JP4329480B2 - 排ガス浄化用触媒とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多数のセル通路をもつハニカム形状の排ガス浄化用触媒と、その製造方法に関する。

自動車用の排ガス浄化用触媒として、酸化触媒、三元触媒、NO_x 吸蔵還元型触媒など、種々の触媒が利用されている。このような触媒は、排ガスとの接触面積が大きいことが必要であり、多数のセル通路をもつハニカム形状のものが主流である。

例えばモノリス型の触媒は、コーディエライトなどから形成された多数のセル通路をもつハニカム基材を用い、そのセル通路にアルミナなどの多孔質酸化物からなるコート層を形成し、コート層にPtなどの触媒金属を担持することで触媒とされる。そしてセル通路が排ガス流れ方向と平行となるように排気管内に配置され、セル通路を流れる排ガスがコート層の触媒金属と接触することで有害成分が酸化又は還元されて浄化される。

またメタル触媒は、金属箔から形成された平板と波板を交互に積層あるいは巻回することで多数のセル通路をもつハニカム基材とし、上記と同様にコート層を形成し触媒金属を担持することで製造される。

上記した製造方法においては、アルミナ粉末などを主とするスラリー中にハニカム基材を浸漬し、セル通路に充填された余分なスラリーをエア吹き払いあるいは吸引などの方法で除去し、セル通路の内表面に付着しているスラリーを乾燥・焼成することでコート層を形成している。ところがこの製造方法によると、ハニカム基材の両端部におけるコート層の形成量が他の一般部分に比べて少なくなり、コート層が薄くなるという現象があった。

アルミナ粉末などに予め触媒金属を担持した触媒粉末を用いてコート層を形成する場合には、コート量が少ない部分では触媒金属の絶対量も少なくなるという不具合がある。またコート層を形成後に触媒金属を担持する方法でも、担持速度が遅い触媒金属薬液と粉末との組合せでは、やはり絶対量が少なくなるという不具合がある。

セル通路に流入する排ガスは、流入側端面に近い部分では乱流であり、その後に層流となる。乱流部分では、排ガスと触媒金属との接触確率が高いので、排ガス流入側端部に触媒金属の活性点が多いことが望ましい。しかし従来の触媒では、上記したように排ガス流入側端部のコート量が少なく触媒金属の絶対量が少ないために、十分な浄化活性が得られない。

また排ガス流入側端部は、高温の排ガスが先ず流入するため最も高温に曝される部位であり、触媒金属が最も粒成長し易い部位である。そのため、排ガス流入側端部のコート量が少なく触媒金属の絶対量が少ない場合であっても、触媒金属の粒成長が避けられない。特に排ガス流入側端部における浄化活性は、触媒金属の活性点の数に大きく影響されることがわかっているので、高温耐久後の浄化性能が低下することになる。

なお特開平08−243403号公報には、長尺のメタルハニカム基材の外周に、製品寸法に応じた長さの外筒を複数個嵌め込み、次いで外筒どうしの間でメタルハニカム基材を切断することで複数個のメタル担体を製造する方法が記載されている。しかしこの公報にはコート層に関する記載がなく、製造されたメタル担体に上記した方法でコート層を形成するものであり、コート層を形成後に切断するものではない。
特開平08−243403号公報

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、排ガス流入側端部においてコート量が少なくなるのを防止し、高温耐久後も触媒金属の活性点を多くすることで浄化活性の低下を抑制することを課題とする。

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、多数のセル通路をもつハニカム形状の基材のセル通路に多孔質酸化物粉末を主として含むスラリーを含浸させて含浸基材とし、その後セル通路から余分なスラリーを除去するウォッシュコート工程と、ウォッシュコート工程後の基材を乾燥・焼成してコート層を形成する焼成工程と、を含む排ガス浄化用触媒の製造方法において、コート層は端面から所定長さの範囲にその範囲から奥方の部分よりコート量が少ない薄コート部を有し、ウォッシュコート工程後又は焼成工程後の基材を薄コート部より奥方の部位で切断する切断工程を含み、基材の切断された端面を排ガス流入側端面とすることにある。

基材は目的とする排ガス浄化用触媒の全長の複数倍の長さを有し、切断工程により全長を有する複数個の排ガス浄化用触媒を製造することが好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上流側端部におけるコート層のコート量をそれより下流側の一般部とほぼ同等にすることができる。したがって得られる本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒金属の担持量が少なくなるのを防止できる。つまり排ガスが乱流として流入する流入側端部に触媒金属を他の部分と同量で担持でき、担持量が少なくなることがないので、初期から高温耐久後まで活性点の数を十分に確保でき高い活性を示す。

すなわち本発明によれば、排ガス上流側端部のコート層を確実にしかも容易に厚く形成することができる。そして長い基材を用いてコート層を形成し、それを切断するだけでよいので、工数の増大もない。また触媒金属の種類には無関係であるので、ハニカム形状の基材にコート層を形成する工程をもつ各種触媒の製造に利用することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、多数のセル通路をもつハニカム形状の基材と、多孔質酸化物よりなりセル通路の隔壁に形成されたコート層と、コート層に担持された触媒金属と、から構成される。ハニカム形状の基材としては、コーディエライトなどから形成されたモノリス型のもの、金属箔から形成された平板と波板を交互に積層あるいは巻回されたもの、などが用いられる。

この基材は、セル通路が全て開口するストレートフロー構造のものでもよいし、流入側端面と流出側端面で交互に目詰めされたようなウォールフロー構造のものを用いることもできる。コート層は、ストレートフロー構造の触媒ではセル通路の隔壁表面に形成され、ウォールフロー構造の触媒ではセル通路の隔壁表面ばかりでなく、隔壁内の細孔の表面にまでコート層が形成される。

コート層を形成する多孔質酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの単体、混合物、あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などを用いることができる。コート層は一層としてもよいし、二層以上の複層とすることもできる。またゼオライトから一層を形成してもよいし、ゼオライトを上記多孔質酸化物と混合しすることもできる。

触媒金属は、Pt、Rh、Pd、Irなどの貴金属が主流であるが、場合によってはNi、Co、Feなどの遷移金属を用いてもよい。またアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素から選ばれるNO_x 吸蔵材を併用することもできる。触媒金属の担持量は、触媒金属種によって異なるが、従来用いられている酸化触媒、三元触媒、NO_x 吸蔵還元型触媒、フィルタ触媒などと同等でよい。

本発明の排ガス浄化用触媒では、基材の排ガス流入側端部におけるコート層のコート量が、排ガス流入側端部より下流側の一般部におけるコート量とほぼ同等である。一般部におけるコート量は、ストレートフロー構造の触媒では基材１リットルあたり一般に 100〜 300ｇであり、ウォールフロー構造の触媒では基材１リットルあたり一般に 100〜 200ｇであるので、排ガス流入側端部におけるコート量もこの範囲となる。

そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、ウォッシュコート工程後又は焼成工程後の基材を端面から所定長さ切断する切断工程を行い、切断された端面を排ガス入側端面としている。通常のウォッシュコート法では、両端面から奥方へ５mm程度の範囲のコート量が少なくなってしまう。そこで、例えば目的とする触媒長さより10mm程度長い基材を用いてウォッシュコートし、ウォッシュコート工程後又は焼成工程後に、端面から10mm程度の長さの部分を切断して除去し、残された基材の切断された端面を排ガス流入側端面とする。これにより排ガス流入側端部においても正規のコート量を確保することができる。

また目的とする触媒長さの２倍長の基材を用い、ウォッシュコート工程後又は焼成工程後に中央で半分に切断して、それぞれの切断端面を排ガス流入側端面とすれば、排ガス流入側端部に正規のコート量を確保した二つの触媒を同時に製造することができる。

なおウォッシュコート工程、焼成工程は、従来と同様に行うことができる。余分なスラリーを除去するには、吹き払い法あるいは吸引法などを用いればよい。また触媒金属の担持は、スラリーの調製時に多孔質酸化物粉末に予め担持しておいてもよいし、コート層を形成後に担持してもよいし、切断工程後に担持することもできる。触媒金属を担持するには、従来と同様に吸着担持法、吸水担持法などを用いて行うことができる。

スラリーの調製時に多孔質酸化物粉末に触媒金属を予め担持しておく方法では、触媒金属の担持量は排ガス流入側端部とそれより下流側の一般部とで同等となり、従来のように排ガス流入側端部で触媒金属の担持量が少なくなるのを防止することができる。またコート層を形成後に触媒金属を担持する方法では、排ガス流入側端部で触媒金属が高密度で担持されるという不具合を回避することができる。したがっていずれの場合でも、排ガス流入側端部における触媒金属の担持量及び担持密度がその下流側の一般部と同等となるので、粒成長の程度も同等となり、初期から高温耐久後まで高い浄化活性が発現される。

なお切断工程は、基材の材質に応じた種々のカッターを用いて行うことができる。焼成工程後のコート層が形成された後に切断するのが好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例）
γ-Al₂O₃粉末を 500ｇと、セリア−ジルコニア固溶体（モル比CeO₂：ZrO₂＝１：１）を 500ｇとの混合粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液及び硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後に 450℃で２時間焼成してPtを10.4ｇとRhを 2.1ｇ担持した触媒粉末を調製した。この触媒粉末1000ｇと、固形分20％のアルミナゾル 750ｇと、水 650mlを混合し、ミリングしてスラリーを調製した。

次に直径 100mm、長さ 260mmのコーディエライト製ハニカム基材（セル密度 600／in² ）を用意し、上記スラリー中に浸漬後引き上げ、400kPaの加圧空気によりセル通路内の余分なスラリーを吹き払った後、 120℃で２時間乾燥し、 450℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層は、基材１リットルあたり 180ｇ形成された。

その後、市販の触媒カッターを用い、中央で半分に切断して長さ 130mmの触媒とした。切断端面から所定長さの部分の要部断面図を図１に示す。この触媒１では、切断端面10から奥方へ層厚約60μｍで均一な厚さのコート層11が形成されていた。

得られた触媒を、切断面が排ガス流入側端面となるようにガソリンエンジンの排気系に装着し、触媒入りガス温度 900℃で50時間保持する高温耐久試験を行った。次いで室温まで冷却後、 200℃から 400℃まで10℃／分の昇温速度で昇温し、その間のHC、CO及びNO_x の浄化率を連続的に測定した。そして各50％浄化温度を求め、結果を図３に示す。

（比較例）
γ-Al₂O₃粉末を 500ｇと、セリア−ジルコニア固溶体（モル比CeO₂：ZrO₂＝１：１）を 500ｇとの混合粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液及び硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後に 450℃で２時間焼成してPtを10.4ｇとRhを 2.1ｇ担持した触媒粉末を調製した。この触媒粉末1000ｇと、固形分20％のアルミナゾル 750ｇと、水 650mlを混合し、ミリングしてスラリーを調製した。

直径 100mm、長さ 130mmのコーディエライト製ハニカム基材（セル密度 600／in² ）を用意し、実施例と同様にしてコート層を形成した。コート層は、基材１リットルあたり 180ｇ形成された。この触媒の一端面から所定長さの部分の要部断面図を図２に示す。この触媒２では、端面20近傍ではコート層21の厚さが約０〜10μｍと薄く、端面20から奥方へ向かって徐々に厚くなり、約５mmから奥の部分ではコート層21の厚さは約60μｍでほぼ均一となっていた。つまり端面から約５mmの長さの部分に、薄コート部22が形成されている。

得られた触媒について実施例と同様に耐久試験を行い、同様に50％浄化温度を測定した。結果を図３に示す。

＜評価＞
図３より、実施例の触媒は比較例の触媒に比べて高温耐久試験後も高い活性を示していることがわかる。これは、実施例の触媒では、切断した端面を排ガス流入側端面として配置することで、排ガス流入側端部のコート層が比較例に比べて厚くなっていることに起因していることが明らかであり、その部分に担持されている貴金属の絶対量が多いこと、高温耐久試験時に貴金属が粒成長しても、活性点の数が比較例の触媒に比べて多いことに起因していると考えられる。

本発明の一実施例の触媒の要部断面図である。 比較例の触媒の要部断面図である。 実施例及び比較例の触媒の耐久試験後の50％浄化温度を示すグラフである。

符号の説明

１：触媒 10：切断端面（排ガス流入側端面） 11：コート層
22：薄コート部

Claims (3)

1. 多数のセル通路をもつハニカム形状の基材の該セル通路に多孔質酸化物粉末を主として含むスラリーを含浸させて含浸基材とし、その後該セル通路から余分なスラリーを除去するウォッシュコート工程と、
   該ウォッシュコート工程後の該基材を乾燥・焼成してコート層を形成する焼成工程と、を含む排ガス浄化用触媒の製造方法において、
   該コート層は端面から所定長さの範囲にその範囲から奥方の部分よりコート量が少ない薄コート部を有し、
   該ウォッシュコート工程後又は該焼成工程後の該基材を該薄コート部より奥方の部位で切断する切断工程を含み、該基材の切断された端面を排ガス流入側端面とすることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
2. 前記切断工程では、前記薄コート部を有する部分が除去される請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
3. 前記基材は目的とする排ガス浄化用触媒の全長の複数倍の長さを有し、前記切断工程により該全長を有する複数個の排ガス浄化用触媒を製造する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。

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