０倍である。
従来、正常な状態であっても多数の微小孔を有する高分子膜について、所定の閾値以上の径を有するピンホールがあるか否かをガスリーク方式により検出することは、その閾値が所定以下の値である場合には困難であると考えられていた。これは、１個のピンホールの開口面積（その径は閾値に等しい。）よりも、多数の正常な微小孔の開口面積の総和の方が大きいからである。
高分子膜の良否を判別するためには、不良品である高分子膜のガスのリーク量が少なくとも正常な高分子膜のガスのリーク量の２倍（６ｄＢ）以上必要であり、従来例のヘリウムガス式リーク検査装置では直径５μｍ以下のピンホールを検出することが困難であった。

上記課題を解決するため、本発明は下記の構成を有する。請求項１に記載の発明は、微細な孔が多数存在する、パーフルオロスルホン酸から成る燃料電池用高分子膜の一方の面側に、所定の直径をｄ（単位μｍ）、検査面積をＳ（単位ｍｍ ^２ ）としたときに下記の式を満たす分子量Ｍのガスを供給し、前記高分子膜の他方の面側で前記ガスの量を測定し、前記測定したガスの量により前記高分子膜に所定の直径以上の孔が存在するかを判定することを特徴とする燃料電池用高分子膜の検査方法である。

本発明は、正常な状態であっても多数の微小孔（「正常な微小孔」と呼ぶ。）を有する高分子膜について、所定の閾値（その閾値が小さくても良い。）以上の開口面積の孔を有するピンホールがあるか否かを検出可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現可能であるという作用を有する。
本発明は、所定の分子量以上のガスを用いることにより、高分子膜のピンホールをガスリーク方式で検出するという従来にない新規な着想に基づく。本発明は、１個のピンホールの開口面積が多数の正常な微小孔の開口面積の総和より小さい場合にも、そのピンホールを検出する燃料電池用高分子膜の検査方法を実現可能であるという作用を有する。

上記の分子量の気体を用いてガスリーク量を検出することにより、多数の正常な微小孔からのガスリーク量を大幅に減少させることが可能である。本発明は、小さなピンホールからのガスリークを検出する燃料電池用高分子膜の検査方法を実現する。

本発明によれば、燃料電池のスタックの製造工程の初期段階で特性不良を発見可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現可能であるという有利な効果が得られる。
本発明によれば、燃料電池のスタックの製造工程の処理毎に特性不良を発見可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現可能であるという有利な効果が得られる。
本発明によれば、燃料電池のスタックの完成品の特性検査で歩留まりを減らすことが可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現可能であるという有利な効果が得られる。
本発明によれば、燃料電池の耐久性として重要な直径サブμｍのピンホールを検出可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現可能であるという有利な効果が得られる。これにより、燃料電池の信頼性と実効的な寿命を向上させることが可能となる。
本発明によれば、安価な設備コストで特性検査を行うことが可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現可能であるという有利な効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について、図面とともに記載する。

《実施の形態１》
本発明の実施の形態１による燃料電池用高分子膜の検査方法について、図１〜図３を用いて説明する。従来例では検査ガスとしてヘリウムガスを使用してリーク検査を行っていたが、本実施の形態ではＨＦＣ１３４Ａガスを使用しスニッファ法でリーク検査を行う。ＨＦＣ１３４Ａガスはカーエアコン、家庭用冷蔵庫の冷媒として大量に生産・使用されている故、入手が容易で安価である。また、検出器１１６は、高分子膜１１３がピンホールを有するか否かを判定する。それ以外の点で、実施の形態１のガス式リーク検査装置は、従来例（図１０）と同一である。

図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図である。１０１はピンホール検出装置である。ピンホール検出装置１０１は、圧縮ＨＦＣ１３４Ａガスを貯蔵するガスボンベ１１１、ガスボンベ１１１から供給されたＨＦＣ１３４Ａガスを封入するワーク１１２、ワーク１１２の一面に取り付けられた検査対象物である高分子膜１１３、ワーク１１２及びスニッファプローブ１１４を覆うフード１１５、高分子膜１１３からフード１１５内部にリークしたＨＦＣ１３４Ａガスを測定するスニッファプローブ１１４、スニッファプローブ１１４を、その先端を高分子膜１１３の表面に近接させた状態で、Ｘ−Ｙ軸方向に移動させて高分子膜１１３上を走査させるＸ−Ｙ移動ステージ１１７（Ｘ軸及びＹ軸は高分子膜１１３に平行な互いに垂直な軸であり、Ｚ軸は高分子膜１１３に垂直な軸である。）、スニッファプローブ１１４により測定した気体からリークガスを検出し、高分子膜１１３がピンホールを有するか否かを判定する検出器１１６を有する。
被検査対象物である高分子膜１１３は、例えば実施の形態１においては燃料電池のＭＥＡに使用するパーフルオロスルホン酸フィルムである。スニッファプローブ１１４の先端開口部の直径は３ｍｍである。

検出器１１６は、スニッファプローブが入力した気体をイオン化し、気体の流れに垂直な方向に磁界を掛けて気体にローレンツ力を働かせる。気体は、気体の質量に比例した半径の回転運動（サイクロトロン運動）をすることが知られており、検出器１１６は、ＨＦＣ１３４Ａガスの質量に対応する回転運動の経路に電極板を配置し、ＨＦＣ１３４Ａガスの単位時間当たりのリーク量に比例した電流を検出する。

図１において、高分子膜１１３に治具を取り付けたワーク１１２をフード１１５で覆い、ガスボンベ１１１のＨＦＣ１３４Ａガスをワーク１１２内に供給し、スニッファプローブ１１４を高分子膜１１３に近接してその上をＸ−Ｙ軸方向に移動させながら、ＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量を測定する。
高分子膜１１３の表面の全ての位置において、測定したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値より小さい場合、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールがないと判断し、高分子膜１１３の表面のいずれかの位置において、測定したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値以上の場合、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールが存在すると判断する。

図２は、リーク量の理論式が適用可能な膜の孔径の範囲を示す図である。２０１はクヌーセン流れのリーク特性が適用可能な範囲（膜の孔の半径が１ｎｍ〜５ｎｍ）、２０２はハーゲン・ポアズイユ流れのリーク特性が適用可能な範囲（膜の孔の半径が５ｎｍ〜５μｍ）を示す。
２０１における、単位面積当たり及び単位時間当たりのリーク量は下記の理論式(１)によって表される。

ここで、ｑは単位面積当たり及び単位時間当たりの気体のリーク量（透過量）［ｍｏｌ／ｃｍ^２・ｓ］、ｒは孔の半径［ｃｍ］、εは開孔比、Ｒは気体定数［ｃｍ・ａｔｍ／ｍｏｌ・Ｋ］、Ｔは絶対温度［Ｋ］、Ｍは気体の分子量［ｇ／ｍｏｌ］、ｐ１は気体供給側の圧力［ａｔｍ］、ｐ２は気体透過側の圧力［ａｔｍ］、Ｌは膜厚［ｃｍ］である。
また２０２における、単位面積当たり及び単位時間当たりのリーク量は下記の理論式(２)によって表される。

ここで、μ_ｇは気体の粘度［ｇ／ｃｍ・ｓ］である。

表２は、本発明の実施の形態１のピンホール検出装置において、直径が０．５μｍのピンホールを１個有する高分子膜と正常な高分子膜におけるＨＦＣ１３４Ａガスの単位時間当たりのリーク量を示す表である。

表２において、ピンホールを有する高分子膜の孔の直径は０．５μｍであり、図２におけるハーゲン・ポアズイユ流れの式（リーク特性）が適用可能な範囲２０２に含まれる。
ＨＦＣ１３４Ａガスを使用して直径０．５μｍのピンホールを１個有する高分子膜を検査した場合２２１には、ＨＦＣ１３４Ａガスの単位時間当たりのリーク量は２．０Ｅ-０７［Ｐａ・ｍ^３／ｓ］となることが予測可能である。

表２における正常な高分子膜は直径数ｎｍ程度の多数の穴を有する。正常な高分子膜の孔の直径は、図２におけるクヌーセン流れの式（リーク特性）が適用可能な範囲２０１に含まれる。
上記のクヌーセン流れのリーク量の理論式(１)より、リーク量は気体の分子量に反比例し、ＨＦＣ１３４Ａガス（ＣＨ_２ＦＣＦ_３（Ｃの分子量＝１２、Ｈの分子量＝１、Ｆの分子量＝１９））は分子量１０２であり、ＨＦＣ１３４Ａガスを使用して正常な高分子膜を検査した場合２２２には、ＨＦＣ１３４Ａガスの単位時間当たりのリーク量は８．０Ｅ-０８（＝２．０Ｅ-０６／２^５）［Ｐａ・ｍ^３／ｓ］となることが予測可能である。

図３は、表２の単位時間当たりのリーク量を示す棒グラフである。図３は、ＨＦＣ１３４Ａガスを検査ガスとして高分子膜を検査した場合における、０．５μｍのピンホールがある時及びない時の検査ガスのリーク量を示しており、直径０．５μｍのピンホールを１個有する高分子膜におけるリーク量は、正常な高分子膜におけるリーク量の２．５倍である。よって、ＨＦＣ１３４Ａガスを検査ガスとする本発明の実施の形態１のピンホール検出装置は、直径０．５μｍ以上のピンホールを検出することが可能となる。

直径０．５μｍ以上のピンホールを検出するためには、直径０．５μｍのピンホールを１個有する高分子膜におけるリーク量が、正常な高分子膜におけるリーク量の２倍以上必要である。つまり、正常な高分子膜における単位時間当たりのリーク量を１．０Ｅ-０７（＝２．０Ｅ-０７／２）［Ｐａ・ｍ^３／ｓ］以下にする必要があり、検査ガスの分子量が８０の場合、ピンホールのないＰＦＳフィルムにおける単位時間当たりのリーク量は１．０Ｅ-０７（＝２．０Ｅ-０６／２０）［Ｐａ・ｍ^３／ｓ］となる。よって、分子量８０以上の検査ガスを使用することにより、本発明の実施の形態１のピンホール検出装置は、直径０．５μｍ以上のピンホールを検出することが可能となる。

本実施の形態のピンホール検出装置における、検査ガスの分子量Ｍ、検出可能な最小のピンホールの直径ｄ［μｍ］、検査面積Ｓ［ｍｍ^２］との関係を求める。
正常な高分子膜のガスリーク量は検査面積に比例する。分子量Ｍの検査ガスを使用して正常な高分子膜を面積Ｓ［ｍｍ^２］検査した場合、検査ガスの単位時間当たりのリーク量Ｌ_０［Ｐａ・ｍ^３／ｓ］は下記の式(３)によって表される。実施の形態１において、先端開口部の直径が３ｍｍのスニッファプローブ１１４を用いて実験を行っており、表１の実験の検査面積は（３／２）^２π［ｍｍ^２］である。

ピンホールを１個有する高分子膜のガスリーク量は検査面積に比例しない。分子量Ｍの検査ガスを使用して直径ｄ［μｍ］のピンホールを１個有する高分子膜を面積Ｓ［ｍｍ^２］検査した場合、検査ガスの単位時間当たりのリーク量Ｌ_１［Ｐａ・ｍ^３／ｓ］は下記の式(４)によって表される。

ピンホールを有する不良品の高分子膜と、正常な高分子膜とを判別するためには、前者のガスのリーク量が少なくとも後者のガスのリーク量の２倍以上必要であり、直径ｄ［μｍ］のピンホールを１個有する高分子膜における単位時間当たりのリーク量Ｌ_１［Ｐａ・ｍ^３／ｓ］が、正常な高分子膜における単位時間当たりのリーク量Ｌ_０［Ｐａ・ｍ^３／ｓ］の２倍以上必要である。上記の式(３)(４)より、下記の式(５)が成り立つ。

よって下記の式(６)で表される分子量Ｍの検査ガスを使用すれば、検査面積Ｓ［ｍｍ^２］のリーク検査装置で直径ｄ［μｍ］以上のピンホールを検出することが可能となる。

気体１分子の大きさがピンホールの大きさと同程度になった場合、ピンホールのリークが困難になると推定されるが、気体として存在可能である限界の分子量が１０００の気体であっても、分子サイズは直径数ｎｍである。よって、直径０．５μｍのピンホールを検出するには障害とならず、ＨＦＣ１３４Ａガスより大きな分子量の検査ガスで行っても同様の効果を得ることが可能である。

本実施の形態では、外部の影響を受けにくくするため簡易なフードを使用した。これに代えて、図４に示すような密閉可能な箱（チャンバ４０２）を使用する真空容器法でも同様の効果を得ることが可能である。検査閾値である径を有するピンホールからのガスリーク量が、正常な高分子膜１１３全体の微小孔を透過するガスリーク量と比べて有意な差がある場合（２倍以上である場合）に、この方法を採用することが可能である。
図４において、チャンバ４０２内に高分子膜（検査対象物）１１３に治具を取り付けたワーク１１２を置き、真空ポンプ４０３がチャンバ４０２内部を真空にし、ガスボンベ１１１の検査ガスをワーク１１２内に供給し、検出器１１６はワーク１１２内からチャンバ４０２にリークした検査ガスを検出する。検出器１１６は、検出した検査ガスのリーク量に基づき、ピンホールの有無を判断する。この測定方法によれば、高分子膜１１３全体のリーク量を一度で測定可能である。

本実施の形態では、外部の影響を受けにくくするため簡易なフードを使用したが、フードが無くても同様の効果を得ることが可能である。
本実施の形態は、スニッファ法でリーク検査を行うことにより、安価な設備コストで特性検査を行うことが可能である。

《実施の形態２》
本発明の実施の形態２による燃料電池用高分子膜の検査方法について、図５を用いて説明する。実施の形態１はスニッファ法でリーク検査を行っていたが、実施の形態２は真空フード法でリーク検査を行う。それ以外の点で、実施の形態２のガス式リーク検査方法は、実施の形態１（図１）と同一である。図５において、実施の形態１（図１）と同一のブロックには同一の符号を付している。実施の形態１と同一のブロックの説明を省略する。
図５は、本発明の実施の形態２における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図である。５０１はピンホール検出装置である。ピンホール検出装置５０１は、ガスボンベ１１１、ワーク１１２を覆い、ガスボンベ１１１から供給されたＨＦＣ１３４Ａガスを封入するフード１１５、高分子膜１１３、ワーク１１２、高分子膜１１３からワーク１１２内部にリークしたＨＦＣ１３４Ａガスを検出し、高分子膜１１３がピンホールを有するか否かを判定する検出器１１６を有する。

図５において、高分子膜１１３に治具を取り付けたワーク１１２をフード１１５で覆い、ガスボンベ５１１のＨＦＣ１３４Ａガスをフード１１５内に供給し、ワーク１１２内を真空排気しながら、検出器１１６はワーク１１２内にリークしたＨＦＣ１３４Ａガスを検出する。
検出したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値より小さい場合は、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールがないと判断し、検出したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値以上の場合は、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールが存在すると判断する。
以下実施の形態１と同様であるため説明を省略する。

本実施の形態は、真空フード法でリーク検査を行うことにより、安価な設備コストで特性検査を行うことが可能である。

《実施の形態３》
本発明の実施の形態３による燃料電池用高分子膜の検査方法について、図６を用いて説明する。実施の形態２は真空フード法でリーク検査を行っていたが、実施の形態３は真空吹き付け法でリーク検査を行う。それ以外の点で、実施の形態３のガス式リーク検査方法は、実施の形態２（図５）と同一である。図６において、実施の形態２（図５）と同一のブロックには同一の符号を付している。実施の形態２と同一のブロックの説明を省略する。
図６は、本発明の実施の形態３における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図である。６０１はピンホール検出装置である。ピンホール検出装置６０１は、ガスボンベ１１１、ガスボンベ１１１から供給されたＨＦＣ１３４Ａガスを吹き付けるスプレイノズル６０２、高分子膜１１３、ワーク１１２、検出器１１６を有する。

図６において、ガスボンベ１１１のＨＦＣ１３４Ａガスを、スプレイノズル６１７から高分子膜１１３に吹き付け、検出器１１６は高分子膜１１３からワーク１１２内にリークしたＨＦＣ１３４Ａガスを検出する。
検出したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値より小さい場合は、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールがないと判断し、検出したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値以上の場合は、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールが存在すると判断する。
以下実施の形態１と同様であるため説明を省略する。

本実施の形態は、真空吹き付け法でリーク検査を行うことにより、安価な設備コストで特性検査を行うことが可能である。

《実施の形態４》
本発明の実施の形態４による燃料電池用高分子膜の検査方法について、図７を用いて説明する。実施の形態２は真空フード法でリーク検査を行っていたが、実施の形態４はボンビング法でリーク検査を行う。それ以外の点で、実施の形態４のガス式リーク検査方法は、実施の形態２（図５）と同一である。図７において、実施の形態２（図５）と同一のブロックには同一の符号を付している。実施の形態２と同一のブロックの説明を省略する。
図７は、本発明の実施の形態４における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図である。１１１はガスボンベ、７０１はワーク１１２を覆う第１のフード、１１３は高分子膜、１１２はワーク、７０２はワーク１１２を覆う第２のフード、１１６は高分子膜１１３から第２のフード７０２内にリークしたＨＦＣ１３４Ａガスを検出し、高分子膜１１３がピンホールを有するか否かを判定する検出器である。

図７において、高分子膜１１３に治具を取り付けたワーク１１２を第１のフード７０１で覆い、ガスボンベ７０１のＨＦＣ１３４Ａガスを、第１のフード７０１に供給し、第１のフード７０１内のＨＦＣ１３４Ａガスを排出し、第１のフード７０１からワーク１１２を取り出し、真空容器である第２のフード７０２にワーク１１２を入れ、第２のフード７０２内を真空排気しながら、検出器７０４は第２のフード７０２内にリークしたＨＦＣ１３４Ａガスを検出する。
検出したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値より小さい場合は、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールがないと判断し、検出したＨＦＣ１３４Ａガスのリーク量が所定値以上の場合は、検出器１１６は高分子膜１１３にピンホールが存在すると判断する。
以下実施の形態１と同様であるため説明を省略する。
本実施の形態は、ボンビング法でリーク検査を行うことにより、安価な設備コストで特性検査を行うことが可能である。

なお、実施の形態１〜４では、ＨＦＣ１３４Ａガスを検査ガスとして使用したが、これに限られるものではなく、分子量８０以上のガスを検査ガスとして使用すれば、直径０．５μｍ以上のピンホールを検出することが可能である。
また、実施の形態１〜４では、被検査対象物は燃料極、高分子膜、空気極の３層を積層する前の高分子膜単体の状態で行ったが、スタックの製造工程のどの状態で行ってもよい。例えば、３層積層後の状態や、ＧＤＬ定着処理後のＭＥＡの状態や、モジュール化後のモジュールの状態で行ってもよい。

これにより、検査ガスとして分子量８０以上のガスを使用することにより、燃料電池の耐久性として重要な直径サブμｍのピンホールを検出可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現することが可能である。
燃料電池のスタックの製造工程の初期段階で特性不良を発見可能である。スタックの状態での歩留まりを減らすことが可能である。

実施の形態１〜４において、検査ガスとして分子量が５／ｄ^４以上のガスを使用することにより、直径ｄ［μｍ］以上のピンホールを検出可能な燃料電池用高分子膜の検査方法を実現することが可能である。
実施の形態１〜４において、検査ガスとして分子量が５（９π＋４Ｓ）／（１８πｄ^４）以上のガスを使用することにより、直径ｄ［μｍ］以上のピンホールを検出可能な検査面積がＳの燃料電池用高分子膜の検査方法を実現することが可能である。

本発明の燃料電池用高分子膜の検査方法は、例えば燃料電池のスタックの製造工程における特性検査方法として有用である。

本発明の実施の形態１における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図（スニッファ法） リーク量の理論式が適用可能な膜の孔径の範囲を示す図 本発明の実施の形態１の燃料電池用高分子膜の検査装置における単位時間当たりのリーク量を示す棒グラフ 本発明の実施の形態１における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図（真空容器法） 本発明の実施の形態２における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図（真空フード法） 本発明の実施の形態３における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図（真空吹き付け法） 本発明の実施の形態４における燃料電池用高分子膜の検査装置の概略的な構成を示す図（ボンビング法） 固体高分子型燃料電池のスタックの構造を示す図 固体高分子型燃料電池のＭＥＡの構造を示す図 ヘリウムガス式リーク検査装置の概略的な構成を示す図 ヘリウムガス式リーク検査装置における単位時間当たりのリーク量を示す対数棒グラフ

符号の説明

１０１ ピンホール検出装置
１１１ ガスボンベ
１１２ ワーク
１１３ 高分子膜
１１４ スニッファプローブ
１１５ フード
１１６ 検出器
１１７ Ｘ−Ｙ移動ステージ

Claims (2)

1. 微細な孔が多数存在する、パーフルオロスルホン酸から成る燃料電池用高分子膜の一方の面側に、所定の直径をｄ（単位μｍ）、検査面積をＳ（単位ｍｍ ^２ ）としたときに下記の式を満たす分子量Ｍのガスを供給し、前記高分子膜の他方の面側で前記ガスの量を測定し、前記測定したガスの量により前記高分子膜に所定の直径以上の孔が存在するかを判定することを特徴とする燃料電池用高分子膜の検査方法。
   

   
2. 分子量が８０以上であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子膜の検査方法。

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