JP4329342B2 - Pre-polymerization catalyst supply piping, pre-polymerization catalyst transfer method, and olefin polymer production method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ² はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００２５】
前記一般式［３］におけるＲ² の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フルオレニル基、２−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ピリジル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
前記キレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【００２７】
前記複素環基の具体例としては、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、好ましくはピリジル基である。
【００２８】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていても良く、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基として好ましくは、２つのＬと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子である２価の残基であり、さらに好ましくは、２つのＬと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子であり、２つのＬと結合する原子間の最小原子数が３以下の２価の残基（これには２つのＬと結合する原子が単一の場合を含む。）である。具体的には、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基またはジフェニルシリレン基である。
【００２９】
一般式［１］におけるＸ¹ は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
【００３０】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３１】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３２】
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３３】
炭素原子数３〜２０のアルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられ、より好ましくはアリル基またはメタリル基である。
【００３４】
またここでいう炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
【００３５】
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３６】
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３７】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３８】
Ｘ¹ としてより好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基またはベンジル基である。
【００３９】
一般式［１］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍの価数に応じて適宜選択される。Ｍがチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００４０】
遷移金属化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
遷移金属化合物（Ａ）として好ましくは上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物である。中でも、上記一般式［１］におけるＭが第４族原子である遷移金属化合物が好ましく、特に一般式［１］におけるＬとしてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物が好ましい。
【００４２】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用される。好ましくは、下記一般式［４］で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ³ _cＡｌＹ_3-c ［４］
（式中、Ｒ³ は炭化水素基を表し、全てのＲ³ は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、全てのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。）
【００４３】
有機アルミニウム化合物を表す一般式［４］におけるＲ³ として好ましくは炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、またはｎ−オクチル基である。
【００４４】
また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｙにおけるアルコキシ基としては炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基である。
【００４５】
Ｙにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【００４６】
Ｙにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【００４７】
一般式［４］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；トリフェノキシアルミニウム、トリス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のトリアリールオキシアルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を例示することができる。
【００４８】
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（Ｃ）改質された粒子
改質された粒子（Ｃ）は、有機金属化合物（ａ）、活性水素と電子吸引性基とを有する化合物（ｂ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる。改質された粒子（Ｃ）としては、これら（ａ）、（ｂ）および（ｄ）のほかに、さらに水（ｃ）をも接触させて得られるものが、より好ましい。
【００５０】
（ａ）有機金属化合物
有機金属化合物（ａ）は、炭素原子と金属原子との結合を有する化合物であり、好ましくは下記一般式［５］で表される化合物である。
Ｒ⁴ _nＡＸ² _q-n ［５］
（式中、Ａは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜２０からなる炭化水素基または炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素オキシ基であり、Ｘ² はハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの原子価に相当する数である。）
【００５１】
上記一般式［５］においてＡは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ａとして好ましくはホウ素原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子または亜鉛原子である。なお、Ａがホウ素原子またはアルミニウム原子の場合、原子価は３（ｑ＝３）であり、Ａがマグネシウム原子または亜鉛原子の場合、原子価は２（ｑ＝２）である。
【００５２】
Ａがホウ素原子の場合、Ｒ⁴ は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラン等のトリアルキルボラン、ジメチルクロロボラン、ジエチルクロロボラン、ジプロピルクロロボラン、ジブチルクロロボラン、ジフェニルクロロボラン等のジアルキルハライドボラン、ジメチルヒドリドボラン、ジエチルヒドリドボラン、ジプロピルヒドリドボラン、ジブチルヒドリドボラン、ジフェニルヒドリドボラン等のジアルキルヒドリドボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、プロピルジクロロボラン、ブチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン等のアルキルジハライドボラン等が挙げられる。
【００５３】
Ａがアルミニウム原子の場合、Ｒ⁴ は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジノルマルブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジノルマルヘキシルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムである。特に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５４】
Ａがマグネシウム原子の場合、Ｒ⁴ は上記炭化水素基が好ましく、具体例としてはジエチルマグネシウム、ジノルマルブチルマグネシウム等が挙げられるが、Ｒ⁴ が上記炭化水素オキシ基であるジノルマルブトキシマグネシウム等も例示される。
【００５５】
Ａが亜鉛原子の場合、Ｒ⁴ は上記炭化水素基が好ましく、具体例としてはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化−ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化−ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化−ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化−ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化−ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化−ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛等が挙げられる。
【００５６】
有機金属化合物（ａ）としてより好ましくは有機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物であり、最も好ましくは有機亜鉛化合物である。
【００５７】
（ｂ）活性水素と電子吸引性基を有する化合物
活性水素と電子吸引性基を有する化合物（ｂ）としては、電子吸引性基を有するフェノール化合物やアルコール化合物等が挙げられ、一般式［６］で表される化合物が好ましい。
Ｒ⁵ _t-1ＴＨ ［６］
（式中、Ｒ⁵ は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ⁵ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔは周期律表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
【００５８】
上記一般式［６］におけるＴは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１５族または第１６族の原子を表す。第１５族原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などが、第１６族原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Ｔとして好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはＴは酸素原子である。
上記一般式［６］におけるｔはＴの原子価に相当する数を表し、Ｔが第１５族原子の場合はｔは３であり、Ｔが第１６族原子の場合はｔは２である。
【００５９】
上記一般式［６］におけるＲ⁵ は、電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ⁵ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【００６０】
電子吸引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基）、アシル基等が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基等が挙げられる。
【００６２】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、３，４，５−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチル基、パーヨード−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００６３】
（ハロゲン化アルキル）アリール基の具体例としては、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００６４】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
【００６５】
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００６６】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６７】
アシル基の具体例としては、ホルミル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロエタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンソイル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ⁵ として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【００６９】
（ｄ）粒子
粒子（ｄ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。
粒子（ｄ）としては、得られるポリマーの粒径分布の観点から、粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差として好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【００７０】
粒子（ｄ）として用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃が好ましく、特にＳｉＯ₂（即ちシリカ）が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００７１】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００７２】
これらの無機物質のうちでは、無機酸化物が好適に用いられる。
これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００７３】
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物としてはその表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用しても良い。この際の置換基はシリル基が好ましい。改質無機酸化物として具体的には、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシランなどと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
【００７４】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇである。
【００７５】
粒子（ｄ）として用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００７６】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７７】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７８】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００７９】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００８０】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００８１】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００８２】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。
【００８３】
これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度３０〜４００℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましくは７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００８４】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１ （１）
（上記式（１）において、ｍは（ａ）中の金属原子（例えば一般式［５］におけるＡ）の原子価に相当する数を表す。）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数であり、また上記式（１）におけるｚの同様の好ましい範囲は、ｍ、ｙおよび上記式（１）によって決定される。
【００８５】
実際の各化合物の接触処理においては、仮に完全に上記式（１）を満足するよう各化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常行われることである。ここでいう“式（１）を実質的に満足する”とは、完全に上記式（１）を満足せずとも、上記式（１）を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるような目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味する。
【００８６】
前記改質された粒子の調製において、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する金属原子が、得られる粒子１ｇに含まれる金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【００８７】
本発明で用いられる予備重合触媒は、このような固体成分を含む触媒について予備重合処理を施したものである。
【００８８】
予備重合処理は、上記の固体成分を含む触媒の存在下、少量のオレフィン類を供給して実施される。
予備重合されるオレフィン類の量は、触媒中の固体成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００８９】
予備重合は通常スラリー重合により実施される。その際、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素が好適な溶媒として用いられる。また、スラリー化に際し、これら炭化水素の一部または全部に変えて液状のオレフィン類を用いることができる。
予備重合を行う際のスラリー濃度は、０．１〜５０ｇ−触媒中の固体成分／リットル−溶媒が好ましく、特に０．５〜２０ｇ−触媒中の固体成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、特に０℃〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、０．００１ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィン類については、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好適である。
【００９０】
予備重合を実施する際に、触媒を供給する方法としては、複数の触媒成分からなる触媒であれば、触媒成分の全部または一部を予め接触させた後に、予備重合反応器に供給してもよいし、全ての触媒成分を別々に予備重合反応器に供給し、その中で接触させて触媒を形成させてもよい。また、オレフィン類の供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィン類を供給する方法、或いは所定量のオレフィン類を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。
得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００９１】
得られた予備重合触媒は通常、溶媒および残存のオレフィン類を取り除き、減圧或いは常圧不活性ガス雰囲気下で十分に乾燥して用いられる。
【００９２】
本発明で用いられるオレフィン類としては、炭素原子数２〜２０のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に２種以上のモノマーを用いることもできる。
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
【００９３】
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン等が例示される。
【００９４】
本発明で製造されるオレフィン重合体として、特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００９５】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。
一般に、重合方法は、１種以上のオレフィン類を気相流動床式重合反応器において実質的に湿気、酸素、二酸化炭素のような触媒毒の不存在下に触媒有効量の触媒と重合反応を開始させるに十分な温度及び圧力において接触させることによって実施される。これらの重合方法は、例えば米国特許第４，４８２，６８７号、４，５５８，７９０号、４，９９４，５３４号等に記載されている。気相重合の圧力は、反応器内でオレフィン類が気相として存在し得る範囲内であればよく、通常０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。反応温度は、使用する触媒、反応器内の圧力、重合するオレフィン類の種類等により適宜選択されるが、一般的には、重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。なお気相重合時の反応器内のガス流速は通常５〜１０００ｃｍ／ｓの範囲にあり、好ましくは１０〜２００ｃｍ／ｓ、より好ましくは２０〜１００ｃｍ／ｓである。
さらに、最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
【００９６】
【実施例】
［実施例１］
乾燥窒素雰囲気にて、均一系触媒を用い気相重合法にて製造したエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー（国際公開第０２／０５１８７８号パンフレットの実施例２と同様に操作して製造したもの。以下、「試験用ＰＥパウダー」という。）の各種基材との摩擦帯電圧測定、及び基材へのパウダーの静電気付着量の測定を実施した。
【００９７】
（１）
四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）でコーティングしたアース付き金属製容器（直径２０ｃｍ、高さ５ｃｍ）に、事前に除電処理を施した試験用ＰＥパウダー３ｇを入れ、水平一定方向震盪が可能な装置に固定し、２往復（振幅１０ｃｍ）／秒の震盪速度で２００回震盪を実施した。その後、非接触タイプの静電圧測定装置（ＳＴＡＴＩＲＯＮ−Ｍ；宍戸静電気（株）製）を用い、パウダーの帯電圧を場所を変えて３回測定したところ、パウダー帯電圧の平均は＋４．７ＫＶであった（パウダー▲１▼）。
【００９８】
（２）
一方、アース付き金属製容器（直径２０ｃｍ、高さ５ｃｍ）に、事前に除電処理を施した試験用ＰＥパウダー３ｇを入れ、上記と同じ震盪速度で２００回震盪を実施した。その後、非接触タイプの静電圧測定装置を用い、パウダーの帯電圧を場所を変えて３回測定したところ、パウダー帯電圧の平均は−４．５ＫＶであった（パウダー▲２▼）。
【００９９】
（３）
上記パウダー▲１▼をパウダー▲２▼が充填されたアース付き金属製容器中に加え、上記と同じ震盪速度で１０回震盪を実施した。その後、非接触タイプの静電圧測定装置を用い、パウダーの帯電圧を場所を変えて３回測定したところ、パウダー帯電圧の平均は−０．３ＫＶであった。その後、容器をゆっくり傾け、容器に付着していないパウダーをすべて落し、容器に付着しているパウダー量を計量したところ、０．３ｇとほとんど付着していなかった。
【０１００】
［比較例１］
アース付き金属製容器（直径２０ｃｍ、高さ５ｃｍ）に、事前に除電処理を施した試験用ＰＥパウダー６ｇを入れ、実施例１と同じ震盪速度で２００回震盪を実施した。その後、非接触タイプの静電圧測定装置を用い、パウダーの帯電圧を場所を変えて３回測定したところ、パウダー帯電圧の平均は−４.７ＫＶであった。その後、容器をゆっくり傾け、容器に付着していないパウダーをすべて落し、容器に付着しているパウダー量を計量したところ、１.５ｇであった。
【０１０１】
［実施例２］
予備重合触媒供給用配管の内面材質を金属から弗素樹脂に変更した場合に反応器に供給される予備重合触媒の帯電極性が−から＋に変化することを確認するために、乾燥窒素雰囲気にて、予備重合触媒（国際公開０２／０５１８７８号パンフレットの実施例２（１）と同様に操作して製造したもの。触媒１ｇに対するポリエチレン重量＝４７ｇ−ＰＥ／ｇ−触媒）を４５°に傾けた長さ１ｍの樋に流し、樋出口における予備重合触媒の帯電量を静電電荷量計（ＫＱ−４３１Ｂ型ファラデーケージ；春日電機（株）製）にて測定した。その結果、樋内面材質が金属の場合は−４７×１０^-10Ｃ／ｇであったのに対し、樋内面材質が四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の場合は＋５．１×１０^-10Ｃ／ｇと帯電極性が＋になることを確認した。
【０１０２】
［実施例３］
乾燥窒素雰囲気にて、不均一系固体触媒を用い気相重合法にて製造したプロピレン重合体パウダー（試験用ＰＰパウダー）の各種基材との摩擦帯電圧測定、及び基材へのパウダーの静電気付着量の測定を実施した。
【０１０３】
（１）
四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）でコーティングしたアース付き金属製容器（直径２０ｃｍ、高さ５ｃｍ）に、事前に除電処理を施した試験用ＰＰパウダー３ｇを入れ、実施例１と同じ震盪速度で２００回震盪を実施した。その後、非接触タイプの静電圧測定装置（ＳＴＡＴＩＲＯＮ−Ｍ；宍戸静電気（株）製）を用い、パウダーの帯電圧を場所を変えて３回測定したところ、パウダー帯電圧の平均は＋３．８ＫＶであった（パウダー▲１▼）。
【０１０４】
（２）
一方、アース付き金属製容器（直径２０ｃｍ、高さ５ｃｍ）に、事前に除電処理を施した試験用ＰＰパウダー３ｇを入れ、（１）と同じ震盪速度で２００回震盪を実施した。その後、非接触タイプの静電圧測定装置を用い、パウダーの帯電圧を場所を変えて３回測定したところ、パウダー帯電圧の平均は−１．１ＫＶであった（パウダー▲２▼）。
【０１０５】
（３）
上記パウダー▲１▼をパウダー▲２▼が充填されたアース付き金属製容器中に加え、（１）と同じ震盪速度で１０回震盪を実施した。その後、非接触タイプの静電圧測定装置を用い、パウダーの帯電圧を場所を変えて３回測定したところ、パウダー帯電圧の平均は＋０．２ＫＶであった。その後、容器をゆっくり傾け、容器に付着していないパウダーをすべて落し、容器に付着しているパウダー量を計量したところ、０．３ｇとほとんど付着していなかった。
【０１０６】
［比較例２］
アース付き金属製容器（直径２０ｃｍ、高さ５ｃｍ）に、事前に除電処理を施した試験用ＰＰパウダー６ｇを入れ、実施例３（１）と同じ震盪速度で２００回震盪を実施した。その後、非接触タイプの静電圧測定装置を用い、パウダーの帯電圧を場所を変えて３回測定したところ、パウダー帯電圧の平均は−１．９ＫＶであった。その後、容器をゆっくり傾け、容器に付着していないパウダーをすべて落し、容器に付着しているパウダー量を計量したところ、０．９ｇであった。
【０１０７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、気相流動床式重合におけるシーティングを抑制し、効率よくオレフィン重合体を製造する方法、ならびにそのための設備および操業方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a prepolymerization catalyst supply pipe, a prepolymerization catalyst transfer method, and an olefin polymer production method. More specifically, the present invention relates to a prepolymerization catalyst supply pipe used for gas phase fluidized bed polymerization, The present invention relates to a method for transferring a prepolymerization catalyst in phase fluidized bed polymerization and a method for producing an olefin polymer by gas phase fluidized bed polymerization.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the production capacity of olefin polymers has been dramatically improved by improving the olefin polymerization catalyst, and as a result, the catalyst removal operation after polymerization has been omitted. When such a highly active catalyst is used, a method in which olefin polymerization is carried out in a gas phase is often employed from the viewpoint of ease of operation after polymerization. In such gas phase polymerization, a fluidized bed reactor is usually used in order to facilitate the polymerization. A fluidized bed reactor is a reactor that uses a fluidized bed, and gas introduced from a plate having many pores at the bottom of the reactor (referred to as a “gas dispersion plate”) is introduced into the reactor. The reaction is carried out in a layer in which the filled powder particles are suspended (this is referred to as “fluidized bed” or “fluidized bed”).
[0003]
Such a gas phase fluidized bed polymerization reactor is generally composed of a cylindrical straight body including a fluidized bed portion and a conical entrainment separation portion (referred to as an enlarged portion). Also, when starting the polymerization, seed powder is supplied to the reactor under an inert gas atmosphere such as nitrogen, and the polymerization pressure is increased by the monomer as a raw material, hydrogen used for molecular weight adjustment, nitrogen as an inert gas, etc. After increasing the pressure and adjusting the gas composition, the catalyst is introduced to start the polymerization.
[0004]
In such gas phase polymerization, powder particles, particularly powder particles (seeds) that form a fluidized bed by static electricity generated by friction between particles in the reactor, particularly in the fluidized bed portion, and friction between the particles and the inner wall of the reactor. In some cases, catalyst-containing polymer particles grown by powder or polymerization adhere to the inner surface of the reactor and form a sheet-like agglomerate due to poor heat removal. This sheet-like agglomerate formation is called sheeting. If the sheet-like agglomerated material accumulates and becomes heavy, it may peel off from the wall surface, block the product discharge port, and clog the gas dispersion plate pores. Under such circumstances, it is difficult to continue the polymerization, and the operation must be stopped.
In general, in order to prevent sheeting, it is necessary to periodically shut down the reactor and clean the inner wall surface of the reactor. In this case, however, much time and cost are required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an olefin polymer while suppressing sheeting in gas phase fluidized bed polymerization, and an equipment and operation method therefor.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention,It relates to a method for transferring a prepolymerization catalyst in which a prepolymerization catalyst is transferred to a gas phase fluidized bed polymerization reactor of olefins with a carrier gas using a pipe made of a fluororesin on the inner surface, and the inner surface is made of a fluorine resin. And a method for producing an olefin polymer having a step of transferring a prepolymerization catalyst to a gas phase fluidized bed type polymerization reactor of olefins with a carrier gas using a pipe comprising:
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the fluorine resin used for the inner wall of the pipe is a resin obtained by polymerizing olefins in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, such as tetrafluoroethylene resin (PTFE), four fluorine. Ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin (FEP), trifluorochloroethylene resin (PCTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer resin ( ETFE) and a combination of two or more selected from vinylidene fluoride resin (PVDF). Moreover, these fluorine resins may contain fillers such as fillers.
Regarding the installation of fluororesin on the inner wall of the prepolymerization catalyst supply pipe, even if the inner wall surface of a commonly used metal pipe is coated with fluororesin, or the fluororesin tube is used as the inner pipe, the outer pipe is made of metal. It may be inserted inside the pipe. Fluorine resin does not necessarily need to be installed over the entire area of the prepolymerization catalyst supply pipe, but it can be installed near the inlet where the prepolymerization catalyst is introduced into the gas phase fluidized bed polymerization reactor. preferable.
[0008]
In the present invention, the prepolymerization catalyst is transferred to the gas phase fluidized bed polymerization reactor of olefins with the carrier gas through the piping as described above.
At this time, in the present invention, since the inner surface of the pipe uses a prepolymerization catalyst supply pipe made of a fluorine resin, the prepolymerization catalyst is charged to +. The powder particles forming the fluidized bed inside the reactor are easily charged to − due to friction with the metal inner wall surface. By supplying a prepolymerized catalyst charged to + here, the charge is moderated. It is considered that all the charge amounts are reduced, the electrostatic voltage is lowered, and the sheeting is suppressed.
[0009]
The gas phase fluidized bed reactor used in the present invention has a metal inner wall surface, and a single reactor or a multistage reactor in which a plurality of reactors are arranged in series can be used. It is also possible to use a reactor that applies a circulating fluidized bed in which powder circulates in the system at a high speed. In addition, the shape of a reactor and the presence or absence of an in-layer stirring blade are not ask | required.
[0010]
As the carrier gas used in the present invention, an ordinary carrier gas used for transferring the prepolymerization catalyst to the gas phase fluidized bed polymerization reactor of olefins may be used, and olefins used as a polymerization monomer or An inert gas such as dry nitrogen is preferred. The flow rate of the carrier gas is not particularly limited, but is usually about 2 to 50 m / sec, preferably 2 to 20 m / sec.
[0011]
The prepolymerized catalyst used in the present invention is obtained by subjecting a catalyst containing a solid component to a prepolymerization treatment, and is a particulate catalyst integrated with a prepolymer.
As the catalyst containing the solid component, a known catalyst for obtaining a prepolymerized catalyst having good particle properties may be used. For example, a heterogeneous solid catalyst obtained by contacting a solid catalyst component having a titanium atom, a magnesium atom and a halogen atom with an organoaluminum compound, or an organic compound such as a transition metal compound such as a metallocene complex of a transition metal and an organoaluminum compound. Examples thereof include a homogeneous solid catalyst obtained by bringing a metal compound and a carrier into contact with each other.
[0012]
Olefin polymers obtained using homogeneous solid catalysts generally have a narrower molecular weight distribution than those obtained with heterogeneous solid catalysts, and in the case of copolymerization, they are more uniformly copolymerized. Compared to the case of using a homogeneous solid catalyst, the use of a homogeneous solid catalyst provides a more homogeneous polymer without a high melting point component. When such polymer particles having a relatively low melting point adhere to the inner wall surface of the reactor and cause poor heat removal, agglomerates are much more easily formed. From such a viewpoint, the present invention is suitably applied to a prepolymerization catalyst obtained using a homogeneous solid catalyst (referred to as “homogeneous prepolymerization catalyst”).
[0013]
As such a homogeneous solid catalyst, a transition metal compound and an aluminoxane such as methylaluminoxane are immobilized and supported on an inorganic metal oxide carrier such as silica (for example, JP-A-60-35006, JP-A-60). -35007, JP-A-60-35008); homogeneous solid catalyst obtained from transition metal compound, boron compound and carrier, or homogeneous obtained from transition metal compound, boron compound, organoaluminum compound and carrier And a modified clay obtained by treating a clay mineral with a compound capable of introducing a cation between its layers, as an alternative to an aluminoxane or boron compound, and a solid catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-502906 and JP-A-6-336502); , Solid metal catalyst comprising transition metal compound and organoaluminum compound -224106 JP) and the like.
[0014]
Among them, a catalyst for olefin polymerization obtained by contacting a transition metal compound (A), an organoaluminum compound (B), and modified particles (C), wherein the modified particles (C) A solid catalyst for olefin polymerization, which is a modified particle obtained by bringing the organometallic compound (a), the compound (b) having active hydrogen and an electron-withdrawing group into contact with the particle (d), is preferable.
Hereinafter, this preferred solid catalyst for olefin polymerization will be described in detail.
[0015]
(A) Transition metal compound
As the transition metal compound (A), a transition metal compound forming a single-site catalyst is used, and addition polymerization is performed by using the modified particles (C) and the organoaluminum compound (B) as an activation cocatalyst component. There is no particular limitation as long as it is a group 3-11 or lanthanoid series transition metal compound exhibiting activity. The single-site catalyst referred to here is not only a narrowly-defined single-site catalyst that has a narrow molecular weight distribution and, in the case of copolymerization, a narrow composition distribution, but is similar to such a narrowly-defined single-site catalyst. If the catalyst is obtained by the above-described adjustment method, an addition polymer having a broad molecular weight distribution and a catalyst capable of obtaining an addition polymer having a wide composition distribution in the case of copolymerization are included.
[0016]
The transition metal compound (A) is preferably a transition metal compound represented by the following general formula [1] or a μ-oxo type transition metal compound dimer thereof.
L_aMX¹ _b                  [1]
(In the formula, M is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table or a lanthanoid series. L is a group having a cyclopentadiene type anion skeleton or a group containing a hetero atom, and a plurality of L are directly It may be linked or may be linked via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.¹ Is a halogen atom, a hydrocarbon group (excluding a group having a cyclopentadiene type anion skeleton), or a hydrocarbon oxy group. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8. )
[0017]
In the general formula [1], M is a transition metal atom of Group 3 to 11 or lanthanoid series of the periodic table (IUPAC 1989). Specific examples thereof include scandium atom, yttrium atom, titanium atom, zirconium atom, hafnium atom, vanadium atom, niobium atom, tantalum atom, chromium atom, iron atom, ruthenium atom, cobalt atom, rhodium atom, nickel atom, palladium atom. , Samarium atoms, ytterbium atoms, and the like. M in the general formula [1] is preferably a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, a vanadium atom, a chromium atom, an iron atom, a cobalt atom or a nickel atom, and particularly preferably a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. Most preferably, it is a zirconium atom.
[0018]
In the general formula [1], L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom, and a plurality of L may be the same or different. A plurality of L may be directly connected to each other, or may be connected via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
[0019]
The group having a cyclopentadiene type anion skeleton in L is η^Five -(Substituted) cyclopentadienyl group, η^Five -(Substituted) indenyl group, η^Five -(Substituted) fluorenyl group etc. are mentioned. For example, η^Five -Cyclopentadienyl group, η^Five -Methylcyclopentadienyl group, η^Five -Ethylcyclopentadienyl group, η^Five -N-butylcyclopentadienyl group, η^Five -Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five -1,2-dimethylcyclopentadienyl group, η^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl group, η^Five -1-methyl-2-ethylcyclopentadienyl group, η^Five -1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl group, η^Five -1-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl group, η^Five -1-tert-butyl-3-methylcyclopentadienyl group, η^Five -1-methyl-2-isopropylcyclopentadienyl group, η^Five -1-methyl-3-isopropylcyclopentadienyl group, η^Five -1-methyl-2-n-butylcyclopentadienyl group, η^Five -1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl group, η^Five -1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, η^Five -1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group, η^Five -Tetramethylcyclopentadienyl group, η^Five -Pentamethylcyclopentadienyl group, η^Five An indenyl group, η^Five -4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, η^Five -2-methylindenyl group, η^Five -3-methylindenyl group, η^Five -4-methylindenyl group, η^Five -5-methylindenyl group, η^Five -6-methylindenyl group, η^Five -7-methylindenyl group, η^Five -2-tert-butylindenyl group, η^Five -3-tert-butylindenyl group, η^Five -4-tert-butylindenyl group, η^Five -5-tert-butylindenyl group, η^Five -6-tert-butylindenyl group, η^Five -7-tert-butylindenyl group, η^Five -2,3-dimethylindenyl group, η^Five -4,7-dimethylindenyl group, η^Five -2,4,7-trimethylindenyl group, η^Five -2-methyl-4-isopropylindenyl group, η^Five -4,5-benzindenyl group, η^Five -2-methyl-4,5-benzindenyl group, η^Five -4-phenylindenyl group, η^Five -2-methyl-5-phenylindenyl group, η^Five -2-methyl-4-phenylindenyl group, η^Five -2-methyl-4-naphthylindenyl group, η^Five -Fluorenyl group, η^Five -2,7-dimethylfluorenyl group, η^Five Examples include -2,7-di-tert-butylfluorenyl group and substituted products thereof.
In this specification, the name of the transition metal compound is “η^Five “-” May be omitted.
[0020]
Examples of the hetero atom in the group containing a hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom. Examples of such a group include an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, a thioaryloxy group, and an alkyl group. Amino group, arylamino group, alkylphosphino group, arylphosphino group, chelating ligand, or aromatic or aliphatic heterocyclic group having an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and / or phosphorus atom in the ring Is preferred.
[0021]
Specific examples of groups containing heteroatoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, phenoxy, 2-methylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4,6-trimethyl. Phenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 4-n-propylphenoxy group, 2-isopropylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 4-sec-butylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 2,6 -Di-sec-butylphenoxy group, 2-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2,6-dimethoxyphenoxy group, 3,5 -Dimethoxyphenoxy group, 2-chlorophenoxy group, 4-nitrosophenoxy group, 4-nitrophene Xy group, 2-aminophenoxy group, 3-aminophenoxy group, 4-aminothiophenoxy group, 2,3,6-trichlorophenoxy group, 2,4,6-trifluorophenoxy group, thiomethoxy group, dimethylamino group, Diethylamino group, dipropylamino group, diphenylamino group, isopropylamino group, tert-butylamino group, pyrrolyl group, dimethylphosphino group, 2- (2-oxy-1-propyl) phenoxy group, catechol, resorcinol, 4- Isopropylcatechol, 3-methoxycatechol, 1,8-dihydroxynaphthyl group, 1,2-dihydroxynaphthyl group, 2,2′-biphenyldiol group, 1,1′-bi-2-naphthol group, 2,2 ′ -Dihydroxy-6,6'-dimethylbiphenyl group, 4,4 ', 6,6'-te La -tert- butyl 2,2 'methylenedianiline phenoxy group, 4,4', 6,6'-tetramethyl-2,2'-isobutenyl dust Denji phenoxy group and the like.
[0022]
Moreover, as group containing the said hetero atom, group represented by following General formula [2] can also be illustrated.
R¹ _ThreeP = N− [2]
(Wherein R¹ Each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, which may be the same or different from each other, and two or more of them may be bonded to each other to form a ring. Also good. )
[0023]
R in the general formula [2]¹ Specific examples of the hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group, Examples thereof include, but are not limited to, a cyclobutyl group, a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a benzyl group.
[0024]
Further, examples of the group containing a hetero atom include a group represented by the following general formula [3].

(Wherein R² Represents in each case a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a silyl group or an amino group, which may be the same or different from each other. Two or more may be bonded to each other and may form a ring. )
[0025]
R in the general formula [3]² Specific examples of hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, tert-butyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2- Fluorenyl group, 2-methylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-pyridyl group, cyclohexyl group, 2-isopropylphenyl group, benzyl group, methyl group, triethylsilyl group, diphenylmethylsilyl Group, 1-methyl-1-phenylethyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2-chlorophenyl group, pentafluorophenyl group and the like, but are not limited thereto.
[0026]
The chelating ligand refers to a ligand having a plurality of coordination sites. Specifically, acetylacetonate, diimine, oxazoline, bisoxazoline, terpyridine, acylhydrazone, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Porphyrin, crown ether, cryptate and the like can be mentioned.
[0027]
Specific examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group, and an N-substituted indazolyl group, preferably a pyridyl group.
[0028]
A group having a cyclopentadiene type anion skeleton, a group having a cyclopentadiene type anion skeleton and a group containing a hetero atom, or a group containing a hetero atom may be directly connected to each other, such as a carbon atom, silicon It may be linked via a residue containing an atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom or phosphorus atom. Such a residue is preferably a divalent residue in which two atoms bonded to L are a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and / or a phosphorus atom, and more preferably two A divalent residue wherein the atom bonded to L is a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and / or a phosphorus atom, and the minimum number of atoms between the two L bonded atoms is 3 or less ( This includes the case where there is a single atom bonded to two L). Specifically, an alkylene group such as an ethylene group or a propylene group, a substituted alkylene group such as a dimethylmethylene group or a diphenylmethylene group, or a substituted silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a tetramethyldisylylene group. Or a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, particularly preferably a methylene group, an ethylene group, a dimethylmethylene group (isopropylidene group), a dimethylsilylene group, a diethylsilylene group or a diphenylsilylene. It is a group.
[0029]
X in the general formula [1]¹ Is a halogen atom, a hydrocarbon group (excluding a group having a cyclopentadiene type anion skeleton), or a hydrocarbon oxy group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. The hydrocarbon group here does not include a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and an alkenyl group. Preferably, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, the aralkyl group has 7 to 20 carbon atoms, and the number of carbon atoms. An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable.
[0030]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, Neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, etc. are mentioned, more preferably methyl group, ethyl group, isopropyl Group, tert-butyl group, isobutyl group or amyl group.
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, Examples thereof include a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perchloropropyl group, a perchlorobutyl group, and a perbromopropyl group.
Any of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
[0031]
Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, and (2,3-dimethylphenyl). ) Methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3 , 5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3 , 4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4) 6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, ( Isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (N-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group, etc. More preferred is a benzyl group.
These aralkyl groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Etc. may be partially substituted.
[0032]
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, and 2,5-xylyl group. Group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethyl Phenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2 , 3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butyl group Nyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group More preferred is a phenyl group.
These aryl groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Etc. may be partially substituted.
[0033]
Examples of the alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms include an allyl group, a methallyl group, a crotyl group, and a 1,3-diphenyl-2-propenyl group, and more preferably an allyl group or a methallyl group.
[0034]
The hydrocarbon oxy group herein includes an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, and the like, and preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, or carbon. An aryloxy group having 6 to 20 atoms is preferred.
[0035]
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, and a neopentoxy group. , N-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group, etc., more preferably methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, or tert-butoxy group. .
These alkoxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. Etc. may be partially substituted.
[0036]
Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3- (Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethyl) Phenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) Methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy Group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group and the like. More preferably, it is a benzyloxy group.
These aralkyloxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group, and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. A part thereof may be substituted with a group or the like.
[0037]
Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, and 2,4-dimethylphenoxy group. 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl -4-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-5-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-methylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethyl Phenoxy group, 2-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di -Tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4,5-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3 , 4,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group 2-tert-butyl-3,5,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, Isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, Anthracenoxy group etc. are mentioned.
These aryloxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and aralkyloxy groups such as benzyloxy group. A part thereof may be substituted with a group or the like.
[0038]
X¹ More preferably, chlorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, trifluoromethoxy group , Phenyl group, phenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 3,4,5-trifluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluoro A phenylphenoxy group or a benzyl group;
[0039]
In the general formula [1], a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8, and is appropriately selected according to the valence of M. When M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, a is preferably 2, and b is also preferably 2.
[0040]
Only one type of transition metal compound may be used, or two or more types may be used in combination.
[0041]
The transition metal compound (A) is preferably a transition metal compound represented by the above general formula [1]. Among them, a transition metal compound in which M in the general formula [1] is a Group 4 atom is preferable, and a transition metal compound having at least one group having a cyclopentadiene-type anion skeleton is particularly preferable as L in the general formula [1]. .
[0042]
(B) Organoaluminum compound
A known organoaluminum compound is used as the organoaluminum compound (B). Preferably, it is an organoaluminum compound represented by the following general formula [4].
R^Three _cAlY_3-c                    [4]
(Wherein R^Three Represents a hydrocarbon group and all R^Three May be the same or different. Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aralkyloxy group or an aryloxy group, and all Ys may be the same or different. c represents a number satisfying 0 <c ≦ 3. )
[0043]
R in the general formula [4] representing an organoaluminum compound^Three Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group, 2-methylhexyl group, n-octyl group and the like, preferably ethyl group, n -A butyl group, an isobutyl group, an n-hexyl group, or an n-octyl group.
[0044]
Specific examples when Y is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom.
The alkoxy group in Y is preferably an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, -Butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadexoxy group, n-icosoxy group, etc., preferably methoxy group, ethoxy group or t -Butoxy group.
[0045]
The aryloxy group in Y is preferably an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms. Specific examples thereof include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3 -Dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4 -Trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5 -Trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group N-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, anthracenoxy group and the like.
[0046]
The aralkyloxy group in Y is preferably an aralkyloxy group having 7 to 24 carbon atoms. Specific examples include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4 -Methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, 2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6- Limethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy Group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group , (Tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, (n-tetradecylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group , Anthracenylmethoxy group and the like, preferably a benzyloxy group That.
[0047]
Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula [4] include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri -Trialkylaluminum such as n-octylaluminum; Dialkylaluminum such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-n-hexylaluminum chloride Chloride: methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, n-propylaluminum dichloride, n-butylaluminum Alkylaluminum dichlorides such as mudichloride, isobutylaluminum dichloride, n-hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di-n- Dialkylaluminum hydrides such as hexylaluminum hydride; trialkoxyaluminums such as trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri (t-butoxy) aluminum; methyl (dimethoxy) aluminum, methyl (diethoxy) aluminum, methyl (di-t-butoxy) Alkyl (dialkoxy) aluminum such as aluminum; dimethyl (Methoxy) aluminum, dimethyl (ethoxy) aluminum, dialkyl (alkoxy) aluminum such as dimethyl (t-butoxy) aluminum; triphenoxyaluminum, tris (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, tris (2,6-diphenylphenoxy) Triaryloxyaluminum such as aluminum; methyl (diphenoxy) aluminum, alkyl (diaryloxy) aluminum such as methylbis (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, methylbis (2,6-diphenylphenoxy) aluminum; dimethyl (phenoxy) aluminum, Dialkyl such as dimethyl (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, dimethyl (2,6-diphenylphenoxy) aluminum ( Aryloxy) aluminum and the like can be exemplified.
[0048]
Of these, trialkylaluminum is preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, or tri-n-octylaluminum is particularly preferable. Triisobutylaluminum or tri-n-octylaluminum is preferred.
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
(C) Modified particles
The modified particles (C) are obtained by bringing the organometallic compound (a), the compound (b) having active hydrogen and an electron-withdrawing group, and the particles (d) into contact with each other. As the modified particles (C), those obtained by bringing water (c) into contact with these particles (a), (b) and (d) are more preferable.
[0050]
(A) Organometallic compound
The organometallic compound (a) is a compound having a bond between a carbon atom and a metal atom, and is preferably a compound represented by the following general formula [5].
R^Four _nAX² _qn          [5]
Wherein A is a metal atom of Group 2, 12 or 13 of the Periodic Table of Elements (1993, IUPAC) and R^Four Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, and X² Is a halogen atom or a hydrogen atom. n is a number satisfying 0 <n ≦ q, and q is a number corresponding to the valence of the metal atom A. )
[0051]
In the above general formula [5], A is a metal atom of Group 2, 12 or 13 of the Periodic Table of Elements (1993, IUPAC), and A is preferably a boron atom, an aluminum atom or a magnesium atom. Or it is a zinc atom. When A is a boron atom or an aluminum atom, the valence is 3 (q = 3), and when A is a magnesium atom or a zinc atom, the valence is 2 (q = 2).
[0052]
When A is a boron atom, R^Four Are preferably the above hydrocarbon groups. Specific examples include trialkylboranes such as trimethylborane, triethylborane, tripropylborane, tributylborane, and triphenylborane, dimethylchloroborane, diethylchloroborane, dipropylchloroborane, and dibutylchloro. Dialkyl halide borane such as borane, diphenylchloroborane, dimethyl hydrido borane, diethyl hydrido borane, dipropyl hydrido borane, dialkyl hydrido borane such as diphenyl hydrido borane, methyl dichloroborane, ethyl dichloroborane, propyl dichloroborane, butyl Examples thereof include alkyl dihalide boranes such as dichloroborane and phenyldichloroborane.
[0053]
When A is an aluminum atom, R^Four Is preferably the above hydrocarbon group, and specific examples include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, Dialkyl aluminum halides such as dipropylaluminum chloride, dinormal butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dinormalhexylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, normal butylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, Alkylaluminum dihalides, such as Mar-hexyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as di-n-hexyl aluminum hydride and the like.
Trialkylaluminum is preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalbutylaluminum, and trinormalhexylaluminum are more preferable. Particularly preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
[0054]
When A is a magnesium atom, R^Four Is preferably the above hydrocarbon group, and specific examples include diethylmagnesium and dinormalbutylmagnesium.^Four Examples thereof include dinormal butoxy magnesium and the like, which are the above hydrocarbon oxy groups.
[0055]
When A is a zinc atom, R^Four Are preferably the above hydrocarbon groups. Specific examples include dialkyl zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc, dipropyl zinc, di-n-butyl zinc, diisobutyl zinc, di-n-hexyl zinc; diphenyl zinc, dinaphthyl zinc, bis ( Diaryl zinc such as pentafluorophenyl) zinc; dialkenyl zinc such as diallyl zinc; bis (cyclopentadienyl) zinc; methyl zinc chloride, ethyl zinc chloride, propyl zinc chloride, -n-butyl zinc chloride, isobutyl zinc chloride, chloride -N-hexyl zinc, methyl zinc bromide, ethyl zinc bromide, propyl zinc bromide, -n-butyl zinc bromide, isobutyl zinc bromide, -n-hexyl zinc bromide, methyl zinc iodide, ethyl iodide Zinc, propylzinc iodide, n-butylzinc iodide, isobutylzinc iodide, n-h-iodide Halogenated alkyl zinc such as sill zinc.
[0056]
The organometallic compound (a) is more preferably an organoaluminum compound or an organozinc compound, and most preferably an organozinc compound.
[0057]
(B) Compound having active hydrogen and electron-withdrawing group
Examples of the compound (b) having an active hydrogen and an electron withdrawing group include a phenol compound and an alcohol compound having an electron withdrawing group, and a compound represented by the general formula [6] is preferable.
R^Five _t-1TH [6]
(Wherein R^Five Represents an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing group, and R^Five When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other. T represents an atom of Group 15 or Group 16 of the Periodic Table, and t represents a number corresponding to the valence of T. )
[0058]
T in the general formula [6] represents an atom of Group 15 or Group 16 of the Periodic Table of Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition 1989). Specific examples of the Group 15 atom include a nitrogen atom and a phosphorus atom, and specific examples of the Group 16 atom include an oxygen atom and a sulfur atom. T is preferably a nitrogen atom or an oxygen atom, and particularly preferably T is an oxygen atom.
In the general formula [6], t represents a number corresponding to the valence of T. When T is a Group 15 atom, t is 3, and when T is a Group 16 atom, t is 2.
[0059]
R in the general formula [6]^Five Represents an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing group, and R^Five When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other. As an index of electron withdrawing property, Hammett's rule substituent constant σ and the like are known, and functional groups having positive Hammett's rule constant σ are listed as electron withdrawing groups.
[0060]
Specific examples of the electron withdrawing group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, a sulfone group, and a phenyl group. Examples of the group containing an electron-withdrawing group include a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, a (halogenated alkyl) aryl group, a cyanated aryl group, a nitrated aryl group, an ester group (an alkoxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, Aryloxycarbonyl group), acyl group and the like.
[0061]
Specific examples of the halogenated alkyl group include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, an iodomethyl group, a difluoromethyl group, a dichloromethyl group, a dibromomethyl group, a diiodomethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, and a tribromomethyl group. Group, triiodomethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-triiodoethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group, 2,2,3,3,3-pentabromopropyl group, 2,2,3 , 3,3-pentaiodopropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 2,2,2-trichloro-1-trichloromethyl Ethyl group, 2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethyl group, 2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2, 2-trifluoroethyl group, 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethyl group, 1,1-bis (tribromomethyl) -2,2,2-tribromoethyl group, 1 , 1-bis (triiodomethyl) -2,2,2-triiodoethyl group and the like.
[0062]
Specific examples of the halogenated aryl group include 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl. Group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, perfluoro-2 -Naphthyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,6 Dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 3,4,5-trichlorophenyl group, 2,3,5,6-tetrachlorophenyl group, penta Chlorophenyl group, 2,3,5,6-tetrachloro-4-trichloromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pentachlorophenylphenyl group, perchloro-1-naphthyl group, perchloro-2- Naphtyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2,4-dibromophenyl group, 2,6-dibromophenyl group, 3,4-dibromophenyl group, 3,5-dibromo Phenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, 3,4,5-tribromophenyl group, 2,3,5,6-tetrabromide Phenyl group, pentabromophenyl group, 2,3,5,6-tetrabromo-4-tribromomethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrabromo-4-pentabromophenylphenyl group, perbromo-1-naphthyl group Perbromo-2-naphthyl group, 2-iodophenyl group, 3-iodophenyl group, 4-iodophenyl group, 2,4-diiodophenyl group, 2,6-diiodophenyl group, 3,4-diiodo Phenyl group, 3,5-diiodophenyl group, 2,4,6-triiodophenyl group, 3,4,5-triiodophenyl group, 2,3,5,6-tetraiodophenyl group, pentaiodophenyl Group, 2,3,5,6-tetraiodo-4-triiodomethylphenyl group, 2,3,5,6-tetraiodo-4-pentaiodophenylphenyl group, A do-1-naphthyl group, a periodo-2-naphthyl group, etc. are mentioned.
[0063]
Specific examples of the (halogenated alkyl) aryl group include 2- (trifluoromethyl) phenyl group, 3- (trifluoromethyl) phenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 2,6-bis (tri Fluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl group, 3,4,5-tris (trifluoromethyl) phenyl group, etc. Can be mentioned.
[0064]
Specific examples of the cyanated aryl group include 2-cyanophenyl group, 3-cyanophenyl group, 4-cyanophenyl group and the like.
[0065]
Specific examples of the nitrated aryl group include 2-nitrophenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-nitrophenyl group and the like.
[0066]
Specific examples of the ester group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, normal propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluorophenoxycarbonyl group and the like.
[0067]
Specific examples of the acyl group include formyl group, ethanoyl group, propanoyl group, butanoyl group, trifluoroethanoyl group, benzoyl group, pentafluorobenzoyl group and the like.
[0068]
R^Five Is preferably a halogenated hydrocarbon group, more preferably a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group. More preferably, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,2-trimethyl Fluoro-1-trifluoromethylethyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 3,4,5-tri Fluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoro Tilphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, perfluoro-2-naphthyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group, 2,2,2-trichloro-1-trichloromethylethyl group, 1,1-bis (trichloromethyl)- 2,2,2-trichloroethyl group, 4-chlorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl group, 3.5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 3,4,5-trichlorophenyl group, or A pentachlorophenyl group, particularly preferably a fluoroalkyl group or a fluoroaryl group, and most preferably a trichlorophenyl group. Fluoromethyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, 3,5-difluorophenyl group, A 3,4,5-trifluorophenyl group or a pentafluorophenyl group.
[0069]
(D) Particle
As the particles (d), those generally used as carriers are preferably used, porous materials having a uniform particle size are preferable, inorganic materials or organic polymers are preferably used, and inorganic materials are more preferably used. Is done.
The particle (d) is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, more preferably 2.0 or less as a volume-based geometric standard deviation of the particle size of the particle (d) from the viewpoint of the particle size distribution of the obtained polymer. Is 1.7 or less.
[0070]
Examples of inorganic substances that can be used as the particles (d) include inorganic oxides, and clays and clay minerals can also be used. These may be mixed and used.
Specific examples of inorganic oxides include SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂And mixtures thereof, such as SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be illustrated. Among these inorganic oxides, SiO₂And / or Al₂O_ThreeIn particular, SiO₂(Ie silica) is preferred. The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂Carbonate such as O, sulfate, nitrate and oxide components may be contained.
[0071]
Examples of clay or clay mineral include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, bayophyllite, talc, unmo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, Halloysite and the like.
Among these, preferred are smectite, montmorillonite, hectorite, laponite and saponite, and more preferred are montmorillonite and hectorite.
[0072]
Of these inorganic substances, inorganic oxides are preferably used.
These inorganic substances are preferably dried to substantially remove moisture, and those dried by heat treatment are preferred. The heat treatment is usually performed at a temperature of 100 to 1,500 ° C., preferably 100 to 1,000 ° C., more preferably 200 to 800 ° C. for an inorganic substance whose moisture cannot be visually confirmed. The heating time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours. Further, during heating, for example, a method of circulating a dry inert gas (for example, nitrogen or argon) at a constant flow rate or a method of reducing the pressure can be used, but the method is not limited thereto.
[0073]
In addition, a hydroxyl group is usually formed on the surface of an inorganic oxide, but a modified inorganic oxide in which active hydrogen of the surface hydroxyl group is substituted with various substituents may be used as the inorganic oxide. good. In this case, the substituent is preferably a silyl group. Specific examples of the modified inorganic oxide include trialkylchlorosilanes such as trimethylchlorosilane and tert-butyldimethylchlorosilane, triarylchlorosilanes such as triphenylchlorosilane, dialkyldichlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, and diaryldisilanes such as diphenyldichlorosilane. Dialkyldialkoxy such as chlorosilane, alkyltrichlorosilane such as methyltrichlorosilane, aryltrichlorosilane such as phenyltrichlorosilane, trialkylalkoxysilane such as trimethylmethoxysilane, triarylalkoxysilane such as triphenylmethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane Silanes, diaryl dialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, and alkyltria such as methyltrimethoxysilane Contact treatment with aryltrialkoxysilane such as coxisilane, phenyltrimethoxysilane, tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane, alkyldisilazane such as 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, tetrachlorosilane, etc. Inorganic oxides.
[0074]
The average particle diameter of the inorganic substance is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm, and still more preferably 10 to 100 μm. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. The specific surface area is preferably 10 to 1000 m.²/ G, more preferably 100 to 500 m²/ G.
[0075]
As the organic polymer that can be used as the particles (d), any organic polymer may be used, and a plurality of types of organic polymers may be used as a mixture. As the organic polymer, a polymer having a functional group having active hydrogen or a non-proton-donating Lewis basic functional group is preferable.
[0076]
The functional group having active hydrogen is not particularly limited as long as it has active hydrogen. Specific examples include primary amino group, secondary amino group, imino group, amide group, hydrazide group, amidino group, hydroxy group. , Hydroperoxy group, carboxyl group, formyl group, carbamoyl group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, sulfenic acid group, thiol group, thioformyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, piperidyl group, indazolyl group, carbazolyl group, etc. . Preferred are a primary amino group, a secondary amino group, an imino group, an amide group, an imide group, a hydroxy group, a formyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a thiol group. Particularly preferred are a primary amino group, a secondary amino group, an amide group or a hydroxy group. These groups may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0077]
The non-proton-donating Lewis basic functional group is not particularly limited as long as it is a functional group having a Lewis base part that does not have an active hydrogen atom. Specific examples include a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group, and an N-substituted group. Indazolyl group, nitrile group, azide group, N-substituted imino group, N, N-substituted amino group, N, N-substituted aminooxy group, N, N, N-substituted hydrazino group, nitroso group, nitro group, nitrooxy group , Furyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, alkoxy group, alkyloxycarbonyl group, N, N-substituted carbamoyl group, thioalkoxy group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, substituted sulfonic acid group and the like. Preferred is a heterocyclic group, and more preferred is an aromatic heterocyclic group having an oxygen atom and / or a nitrogen atom in the ring. Particularly preferred are a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group, and an N-substituted indazolyl group, and most preferred is a pyridyl group. These groups may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0078]
The amount of the functional group having active hydrogen or the non-proton-donating Lewis basic functional group is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 mmol / g as the molar amount of the functional group per unit gram of the polymer. Yes, more preferably from 0.1 to 20 mmol / g.
[0079]
The polymer having such a functional group is obtained by, for example, homopolymerizing a monomer having a functional group having active hydrogen or a non-proton-donating Lewis basic functional group and one or more polymerizable unsaturated groups, or It can be obtained by copolymerizing this and another monomer having a polymerizable unsaturated group. At this time, it is preferable to copolymerize together a crosslinkable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups.
[0080]
Such a functional group having active hydrogen or a non-proton-donating Lewis basic functional group and one or more polymerizable unsaturated groups include the above-described functional group having active hydrogen and one or more polymerizable groups. A monomer having a saturated group, or a monomer having a functional group having a Lewis base that does not have an active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups may be used. Examples of such polymerizable unsaturated groups include alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups, and alkynyl groups such as ethyne groups.
Examples of monomers having a functional group having active hydrogen and one or more polymerizable unsaturated groups include vinyl group-containing primary amines, vinyl group-containing secondary amines, vinyl group-containing amide compounds, and vinyl group-containing hydroxy compounds. Can be mentioned. Specific examples include N- (1-ethenyl) amine, N- (2-propenyl) amine, N- (1-ethenyl) -N-methylamine, N- (2-propenyl) -N-methylamine, 1 -Ethenylamide, 2-propenylamide, N-methyl- (1-ethenyl) amide, N-methyl- (2-propenyl) amide, vinyl alcohol, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, etc. Can be mentioned.
Specific examples of the monomer having a functional group having a Lewis base moiety having no active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups include vinylpyridine, vinyl (N-substituted) imidazole, and vinyl (N-substituted) indazole. Can be mentioned.
[0081]
Examples of other monomers having a polymerizable unsaturated group include ethylene, α-olefin, aromatic vinyl compounds and the like. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1 -Pentene, styrene and the like. Preferred is ethylene or styrene. Two or more of these monomers may be used.
Specific examples of the crosslinkable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups include divinylbenzene.
[0082]
The average particle diameter of the organic polymer is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. The specific surface area is preferably 10 to 1000 m.²/ G, more preferably 50 to 500 m²/ G.
[0083]
These organic polymers are preferably dried to substantially remove moisture, and those dried by heat treatment are preferred. The heat treatment is usually carried out at a temperature of 30 to 400 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 150 ° C. for an organic polymer whose moisture cannot be visually confirmed. The heating time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours. Further, during heating, for example, a method of circulating a dry inert gas (for example, nitrogen or argon) at a constant flow rate or a method of reducing the pressure can be used, but the method is not limited thereto.
[0084]
The amount of each compound (a), (b), (c) used is not particularly limited, but the molar ratio of the amount of each compound used is (a) :( b) :( c) = 1: y: z It is preferable that y and z substantially satisfy the following formula (1).
| M−y−2z | ≦ 1 (1)
(In the above formula (1), m represents a number corresponding to the valence of the metal atom in (a) (for example, A in the general formula [5]).)
In the above formula (1), y is preferably a number of 0.01 to 1.99, more preferably a number of 0.10 to 1.80, and still more preferably a number of 0.20 to 1.50. Yes, most preferably a number from 0.30 to 1.00, and the same preferred range of z in the above formula (1) is determined by m, y and the above formula (1).
[0085]
In the actual contact treatment of each compound, even if the use of each compound is intended to completely satisfy the above formula (1), the amount used may fluctuate slightly and remain unreacted. In consideration of the amount of the compound to be used, etc., it is usual to slightly increase or decrease the amount used as appropriate. Here, “substantially satisfying the formula (1)” is obtained by bringing each compound into contact with each other at a molar ratio satisfying the above formula (1) without completely satisfying the above formula (1). It is meant to be included when attempting to obtain such objects.
[0086]
In the preparation of the modified particles, the amount of (d) used for (a) is the metal derived from (a) contained in the particles obtained by contacting (a) and (d). It is preferable that the amount of atoms is 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 to 20 mmol, in terms of the number of moles of metal atoms contained in 1 g of the obtained particles. What is necessary is just to decide suitably so that it may become.
[0087]
The prepolymerization catalyst used in the present invention is obtained by subjecting a catalyst containing such a solid component to a prepolymerization treatment.
[0088]
The prepolymerization treatment is carried out by supplying a small amount of olefins in the presence of the catalyst containing the solid component.
The amount of olefins to be prepolymerized is usually 0.01 to 1000 g, preferably 0.05 to 500 g, particularly preferably 0.1 to 200 g, per 1 g of the solid component in the catalyst.
[0089]
The prepolymerization is usually carried out by slurry polymerization. In that case, hydrocarbons, such as propane, n-butane, isobutane, n-hexane, n-heptane, are used as a suitable solvent. Further, in the case of slurrying, liquid olefins can be used in place of some or all of these hydrocarbons.
The slurry concentration at the time of prepolymerization is preferably 0.1 to 50 g-solid component / liter-solvent in the catalyst, and more preferably 0.5 to 20 g-solid component / liter-solvent in the catalyst. The prepolymerization temperature is preferably -20 ° C to 100 ° C, particularly preferably 0 ° C to 80 ° C. Further, the partial pressure of olefins in the gas phase during the prepolymerization is preferably 0.001 MPa to 2 MPa, and particularly preferably 0.01 MPa to 1 MPa. For olefins that are liquid at the prepolymerization pressure and temperature, This is not the case. Further, the prepolymerization time is not particularly limited, but usually 2 minutes to 15 hours is preferable.
[0090]
When carrying out the prepolymerization, as a method of supplying the catalyst, if the catalyst is composed of a plurality of catalyst components, all or a part of the catalyst components are contacted in advance and then supplied to the prepolymerization reactor. Alternatively, all catalyst components may be fed separately to the prepolymerization reactor and contacted therein to form the catalyst. Further, as a method for supplying olefins, either a method of sequentially supplying olefins while maintaining the inside of the polymerization tank at a predetermined pressure, or a method of supplying all of a predetermined amount of olefins first is used. It may be used.
It is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen in order to adjust the molecular weight of the resulting polymer.
[0091]
The resulting prepolymerized catalyst is usually used after removing the solvent and residual olefins and sufficiently drying under reduced pressure or normal pressure inert gas atmosphere.
[0092]
Examples of the olefins used in the present invention include olefins having 2 to 20 carbon atoms, diolefins, cyclic olefins, alkenyl aromatic hydrocarbons, polar monomers and the like, and two or more monomers can be used at the same time. it can.
Specific examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene. Olefins such as 1-decene; 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl-1, 4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl-2- Norbornene, norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, 5,8-endomethylenehexahydronaphth Diolefins such as len, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,3-cyclohexadiene; norbornene, 5-methylnorbornene, 5- Ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclodecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-methyltetracyclododecene, 8 -Ethyltetracyclododecene, 5-acetylnorbornene, 5-acetyloxynorbornene, 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonylnorbornene, 5-cyanonorbo Cyclic olefins such as nene, 8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8-tetracyclododecene, 8-cyanotetracyclododecene; styrene, 2-phenylpropylene, 2-phenylbutene, 3-phenylpropylene Alkenylbenzene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3 , 4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene, p-tertiary butyl styrene, alkyl styrene such as p-secondary butyl styrene, bisalkenyl benzene such as divinylbenzene, Alkenes such as 1-vinylnaphthalene and other alkenylnaphthalenes Nyl aromatic hydrocarbons; α, β such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid -Unsaturated carboxylic acids and their metal salts such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic acid Α-β-unsaturated carboxylic acid esters such as 2-ethylhexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, maleic acid, itaconic acid, etc. Unsaturated dicarboxylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, capro Polar monomers such as vinyl esters such as vinyl acid, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate, unsaturated carboxylic acid glycidyl ester such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate, etc. Is mentioned.
[0093]
The present invention is applied to homopolymerization or copolymerization of these monomers. Specific examples of the monomer constituting the copolymer include ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 1-octene, propylene and 1-butene, and the like.
[0094]
The olefin polymer produced in the present invention is particularly preferably a copolymer of ethylene and α-olefin, and among them, a copolymer of ethylene and α-olefin having a polyethylene crystal structure is preferable. The α-olefin herein is preferably an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like.
[0095]
The gas phase polymerization may be performed according to a known gas phase polymerization method and polymerization conditions, but is not limited thereto.
In general, the polymerization process involves the polymerization reaction of one or more olefins with a catalytically effective amount of catalyst in the absence of a catalyst poison such as moisture, oxygen, carbon dioxide in a gas phase fluidized bed polymerization reactor. This is done by contacting at a temperature and pressure sufficient to initiate. These polymerization methods are described in, for example, US Pat. Nos. 4,482,687, 4,558,790, 4,994,534 and the like. The pressure of the gas phase polymerization may be within a range in which olefins can exist as a gas phase in the reactor, and is usually 0.1 to 5.0 MPa, preferably 1.5 to 3.0 MPa. The reaction temperature is appropriately selected depending on the catalyst used, the pressure in the reactor, the type of olefin to be polymerized, and the like, but is generally less than the temperature at which the polymer melts, preferably 0 ° C to 150 ° C. Especially preferably, it is the range of 30 to 100 degreeC. The gas flow rate in the reactor during the gas phase polymerization is usually in the range of 5 to 1000 cm / s, preferably 10 to 200 cm / s, more preferably 20 to 100 cm / s.
Furthermore, hydrogen may be added as a molecular weight regulator for the purpose of adjusting the melt fluidity of the final product. In the polymerization, an inert gas may coexist in the mixed gas. The molecular weight of the olefin polymer can be controlled by various known means such as adjusting the temperature of the reaction zone and introducing hydrogen.
[0096]
【Example】
[Example 1]
Ethylene-1-hexene copolymer powder produced by a gas phase polymerization method using a homogeneous catalyst in a dry nitrogen atmosphere (manufactured in the same manner as in Example 2 of WO 02/051878 pamphlet) (Hereinafter referred to as “PE powder for test”) was measured for the frictional voltage with various substrates, and the amount of electrostatic adhesion of the powder to the substrates was measured.
[0097]
(1)
Put 3g of test PE powder that has been subjected to static elimination treatment in a grounded metal container (diameter 20cm, height 5cm) coated with tetrafluoroethylene resin (PTFE). Fixed and performed 200 shakes at a shake rate of 2 reciprocations (amplitude 10 cm) / sec. Then, using a non-contact type static voltage measuring device (STATIRON-M; manufactured by Shido Static Electric Co., Ltd.), the powder voltage was measured three times at different locations, and the average of the powder voltage was +4.7 KV Yes (powder 1).
[0098]
(2)
On the other hand, 3 g of test PE powder that had been previously subjected to static elimination treatment was placed in a metal container with a ground (diameter 20 cm, height 5 cm), and shaken 200 times at the same shaking speed as described above. Then, using a non-contact type static voltage measuring device, the voltage of the powder was measured three times at different locations, and the average of the powder voltage was -4.5 KV (powder (2)).
[0099]
(3)
The powder (1) was added to a grounded metal container filled with the powder (2), and shaken 10 times at the same shaking speed as above. Then, when the non-contact type electrostatic voltage measuring device was used and the powder voltage was measured three times at different locations, the average of the powder voltage was -0.3 KV. Thereafter, the container was tilted slowly, all the powder not adhered to the container was dropped, and the amount of the powder adhered to the container was measured. As a result, 0.3 g was hardly adhered.
[0100]
[Comparative Example 1]
In a metal container with a ground (diameter: 20 cm, height: 5 cm), 6 g of test PE powder that had been subjected to static elimination treatment in advance was placed, and shaking was performed 200 times at the same shaking speed as in Example 1. Then, when the non-contact type static voltage measuring device was used and the powder voltage was measured three times at different locations, the powder voltage average was -4.7 KV. Thereafter, the container was tilted slowly, all powder not adhered to the container was dropped, and the amount of powder adhered to the container was measured to find 1.5 g.
[0101]
[Example 2]
In order to confirm that the charge polarity of the prepolymerization catalyst supplied to the reactor changes from-to + when the inner surface material of the prepolymerization catalyst supply pipe is changed from metal to fluororesin, in a dry nitrogen atmosphere , Prepolymerized catalyst (manufactured in the same manner as in Example 2 (1) of WO 02/051878 pamphlet. Polyethylene weight with respect to 1 g of catalyst = 47 g-PE / g-catalyst) inclined at 45 ° Then, the amount of charge of the prepolymerization catalyst at the outlet of the bag was measured with an electrostatic charge meter (KQ-431B type Faraday cage; manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.). As a result, when the inner surface material is metal, -47 × 10^-TenIn contrast to C / g, when the inner surface material is tetrafluoroethylene resin (PTFE), + 5.1 × 10^-TenIt was confirmed that C / g and the charging polarity became +.
[0102]
[Example 3]
Measurement of frictional voltage with various substrates of propylene polymer powder (PP powder for test) produced by gas phase polymerization method using heterogeneous solid catalyst in dry nitrogen atmosphere, and electrostatic of powder to substrate The amount of adhesion was measured.
[0103]
(1)
In a metal container with a ground (diameter: 20 cm, height: 5 cm) coated with tetrafluoroethylene resin (PTFE), 3 g of test PP powder that had been subjected to static elimination treatment in advance was placed, and the same shaking speed as in Example 1 was used. A concussion was performed. Then, using a non-contact type static voltage measuring device (STATIRON-M; manufactured by Shido Static Electric Co., Ltd.), the powder voltage was measured three times at different locations, and the average of the powder voltage was +3.8 KV. Yes (powder 1).
[0104]
(2)
On the other hand, 3 g of test PP powder that had been previously subjected to static elimination treatment was placed in a metal container with a ground (diameter 20 cm, height 5 cm), and shaken 200 times at the same shaking speed as in (1). Then, using a non-contact type electrostatic voltage measuring device, the voltage of the powder was measured three times at different locations, and the average of the powder voltage was -1.1 KV (powder (2)).
[0105]
(3)
The powder (1) was added to a grounded metal container filled with the powder (2), and shaken 10 times at the same shaking speed as (1). Then, using a non-contact type static voltage measuring device, the powder voltage was measured three times at different locations, and the average of the powder voltage was +0.2 KV. Thereafter, the container was tilted slowly, all the powder not adhered to the container was dropped, and the amount of the powder adhered to the container was measured. As a result, 0.3 g was hardly adhered.
[0106]
[Comparative Example 2]
In a metal container with a ground (diameter: 20 cm, height: 5 cm), 6 g of test PP powder that had been subjected to charge removal in advance was placed, and shaken 200 times at the same shaking speed as in Example 3 (1). Thereafter, when the non-contact type electrostatic voltage measuring device was used and the powder voltage was measured three times at different locations, the average of the powder voltage was -1.9 KV. Thereafter, the container was tilted slowly, all the powder not adhered to the container was dropped, and the amount of the powder adhered to the container was measured to be 0.9 g.
[0107]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, there are provided a method for efficiently producing an olefin polymer while suppressing sheeting in gas phase fluidized bed polymerization, as well as equipment and operating methods therefor.

Claims (2)

A method for transferring a prepolymerized catalyst, wherein the internal polymerization catalyst is transported to a gas phase fluidized bed polymerization reactor for olefins using a carrier gas, using a pipe made of fluorine resin. A method for producing an olefin polymer, comprising a step of transferring a prepolymerization catalyst to a gas phase fluidized bed polymerization reactor of olefins with a carrier gas using a pipe whose inner surface is made of a fluorine resin .