JP2004217679A - Piping for supplying seed powder, method for transporting seed powder and method for producing olefin polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an olefin polymer, by which the olefin polymer is efficiently produced, while inhibiting sheeting on a gas phase fluidized bed polymerization, and to provide an installation and an operation method therefor. <P>SOLUTION: This piping for supplying the seed powder, used for transporting the seed powder to a gas phase fluidized bed type polymerization reactor for an olefin with a carrier gas, is characterized in that the inner surface of the pipe comprises a fluororesin. The method for transporting the seed powder comprises transporting the seed powder with the carrier gas to the gas phase fluidized bed type polymerization reactor for the olefin through the piping whose inner surface comprises the fluororesin. Further, the method for producing the olefin polymer has a process for transporting the seed powder with the carrier gas to the gas phase fluidized bed type polymerization reactor for the olefin through the piping whose inner surface comprises the fluororesin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^２ はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００２５】
前記一般式［３］におけるＲ^２ の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フルオレニル基、２−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ピリジル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
前記キレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【００２７】
前記複素環基の具体例としては、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、好ましくはピリジル基である。
【００２８】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていても良く、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基として好ましくは、２つのＬと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子である２価の残基であり、さらに好ましくは、２つのＬと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子であり、２つのＬと結合する原子間の最小原子数が３以下の２価の残基（これには２つのＬと結合する原子が単一の場合を含む。）である。具体的には、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基またはジフェニルシリレン基である。
【００２９】
一般式［１］におけるＸ^１ は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
【００３０】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３１】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３２】
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３３】
炭素原子数３〜２０のアルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられ、より好ましくはアリル基またはメタリル基である。
【００３４】
またここでいう炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
【００３５】
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３６】
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３７】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３８】
Ｘ^１ としてより好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基またはベンジル基である。
【００３９】
一般式［１］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍの価数に応じて適宜選択される。Ｍがチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００４０】
遷移金属化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
遷移金属化合物（Ａ）として好ましくは上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物である。中でも、上記一般式［１］におけるＭが第４族原子である遷移金属化合物が好ましく、特に一般式［１］におけるＬとしてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物が好ましい。
【００４２】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用される。好ましくは、下記一般式［４］で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ^３ _ｃＡｌＹ_３−ｃ ［４］
（式中、Ｒ^３ は炭化水素基を表し、全てのＲ^３ は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、全てのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。）
【００４３】
有機アルミニウム化合物を表す一般式［４］におけるＲ^３ として好ましくは炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、またはｎ−オクチル基である。
【００４４】
また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｙにおけるアルコキシ基としては炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基である。
【００４５】
Ｙにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【００４６】
Ｙにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【００４７】
一般式［４］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；トリフェノキシアルミニウム、トリス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のトリアリールオキシアルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を例示することができる。
【００４８】
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（Ｃ）改質された粒子
改質された粒子（Ｃ）は、有機金属化合物（ａ）、活性水素と電子吸引性基とを有する化合物（ｂ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる。改質された粒子（Ｃ）としては、これら（ａ）、（ｂ）および（ｄ）のほかに、さらに水（ｃ）をも接触させて得られるものが、より好ましい。
【００５０】
（ａ）有機金属化合物
有機金属化合物（ａ）は、炭素原子と金属原子との結合を有する化合物であり、好ましくは下記一般式［５］で表される化合物である。
Ｒ^４ _ｎＡＸ^２ _ｑ−ｎ ［５］
（式中、Ａは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ｒ^４ は炭素原子数１〜２０からなる炭化水素基または炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素オキシ基であり、Ｘ^２ はハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの原子価に相当する数である。）
【００５１】
上記一般式［５］においてＡは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ａとして好ましくはホウ素原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子または亜鉛原子である。なお、Ａがホウ素原子またはアルミニウム原子の場合、原子価は３（ｑ＝３）であり、Ａがマグネシウム原子または亜鉛原子の場合、原子価は２（ｑ＝２）である。
【００５２】
Ａがホウ素原子の場合、Ｒ^４ は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラン等のトリアルキルボラン、ジメチルクロロボラン、ジエチルクロロボラン、ジプロピルクロロボラン、ジブチルクロロボラン、ジフェニルクロロボラン等のジアルキルハライドボラン、ジメチルヒドリドボラン、ジエチルヒドリドボラン、ジプロピルヒドリドボラン、ジブチルヒドリドボラン、ジフェニルヒドリドボラン等のジアルキルヒドリドボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、プロピルジクロロボラン、ブチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン等のアルキルジハライドボラン等が挙げられる。
【００５３】
Ａがアルミニウム原子の場合、Ｒ^４ は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジノルマルブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジノルマルヘキシルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムである。特に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５４】
Ａがマグネシウム原子の場合、Ｒ^４ は上記炭化水素基が好ましく、具体例としてはジエチルマグネシウム、ジノルマルブチルマグネシウム等が挙げられるが、Ｒ^４ が上記炭化水素オキシ基であるジノルマルブトキシマグネシウム等も例示される。
【００５５】
Ａが亜鉛原子の場合、Ｒ^４ は上記炭化水素基が好ましく、具体例としてはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化−ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化−ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化−ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化−ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化−ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化−ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛等が挙げられる。
【００５６】
有機金属化合物（ａ）としてより好ましくは有機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物であり、最も好ましくは有機亜鉛化合物である。
【００５７】
（ｂ）活性水素と電子吸引性基を有する化合物
活性水素と電子吸引性基を有する化合物（ｂ）としては、電子吸引性基を有するフェノール化合物やアルコール化合物等が挙げられ、一般式［６］で表される化合物が好ましい。
Ｒ^５ _ｔ−１ＴＨ ［６］
（式中、Ｒ^５ は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ^５ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔは周期律表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
【００５８】
上記一般式［６］におけるＴは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１５族または第１６族の原子を表す。第１５族原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などが、第１６族原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Ｔとして好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはＴは酸素原子である。
上記一般式［６］におけるｔはＴの原子価に相当する数を表し、Ｔが第１５族原子の場合はｔは３であり、Ｔが第１６族原子の場合はｔは２である。
【００５９】
上記一般式［６］におけるＲ^５ は、電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ^５ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【００６０】
電子吸引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基）、アシル基等が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基等が挙げられる。
【００６２】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、３，４，５−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチル基、パーヨード−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００６３】
（ハロゲン化アルキル）アリール基の具体例としては、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００６４】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
【００６５】
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００６６】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６７】
アシル基の具体例としては、ホルミル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロエタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンソイル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ^５ として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【００６９】
（ｄ）粒子
粒子（ｄ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。
粒子（ｄ）としては、得られるポリマーの粒径分布の観点から、粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差として好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【００７０】
粒子（ｄ）として用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３が好ましく、特にＳｉＯ_２（即ちシリカ）が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００７１】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００７２】
これらの無機物質のうちでは、無機酸化物が好適に用いられる。
これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００７３】
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物としてはその表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用しても良い。この際の置換基はシリル基が好ましい。改質無機酸化物として具体的には、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシランなどと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
【００７４】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ^２／ｇである。
【００７５】
粒子（ｄ）として用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００７６】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７７】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７８】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００７９】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００８０】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００８１】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００８２】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ^２／ｇである。
【００８３】
これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度３０〜４００℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましくは７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００８４】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１ （１）
（上記式（１）において、ｍは（ａ）中の金属原子（例えば一般式［５］におけるＡ）の原子価に相当する数を表す。）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数であり、また上記式（１）におけるｚの同様の好ましい範囲は、ｍ、ｙおよび上記式（１）によって決定される。
【００８５】
実際の各化合物の接触処理においては、仮に完全に上記式（１）を満足するよう各化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常行われることである。ここでいう“式（１）を実質的に満足する”とは、完全に上記式（１）を満足せずとも、上記式（１）を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるような目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味する。
【００８６】
前記改質された粒子の調製において、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する金属原子が、得られる粒子１ｇに含まれる金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【００８７】
本発明で用いられる予備重合触媒は、このような固体成分を含む触媒について予備重合処理を施したものである。
【００８８】
予備重合処理は、上記の固体成分を含む触媒の存在下、少量のオレフィン類を供給して実施される。
予備重合されるオレフィン類の量は、触媒中の固体成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００８９】
予備重合は通常スラリー重合により実施される。その際、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素が好適な溶媒として用いられる。また、スラリー化に際し、これら炭化水素の一部または全部に変えて液状のオレフィン類を用いることができる。
予備重合を行う際のスラリー濃度は、０．１〜５０ｇ−触媒中の固体成分／リットル−溶媒が好ましく、特に０．５〜２０ｇ−触媒中の固体成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、特に０℃〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、０．００１ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィン類については、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好適である。
【００９０】
予備重合を実施する際に、触媒を供給する方法としては、複数の触媒成分からなる触媒であれば、触媒成分の全部または一部を予め接触させた後に、予備重合反応器に供給してもよいし、全ての触媒成分を別々に予備重合反応器に供給し、その中で接触させて触媒を形成させてもよい。また、オレフィン類の供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィン類を供給する方法、或いは所定量のオレフィン類を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。
得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００９１】
得られた予備重合触媒は通常、残存のオレフィン類を取り除き、溶媒とともに気相流動床式重合反応器に供給されるか、或いは使用した溶媒および残存のオレフィン類を取り除き、減圧または常圧不活性ガス雰囲気下で十分に乾燥した上で、重合モノマーまたは不活性ガス等のキャリアガスを用いて気相流動床式重合反応器に供給される。
【００９２】
本発明で用いられるオレフィン類としては、炭素原子数２〜２０のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に２種以上のモノマーを用いることもできる。
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
【００９３】
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン等が例示される。
【００９４】
本発明で製造されるオレフィン重合体として、特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００９５】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。
一般に、重合方法は、１種以上のオレフィン類を気相流動床式重合反応器において実質的に湿気、酸素、二酸化炭素のような触媒毒の不存在下に触媒有効量の触媒と重合反応を開始させるに十分な温度及び圧力において接触させることによって実施される。これらの重合方法は、例えば米国特許第４，４８２，６８７号、４，５５８，７９０号、４，９９４，５３４号等に記載されている。気相重合の圧力は、反応器内でオレフィン類が気相として存在し得る範囲内であればよく、通常０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。反応温度は、使用する触媒、反応器内の圧力、重合するオレフィン類の種類等により適宜選択されるが、一般的には、重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。なお気相重合時の反応器内のガス流速は通常５〜１０００ｃｍ／ｓの範囲にあり、好ましくは１０〜２００ｃｍ／ｓ、より好ましくは２０〜１００ｃｍ／ｓである。
さらに、最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
【００９６】
【実施例】
［実施例１］
乾燥窒素雰囲気にて、均一系触媒を用い気相重合法にて製造したエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー（国際公開第０２／０５１８７８号パンフレットの実施例２と同様に操作して製造したもの。以下、「試験用パウダー」という。）の各種基材との摩擦帯電圧測定、及び基材へのパウダーの静電気付着量の測定を実施した。
【００９７】
（１）
四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）で表面コーティングしたアース付き金属製容器（直径２０ｃｍ）に、事前に除電処理を施した試験用パウダー６ｇを入れ、水平一定方向震盪が可能な装置に固定し、２往復（振幅１０ｃｍ）／秒の震盪速度で２００回震盪を実施した。その後、非接触タイプの静電圧測定装置（ＳＴＡＴＩＲＯＮ−Ｍ；宍戸静電気（株）製）を用い、パウダーの帯電圧を場所を変えて３回測定したところ、パウダー帯電圧の平均は＋４．０ＫＶであった。
【００９８】
（２）
上記パウダーをアース付き金属製容器（直径２０ｃｍ）に入れ替え、（１）と同じ震盪速度で２００回震盪を実施した。その後、非接触タイプの静電圧測定装置を用い、パウダーの帯電圧を場所を変えて３回測定したところ、パウダー帯電圧の平均は−１．４ＫＶであった。
【００９９】
（３）
その後、容器をゆっくり傾け、容器に付着していないパウダーをすべて落し、容器に付着しているパウダー量を計量したところ、０．２ｇとほとんど付着していなかった。
【０１００】
［比較例１］
（１）
アース付き金属製容器（直径２０ｃｍ）に、事前に除電処理を施した実施例で使用したと同等のパウダー６ｇを入れ、実施例１（１）と同じ震盪速度で２００回震盪を実施した。その後、非接触タイプの静電圧測定装置を用い、パウダーの帯電圧を場所を変えて３回測定したところ、パウダー帯電圧の平均は−４．７ＫＶであった。
【０１０１】
（２）
その後、容器をゆっくり傾け、容器に付着していないパウダーをすべて落し、容器に付着しているパウダー量を計量したところ、１．５ｇであった。
【０１０２】
［実施例２］
種パウダー供給用配管の内面材質を金属から弗素樹脂に変更した場合に反応器に移送される種パウダーの帯電極性が−から＋に変化することを確認するために、乾燥窒素雰囲気にて、試験用パウダーを４５°に傾けた長さ１ｍの樋に流し、樋出口におけるパウダーの帯電量を静電電荷量計（ＫＱ−４３１Ｂ型ファラデーケージ；春日電機（株）製）にて測定した。その結果、樋内面材質が金属の場合は−２２×１０^−１０Ｃ／ｇであったのに対し、樋内面材質が四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の場合は＋６．８×１０^−１０Ｃ／ｇと帯電極性が＋になることを確認した。
【０１０３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、気相流動床式重合におけるシーティングを抑制し、効率よくオレフィン重合体を製造する方法、ならびにそのための設備および操業方法が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a seed powder supply pipe, a seed powder transfer method, and a method for producing an olefin polymer. More specifically, the present invention relates to a seed powder supply pipe used in a gas phase fluidized bed type polymerization, a gas phase fluidized bed The present invention relates to a method for transferring a seed powder during a type polymerization and a method for producing an olefin polymer by a gas phase fluidized bed type polymerization.
[0002]
[Prior art]
In recent years, improvements in catalysts for olefin polymerization have dramatically increased the production capacity of olefin polymers, and as a result, the operation of removing the catalyst after polymerization has been omitted. When such a highly active catalyst is used, a method in which olefin is polymerized in a gaseous state is often used in terms of simplicity of operation after polymerization. In such a gas-phase polymerization, a fluidized-bed reactor is usually used in order to smoothly carry out the polymerization. A fluidized bed reactor is a reactor using a fluidized bed, and a gas introduced from a plate having a large number of pores at the lower part of the reactor (referred to as a “gas dispersion plate”) is used to cause a reaction inside the reactor. The reaction is carried out in a layer in which the filled powder particles are suspended (this is called a “fluidized bed” or “fluidized bed”).
[0003]
Such a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor usually comprises a cylindrical straight body portion including a fluidized bed portion and a conical entrainment separation unit (this is referred to as an enlarged unit). When starting the polymerization, the seed powder is supplied to the reactor under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and the polymerization pressure is increased by a monomer as a raw material, hydrogen used for molecular weight control, nitrogen as an inert gas, and the like. After the pressure is increased and the gas composition is adjusted, a catalyst is charged to initiate polymerization.
[0004]
In such a gas phase polymerization, powder particles, particularly powder particles (seed) forming a fluidized bed, are formed by static electricity generated by friction between particles in a reactor, particularly a fluidized bed portion, and friction between particles and the inner wall of the reactor. Powder or catalyst-containing polymer particles grown by polymerization may adhere to the inner surface of the reactor and form a sheet-like aggregate due to poor heat removal. This sheet-like lump formation is called sheeting. When the sheet-like agglomerates accumulate and become heavy, they may peel off from the wall surface, block the product outlet, or clog the pores of the gas dispersion plate. Under such circumstances, it is difficult to continue the polymerization, and the operation must be stopped.
Generally, in order to prevent sheeting beforehand, it is necessary to periodically shut down the reactor and clean the inner wall of the reactor, but this requires a lot of time and expense.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an olefin polymer, which suppresses sheeting in gas-phase fluidized-bed polymerization, and an equipment and an operation method therefor.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a pipe used for transferring a seed powder to a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor for olefins with a carrier gas, wherein the inner surface of the pipe is related to a seed powder supply pipe made of a fluororesin. And a method for transferring seed powder to a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor for olefins with a carrier gas using a pipe made of a fluororesin. The present invention relates to a method for producing an olefin polymer comprising a step of transferring a seed powder to a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor for olefins using a carrier gas by using a pipe made of a resin.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the fluororesin used for the inner wall of the pipe is a resin obtained by polymerizing an olefin in which one or more hydrogen atoms have been replaced by a fluorine atom, and is a resin such as ethylene tetrafluoride resin (PTFE) or tetrafluoroethylene. Ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA), ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer resin (FEP), ethylene trifluoride chloride resin (PCTFE), ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer resin ( ETFE), and one or a combination of two or more selected from vinylidene fluoride resin (PVDF). Further, these fluorine resins may include a filler such as a filler.
Regarding the installation of the fluorine resin on the inner wall of the seed powder supply pipe, the inner wall of a commonly used metal pipe may be coated with a fluorine resin, or the fluorine resin tube may be used as an inner pipe and the outer pipe may be a metal pipe. It may be inserted inside. The fluororesin does not necessarily need to be installed over the entire area of the seed powder supply pipe, but is preferably installed near the inlet where the seed powder is injected into the gas phase fluidized bed polymerization reactor.
[0008]
In the gas phase polymerization of olefins, prior to the start of the polymerization, the same kind of powder as the olefin polymer to be produced is charged into a reactor in advance, and a fluidized bed is formed before the polymerization is started. The powder used for this is referred to as seed powder. A monomer gas is blown into the reactor filled with the seed powder from a gas dispersion plate at the bottom of the reactor to form a fluidized bed, and a catalyst is supplied to the fluidized bed to start polymerization.
In the present invention, the seed powder is transferred to the olefin gas-phase fluidized-bed polymerization reactor by a carrier gas through the above-mentioned pipe. At this time, in the present invention, since the inner surface of the pipe uses a seed powder supply pipe made of a fluororesin, the seed powder is charged to +. In the reactor, the powder particles are easily charged negatively due to friction with the metal inner wall surface. However, in the present invention, since the seed powder charged in advance is +, the seed powder is immediately charged negatively. It is considered that the seating is suppressed as a result.
[0009]
The gas-phase fluidized-bed reactor used in the present invention has a metal inner wall surface, and a single reactor or a multistage reactor in which a plurality of reactors are arranged in series can be used. Further, a reactor using a circulating fluidized bed in which the powder circulates at high speed in the system can be used. The shape of the reactor and the presence or absence of an in-bed stirring blade are not limited.
[0010]
As the carrier gas used in the present invention, a normal carrier gas used when transferring a seed powder to a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor for olefins may be used. An inert gas such as nitrogen is preferred. The flow rate of the carrier gas is not particularly limited, but is usually about 2 to 50 m / sec, preferably 2 to 20 m / sec.
[0011]
In the gas phase polymerization of olefins, olefins are usually addition-polymerized using a prepolymerized catalyst obtained by preliminarily polymerizing a catalyst containing a solid component. The prepolymerization catalyst is a particulate catalyst integrated with the prepolymer.
As the catalyst containing the solid component, a known catalyst for obtaining a prepolymerized catalyst having good particle properties may be used. For example, a heterogeneous solid catalyst obtained by contacting a solid catalyst component having a titanium atom, a magnesium atom and a halogen atom with an organoaluminum compound, and a transition metal compound such as a transition metal metallocene complex and an organic compound such as an organoaluminum compound. A homogeneous solid catalyst obtained by bringing a metal compound into contact with a carrier can be used.
[0012]
Olefin polymers obtained using homogeneous solid catalysts generally have narrower molecular weight distributions than those obtained with heterogeneous solid catalysts and, in the case of copolymerization, are copolymerized more uniformly. When a homogeneous solid catalyst is used, a more homogeneous polymer having no high melting point component can be obtained as compared with a case using a homogeneous solid catalyst. If such particles of the polymer having a relatively low melting point adhere to the inner wall surface of the reactor and cause poor heat removal, it is easy to form agglomerates. From such a viewpoint, the present invention is suitably applied to a prepolymerized catalyst obtained using a homogeneous solid catalyst (referred to as “homogeneous prepolymerized catalyst”).
[0013]
As such a homogeneous solid catalyst, those in which a transition metal compound and an aluminoxane such as methylaluminoxane are immobilized and supported on an inorganic metal oxide carrier such as silica (for example, JP-A-60-35006, JP-A-60-1985) JP-A-35007, JP-A-60-35008); homogeneous solid catalyst obtained from a transition metal compound, a boron compound, and a carrier, or homogeneous solid catalyst obtained from a transition metal compound, a boron compound, an organoaluminum compound, and a carrier -Based solid catalysts (JP-A-5-502906 and JP-A-6-336502); and; as an alternative to aluminoxane and boron compounds, a modified clay obtained by treating a clay mineral with a compound capable of introducing cations between layers. Homogeneous solid catalyst comprising a metal, a transition metal compound and an organoaluminum compound -224106 JP) and the like.
[0014]
Among them, a transition metal compound (A), an organoaluminum compound (B), and an olefin polymerization catalyst obtained by contacting the modified particles (C), wherein the modified particles (C) are , An organometallic compound (a), a compound (b) having active hydrogen and an electron-withdrawing group, and a solid catalyst for olefin polymerization, which is a modified particle obtained by bringing the particle (d) into contact.
Hereinafter, the preferred solid catalyst for olefin polymerization will be described in detail.
[0015]
(A) Transition metal compound A transition metal compound which forms a single-site catalyst is used as the transition metal compound (A), and the modified particles (C) and the organoaluminum compound (B) are used as an activation cocatalyst component. There is no particular limitation as long as it is a transition metal compound of Group 3 to 11 or a lanthanoid series which shows addition polymerization activity when used. The single-site catalyst referred to here is not only a narrow-sense single-site catalyst having a narrow molecular weight distribution and, in the case of copolymerization, an olefin polymer having a narrow composition distribution, but also similar to such a narrow-sense single-site catalyst. Examples of the catalyst obtained by the above adjustment method include an addition polymer having a wide molecular weight distribution and a catalyst capable of obtaining an addition polymer having a wide composition distribution in the case of copolymerization.
[0016]
As the transition metal compound (A), a transition metal compound represented by the following general formula [1] or a μ-oxo type transition metal compound dimer thereof is preferable.
L _a MX ¹ _b ^[1]
(Wherein, M is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table or a lanthanoid series. L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom, and a plurality of Ls are directly X ¹ may be linked to each other, or may be linked via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom. , A group having a cyclopentadiene type anion skeleton) or a hydrocarbon oxy group, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8.)
[0017]
In the general formula [1], M is a transition metal atom belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table (IUPAC 1989) or a lanthanoid series. Specific examples thereof include scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, and palladium atoms. , Samarium atom, ytterbium atom and the like. M in the general formula [1] is preferably a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, a vanadium atom, a chromium atom, an iron atom, a cobalt atom or a nickel atom, and particularly preferably a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. , Most preferably a zirconium atom.
[0018]
In the general formula [1], L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom, and a plurality of Ls may be the same or different. A plurality of Ls may be directly connected to each other or may be connected via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom.
[0019]
Examples of the group having a cyclopentadiene type anion skeleton in L η ⁵ - (substituted) cyclopentadienyl group, η ⁵ - (substituted) indenyl group, η ⁵ - (substituted) fluorenyl group and the like. If specifically exemplified, eta ⁵ - cyclopentadienyl group, eta ⁵ - methylcyclopentadienyl group, eta ⁵ - ethyl cyclopentadienyl group, eta ^{5-n-butylcyclopentadienyl} group, eta ⁵ -tert- butyl cyclopentadienyl group, eta ^{5-1,2-dimethyl-cyclopentadienyl} group, eta ^{5-1,3-dimethyl-cyclopentadienyl} group, eta ^{5-1-methyl-2-ethyl} cyclopentanone dienyl group, eta ^{5-1-methyl-3-ethyl-cyclopentadienyl} group, η ⁵ -1-tert- butyl-2-methylcyclopentadienyl group, η ⁵ -1-tert- butyl-3-methyl cyclopentadienyl group, eta ^{5-1-methyl-2-isopropyl-cyclopentadienyl} group, eta ^{5-1-methyl-3-isopropyl-cyclopentadienyl} group, eta ^5-1-menu Le -2-n-butyl-cyclopentadienyl group, eta ^{5-1-methyl--3-n-butylcyclopentadienyl} group, eta ^{5-1,2,3-trimethyl} cyclopentadienyl group, eta ⁵ - 1,2,4-trimethyl cyclopentadienyl group, eta ⁵ - tetramethylcyclopentadienyl group, eta ⁵ - pentamethylcyclopentadienyl group, eta ⁵ - indenyl group, η ⁵ -4,5,6, 7-tetrahydroindenyl group, eta ^{5-2-methylindenyl} group, eta ^{5-3-methylindenyl} group, eta ^{5-4-methylindenyl} group, eta ^{5-5-methylindenyl} group, eta ⁵ - 6-methyl indenyl group, eta ^{5-7-methylindenyl} group, η ⁵ -2-tert- butyl indenyl group, η ⁵ -3-tert- butyl indenyl group, η ⁵ -4-tert- Buchiruinde Nil group, η ⁵ -5-tert-butyl indenyl group, η ⁵ -6-tert- butyl indenyl group, η ⁵ -7-tert- butyl indenyl group, eta ^{5-2,3-dimethyl-indenyl} group, eta ⁵ - 4,7-dimethyl-indenyl group, eta ^{5-2,4,7-trimethyl} indenyl group, eta ^{5-2-methyl-4-isopropylindenyl} group, eta ^{5-4,5-benzindenyl} group, eta ⁵ - 2-methyl-4,5-benzindenyl group, eta ^5-4-phenyl indenyl group, eta ^{5-2-methyl-5-phenyl} indenyl group, eta ^{5-2-methyl-4-phenyl} indenyl group, eta ^{5-methyl-4-naphthyl} indenyl group, eta ⁵ - fluorenyl group, eta ^{5-2,7-dimethyl} fluorenyl group, eta ^5-2,7-di -tert- butyl-fluorenyl group, and These substitutions And the like.
In the present specification, “η ⁵ −” may be omitted for the name of the transition metal compound.
[0020]
Examples of the hetero atom in the group containing a hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom, and such a group includes an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, a thioaryloxy group, and an alkyl group. Amino group, arylamino group, alkylphosphino group, arylphosphino group, chelating ligand, or aromatic or aliphatic heterocyclic group having an oxygen, sulfur, nitrogen, and / or phosphorus atom in the ring Is preferred.
[0021]
Specific examples of the group containing a hetero atom include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 2,4,6-trimethyl group. Phenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 4-n-propylphenoxy group, 2-isopropylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 4-sec-butylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 2,6 -Di-sec-butylphenoxy group, 2-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2,6-dimethoxyphenoxy group, 3,5 -Dimethoxyphenoxy group, 2-chlorophenoxy group, 4-nitrosophenoxy group, 4-nitrophen A xy group, a 2-aminophenoxy group, a 3-aminophenoxy group, a 4-aminothiophenoxy group, a 2,3,6-trichlorophenoxy group, a 2,4,6-trifluorophenoxy group, a thiomethoxy group, a dimethylamino group, Diethylamino group, dipropylamino group, diphenylamino group, isopropylamino group, tert-butylamino group, pyrrolyl group, dimethylphosphino group, 2- (2-oxy-1-propyl) phenoxy group, catechol, resorcinol, 4- Isopropyl catechol, 3-methoxy catechol, 1,8-dihydroxynaphthyl group, 1,2-dihydroxynaphthyl group, 2,2′-biphenyldiol group, 1,1′-bi-2-naphthol group, 2,2 ′ -Dihydroxy-6,6'-dimethylbiphenyl group, 4,4 ', 6,6'-tetra-t rt- butyl-2,2 'methylenedianiline phenoxy group, 4,4', 6,6'-tetramethyl-2,2'-isobutenyl dust Denji phenoxy group and the like.
[0022]
Further, examples of the group containing a hetero atom include a group represented by the following general formula [2].
_{^{R 1 3 P = N- [2}} ]
(Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group in each case, which may be the same or different, and two or more of which may be bonded to each other, (A ring may be formed.)
[0023]
Specific examples of R ¹ in the general formula [2] include a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples include, but are not limited to, tert-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cycloheptyl, cyclohexyl, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, benzyl and the like.
[0024]
Further, examples of the group containing a hetero atom include a group represented by the following general formula [3].

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a silyl group, or an amino group in each case. Or two or more of them may be bonded to each other to form a ring.)
[0025]
Specific examples of R ² in the general formula [3] include a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a tert-butyl group, , 6-dimethylphenyl, 2-fluorenyl, 2-methylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-pyridyl, cyclohexyl, 2-isopropylphenyl, benzyl, methyl Group, triethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2-chlorophenyl group, pentafluorophenyl group, and the like, but are not limited thereto. is not.
[0026]
The chelating ligand refers to a ligand having a plurality of coordination sites, specifically, acetylacetonate, diimine, oxazoline, bisoxazoline, terpyridine, acylhydrazone, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Porphyrin, crown ether, cryptate and the like.
[0027]
Specific examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group, and an N-substituted indazolyl group, and are preferably a pyridyl group.
[0028]
Groups having a cyclopentadiene-type anion skeleton, a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton and a group containing a hetero atom, or groups containing a hetero atom may be directly connected to each other, and may be a carbon atom, a silicon atom, It may be linked via a residue containing an atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom or phosphorus atom. Such a residue is preferably a divalent residue in which two atoms bonding to L are a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and / or a phosphorus atom, and more preferably two An atom bonded to L is a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and / or a phosphorus atom, and a divalent residue having a minimum number of atoms of 3 or less between two atoms bonded to L ( This includes the case where the atom bonding to two L is a single atom.). Specifically, a substituted alkylene group such as an ethylene group or a propylene group, a substituted alkylene group such as a dimethylmethylene group or a diphenylmethylene group, or a substituted silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a tetramethyldisilylene group. And hetero atoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and the like. Particularly preferred are a methylene group, an ethylene group, a dimethylmethylene group (isopropylidene group), a dimethylsilylene group, a diethylsilylene group, and diphenylsilylene. Group.
[0029]
X ¹ in the general formula [1] is a halogen atom, a hydrocarbon group (excluding a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton), or a hydrocarbon oxy group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Here, the hydrocarbon group does not include a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and an alkenyl group. Preferably, the hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. An aryl group having 6 to 20 or an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable.
[0030]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, Neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like, and more preferably methyl group, ethyl group, isopropyl Group, tert-butyl group, isobutyl group or amyl group.
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, Examples include a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perchloropropyl group, a perchlorobutyl group, a perbromopropyl group, and the like.
All of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
[0031]
Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl, (2-methylphenyl) methyl, (3-methylphenyl) methyl, (4-methylphenyl) methyl, and (2,3-dimethylphenyl). ) Methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3 , 5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3 , 4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4 6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (Isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (N-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group, and the like, More preferably, it is a benzyl group.
All of these aralkyl groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
[0032]
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, and 2,5-xylyl. Group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethyl Phenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, , 3,5,6-tetramethylphenyl, pentamethylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, isopropylphenyl, n-butylphenyl, sec-butylphenyl, tert-butylphenyl Nyl, n-pentylphenyl, neopentylphenyl, n-hexylphenyl, n-octylphenyl, n-decylphenyl, n-dodecylphenyl, n-tetradecylphenyl, naphthyl, anthracenyl And more preferably a phenyl group.
All of these aryl groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
[0033]
Examples of the alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms include an allyl group, a methallyl group, a crotyl group, a 1,3-diphenyl-2-propenyl group, and more preferably an allyl group or a methallyl group.
[0034]
Examples of the hydrocarbon oxy group herein include an alkoxy group, an aralkyloxy group and an aryloxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms or carbon atom. An aryloxy group having 6 to 20 atoms is preferred.
[0035]
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, and a neopentoxy group. , N-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group and the like, and more preferably methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, or tert-butoxy group. .
Each of these alkoxy groups is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
[0036]
Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyloxy group, a (2-methylphenyl) methoxy group, a (3-methylphenyl) methoxy group, a (4-methylphenyl) methoxy group, a (2,3- A (dimethylphenyl) methoxy group, a (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, a (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, a (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, a (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethyl Phenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) Methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy Group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group and the like. And more preferably a benzyloxy group.
All of these aralkyloxy groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. It may be partially substituted with a group or the like.
[0037]
Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 3-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2,3-dimethylphenoxy group, and a 2,4-dimethylphenoxy group 2,2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl -4-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-5-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-methylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethyl Phenoxy group, 2-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di -Tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4,5-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3 2,4,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group 2-tert-butyl-3,5,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, Isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, And an anthracenoxy group.
All of these aryloxy groups are a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. It may be partially substituted with a group or the like.
[0038]
X ¹ is more preferably chlorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, trifluoro group. Methoxy, phenyl, phenoxy, 2,6-di-tert-butylphenoxy, 3,4,5-trifluorophenoxy, pentafluorophenoxy, 2,3,5,6-tetrafluoro-4- It is a pentafluorophenylphenoxy group or a benzyl group.
[0039]
In the general formula [1], a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8, and is appropriately selected according to the valence of M. When M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, a is preferably 2, and b is also preferably 2.
[0040]
The transition metal compound may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The transition metal compound (A) is preferably a transition metal compound represented by the above general formula [1]. Among them, a transition metal compound in which M in the general formula [1] is a Group 4 atom is preferable, and a transition metal compound having at least one group having a cyclopentadiene-type anion skeleton as L in the general formula [1] is particularly preferable. .
[0042]
(B) Organoaluminum Compound As the organoaluminum compound (B), a known organoaluminum compound is used. Preferably, it is an organoaluminum compound represented by the following general formula [4].
R ³ _c AlY _3-c [4]
(Wherein, R ³ represents a hydrocarbon group, and all R ³ may be the same or different. Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aralkyloxy group, or an aryloxy group; All Y may be the same or different. C represents a number satisfying 0 <c ≦ 3.)
[0043]
R ³ in the general formula [4] representing the organoaluminum compound is preferably a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-hexyl group, a 2-methylhexyl group, and an n-octyl group. -Butyl, isobutyl, n-hexyl, or n-octyl.
[0044]
Specific examples of the case where Y is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
As the alkoxy group for Y, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and t. -Butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodecoxy group, n-pentadeoxy group, n-icosoxy group, and the like, preferably methoxy group, ethoxy group or t. -A butoxy group.
[0045]
The aryloxy group for Y is preferably an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, and specific examples thereof include phenoxy, 2-methylphenoxy, 3-methylphenoxy, 4-methylphenoxy, and 2,3. -Dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4 -Trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5 -Trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group , 2,3,5,6-tetramethylphenoxy, pentamethylphenoxy, ethylphenoxy, n-propylphenoxy, isopropylphenoxy, n-butylphenoxy, sec-butylphenoxy, tert-butylphenoxy , N-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, anthracenoxy group and the like.
[0046]
The aralkyloxy group for Y is preferably an aralkyloxy group having 7 to 24 carbon atoms, and specific examples include, for example, a benzyloxy group, a (2-methylphenyl) methoxy group, a (3-methylphenyl) methoxy group, and a (4) -Methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group , (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6- (Methylmethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy Group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group , (Tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, (n-tetradecylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group , Anthracenyl methoxy group and the like, and preferably a benzyloxy group. That.
[0047]
Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula [4] include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum and tri-aluminum. Trialkylaluminums such as -n-octylaluminum; dialkylaluminums such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-n-hexylaluminumchloride Chloride: methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, n-propyl aluminum dichloride, n-butyl aluminum chloride Alkyl aluminum dichlorides such as mudichloride, isobutylaluminum dichloride and n-hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di-n- Dialkylaluminum hydrides such as hexylaluminum hydride; trialkoxyaluminums such as trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri (t-butoxy) aluminum; methyl (dimethoxy) aluminum, methyl (diethoxy) aluminum, methyl (di-t-butoxy) Alkyl (dialkoxy) aluminum such as aluminum; dimethyl Dialkyl (alkoxy) aluminums such as (methoxy) aluminum, dimethyl (ethoxy) aluminum, dimethyl (t-butoxy) aluminum; triphenoxyaluminum, tris (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, tris (2,6-diphenylphenoxy) Triaryloxyaluminum such as aluminum; alkyl (diaryloxy) aluminum such as methyl (diphenoxy) aluminum, methylbis (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, methylbis (2,6-diphenylphenoxy) aluminum; dimethyl (phenoxy) aluminum Dialkyl such as dimethyl (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum and dimethyl (2,6-diphenylphenoxy) aluminum (Aryloxy) aluminum and the like.
[0048]
Of these, preferably trialkylaluminum, more preferably trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, or tri-n-octylaluminum, Preferably, it is triisobutylaluminum or tri-n-octylaluminum.
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
(C) Modified Particle The modified particle (C) is obtained by contacting an organometallic compound (a), a compound (b) having active hydrogen and an electron-withdrawing group and a particle (d). . As the modified particles (C), those obtained by contacting water (c) in addition to (a), (b) and (d) are more preferable.
[0050]
(A) Organometallic compound The organometallic compound (a) is a compound having a bond between a carbon atom and a metal atom, and is preferably a compound represented by the following general formula [5].
R ⁴ _n AX ² _q-n [5]
(Where A is a metal atom belonging to Group 2, 12 or 13 of the Periodic Table of the Elements (1993, IUPAC), and R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or A hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms, X ² is a halogen atom or a hydrogen atom, n is a number satisfying 0 <n ≦ q, and q is a valence of the metal atom A. Is a number.)
[0051]
In the general formula [5], A is a metal atom belonging to Group 2, Group 12 or Group 13 of the periodic table of elements (1993, IUPAC), and A is preferably a boron atom, an aluminum atom, or a magnesium atom. Or a zinc atom. When A is a boron atom or an aluminum atom, the valence is 3 (q = 3), and when A is a magnesium atom or a zinc atom, the valence is 2 (q = 2).
[0052]
When A is a boron atom, R ⁴ is preferably the above-mentioned hydrocarbon group, and specific examples thereof include trialkylboranes such as trimethylborane, triethylborane, tripropylborane, tributylborane and triphenylborane, dimethylchloroborane, and diethylchloroform. Borane, dipropylchloroborane, dibutylchloroborane, dialkylchloroborane such as diphenylchloroborane, dimethylhydridoborane, diethylhydridoborane, dipropylhydridoborane, dibutylhydridoborane, dialkylhydridoborane such as diphenylhydridoborane, methyldichloroborane, Examples thereof include alkyl dihalide borane such as ethyl dichloro borane, propyl dichloro borane, butyl dichloro borane, and phenyl dichloro borane.
[0053]
When A is an aluminum atom, R ⁴ is preferably the above-mentioned hydrocarbon group, and specific examples thereof include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum and trinormalhexylaluminum. Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, dinormalbutylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dinormalhexylaluminumchloride, methylaluminumdichloride, ethylaluminumdichloride, propylaluminumdichloride, normalbutylaluminum Dichloride, isobu Alkyl aluminum dihalides such as butyl aluminum dichloride and normal hexyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, dinormal butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride and dialkyl aluminum hydride such as dinormal hexyl aluminum hydride. No.
Preferred are trialkylaluminums, and more preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalbutylaluminum, and trinormalhexylaluminum. Particularly preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
[0054]
When A is a magnesium atom, R ⁴ is the hydrocarbon group is preferable, diethyl magnesium specific examples, but di-n-butylmagnesium and the like, also di-n-butoxy magnesium, etc. R ⁴ is the hydrocarbon group Is exemplified.
[0055]
When A is a zinc atom, R ⁴ is preferably the above-mentioned hydrocarbon group, and specific examples thereof include dialkyl zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc, dipropyl zinc, di-n-butyl zinc, diisobutyl zinc and di-n-hexyl zinc. Diaryl zinc such as diphenyl zinc, dinaphthyl zinc, bis (pentafluorophenyl) zinc; dialkenyl zinc such as diallyl zinc; bis (cyclopentadienyl) zinc; methyl zinc chloride, ethyl zinc chloride, propyl zinc chloride, -n chloride -Butyl zinc, isobutyl zinc chloride, -n-hexyl zinc chloride, methyl zinc bromide, ethyl zinc bromide, propyl zinc bromide, -n-butyl zinc bromide, isobutyl zinc bromide, -n-hexyl zinc bromide Methyl zinc iodide, ethyl zinc iodide, propyl zinc iodide, n-butyl zinc iodide, isobutyl iodide Alkyl zinc halides such as tyl zinc and -n-hexyl zinc iodide.
[0056]
The organometallic compound (a) is more preferably an organoaluminum compound or an organozinc compound, and most preferably an organozinc compound.
[0057]
(B) Compound having an active hydrogen and an electron-withdrawing group Examples of the compound (b) having an active hydrogen and an electron-withdrawing group include a phenol compound and an alcohol compound having an electron-withdrawing group, and represented by the general formula [6] The compound represented by is preferred.
R ⁵ _t-1 TH [6]
(In the formula, R ⁵ represents an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing group, and when a plurality of R ⁵ are present, they may be the same or different from each other. T is a periodic table. Represents an atom of Group 15 or 16 of the formula, and t represents a number corresponding to the valence of T.)
[0058]
T in the above general formula [6] represents an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC revised edition of inorganic chemical nomenclature 1989). Specific examples of Group 15 atoms include nitrogen and phosphorus atoms, and specific examples of Group 16 atoms include oxygen and sulfur. T is preferably a nitrogen atom or an oxygen atom, and particularly preferably T is an oxygen atom.
In the general formula [6], t represents a number corresponding to the valence of T. When T is a Group 15 atom, t is 3, and when T is a Group 16 atom, t is 2.
[0059]
R ⁵ in the general formula [6] represents an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing group. When a plurality of R ⁵ are present, they may be the same or different. As an index of electron withdrawing property, a Hammett's rule substituent constant σ and the like are known, and a functional group having a positive Hammett's substituent constant σ is mentioned as an electron withdrawing group.
[0060]
Specific examples of the electron-withdrawing group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, a sulfone group, and a phenyl group. Examples of the group containing an electron-withdrawing group include a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, a (halogenated alkyl) aryl group, a cyanated aryl group, a nitrated aryl group, an ester group (an alkoxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, Aryloxycarbonyl group), acyl group and the like.
[0061]
Specific examples of the halogenated alkyl group include fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, iodomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, diiodomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, and tribromomethyl. Group, triiodomethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-triiodoethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group, 2,2,3,3,3-pentabromopropyl group, 2,2,3 2,3,3-pentaiodopropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 2,2,2-trichloro-1-trichloromethyl Ethyl group, 2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethyl group, 2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2 2-trifluoroethyl group, 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethyl group, 1,1-bis (tribromomethyl) -2,2,2-tribromoethyl group, 1 , 1-bis (triiodomethyl) -2,2,2-triiodoethyl group and the like.
[0062]
Specific examples of the halogenated aryl group include a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 4-fluorophenyl group, a 2,4-difluorophenyl group, a 2,6-difluorophenyl group, and a 3,4-difluorophenyl Group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, perfluoro-2 -Naphthyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,6 Dichlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, 3,4,5-trichlorophenyl, 2,3,5,6-tetrachlorophenyl, penta Chlorophenyl group, 2,3,5,6-tetrachloro-4-trichloromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pentachlorophenylphenyl group, perchloro-1-naphthyl group, perchloro-2- Naphthyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2,4-dibromophenyl group, 2,6-dibromophenyl group, 3,4-dibromophenyl group, 3,5-dibromo Phenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, 3,4,5-tribromophenyl group, 2,3,5,6-tetrabromo Phenyl group, pentabromophenyl group, 2,3,5,6-tetrabromo-4-tribromomethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrabromo-4-pentabromophenylphenyl group, perbromo-1-naphthyl group , Perbromo-2-naphthyl group, 2-iodophenyl group, 3-iodophenyl group, 4-iodophenyl group, 2,4-diiodophenyl group, 2,6-diiodophenyl group, 3,4-diiodo Phenyl group, 3,5-diiodophenyl group, 2,4,6-triiodophenyl group, 3,4,5-triiodophenyl group, 2,3,5,6-tetraiodophenyl group, pentaiodophenyl Group, 2,3,5,6-tetraiodo-4-triiodomethylphenyl group, 2,3,5,6-tetraiodo-4-pentaiodophenylphenyl group, And a do-1-naphthyl group and a period-2-naphthyl group.
[0063]
Specific examples of the (halogenated alkyl) aryl group include a 2- (trifluoromethyl) phenyl group, a 3- (trifluoromethyl) phenyl group, a 4- (trifluoromethyl) phenyl group, and a 2,6-bis (tri A fluoromethyl) phenyl group, a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, a 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl group, a 3,4,5-tris (trifluoromethyl) phenyl group, and the like. No.
[0064]
Specific examples of the cyanated aryl group include a 2-cyanophenyl group, a 3-cyanophenyl group, and a 4-cyanophenyl group.
[0065]
Specific examples of the nitrated aryl group include a 2-nitrophenyl group, a 3-nitrophenyl group, a 4-nitrophenyl group, and the like.
[0066]
Specific examples of the ester group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a normal propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a trifluoromethoxycarbonyl group, and a pentafluorophenoxycarbonyl group.
[0067]
Specific examples of the acyl group include a formyl group, an ethanoyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a trifluoroethanoyl group, a benzoyl group, and a pentafluorobensoyl group.
[0068]
R ⁵ is preferably a halogenated hydrocarbon group, more preferably a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group. More preferably, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, a 2,2,2-triethyl group, Fluoro-1-trifluoromethylethyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 3,4,5-triphenyl Fluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoro Tylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, perfluoro-2-naphthyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group, 2,2,2-trichloro-1-trichloromethylethyl group, 1,1-bis (trichloromethyl)- 2,2,2-trichloroethyl group, 4-chlorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl group, 3.5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 3,4,5-trichlorophenyl group, or A pentachlorophenyl group, particularly preferably a fluoroalkyl group or a fluoroaryl group, and most preferably a trialkyl group. A fluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, a 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, a 3,5-difluorophenyl group, It is a 3,4,5-trifluorophenyl group or a pentafluorophenyl group.
[0069]
(D) Particles As the particles (d), those generally used as a carrier are preferably used. A porous substance having a uniform particle size is preferable, and an inorganic substance or an organic polymer is suitably used. More preferably used.
From the viewpoint of the particle size distribution of the obtained polymer, the particle (d) preferably has a volume-based geometric standard deviation of the particle diameter of the particle (d) of 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably. Is 1.7 or less.
[0070]
Examples of inorganic substances that can be used as the particles (d) include inorganic oxides and the like, and clay and clay minerals can also be used. These may be used as a mixture.
Specific examples of the inorganic oxide include SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO ₂ , and mixtures thereof, for example, SiO ₂ − Examples thereof include MgO, SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , SiO ₂ —TiO ₂ , SiO ₂ —V ₂ O ₅ , SiO ₂ —Cr ₂ O ₃ , and SiO ₂ —TiO ₂ —MgO. Among these inorganic oxides, SiO ₂ and / or Al ₂ O ₃ are preferred, and SiO ₂ (ie, silica) is particularly preferred. In addition, a small amount of Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , Na ₂ SO ₄ , Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , BaSO ₄ , KNO ₃ , Mg (NO ₃ ) ₂ , carbonates such as Al (NO ₃ ) ₃ , Na ₂ O, K ₂ O, and Li ₂ O, sulfates, nitrates, and oxide components may be contained.
[0071]
As clay or clay minerals, kaolin, bentonite, Kibushi clay, gairome clay, allophane, hissingelite, bilophilite, talc, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, Halloy site and the like.
Among these, smectite, montmorillonite, hectorite, laponite and saponite are preferred, and montmorillonite and hectorite are more preferred.
[0072]
Among these inorganic substances, inorganic oxides are preferably used.
These inorganic substances are preferably dried and substantially free of moisture, and are preferably dried by heat treatment. The heat treatment is usually performed at a temperature of 100 to 1,500 ° C., preferably 100 to 1,000 ° C., and more preferably 200 to 800 ° C. for an inorganic substance whose moisture cannot be visually confirmed. The heating time is not particularly limited, but is preferably from 10 minutes to 50 hours, more preferably from 1 hour to 30 hours. Further, during heating, for example, a method of flowing a dried inert gas (for example, nitrogen or argon or the like) at a constant flow rate or a method of reducing the pressure may be used, but the method is not limited thereto.
[0073]
In addition, although a hydroxyl group is usually generated and present on the surface of the inorganic oxide, a modified inorganic oxide in which active hydrogen of the surface hydroxyl group is substituted with various substituents may be used as the inorganic oxide. good. The substituent at this time is preferably a silyl group. Specific examples of the modified inorganic oxide include trialkylchlorosilanes such as trimethylchlorosilane and tert-butyldimethylchlorosilane, triarylchlorosilanes such as triphenylchlorosilane, dialkyldichlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, and diaryldichlorosilanes such as diphenyldichlorosilane. Alkyltrichlorosilanes such as chlorosilane and methyltrichlorosilane, aryltrichlorosilanes such as phenyltrichlorosilane, trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, triarylalkoxysilanes such as triphenylmethoxysilane, and dialkyldialkoxys such as dimethyldimethoxysilane Silanes, diaryldialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, alkyltrials such as methyltrimethoxysilane Contact treatment with aryl trialkoxysilanes such as coxysilane and phenyltrimethoxysilane, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, alkyldisilazane such as 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, and tetrachlorosilane Inorganic oxides.
[0074]
The average particle diameter of the inorganic substance is preferably from 5 to 1000 μm, more preferably from 10 to 500 μm, and still more preferably from 10 to 100 μm. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. Preferably the specific surface area, 10~1000m ² / g, more preferably 100 to 500 m ² / g.
[0075]
As the organic polymer that can be used as the particles (d), any organic polymer may be used, and a plurality of kinds of organic polymers may be used as a mixture. As the organic polymer, a polymer having a functional group having active hydrogen or a non-proton donating Lewis basic functional group is preferable.
[0076]
The functional group having active hydrogen is not particularly limited as long as it has active hydrogen. Specific examples include a primary amino group, a secondary amino group, an imino group, an amide group, a hydrazide group, an amidino group, and a hydroxy group. , A hydroperoxy group, a carboxyl group, a formyl group, a carbamoyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a thiol group, a thioformyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a piperidyl group, an indazolyl group, and a carbazolyl group. . Preferably, they are a primary amino group, a secondary amino group, an imino group, an amide group, an imide group, a hydroxy group, a formyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group. Particularly preferred are a primary amino group, a secondary amino group, an amide group and a hydroxy group. In addition, these groups may be substituted by a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0077]
The non-proton donating Lewis basic functional group is not particularly limited as long as it has a Lewis base moiety having no active hydrogen atom, and specific examples thereof include a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group, and an N-substituted group. Indazolyl group, nitrile group, azide group, N-substituted imino group, N, N-substituted amino group, N, N-substituted aminooxy group, N, N, N-substituted hydrazino group, nitroso group, nitro group, nitrooxy group , A furyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an N, N-substituted carbamoyl group, a thioalkoxy group, a substituted sulfinyl group, a substituted sulfonyl group, and a substituted sulfonic acid group. It is preferably a heterocyclic group, and more preferably an aromatic heterocyclic group having an oxygen atom and / or a nitrogen atom in the ring. Particularly preferred are a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group and an N-substituted indazolyl group, and most preferred is a pyridyl group. In addition, these groups may be substituted by a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0078]
The amount of the functional group having an active hydrogen or the non-proton-donating Lewis basic functional group is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 mmol / g as a molar amount of the functional group per unit gram of the polymer. And more preferably 0.1 to 20 mmol / g.
[0079]
The polymer having such a functional group is obtained, for example, by homopolymerizing a monomer having a functional group having active hydrogen or a non-proton-donating Lewis basic functional group and one or more polymerizable unsaturated groups, or It can be obtained by copolymerizing this with another monomer having a polymerizable unsaturated group. At this time, it is preferable to further copolymerize together a crosslinkable polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups.
[0080]
Examples of such a monomer having an active hydrogen-containing functional group or an aprotic donating Lewis basic functional group and one or more polymerizable unsaturated groups include the active hydrogen-containing functional group and one or more polymerizable unsaturated groups. Examples of the monomer include a monomer having a saturated group, or a monomer having a functional group having a Lewis base moiety having no active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups. Examples of such a polymerizable unsaturated group include an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and an alkynyl group such as an ethyne group.
Examples of the monomer having an active hydrogen-containing functional group and one or more polymerizable unsaturated groups include a vinyl group-containing primary amine, a vinyl group-containing secondary amine, a vinyl group-containing amide compound, and a vinyl group-containing hydroxy compound. Can be mentioned. Specific examples include N- (1-ethenyl) amine, N- (2-propenyl) amine, N- (1-ethenyl) -N-methylamine, N- (2-propenyl) -N-methylamine, -Ethenylamide, 2-propenylamide, N-methyl- (1-ethenyl) amide, N-methyl- (2-propenyl) amide, vinyl alcohol, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol and the like No.
Specific examples of the monomer having a functional group having a Lewis base moiety having no active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups include vinylpyridine, vinyl (N-substituted) imidazole, vinyl (N-substituted) indazole Can be mentioned.
[0081]
Examples of the other monomer having a polymerizable unsaturated group include ethylene, α-olefin, and aromatic vinyl compound. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1. -Pentene, styrene and the like. Preferably it is ethylene or styrene. Two or more of these monomers may be used.
Further, specific examples of the crosslinkable polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups include divinylbenzene.
[0082]
The average particle size of the organic polymer is preferably from 5 to 1,000 μm, more preferably from 10 to 500 μm. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. Preferably the specific surface area, 10~1000m ² / g, more preferably from 50 to 500 m ² / g.
[0083]
These organic polymers are preferably dried and substantially free of moisture, and are preferably dried by heat treatment. The heat treatment is usually performed at a temperature of 30 to 400 ° C, preferably 50 to 200 ° C, and more preferably 70 to 150 ° C for an organic polymer whose water content cannot be visually confirmed. The heating time is not particularly limited, but is preferably from 10 minutes to 50 hours, more preferably from 1 hour to 30 hours. Further, during heating, for example, a method of flowing a dried inert gas (for example, nitrogen or argon or the like) at a constant flow rate or a method of reducing the pressure may be used, but the method is not limited thereto.
[0084]
The amount of each compound used in (a), (b) and (c) is not particularly limited, but the molar ratio of the amount of each compound used is (a) :( b) :( c) = 1: y: z In this case, it is preferable that y and z substantially satisfy the following formula (1).
| My−2z | ≦ 1 (1)
(In the above formula (1), m represents a number corresponding to the valence of the metal atom in (a) (for example, A in the general formula [5]).)
Y in the above formula (1) is preferably a number of 0.01 to 1.99, more preferably a number of 0.10 to 1.80, and even more preferably a number of 0.20 to 1.50. Yes, most preferably a number from 0.30 to 1.00, and a similar preferred range of z in the above formula (1) is determined by m, y and the above formula (1).
[0085]
In actual contact treatment of each compound, even if the use of each compound is intended so as to completely satisfy the above formula (1), the use amount may fluctuate slightly, and unreacted residual It is common practice to slightly increase or decrease the amount of use as appropriate in consideration of the amount of the compound to be converted. Here, "substantially satisfying the formula (1)" means that each compound is obtained by bringing each compound into contact with each other at a molar ratio satisfying the formula (1) without completely satisfying the formula (1). It is meant to include when it is intended to obtain such an object.
[0086]
In the preparation of the modified particles, the amount of (d) to be used with respect to (a) may be a metal derived from (a) contained in particles obtained by contacting (a) with (d). The amount of the atoms is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 to 20 mmol, in terms of the number of moles of metal atoms contained in 1 g of the obtained particles. It may be determined appropriately so that
[0087]
The prepolymerized catalyst used in the present invention is obtained by subjecting a catalyst containing such a solid component to a prepolymerization treatment.
[0088]
The prepolymerization treatment is carried out by supplying a small amount of olefins in the presence of the catalyst containing the solid component.
The amount of the olefins to be prepolymerized is usually 0.01 to 1000 g, preferably 0.05 to 500 g, particularly preferably 0.1 to 200 g, per 1 g of the solid component in the catalyst.
[0089]
Preliminary polymerization is usually carried out by slurry polymerization. At that time, hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, n-hexane and n-heptane are used as suitable solvents. Further, at the time of slurrying, liquid olefins can be used instead of part or all of these hydrocarbons.
The slurry concentration at the time of performing the prepolymerization is preferably from 0.1 to 50 g-solid component in the catalyst / liter-solvent, particularly preferably from 0.5 to 20 g-solid component in the catalyst / liter-solvent. The pre-polymerization temperature is preferably from -20C to 100C, particularly preferably from 0C to 80C. Further, the partial pressure of the olefin in the gas phase during the prepolymerization is preferably from 0.001 MPa to 2 MPa, particularly preferably from 0.01 MPa to 1 MPa. This is not the case. Further, the prepolymerization time is not particularly limited, but is usually preferably from 2 minutes to 15 hours.
[0090]
When performing the pre-polymerization, as a method of supplying the catalyst, if the catalyst comprises a plurality of catalyst components, after contacting all or part of the catalyst components in advance, it may be supplied to the pre-polymerization reactor Alternatively, all catalyst components may be separately fed to a prepolymerization reactor and contacted therein to form a catalyst. As a method for supplying olefins, either a method of sequentially supplying olefins while maintaining the inside of the polymerization tank at a predetermined pressure or a method of initially supplying a predetermined amount of all olefins is used. May be used.
It is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen to adjust the molecular weight of the obtained polymer.
[0091]
The obtained prepolymerized catalyst is usually removed with a solvent and fed to a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor together with a solvent, or the solvent used and the remaining olefins are removed, and the mixture is inerted under reduced pressure or normal pressure. After being sufficiently dried under a gas atmosphere, it is supplied to a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor using a carrier gas such as a polymerization monomer or an inert gas.
[0092]
Examples of the olefins used in the present invention include olefins having 2 to 20 carbon atoms, diolefins, cyclic olefins, alkenyl aromatic hydrocarbons, polar monomers and the like, and it is also possible to use two or more monomers at the same time. it can.
Specific examples of these include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene. And olefins such as 1-decene; 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl-1, 4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl-2- Norbornene, norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, 5,8-endomethylenehexahydronaph Diolefins such as len, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclooctadiene, and 1,3-cyclohexadiene; norbornene, 5-methylnorbornene, 5- Ethyl norbornene, 5-butyl norbornene, 5-phenyl norbornene, 5-benzyl norbornene, tetracyclododecene, tricyclodecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-methyltetracyclododecene, 8 -Ethyltetracyclododecene, 5-acetylnorbornene, 5-acetyloxynorbornene, 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonylnorbornene, 5-cyanonorbo Cyclic olefins such as nene, 8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8-tetracyclododecene, and 8-cyanotetracyclododecene; styrene, 2-phenylpropylene, 2-phenylbutene, and 3-phenylpropylene Alkenylbenzene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, Alkylstyrenes such as 1,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene, p-tertiary butylstyrene, p-secondary butylstyrene, bisalkenylbenzenes such as divinylbenzene, Alkynes such as alkenylnaphthalenes such as 1-vinylnaphthalene Α, β such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid; -Unsaturated carboxylic acids and their metal salts such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium, etc., methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic acid Α, β-unsaturated carboxylic esters such as 2-ethylhexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, maleic acid, itaconic acid, etc. Unsaturated dicarboxylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, capro Polar monomers such as vinyl esters such as vinyl acrylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate; and unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl itaconate; Is mentioned.
[0093]
The invention applies to the homopolymerization or copolymerization of these monomers. Specific examples of the monomer constituting the copolymer include ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 1-octene, and propylene and 1-butene.
[0094]
The olefin polymer produced in the present invention is particularly preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin, and particularly preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having a polyethylene crystal structure. The α-olefin referred to herein is preferably an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and specifically includes 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like.
[0095]
The gas phase polymerization may be performed according to a known gas phase polymerization method and polymerization conditions, but is not limited thereto.
Generally, the polymerization process involves the polymerization of one or more olefins with a catalytically effective amount of a catalyst in a gas phase fluidized bed polymerization reactor in the absence of catalyst poisons such as moisture, oxygen, and carbon dioxide. This is done by contacting at a temperature and pressure sufficient to start. These polymerization methods are described in, for example, U.S. Patent Nos. 4,482,687, 4,558,790, 4,994,534 and the like. The pressure of the gas phase polymerization may be within a range where the olefins can exist as a gas phase in the reactor, and is usually 0.1 to 5.0 MPa, and preferably 1.5 to 3.0 MPa. The reaction temperature is appropriately selected depending on the catalyst to be used, the pressure in the reactor, the type of the olefin to be polymerized, and the like. Generally, the reaction temperature is lower than the temperature at which the polymer melts, preferably 0 ° C to 150 ° C. It is particularly preferably in the range of 30C to 100C. The gas flow rate in the reactor during the gas phase polymerization is usually in the range of 5 to 1000 cm / s, preferably 10 to 200 cm / s, more preferably 20 to 100 cm / s.
Further, hydrogen may be added as a molecular weight regulator for the purpose of controlling the melt fluidity of the final product. In addition, at the time of polymerization, an inert gas may be allowed to coexist in the mixed gas. The molecular weight of the olefin polymer can be controlled by various known means such as adjusting the temperature of the reaction zone, introducing hydrogen, and the like.
[0096]
【Example】
[Example 1]
Ethylene-1-hexene copolymer powder produced by a gas phase polymerization method using a homogeneous catalyst in a dry nitrogen atmosphere (manufactured in the same manner as in Example 2 of WO 02/051878 pamphlet) (Hereinafter referred to as “test powder”), the measurement of frictional voltage with various substrates, and the measurement of the amount of electrostatic adhesion of the powder to the substrate.
[0097]
(1)
In a metal container (diameter: 20 cm) with a ground surface coated with an ethylene tetrafluoride resin (PTFE), 6 g of a test powder subjected to a static elimination treatment in advance is placed, and fixed to a device capable of horizontal constant direction shaking. Shaking was performed 200 times at a shaking speed of reciprocation (amplitude 10 cm) / sec. After that, using a non-contact type electrostatic voltage measuring device (STATIRON-M; manufactured by Shishido Electrostatic Co., Ltd.), the charged voltage of the powder was measured three times at different locations, and the average of the charged powder voltage was +4.0 KV. there were.
[0098]
(2)
The powder was replaced with a grounded metal container (diameter 20 cm), and shaking was performed 200 times at the same shaking speed as in (1). Thereafter, using a non-contact type electrostatic voltage measuring device, the charged voltage of the powder was measured three times at different locations, and the average of the charged powder voltage was -1.4 KV.
[0099]
(3)
Thereafter, the container was slowly tilted, all the powder not attached to the container was dropped, and the amount of the powder attached to the container was measured.
[0100]
[Comparative Example 1]
(1)
In a metal container with a ground (diameter: 20 cm), 6 g of powder equivalent to that used in the example subjected to static elimination in advance was placed, and shaken 200 times at the same shaking speed as in Example 1 (1). Thereafter, using a non-contact type electrostatic voltage measuring device, the charged voltage of the powder was measured three times at different locations, and the average of the charged powder voltage was -4.7 KV.
[0101]
(2)
Thereafter, the container was slowly tilted, all the powder not attached to the container was dropped, and the amount of the powder attached to the container was measured to be 1.5 g.
[0102]
[Example 2]
A test was conducted in a dry nitrogen atmosphere to confirm that the charge polarity of the seed powder transferred to the reactor changed from-to + when the inner surface material of the seed powder supply pipe was changed from metal to fluororesin. The powder for use was flowed through a 1 m long gutter inclined at 45 °, and the amount of charge of the powder at the outlet of the gutter was measured with an electrostatic charge meter (KQ-431B type Faraday cage; manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.). As a result, when the gutter inner surface material was metal, it was -22 × 10 ⁻¹⁰ C / g, whereas when the gutter inner surface material was tetrafluoroethylene resin (PTFE), it was + 6.8 × 10 ⁻¹⁰ C / g. / G and the charging polarity became +.
[0103]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, a method for efficiently producing an olefin polymer by suppressing sheeting in a gas-phase fluidized-bed polymerization, and a facility and an operating method therefor are provided.

Claims (3)

A pipe used for transferring a seed powder to a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor for olefins using a carrier gas, wherein the inner surface of the pipe is a seed powder supply pipe made of a fluorine resin. A method of transferring seed powder, wherein the seed powder is transferred to a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor for olefins by a carrier gas using a pipe made of a fluororesin. 1. A method for producing an olefin polymer, comprising a step of transferring a seed powder to a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor for olefins by a carrier gas using a pipe whose inner surface is made of a fluororesin.