JP2004189960A - Process for producing olefin polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for efficiently producing an olefin polymer by inhibiting the sheeting in the gas-phase fluidized bed polymerization. <P>SOLUTION: The process for producing an olefin polymer comprises polymerizing an olefin using a gas-phase fluidized bed polymerization reactor whose inner wall surface has been coated with at least one compound selected from among (A) a polyalkylene oxide alkyl ether, (B) a polyalkylene oxide block, (C) a higher aliphatic amide, (D) an alkyldiethanolamine, (E) a polyalkylene oxide, and (F) a polyoxyalkylenealkylamine. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ² はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００４０】
前記一般式［３］におけるＲ² の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フルオレニル基、２−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ピリジル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記キレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【００４２】
前記複素環基の具体例としては、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、好ましくはピリジル基である。
【００４３】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていても良く、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基として好ましくは、２つのＬと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子である２価の残基であり、さらに好ましくは、２つのＬと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子であり、２つのＬと結合する原子間の最小原子数が３以下の２価の残基（これには２つのＬと結合する原子が単一の場合を含む。）である。具体的には、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基またはジフェニルシリレン基である。
【００４４】
一般式［１］におけるＸ¹ は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
【００４５】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４６】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４７】
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４８】
炭素原子数３〜２０のアルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられ、より好ましくはアリル基またはメタリル基である。
【００４９】
またここでいう炭化水素オキシ基としてはアルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
【００５０】
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５１】
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５２】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５３】
Ｘ¹ としてより好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基またはベンジル基である。
【００５４】
一般式［１］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍの価数に応じて適宜選択される。Ｍがチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００５５】
遷移金属化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
遷移金属化合物（Ａ）として好ましくは上記の一般式［１］で表される遷移金属化合物である。中でも、上記一般式［１］におけるＭが第４族原子である遷移金属化合物が好ましく、特に一般式［１］におけるＬとしてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物が好ましい。
【００５７】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用される。好ましくは、下記一般式［４］で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ³ _cＡｌＹ_3-c ［４］
（式中、Ｒ³ は炭化水素基を表し、全てのＲ³ は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、全てのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。）
【００５８】
有機アルミニウム化合物を表す一般式［４］におけるＲ³ として好ましくは炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、またはｎ−オクチル基である。
【００５９】
また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｙにおけるアルコキシ基としては炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基である。
【００６０】
Ｙにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【００６１】
Ｙにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【００６２】
一般式［４］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；トリフェノキシアルミニウム、トリス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のトリアリールオキシアルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を例示することができる。
【００６３】
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（Ｃ）改質された粒子
改質された粒子（Ｃ）は、有機金属化合物（ａ）、活性水素と電子吸引性基とを有する化合物（ｂ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる。改質された粒子（Ｃ）としては、これら（ａ）、（ｂ）および（ｄ）のほかに、さらに水（ｃ）をも接触させて得られるものが、より好ましい。
【００６５】
（ａ）有機金属化合物
有機金属化合物（ａ）は、炭素原子と金属原子との結合を有する化合物であり、好ましくは下記一般式［５］で表される化合物である。
Ｒ⁴ _nＡＸ² _q-n ［５］
（式中、Ａは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜２０からなる炭化水素基または炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素オキシ基であり、Ｘ² はハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの原子価に相当する数である。）
【００６６】
上記一般式［５］においてＡは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ａとして好ましくはホウ素原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子または亜鉛原子である。なお、Ａがホウ素原子またはアルミニウム原子の場合、原子価は３（ｑ＝３）であり、Ａがマグネシウム原子または亜鉛原子の場合、原子価は２（ｑ＝２）である。
【００６７】
Ａがホウ素原子の場合、Ｒ⁴ は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラン等のトリアルキルボラン、ジメチルクロロボラン、ジエチルクロロボラン、ジプロピルクロロボラン、ジブチルクロロボラン、ジフェニルクロロボラン等のジアルキルハライドボラン、ジメチルヒドリドボラン、ジエチルヒドリドボラン、ジプロピルヒドリドボラン、ジブチルヒドリドボラン、ジフェニルヒドリドボラン等のジアルキルヒドリドボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、プロピルジクロロボラン、ブチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン等のアルキルジハライドボラン等が挙げられる。
【００６８】
Ａがアルミニウム原子の場合、Ｒ⁴ は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジノルマルブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジノルマルヘキシルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムである。特に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００６９】
Ａがマグネシウム原子の場合、Ｒ⁴ は上記炭化水素基が好ましく、具体例としてはジエチルマグネシウム、ジノルマルブチルマグネシウム等が挙げられるが、Ｒ⁴ が上記炭化水素オキシ基であるジノルマルブトキシマグネシウム等も例示される。
【００７０】
Ａが亜鉛原子の場合、Ｒ⁴ は上記炭化水素基が好ましく、具体例としてはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化−ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化−ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化−ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化−ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化−ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化−ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛；ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
【００７１】
有機金属化合物（ａ）としてより好ましくは有機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物であり、最も好ましくは有機亜鉛化合物である。
【００７２】
（ｂ）活性水素と電子吸引性基を有する化合物
活性水素と電子吸引性基を有する化合物（ｂ）としては、電子吸引性基を有するフェノール化合物やアルコール化合物等が挙げられ、一般式［６］で表される化合物が好ましい。
Ｒ⁵ _t-1ＴＨ ［６］
（式中、Ｒ⁵ は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ⁵ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔは周期律表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
【００７３】
上記一般式［６］におけるＴは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１５族または第１６族の原子を表す。第１５族原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などが、第１６族原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Ｔとして好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはＴは酸素原子である。
上記一般式［６］におけるｔはＴの原子価に相当する数を表し、Ｔが第１５族原子の場合はｔは３であり、Ｔが第１６族原子の場合はｔは２である。
【００７４】
上記一般式［６］におけるＲ⁵ は、電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ⁵ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【００７５】
電子吸引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基）、アシル基等が挙げられる。
【００７６】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基等が挙げられる。
【００７７】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、３，４，５−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチル基、パーヨード−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００７８】
（ハロゲン化アルキル）アリール基の具体例としては、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００７９】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
【００８０】
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００８１】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８２】
アシル基の具体例としては、ホルミル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロエタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンソイル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ⁵ として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【００８４】
（ｄ）粒子
粒子（ｄ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。
粒子（ｄ）としては、得られるポリマーの粒径分布の観点から、粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差として好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【００８５】
粒子（ｄ）として用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃が好ましく、特にＳｉＯ₂（即ちシリカ）が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００８６】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００８７】
これらの無機物質のうちでは、無機酸化物が好適に用いられる。
これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００８８】
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物としてはその表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用しても良い。この際の置換基はシリル基が好ましい。改質無機酸化物として具体的には、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシランなどと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
【００８９】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇである。
【００９０】
粒子（ｄ）として用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００９１】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００９２】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００９３】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００９４】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００９５】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００９６】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００９７】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。
【００９８】
これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度３０〜４００℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましくは７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００９９】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１ （１）
（上記式（１）において、ｍは（ａ）中の金属原子（例えば一般式［５］におけるＡ）の原子価に相当する数を表す。）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数であり、また上記式（１）におけるｚの同様の好ましい範囲は、ｍ、ｙおよび上記式（１）によって決定される。
【０１００】
実際の各化合物の接触処理においては、仮に完全に上記式（１）を満足するよう各化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常行われることである。ここでいう“式（１）を実質的に満足する”とは、完全に上記式（１）を満足せずとも、上記式（１）を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるような目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味する。
【０１０１】
前記改質された粒子の調製において、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する金属原子が、得られる粒子１ｇに含まれる金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【０１０２】
本発明で用いられる予備重合触媒は、このような固体成分を含む触媒について予備重合処理を施したものである。
【０１０３】
予備重合処理は、上記の固体成分を含む触媒の存在下、少量のオレフィン類を供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化に際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィン類を用いることができる。
【０１０４】
また、予備重合されるオレフィン類の量は、触媒中の固体成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１０５】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、０．１〜５０ｇ−触媒中の固体成分／リットル−溶媒が好ましく、特に０．５〜２０ｇ−触媒中の固体成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、特に０℃〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、０．００１ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィン類については、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好適である。
【０１０６】
予備重合を実施する際に、触媒を供給する方法としては、複数の触媒成分からなる触媒であれば、触媒成分の全部または一部を予め接触させた後に、予備重合反応器に供給してもよいし、全ての触媒成分を別々に予備重合反応器に供給し、その中で接触させて触媒を形成させてもよい。また、オレフィン類の供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィン類を供給する方法、或いは所定量のオレフィン類を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。
得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【０１０７】
得られた予備重合触媒は通常、残存のオレフィン類を取り除き、溶媒とともに気相流動床式重合反応器に供給されるか、或いは使用した溶媒および残存のオレフィン類を取り除き、減圧または常圧不活性ガス雰囲気下で十分に乾燥した上で、重合モノマー或いは不活性ガス等のキャリアガスを用いて気相流動床式重合反応器に供給される。
【０１０８】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。
一般に、重合方法は、１種以上のオレフィン類を気相流動床式重合反応器において実質的に湿気、酸素、二酸化炭素のような触媒毒の不存在下に触媒有効量の触媒と重合反応を開始させるに十分な温度及び圧力において接触させることによって実施される。これらの重合方法は、例えば米国特許第４，４８２，６８７号、４，５５８，７９０号、４，９９４，５３４号等に記載されている。気相重合の圧力は、反応器内でオレフィン類が気相として存在し得る範囲内であればよく、通常０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。反応温度は、使用する触媒、反応器内の圧力、重合するオレフィン類の種類等により適宜選択されるが、一般には、３０〜１１０℃が使用される。なお気相重合時の反応器内のガス流速は通常１０〜１００ｃｍ／ｓの範囲にあり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／ｓである。
さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
【０１０９】
本発明で用いられるオレフィン類としては、炭素原子数２〜２０のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に２種以上のモノマーを用いることもできる。
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
【０１１０】
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
【０１１１】
本発明で製造されるオレフィン重合体として、特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【０１１２】
また触媒投入後に帯電しにくいことから、製造されるオレフィン重合体の分子量分布は３〜３０であることが好ましく、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造する均一系固体触媒が好ましく用いられる。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１１４】
（１）静電気帯電量
反応器内の静電気帯電量は、ディテック（株）製静電電圧計Ｓ−２１をガス分散板から２５８ｍｍの位置に設置して測定を行った。
【０１１５】
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従って測定した。
【０１１６】
（３）メルトフローレート＝ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃にて荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定した（単位：ｇ／１０分）。
【０１１７】
（４）スウェル比＝ＳＲ：ＭＦＲ測定時に得られたストランド径をダイの内径である２．０９５ｍｍで除した値である。
【０１１８】
（５）メルトフローレート比＝ＭＦＲＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値（ＭＦＲ）で除した値である。
上記メルトフローレート測定についてはすべて、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いた。
【０１１９】
（６）極限粘度［η］
ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃でテトラリン溶液に重合体を融解して測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
【０１２０】
（７）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１４０℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
【０１２１】
［実施例１］
（１）改質された粒子の調製（その１）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン １．５０リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）１．３５リットル（２．７０ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール ２０２．２ｇ（１．１０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ３４０ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分間攪拌し、３０分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で１９．６℃まで温度を下げ、Ｈ_２Ｏ ４４．７９ｇ（２．４９ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２５分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を２．５時間実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物 ４４２ｇを得た。
【０１２２】
（２）改質された粒子の調製（その２）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記実施例１（１）で合成した固体生成物 ４１４ｇ、テトラヒドロフラン ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０６ｍ²／ｇ）３４１．７ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分（１）５３７ｇを得た。
【０１２３】
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリノルマルブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン １００リットルと、常温常圧の水素として１５リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０５ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリノルマルブチルアルミニウム ２５０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド ３７．５ｍｍｏｌ、続いて、実施例１（２）で得られた固体触媒成分（１）２５０ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を１時間かけて４０℃から５０℃に昇温して、最初の１時間は、エチレン ０．７ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として８．０リットル／時間とを供給して、重合開始後１時間目から、エチレン ２．５ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として２２．０リットル／時間とを供給して、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、溶媒のろ過を実施したのちに、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分（１）１ｇ当り３２．２ｇのエチレンホモ共重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。得られた予備重合体の極限粘度［η］は０．７３ｄｌ／ｇであった。
【０１２４】
（４）気相流動床式重合反応器への帯電防止剤の塗布
ラウリルジエタノールアミド（商品名：ケミスタッド２５００、三洋化成（株）製）を、気相流動床式重合反応器内の分散板および直胴部の壁面の一部（流動している粉体粒子が接触する部位の約３０％）に約０．１５ｇ／ｍ³の量で塗布した後に、気相流動床式重合反応器内を窒素雰囲気に置換した。その後に、槽内圧力０．２３ＭＰａＧ、温度８０℃の条件で、窒素ガスを反応器内の線速３４ｃｍ／ｓで循環した。
【０１２５】
（５）気相重合
シードパウダーのストックドラムの槽内圧力を１．０ＭＰａＧまで窒素ガスで昇圧し、シードパウダー１００ｋｇを気相流動床式反応器に移送した。その際に静電電圧計の示す静電気帯電量は一旦−３ＫＶを示したが、その後すぐに−０．２ＫＶまで静電気帯電量が低下した。その後、原料モノマー、コモノマー、水素、窒素で昇圧を行い、重合圧力 ２．０ＭＰａＧまで昇圧を行った。この間、静電気帯電量は−０．３ＫＶ〜−０．２ＫＶの間にあり、殆ど静電気が発生していない状態であった。
昇圧完了後、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を用い、全圧２．０ＭＰａ、重合温度８５℃、圧力２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ８０ｋｇ、循環ガスの線速２８ｃｍ／ｓに調整して、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。運転中のガス組成は、エチレン８８．４ｍｏｌ％、水素０．１９ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．６１ｍｏｌ％、窒素８．０ｍｏｌ％で、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を約１２２ｇ／ｈで供給し、トリイソブチルアルミニウムを２５ｍｍｏｌ／ｈで供給し、約２４．７ｋｇ／ｈのエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。この間、静電電圧計が示す静電気帯電量は−０．２〜−０．３ＫＶであり、安定していた。
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の密度は０．９１８５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲは１．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＲは１．５３、ＭＦＲＲは５９．３で、分子量分布は７．６であった。
【０１２６】
この後、ガス組成を変更して、密度は０．９１６５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲは１０．７ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＲは１．６５、ＭＦＲＲは３７．１で、分子量分布は５．７のエチレン・１−ヘキセン共重合体、および、密度は０．９１６ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲは０．４８ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＲは１．３８、ＭＦＲＲは７４．１で、分子量分布は５．６のエチレン・１−ヘキセン共重合体を試作して、約１０日間の安定運転を実施した。その間、小塊化物の発生は殆どなく、運転終了後の槽内観察においても塊化物が発生していないことが確認されなかった。
【０１２７】
［実施例２］
（１）改質された粒子の調製（その１）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン １．５０リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）１．３６リットル（２．７２ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール １９８．５ｇ（１．１２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ４７０ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分間攪拌し、３３分間かけて４３℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で１８．８℃まで温度を下げ、Ｈ_２Ｏ ４３．９ｇ（２．４４ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２８分間かけて４３℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を２．５時間実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物 ４２３．１ｇを得た。
【０１２８】
（２）改質された粒子の調製（その２）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記実施例２（１）で合成した固体生成物 ４２３．１ｇ、テトラヒドロフラン ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０６ｍ²／ｇ）３２２．８ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分（２）５１７ｇを得た。
【０１２９】
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリノルマルブチルアルミニウムを濃度３．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン １００リットルと、常温常圧の水素として３０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１ＭＰａＡ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ５００ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド ７５．０ｍｍｏｌ、続いて、実施例２（２）で得られた固体触媒成分（２）４９４ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を１時間かけて４０℃から５０℃に昇温して、最初の１時間は、エチレン １．８ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として２０．３リットル／時間とを供給して、重合開始後１時間目から、エチレン ５．３ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として３８．３リットル／時間とを供給して、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、溶媒のろ過を実施したのちに、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分（２）１ｇ当り３１．８ｇのエチレンホモ共重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。得られた予備重合体の極限粘度［η］は０．８２ｄｌ／ｇであった。
【０１３０】
（４）気相流動床式重合反応器への帯電防止剤の塗布
ラウリルジエタノールアミド（商品名：ケミスタッド２５００、三洋化成（株）製）を、気相流動床式重合反応器内の分散板および直胴部の壁面の全面に約０．１５ｇ／ｍ³の量で塗布した後に、気相流動床式重合反応器内を窒素雰囲気に置換した。その後に、槽内圧力０．２３ＭＰａＧ、温度８０℃の条件で、窒素ガスを反応器内の線速３７ｃｍ／ｓで循環した。
【０１３１】
（５）気相重合
シードパウダーのストックドラムの槽内圧力を１．０ＭＰａＧまで窒素ガスで昇圧し、シードパウダー１００ｋｇを気相流動床式反応器に移送した。その際に静電電圧計の示す静電気帯電量は一旦−２．０ＫＶを示したが、その後すぐに−０．４ＫＶまで静電気帯電量が低下した。その後、原料モノマー、コモノマー、水素、窒素で昇圧を行い、槽内圧力２．０ＭＰａＧまで昇圧を行った。この間、静電気帯電量は−０．４ＫＶ〜０．２ＫＶの間にあり、殆ど静電気が発生していない状態であった。
昇圧完了後、上記実施例２（３）で得た予備重合触媒を用い、重合温度８５℃、槽内圧力２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ８０ｋｇ、循環ガスの線速２８ｃｍ／ｓに調整して、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。運転中のガス組成は、エチレン９２．６ｍｏｌ％、水素０．２１ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．２０ｍｏｌ％、窒素６．０ｍｏｌ％で、上記実施例２（３）で得た予備重合触媒を約１４２ｇ／ｈで供給し、トリイソブチルアルミニウムを２５ｍｍｏｌ／ｈで供給し、約１７．０ｋｇ／ｈのエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。この間、静電電圧計が示す静電気帯電量は−０．２〜０ＫＶであり、安定していた。
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の密度は０．９２４２ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲは７．３ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＲは１．６５、ＭＦＲＲは４３．６で、分子量分布は７．０であった。
【０１３２】
この後、ガス組成を変更して、物性の異なる試作を行い、約７日間の安定運転を実施した。その間、小塊化物の発生は殆どなく、運転終了後も塊化物が発生していないことが確認された。
【０１３３】
［比較例１］
（１）改質された粒子の調製（その１）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン １．５０リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）１．３４リットル（２．６８ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール １９９ｇ（１．０８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ３４０ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分間攪拌し、３０分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で１９．６℃まで温度を下げ、Ｈ_２Ｏ ４３．６ｇ（２．４２ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２５分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を２．５時間実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物 ４１４ｇを得た。
【０１３４】
（２）改質された粒子の調製（その２）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記比較例１（１）で合成した固体生成物 ４１４ｇ、テトラヒドロフラン ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０６ｍ²／ｇ）３１１．１ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分（３）５１０ｇを得た。
【０１３５】
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン１００リットルと、常温常圧の水素として１２リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４５℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．３ＭＰａＡ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ２５０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド ３７．５ｍｍｏｌ、続いて、比較例１（２）で得られた固体触媒成分（３）２５２ｇを投入して重合を開始した。触媒投入後からすぐにエチレン ４．０ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として１０リットル／時間とを供給した。重合開始後、槽内の重合温度を１時間かけて４０℃から５０℃に昇温して、その後は５０℃で重合を行い、合計２．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、溶媒のろ過を実施したのちに、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分（３）１ｇ当り３７．１ｇのエチレンホモ共重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。得られた予備重合体の極限粘度［η］は０．９１ｄｌ／ｇであった。
【０１３６】
（４）気相重合
気相流動床式重合反応器内を窒素雰囲気に置換した後に、槽内圧力０．２３ＭＰａＧ、温度８０℃の条件で、窒素ガスを反応器内の線速２４ｃｍ／ｓで循環した。その後、シードパウダーのストックドラムの槽内圧力を１．０ＭＰａＧまで窒素ガスで昇圧し、エチレン・１−ヘキセン共重合体の気相重合体パウダーであるシードパウダー８０ｋｇを気相流動床式重合反応器に移送した。シードパウダーを移送し、原料モノマー、コモノマー、水素、窒素で昇圧を行い、槽内圧力２．０ＭＰａＧまで昇圧を行った段階で２５８ｍｍに設置した静電電圧計は−１３ＫＶの値を示した。その後、−７ＫＶほどまで静電気帯電量が低減した段階で、上記比較例１（３）で得た予備重合触媒を用い、槽内圧力２．０ＭＰａＧ、重合温度８５℃、循環ガスの線速２５ｃｍ／ｓ、ホールドアップ８０ｋｇでエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。運転中のガス組成は、エチレン９２．７ｍｏｌ％、水素０．０７ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９２ｍｏｌ％、窒素４．１ｍｏｌ％で、上記比較例１（３）で得た予備重合触媒を３２ｇ／ｈで供給し、トリイソブチルアルミニウムを７９ｍｍｏｌ／ｈで供給した。その際に活性はスムーズに発現したが、触媒投入開始から２時間後には静電電圧計は−２０ＫＶの値を示した。そのため、一旦触媒の供給を停止して、静電気帯電量が−６ＫＶになるまで待って触媒を再フィード実施した。その後、パウダーの生成量は、６．７ｋｇ／ｈまで増加した。しかし触媒投入開始から１３時間後に、生成パウダーの抜き出し不良が発生し重合停止に至った。運転停止後、反応器内部の開放観察を実施したところ、反応器内部にシート状塊化物が約２４ｋｇ生成していることが確認された。
このとき反応器内部に残存していたポリマーの密度は０．９２８７ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲは１．８ｇ／１０ｍｉｎ、ＳＲは１．６３、ＭＦＲＲは４７．５で、分子量分布は４．０であった。
【０１３７】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、気相流動床式重合におけるシーティングを抑制し、効率よくオレフィン重合体を製造する方法が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an olefin polymer using a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a method for polymerizing olefins, a gas-phase polymerization method generally performed in a gas-phase polymerization state in which investment is small and energy costs are small compared to other polymer production processes such as suspension polymerization and solution polymerization. Is often used. As the gas phase polymerization reactor, a fluidized bed reactor utilizing a fluidized bed is usually used. A gas-phase fluidized-bed polymerization reactor is a method in which powder particles filled in a reactor are suspended by a gas introduced from a plate having a large number of pores at the bottom of the apparatus (this is called a gas dispersion plate). The reaction is performed in a bed in a state (this is called a fluidized bed or a fluidized bed).
[0003]
Such a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor usually has a cylindrical fluidized bed portion and a dilute bed portion (the two are collectively referred to as a straight body portion) and a conical entrainment and separation portion (which is referred to as an enlarged portion). Call.) When starting the polymerization, the seed powder is supplied to the reactor under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, and the polymerization pressure is increased by a monomer as a raw material, hydrogen used for molecular weight control, nitrogen as an inert gas, and the like. After the pressure is increased and the gas composition is adjusted, a catalyst is charged to initiate polymerization.
[0004]
In such gas phase polymerization, powder particles (seed powder or catalyst-containing polymer powder grown by polymerization) forming a fluidized bed are formed by static electricity generated by friction between particles in the fluidized bed or friction between the particles and the inner wall of the reactor. ) Adhere to the inner wall surface of the reactor, and a sheet-like agglomerate may be formed due to poor heat removal. The formation of this sheet-like agglomerate is called sheeting. When the sheet-like agglomerate accumulates and becomes heavy, it peels off from the wall surface, blocks the product outlet, and clogs the pores of the gas dispersion plate. It can be difficult.
[0005]
As a method for preventing such sheeting, Patent Documents 1 to 5 disclose, during a polymerization reaction using a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor, polyalkylene oxide alkyl ether, polyalkylene oxide block, higher aliphatic amide, alkyl An example of intermittently supplying diethanolamine, polyalkylene oxide, or polyoxyalkylenealkylamine is disclosed.
[0006]
[Patent Document 1] JP-A-2000-313715
[Patent Document 2] JP-A-2000-313716
[Patent Document 3] JP-A-2000-313717
[Patent Document 4] JP-A-2000-313718
[Patent Document 5] JP-A-2000-313719
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in these methods, the sheeting sometimes becomes remarkable in the initial stage of the polymerization. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an olefin polymer by suppressing sheeting in gas-phase fluidized-bed polymerization.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, (A) polyalkylene oxide alkyl ether, (B) polyalkylene oxide block, (C) higher aliphatic amide, (D) alkyldiethanolamine, (E) polyalkylene oxide, and (F) The present invention relates to a method for producing an olefin polymer in which an olefin is polymerized using a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor coated with at least one compound selected from polyoxyalkylenealkylamines.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the term "polymerization" includes not only homopolymerization but also copolymerization, and the term "polymer" includes not only homopolymers but also copolymers.
[0010]
The polyalkylene oxide alkyl ether (A) used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known polyalkylene oxide alkyl ether can be used without any limitation. A liquid is preferred in terms of handleability.
[0011]
Preferred examples of the polyalkylene oxide alkyl ether include-(CH_TwoCH_TwoO)_nH or-｛CH_TwoCH (CH_Three) O｝_nExamples thereof include an ether compound having a polyoxyalkylene group represented by H (where n is 2 to 30), and specific examples of such an ether compound include the following compounds.
[0012]
General formula C_mH_{2m + 1}O (CH_TwoCH_TwoO)_nA polyoxyethylene alkyl ether represented by the general formula C_mH_{2m + 1}O ｛CH_TwoCH (CH_Three) O｝_nA polyoxypropylene alkyl ether represented by the general formula C_mH_{2m + 1}C₆H_FourO (CH_TwoCH_TwoO)_nA polyoxyethylene alkyl phenyl ether represented by the general formula C_mH_{2m + 1}C₆H_FourO ｛CH_TwoCH (CH_Three) O｝_nA polyoxypropylene alkylphenyl ether represented by H 2,_mH_{2m + 1})_TwoCHO (CH_TwoCH_TwoO)_nA polyoxyethylene sec-alkyl ether represented by H 2,_mH_{2m + 1})_TwoCHO ｛CH_TwoCH (CH_Three) O｝_nA polyoxypropylene sec-alkyl ether represented by H 2,_mH_{2m + 1})_ThreeCO (CH_TwoCH_TwoO)_nA polyoxyethylene tert-alkyl ether represented by H 2,_mH_{2m + 1})_ThreeCO ｛CH_TwoCH (CH_Three) O｝_nA polyoxypropylene tert-alkyl ether represented by H 2.
[0013]
In the above general formula (C_mH_{2m + 1}M, which indicates the number of carbon atoms of the alkyl group represented by the above, is preferably in the range of 1 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 8 to 18. Also, (CH_TwoCH_TwoO) n representing the number of repeating units of the oxyethylene unit represented by O), and ｛CH_TwoCH (CH_Three) O represents n, which represents the number of repeating units of the oxypropylene unit, is preferably in the range of 2 to 30, preferably 3 to 20, more preferably 4 to 10, and even more preferably 4 to 8. .
[0014]
In the present invention, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, or polyoxyethylene sec-lauryl ether are preferably used. Further, among these compounds, compounds having 4 to 8 oxyethylene units are preferred.
[0015]
The (B) polyalkylene oxide block used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known polyalkylene oxide block can be used without any limitation. Some are preferred in terms of handleability.
As the polyalkylene oxide block, the general formula HO- (CH_TwoCH_TwoO)_m− ｛CH_TwoCH (CH_Three) O｝_n− (CH_TwoCH_TwoO)_pPreferred is a polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide block represented by H.
[0016]
In the above general formula (CH_TwoCH_TwoM representing the number of repeating units of the oxyethylene unit represented by O) is preferably in the range of 2 to 30, preferably 3 to 20, more preferably 4 to 10, and even more preferably 4 to 8, Is desirably in the range of 2 to 30, preferably 3 to 20, more preferably 4 to 10, and even more preferably 4 to 8._TwoCH (CH_ThreeN), which represents the number of repeating units of the oxypropylene unit represented by O}, is preferably in the range of 2 to 30, preferably 3 to 20, more preferably 4 to 10, and even more preferably 4 to 8.
[0017]
The higher aliphatic amide (C) used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known higher aliphatic amide can be used without any limitation. Some are preferred in terms of handleability.
[0018]
As the higher aliphatic amide, a compound represented by the general formula (C_mH_{2m + 1}CO) N (CH_TwoCH_TwoOH)_Two  Alkyl diethanolamide represented by the following is preferred.
In the above general formula (C_mH_{2m + 1}M, which indicates the number of carbon atoms of the alkyl group represented by the above, is preferably in the range of 1 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 8 to 18.
Specific examples of the higher aliphatic amide include lauryl diethanolamide, cetyl diethanolamide, stearyl diethanolamide, octyl diethanolamide, nonyl diethanolamide, sec-lauryl diethanolamide and the like. Of these, lauryl diethanolamide is preferred.
[0019]
The (D) alkyldiethanolamine used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known alkyldiethanolamine can be used without any limitation. It is preferable in terms of properties.
As the alkyldiethanolamine, a compound represented by the general formula (C_mH_{2m + 1}) N (CH_TwoCH_TwoOH)_Two  Are represented.
In the above general formula (C_mH_{2m + 1}M, which indicates the number of carbon atoms of the alkyl group represented by the above, is preferably in the range of 1 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 8 to 18.
Specific examples of the alkyldiethanolamine include, for example, lauryldiethanolamine, cetyldiethanolamine, stearyldiethanolamine, octyldiethanolamine, nonyldiethanolamine, and sec-lauryldiethanolamine. Of these, lauryl diethanolamine is preferred.
[0020]
As the (E) polyalkylene oxide used in the present invention, conventionally known polyalkylene oxides can be used without any limitation, and those which are liquid at room temperature are preferable in terms of handleability.
Suitable as the polyalkylene oxide include HO- (CH_TwoCH_TwoO)_mPolyethylene oxide represented by H 2 and HO- ｛CH_TwoCH (CH_Three) O｝_nAnd a polypropylene oxide represented by H.
[0021]
M indicating the degree of polymerization of the polyethylene oxide is preferably in the range of 2 to 30, preferably 3 to 20, more preferably 4 to 10, and still more preferably 4 to 8, and n indicating the degree of polymerization of the polypropylene oxide. Is preferably in the range of 2 to 60, preferably 3 to 50, and more preferably 4 to 40.
Other suitable polyalkylene oxides include polyoxyalkylene polyols obtained by adding alkylene oxides to polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane. As the polyoxyalkylene polyol, ethylene oxide is added in an amount of 2 to 30 moles, preferably 3 to 20 moles, more preferably 4 to 10 moles, and still more preferably 4 to 8 moles based on one functional group of the polyhydric alcohol. Or 2 to 30 moles, preferably 3 to 20 moles, more preferably 4 to 10 moles, and still more preferably 4 to 8 moles of propylene oxide is added to one functional group of the polyhydric alcohol.
In the present invention, polyoxyalkylene diol or polyoxyalkylene triol is preferably used.
[0022]
The (F) polyoxyalkylenealkylamine used in the present invention is generally used as a nonionic surfactant, and any conventionally known polyoxyalkylenealkylamine can be used without any limitation.
As the polyoxyalkylene alkylamine, a compound represented by the general formula (C_mH_{2m + 1}) N ｛(CH_TwoCH_TwoO)_nH｝ ｛(CH_TwoCH_TwoO)_pAnd polyoxyethylene alkylamines represented by H｝. In the above general formula (C_mH_{2m + 1}M) representing the number of carbon atoms of the alkyl group represented by the formula (1) is preferably in the range of 1 to 30, preferably 6 to 20, more preferably 8 to 18, and (CH_TwoCH_TwoN and p indicating the average chain length of the oxyethylene unit represented by O) may be the same or different, and are in the range of 2 to 40, preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 20. It is desirable.
[0023]
In the present invention, at least one compound selected from the above-mentioned (A) to (F) (preferably at least one compound selected from (A) a polyalkylene oxide alkyl ether and (C) a higher aliphatic amide) ) Is applied beforehand to the inner wall surface of the gas-phase fluidized-bed polymerization reactor.
[0024]
The range of application is preferably 5% or more of the entire area where the gas dispersion plate and the reactor such as the wall surface of the straight body portion are in contact with the flowing powder particles. % Or more, and most preferably the entire site.
The amount to be applied is 0.01 to 10 g / m 2 of the compound per unit wall surface.²Is preferably applied in an amount of 0.05 to 2 g / m²More preferably, it is applied in an amount of If the coating amount is too small, the antistatic effect may not be exhibited, and if the coating amount is too large, depending on the type of the compound, the polymerization activity may be adversely affected.
[0025]
At the start of gas-phase polymerization, the seed powder is supplied to the reactor, and the pressure in the fluidized-bed polymerization reactor becomes statically charged at the start-up stage in which the pressure is increased to the polymerization pressure with the raw material monomers, hydrogen, etc. Even if an attempt is made to perform a static elimination treatment on the surface, there is a case where the treatment cannot be effectively performed.
In the present invention, since the above compound is applied to the inner wall surface in advance before the polymerization is started, it is particularly effective when prevention of electrification at the start-up stage becomes a major problem.
[0026]
In the present invention, the catalyst used for producing the olefin polymer is not particularly limited as long as it is a catalyst used for olefin polymerization in a gas phase, but an olefin polymer having a wide molecular weight distribution using a homogeneous catalyst. In the production of olefins, charging at the start-up stage is a major problem, but charging after the start of polymerization is relatively insignificant.Therefore, the present invention provides an olefin having a wide molecular weight distribution using a homogeneous catalyst. It is particularly suitably applied to the production of polymers.
[0027]
Generally, in the gas phase polymerization method, a prepolymerized catalyst obtained by performing a prepolymerization treatment on a catalyst containing a solid component is used as a catalyst. In the present invention, a homogeneous solid catalyst is generally used as the homogeneous catalyst.
[0028]
As such a homogeneous solid catalyst, those in which a transition metal compound and an aluminoxane such as methylaluminoxane are fixed and supported on an inorganic metal oxide carrier such as silica (for example, JP-A-60-35006, JP-A-60-1985) JP-A-35007, JP-A-60-35008); homogeneous solid catalyst obtained from a transition metal compound, a boron compound, and a carrier, or homogeneous solid catalyst obtained from a transition metal compound, a boron compound, an organoaluminum compound, and a carrier -Based solid catalysts (JP-A-5-502906 and JP-A-6-336502); and; as an alternative to aluminoxane and boron compounds, a modified clay obtained by treating a clay mineral with a compound capable of introducing cations between layers. Homogeneous solid catalyst comprising a metal, a transition metal compound and an organoaluminum compound -224106 JP) and the like.
[0029]
Among them, a transition metal compound (A), an organoaluminum compound (B), and an olefin polymerization catalyst obtained by contacting the modified particles (C), wherein the modified particles (C) are , An organometallic compound (a), a compound (b) having active hydrogen and an electron-withdrawing group, and a solid catalyst for olefin polymerization, which is a modified particle obtained by bringing the particle (d) into contact.
Hereinafter, the preferred solid catalyst for olefin polymerization will be described in detail.
[0030]
(A) Transition metal compound
As the transition metal compound (A), a transition metal compound that forms a single-site catalyst is used, and addition polymerization is performed by using the modified particles (C) and the organoaluminum compound (B) as a cocatalyst component for activation. There is no particular limitation as long as it is a Group 3-11 or lanthanoid-based transition metal compound exhibiting activity. Note that the single-site catalyst referred to here is not only a single-site catalyst in a narrow sense in which an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution is obtained in the case of copolymerization, but also similar to a single-site catalyst in such a narrow sense. Examples of the catalyst obtained by the above adjustment method include an addition polymer having a wide molecular weight distribution and a catalyst capable of obtaining an addition polymer having a wide composition distribution in the case of copolymerization.
[0031]
As the transition metal compound (A), a transition metal compound represented by the following general formula [1] or a dimer of a μ-oxo type transition metal compound thereof is preferable.
L_aMX¹ _b                  [1]
(Wherein, M is a transition metal atom belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table or a lanthanoid series. L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom, and a plurality of Ls are directly It may be linked or connected via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.¹ Represents a halogen atom, a hydrocarbon group (excluding a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton), or a hydrocarbon oxy group. a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8. )
[0032]
In the general formula [1], M is a transition metal atom belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table (IUPAC 1989) or a lanthanoid series. Specific examples thereof include scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, and palladium atoms. , Samarium atom, ytterbium atom and the like. M in the general formula [1] is preferably a titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, a vanadium atom, a chromium atom, an iron atom, a cobalt atom or a nickel atom, and particularly preferably a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. , Most preferably a zirconium atom.
[0033]
In the general formula [1], L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom, and a plurality of Ls may be the same or different. A plurality of Ls may be directly connected to each other or may be connected via a residue containing a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom.
[0034]
The group having a cyclopentadiene-type anion skeleton in L is η^Five -(Substituted) cyclopentadienyl group, η^Five -(Substituted) indenyl group, η^Five — (Substituted) fluorenyl group and the like. To give a concrete example, η^Five -Cyclopentadienyl group, η^Five -Methylcyclopentadienyl group, η^Five -Ethylcyclopentadienyl group, η^Five -N-butylcyclopentadienyl group, η^Five -Tert-butylcyclopentadienyl group, η^Five -1,2-dimethylcyclopentadienyl group, η^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl group, η^Five -1-methyl-2-ethylcyclopentadienyl group, η^Five -1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl group, η^Five -1-tert-butyl-2-methylcyclopentadienyl group, η^Five -1-tert-butyl-3-methylcyclopentadienyl group, η^Five -1-methyl-2-isopropylcyclopentadienyl group, η^Five -1-methyl-3-isopropylcyclopentadienyl group, η^Five -1-methyl-2-n-butylcyclopentadienyl group, η^Five -1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl group, η^Five -1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, η^Five -1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group, η^Five A tetramethylcyclopentadienyl group, η^Five -Pentamethylcyclopentadienyl group, η^Five -Indenyl group, η^Five -4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, η^Five -2-methylindenyl group, η^Five -3-methylindenyl group, η^Five -4-methylindenyl group, η^Five -5-methylindenyl group, η^Five -6-methylindenyl group, η^Five -7-methylindenyl group, η^Five -2-tert-butylindenyl group, η^Five -3-tert-butylindenyl group, η^Five -4-tert-butylindenyl group, η^Five -5-tert-butylindenyl group, η^Five -6-tert-butylindenyl group, η^Five -7-tert-butylindenyl group, η^Five -2,3-dimethylindenyl group, η^Five -4,7-dimethylindenyl group, η^Five -2,4,7-trimethylindenyl group, η^Five -2-methyl-4-isopropylindenyl group, η^Five -4,5-benzindenyl group, η^Five -2-methyl-4,5-benzindenyl group, η^Five -4-phenylindenyl group, η^Five -2-methyl-5-phenylindenyl group, η^Five -2-methyl-4-phenylindenyl group, η^Five -2-methyl-4-naphthylindenyl group, η^Five A fluorenyl group, η^Five -2,7-dimethylfluorenyl group, η^Five -2,7-di-tert-butylfluorenyl group, and substituted products thereof.
In this specification, the name of the transition metal compound is "η^Five “-” May be omitted.
[0035]
Examples of the hetero atom in the group containing a hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom, and such a group includes an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, a thioaryloxy group, and an alkyl group. Amino group, arylamino group, alkylphosphino group, arylphosphino group, chelating ligand, or aromatic or aliphatic heterocyclic group having an oxygen, sulfur, nitrogen, and / or phosphorus atom in the ring Is preferred.
[0036]
Specific examples of the group containing a hetero atom include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 2,4,6-trimethyl group. Phenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 4-n-propylphenoxy group, 2-isopropylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 4-sec-butylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 2,6 -Di-sec-butylphenoxy group, 2-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2,6-dimethoxyphenoxy group, 3,5 -Dimethoxyphenoxy group, 2-chlorophenoxy group, 4-nitrosophenoxy group, 4-nitrophen A xy group, a 2-aminophenoxy group, a 3-aminophenoxy group, a 4-aminothiophenoxy group, a 2,3,6-trichlorophenoxy group, a 2,4,6-trifluorophenoxy group, a thiomethoxy group, a dimethylamino group, Diethylamino group, dipropylamino group, diphenylamino group, isopropylamino group, tert-butylamino group, pyrrolyl group, dimethylphosphino group, 2- (2-oxy-1-propyl) phenoxy group, catechol, resorcinol, 4- Isopropyl catechol, 3-methoxy catechol, 1,8-dihydroxynaphthyl group, 1,2-dihydroxynaphthyl group, 2,2′-biphenyldiol group, 1,1′-bi-2-naphthol group, 2,2 ′ -Dihydroxy-6,6'-dimethylbiphenyl group, 4,4 ', 6,6'-te La -tert- butyl 2,2 'methylenedianiline phenoxy group, 4,4', 6,6'-tetramethyl-2,2'-isobutenyl dust Denji phenoxy group and the like.
[0037]
Further, examples of the group containing a hetero atom include a group represented by the following general formula [2].
R¹ _ThreeP = N- [2]
(Where R¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group in each case, which may be the same as or different from each other, two or more of which may be bonded to each other, forming a ring, Is also good. )
[0038]
R in the general formula [2]¹ Specific examples of a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a cyclopropyl group, Examples include, but are not limited to, cyclobutyl, cycloheptyl, cyclohexyl, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, benzyl and the like.
[0039]
Further, examples of the group containing a hetero atom include a group represented by the following general formula [3].

(Where R^Two Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a silyl group or an amino group in each case, which may be the same or different from each other; Two or more of them may be bonded to each other or form a ring. )
[0040]
R in the general formula [3]^Two Examples of a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a tert-butyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, Fluorenyl group, 2-methylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-pyridyl group, cyclohexyl group, 2-isopropylphenyl group, benzyl group, methyl group, triethylsilyl group, diphenylmethylsilyl Groups, 1-methyl-1-phenylethyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2-chlorophenyl group, pentafluorophenyl group, and the like, but are not limited thereto.
[0041]
The chelating ligand refers to a ligand having a plurality of coordination sites, specifically, acetylacetonate, diimine, oxazoline, bisoxazoline, terpyridine, acylhydrazone, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Porphyrin, crown ether, cryptate and the like.
[0042]
Specific examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group, and an N-substituted indazolyl group, and are preferably a pyridyl group.
[0043]
Groups having a cyclopentadiene-type anion skeleton, a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton and a group containing a hetero atom, or groups containing a hetero atom may be directly connected to each other, and may be a carbon atom, a silicon atom, It may be connected via a residue containing an atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom or phosphorus atom. Such a residue is preferably a divalent residue in which two atoms bonding to L are a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and / or a phosphorus atom, and more preferably two An atom bonded to L is a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and / or a phosphorus atom, and a divalent residue having a minimum number of atoms of 3 or less between two atoms bonded to L ( This includes the case where the atom bonding to two L is a single atom.). Specifically, a substituted alkylene group such as an alkylene group such as an ethylene group or a propylene group, a dimethylmethylene group, or a diphenylmethylene group; or a substituted silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a tetramethyldisilylene group. And hetero atoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and the like. Particularly preferred are a methylene group, an ethylene group, a dimethylmethylene group (isopropylidene group), a dimethylsilylene group, a diethylsilylene group, and diphenylsilylene. Group.
[0044]
X in the general formula [1]¹ Represents a halogen atom, a hydrocarbon group (excluding a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton), or a hydrocarbon oxy group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Here, the hydrocarbon group does not include a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and an alkenyl group. Preferably, the hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. An aryl group having 6 to 20 or an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable.
[0045]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, Neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like, and more preferably methyl group, ethyl group, isopropyl Group, tert-butyl group, isobutyl group or amyl group.
Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, Examples include a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perchloropropyl group, a perchlorobutyl group, a perbromopropyl group, and the like.
All of these alkyl groups may be partially substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
[0046]
Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl, (2-methylphenyl) methyl, (3-methylphenyl) methyl, (4-methylphenyl) methyl, and (2,3-dimethylphenyl). ) Methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (3 , 5-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3 , 4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4 6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, ( (Isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (N-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group, and the like, More preferably, it is a benzyl group.
All of these aralkyl groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
[0047]
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, and 2,5-xylyl. Group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethyl Phenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, , 3,5,6-tetramethylphenyl, pentamethylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, isopropylphenyl, n-butylphenyl, sec-butylphenyl, tert-butylphenyl Nyl, n-pentylphenyl, neopentylphenyl, n-hexylphenyl, n-octylphenyl, n-decylphenyl, n-dodecylphenyl, n-tetradecylphenyl, naphthyl, anthracenyl And more preferably a phenyl group.
All of these aryl groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
[0048]
Examples of the alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms include an allyl group, a methallyl group, a crotyl group, a 1,3-diphenyl-2-propenyl group, and more preferably an allyl group or a methallyl group.
[0049]
Examples of the hydrocarbon oxy group herein include an alkoxy group, an aralkyloxy group and an aryloxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms or carbon atom. An aryloxy group having 6 to 20 atoms is preferred.
[0050]
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, and a neopentoxy group. , N-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentadesoxy group, n-icosoxy group and the like, and more preferably methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, or tert-butoxy group. .
Each of these alkoxy groups is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. May be partially substituted.
[0051]
Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyloxy group, a (2-methylphenyl) methoxy group, a (3-methylphenyl) methoxy group, a (4-methylphenyl) methoxy group, a (2,3- (Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethyl Phenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) Methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy Group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group and the like. And more preferably a benzyloxy group.
All of these aralkyloxy groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, and an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. It may be partially substituted with a group or the like.
[0052]
Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 3-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2,3-dimethylphenoxy group, and a 2,4-dimethylphenoxy group 2,2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl -4-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-5-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-methylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethyl Phenoxy group, 2-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,6-dimethylphenoxy group, 2,6-di -Tert-butyl-3-methylphenoxy group, 2-tert-butyl-4,5-dimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2-tert-butyl-3 2,4,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group 2-tert-butyl-3,5,6-trimethylphenoxy group, 2,6-di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, Isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, And an anthracenoxy group.
All of these aryloxy groups are a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an aralkyloxy group such as a benzyloxy group. It may be partially substituted with a group or the like.
[0053]
X¹ More preferably a chlorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, trifluoromethoxy group Phenyl group, phenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 3,4,5-trifluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluoro It is a phenylphenoxy group or a benzyl group.
[0054]
In the general formula [1], a represents a number satisfying 0 <a ≦ 8, and b represents a number satisfying 0 <b ≦ 8, and is appropriately selected according to the valence of M. When M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, a is preferably 2, and b is also preferably 2.
[0055]
The transition metal compound may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
The transition metal compound (A) is preferably a transition metal compound represented by the above general formula [1]. Among them, a transition metal compound in which M in the general formula [1] is a Group 4 atom is preferable, and a transition metal compound having at least one group having a cyclopentadiene-type anion skeleton as L in the general formula [1] is particularly preferable. .
[0057]
(B) Organoaluminum compound
As the organic aluminum compound (B), a known organic aluminum compound is used. Preferably, it is an organoaluminum compound represented by the following general formula [4].
R^Three _cAlY_3-c                    [4]
(Where R^Three Represents a hydrocarbon group, and all R^Three May be the same or different. Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aralkyloxy group or an aryloxy group, and all Y may be the same or different. c represents a number satisfying 0 <c ≦ 3. )
[0058]
R in the general formula [4] representing an organoaluminum compound^Three Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-hexyl group, a 2-methylhexyl group, and an n-octyl group. -Butyl, isobutyl, n-hexyl, or n-octyl.
[0059]
Specific examples of the case where Y is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
As the alkoxy group for Y, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and t. -Butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodecoxy group, n-pentadeoxy group, n-icosoxy group, and the like, preferably methoxy group, ethoxy group or t. -A butoxy group.
[0060]
The aryloxy group for Y is preferably an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, and specific examples thereof include phenoxy, 2-methylphenoxy, 3-methylphenoxy, 4-methylphenoxy, and 2,3. -Dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4 -Trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5 -Trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group , 2,3,5,6-tetramethylphenoxy, pentamethylphenoxy, ethylphenoxy, n-propylphenoxy, isopropylphenoxy, n-butylphenoxy, sec-butylphenoxy, tert-butylphenoxy , N-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, anthracenoxy group and the like.
[0061]
The aralkyloxy group for Y is preferably an aralkyloxy group having 7 to 24 carbon atoms, and specific examples include, for example, a benzyloxy group, a (2-methylphenyl) methoxy group, a (3-methylphenyl) methoxy group, and a (4) -Methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group , (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6- (Methylmethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy Group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group , (Tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, (n-tetradecylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group , Anthracenyl methoxy group and the like, and preferably a benzyloxy group. That.
[0062]
Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula [4] include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum and tri-aluminum. Trialkylaluminums such as -n-octylaluminum; dialkylaluminums such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride and di-n-hexylaluminumchloride Chloride; methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, n-propylaluminum dichloride, n-butylaluminum Alkyl aluminum dichlorides such as mudichloride, isobutylaluminum dichloride, n-hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di-n- Dialkylaluminum hydrides such as hexylaluminum hydride; trialkoxyaluminums such as trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri (t-butoxy) aluminum; methyl (dimethoxy) aluminum, methyl (diethoxy) aluminum, methyl (di-t-butoxy) Alkyl (dialkoxy) aluminum such as aluminum; dimethyl Dialkyl (alkoxy) aluminums such as (methoxy) aluminum, dimethyl (ethoxy) aluminum, dimethyl (t-butoxy) aluminum; triphenoxyaluminum, tris (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, tris (2,6-diphenylphenoxy) Triaryloxyaluminum such as aluminum; alkyl (diaryloxy) aluminum such as methyl (diphenoxy) aluminum, methylbis (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, methylbis (2,6-diphenylphenoxy) aluminum; dimethyl (phenoxy) aluminum Dialkyl such as dimethyl (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum and dimethyl (2,6-diphenylphenoxy) aluminum (Aryloxy) aluminum and the like.
[0063]
Of these, preferably trialkylaluminum, more preferably trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, or tri-n-octylaluminum, Preferably, it is triisobutylaluminum or tri-n-octylaluminum.
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
(C) Modified particles
The modified particles (C) are obtained by contacting the organometallic compound (a), the compound (b) having active hydrogen and an electron-withdrawing group, and the particles (d). As the modified particles (C), those obtained by contacting water (c) in addition to (a), (b) and (d) are more preferable.
[0065]
(A) Organometallic compounds
The organometallic compound (a) is a compound having a bond between a carbon atom and a metal atom, and is preferably a compound represented by the following general formula [5].
R^Four _nAX^Two _qn          [5]
(Where A is a metal atom of Group 2, 12 or 13 of the Periodic Table of the Elements (1993, IUPAC);^Four Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon oxy group having 1 to 20 carbon atoms;^Two Is a halogen atom or a hydrogen atom. n is a number satisfying 0 <n ≦ q, and q is a number corresponding to the valence of the metal atom A. )
[0066]
In the general formula [5], A is a metal atom belonging to Group 2, Group 12 or Group 13 of the periodic table of elements (1993, IUPAC), and A is preferably a boron atom, an aluminum atom, or a magnesium atom. Or a zinc atom. When A is a boron atom or an aluminum atom, the valence is 3 (q = 3), and when A is a magnesium atom or a zinc atom, the valence is 2 (q = 2).
[0067]
When A is a boron atom, R^Four Is preferably the above-mentioned hydrocarbon group, and specific examples thereof include trialkylborane such as trimethylborane, triethylborane, tripropylborane, tributylborane, triphenylborane, dimethylchloroborane, diethylchloroborane, dipropylchloroborane, and dibutylchlorobenzene. Borane, dialkyl halide borane such as diphenylchloroborane, dimethylhydridoborane, diethylhydridoborane, dipropylhydridoborane, dibutylhydridoborane, dialkylhydridoborane such as diphenylhydridoborane, methyldichloroborane, ethyldichloroborane, propyldichloroborane, butyl Examples thereof include alkyl dihalide borane such as dichloroborane and phenyldichloroborane.
[0068]
When A is an aluminum atom, R^Four Is preferably the above hydrocarbon group, specific examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trialkylaluminum such as trinormalhexylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, Dialkylaluminum halides such as dipropylaluminum chloride, dinormalbutylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dinormalhexylaluminumchloride, methylaluminumdichloride, ethylaluminumdichloride, propylaluminumdichloride, normalbutylaluminumdichloride, isobutylaluminumdichloride, Alkylaluminum dihalides, such as Mar-hexyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as di-n-hexyl aluminum hydride and the like.
Preferred are trialkylaluminums, and more preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalbutylaluminum, and trinormalhexylaluminum. Particularly preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
[0069]
When A is a magnesium atom, R^Four Is preferably the above-mentioned hydrocarbon group, and specific examples thereof include diethylmagnesium and di-n-butylmagnesium.^Four Is dihydrobutoxymagnesium, which is the above-mentioned hydrocarbonoxy group.
[0070]
When A is a zinc atom, R^Four Is preferably the above-mentioned hydrocarbon group, and specific examples include dialkyl zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc, dipropyl zinc, di-n-butyl zinc, diisobutyl zinc, di-n-hexyl zinc; diphenyl zinc, dinaphthyl zinc, and bis ( Diaryl zinc such as pentafluorophenyl) zinc; dialkenyl zinc such as diallyl zinc; bis (cyclopentadienyl) zinc; methyl zinc chloride, ethyl zinc chloride, propyl zinc chloride, n-butyl zinc chloride, isobutyl zinc chloride, chloride -N-hexyl zinc, methyl zinc bromide, ethyl zinc bromide, propyl zinc bromide, -n-butyl zinc bromide, isobutyl zinc bromide, -n-hexyl zinc bromide, methyl zinc iodide, ethyl iodide Zinc, propyl zinc iodide, n-butyl zinc iodide, isobutyl zinc iodide, n-butyl iodide Halogenated alkyl zinc such sill zinc; zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, and halogenated zinc such as zinc iodide.
[0071]
The organometallic compound (a) is more preferably an organoaluminum compound or an organozinc compound, and most preferably an organozinc compound.
[0072]
(B) Compound having active hydrogen and electron withdrawing group
Examples of the compound (b) having active hydrogen and an electron-withdrawing group include a phenol compound and an alcohol compound having an electron-withdrawing group, and a compound represented by the general formula [6] is preferable.
R^Five _t-1TH [6]
(Where R^Five Represents an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing group;^Five May be the same or different from each other. T represents an atom belonging to Group 15 or 16 of the periodic table, and t represents a number corresponding to the valence of T. )
[0073]
T in the above general formula [6] represents an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table of the elements (IUPAC revised edition of inorganic chemical nomenclature 1989). Specific examples of Group 15 atoms include nitrogen and phosphorus atoms, and specific examples of Group 16 atoms include oxygen and sulfur. T is preferably a nitrogen atom or an oxygen atom, and particularly preferably T is an oxygen atom.
In the general formula [6], t represents a number corresponding to the valence of T. When T is a Group 15 atom, t is 3, and when T is a Group 16 atom, t is 2.
[0074]
R in the above general formula [6]^Five Represents an electron-withdrawing group or a group containing an electron-withdrawing group;^Five May be the same or different from each other. As an index of electron withdrawing property, a Hammett's rule substituent constant σ and the like are known, and a functional group having a positive Hammett's substituent constant σ is mentioned as an electron withdrawing group.
[0075]
Specific examples of the electron-withdrawing group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, a sulfone group, and a phenyl group. Examples of the group containing an electron-withdrawing group include a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, a (halogenated alkyl) aryl group, a cyanated aryl group, a nitrated aryl group, an ester group (an alkoxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, Aryloxycarbonyl group), acyl group and the like.
[0076]
Specific examples of the halogenated alkyl group include fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, iodomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, diiodomethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, and tribromomethyl. Group, triiodomethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-triiodoethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group, 2,2,3,3,3-pentabromopropyl group, 2,2,3 2,3,3-pentaiodopropyl group, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, 2,2,2-trichloro-1-trichloromethyl Ethyl group, 2,2,2-tribromo-1-tribromomethylethyl group, 2,2,2-triiodo-1-triiodomethylethyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2 2-trifluoroethyl group, 1,1-bis (trichloromethyl) -2,2,2-trichloroethyl group, 1,1-bis (tribromomethyl) -2,2,2-tribromoethyl group, 1 , 1-bis (triiodomethyl) -2,2,2-triiodoethyl group and the like.
[0077]
Specific examples of the halogenated aryl group include a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 4-fluorophenyl group, a 2,4-difluorophenyl group, a 2,6-difluorophenyl group, and a 3,4-difluorophenyl Group, 3,5-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, perfluoro-2 -Naphthyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,6 Dichlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, 3,4,5-trichlorophenyl, 2,3,5,6-tetrachlorophenyl, penta Chlorophenyl group, 2,3,5,6-tetrachloro-4-trichloromethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pentachlorophenylphenyl group, perchloro-1-naphthyl group, perchloro-2- Naphthyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2,4-dibromophenyl group, 2,6-dibromophenyl group, 3,4-dibromophenyl group, 3,5-dibromo Phenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, 3,4,5-tribromophenyl group, 2,3,5,6-tetrabromo Phenyl group, pentabromophenyl group, 2,3,5,6-tetrabromo-4-tribromomethylphenyl group, 2,3,5,6-tetrabromo-4-pentabromophenylphenyl group, perbromo-1-naphthyl group , Perbromo-2-naphthyl group, 2-iodophenyl group, 3-iodophenyl group, 4-iodophenyl group, 2,4-diiodophenyl group, 2,6-diiodophenyl group, 3,4-diiodo Phenyl group, 3,5-diiodophenyl group, 2,4,6-triiodophenyl group, 3,4,5-triiodophenyl group, 2,3,5,6-tetraiodophenyl group, pentaiodophenyl Group, 2,3,5,6-tetraiodo-4-triiodomethylphenyl group, 2,3,5,6-tetraiodo-4-pentaiodophenylphenyl group, And a do-1-naphthyl group and a period-2-naphthyl group.
[0078]
Specific examples of the (halogenated alkyl) aryl group include a 2- (trifluoromethyl) phenyl group, a 3- (trifluoromethyl) phenyl group, a 4- (trifluoromethyl) phenyl group, and a 2,6-bis (tri A fluoromethyl) phenyl group, a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, a 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl group, a 3,4,5-tris (trifluoromethyl) phenyl group, and the like. No.
[0079]
Specific examples of the cyanated aryl group include a 2-cyanophenyl group, a 3-cyanophenyl group, and a 4-cyanophenyl group.
[0080]
Specific examples of the nitrated aryl group include a 2-nitrophenyl group, a 3-nitrophenyl group, a 4-nitrophenyl group, and the like.
[0081]
Specific examples of the ester group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a normal propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a trifluoromethoxycarbonyl group, a pentafluorophenoxycarbonyl group, and the like.
[0082]
Specific examples of the acyl group include a formyl group, an ethanoyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a trifluoroethanoyl group, a benzoyl group, and a pentafluorobensoyl group.
[0083]
R^Five Is preferably a halogenated hydrocarbon group, and more preferably a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group. More preferably, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, a 2,2,2-triethyl group Fluoro-1-trifluoromethylethyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl, 2,6-difluorophenyl, 3,4-difluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 3,4,5-triphenyl Fluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoro Tylphenyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenyl group, perfluoro-1-naphthyl group, perfluoro-2-naphthyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2,2,3,3,3-pentachloropropyl group, 2,2,2-trichloro-1-trichloromethylethyl group, 1,1-bis (trichloromethyl)- 2,2,2-trichloroethyl group, 4-chlorophenyl group, 2,6-dichlorophenyl group, 3.5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 3,4,5-trichlorophenyl group, or A pentachlorophenyl group, particularly preferably a fluoroalkyl group or a fluoroaryl group, and most preferably a trialkyl group. A fluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl group, a 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, a 3,5-difluorophenyl group, It is a 3,4,5-trifluorophenyl group or a pentafluorophenyl group.
[0084]
(D) Particle
As the particles (d), those generally used as a carrier are preferably used, a porous substance having a uniform particle size is preferable, an inorganic substance or an organic polymer is suitably used, and an inorganic substance is more preferably used. Is done.
From the viewpoint of the particle size distribution of the obtained polymer, the particle (d) preferably has a volume-based geometric standard deviation of the particle diameter of the particle (d) of 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably. Is 1.7 or less.
[0085]
Examples of inorganic substances that can be used as the particles (d) include inorganic oxides and the like, and clay and clay minerals can also be used. These may be used as a mixture.
Specific examples of the inorganic oxide include SiO 2_Two, Al_TwoO_Three, MgO, ZrO_Two, TiO_Two, B_TwoO_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO_TwoAnd mixtures thereof, for example, SiO 2_Two-MgO, SiO_Two-Al_TwoO_Three, SiO_Two-TiO_Two, SiO_Two-V_TwoO_Five, SiO_Two−Cr_TwoO_Three, SiO_Two-TiO_Two-MgO and the like can be exemplified. Among these inorganic oxides, SiO 2_TwoAnd / or Al_TwoO_ThreeAre preferred, and especially SiO_Two(Ie, silica) is preferred. The inorganic oxide contains a small amount of Na_TwoCO_Three, K_TwoCO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na_TwoSO_Four, Al_Two(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)_Two, Al (NO_Three)_Three, Na_TwoO, K_TwoO, Li_TwoCarbonate such as O, sulfate, nitrate and oxide components may be contained.
[0086]
As clay or clay minerals, kaolin, bentonite, Kibushi clay, gairome clay, allophane, hissingelite, bilophilite, talc, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, Halloy site and the like.
Among these, smectite, montmorillonite, hectorite, laponite and saponite are preferred, and montmorillonite and hectorite are more preferred.
[0087]
Among these inorganic substances, inorganic oxides are preferably used.
These inorganic substances are preferably dried and substantially free of moisture, and are preferably dried by heat treatment. The heat treatment is usually performed at a temperature of 100 to 1,500 ° C., preferably 100 to 1,000 ° C., and more preferably 200 to 800 ° C. for an inorganic substance whose moisture cannot be visually confirmed. The heating time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours. Further, during the heating, for example, a method of flowing a dried inert gas (for example, nitrogen or argon) at a constant flow rate or a method of reducing the pressure may be used, but the method is not limited thereto.
[0088]
In addition, although a hydroxyl group is usually generated and present on the surface of the inorganic oxide, a modified inorganic oxide in which active hydrogen of the surface hydroxyl group is substituted with various substituents may be used as the inorganic oxide. good. The substituent at this time is preferably a silyl group. Specific examples of the modified inorganic oxide include trialkylchlorosilanes such as trimethylchlorosilane and tert-butyldimethylchlorosilane, triarylchlorosilanes such as triphenylchlorosilane, dialkyldichlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, and diaryldichlorosilanes such as diphenyldichlorosilane. Alkyltrichlorosilanes such as chlorosilane and methyltrichlorosilane, aryltrichlorosilanes such as phenyltrichlorosilane, trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, triarylalkoxysilanes such as triphenylmethoxysilane, and dialkyldialkoxys such as dimethyldimethoxysilane Silanes, diaryldialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, alkyltrials such as methyltrimethoxysilane Contact treatment with aryl trialkoxysilanes such as coxysilane and phenyltrimethoxysilane, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, alkyldisilazane such as 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, and tetrachlorosilane Inorganic oxides.
[0089]
The average particle diameter of the inorganic substance is preferably from 5 to 1,000 μm, more preferably from 10 to 500 μm, and still more preferably from 10 to 100 μm. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. Preferably, the specific surface area is 10 to 1000 m^Two/ G, more preferably 100-500 m^Two/ G.
[0090]
As the organic polymer that can be used as the particles (d), any organic polymer may be used, and a plurality of types of organic polymers may be used as a mixture. As the organic polymer, a polymer having a functional group having active hydrogen or a non-proton donating Lewis basic functional group is preferable.
[0091]
The functional group having active hydrogen is not particularly limited as long as it has active hydrogen. Specific examples include a primary amino group, a secondary amino group, an imino group, an amide group, a hydrazide group, an amidino group, and a hydroxy group. , A hydroperoxy group, a carboxyl group, a formyl group, a carbamoyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a thiol group, a thioformyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a piperidyl group, an indazolyl group, and a carbazolyl group. . Preferably, they are a primary amino group, a secondary amino group, an imino group, an amide group, an imide group, a hydroxy group, a formyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group. Particularly preferred are a primary amino group, a secondary amino group, an amide group and a hydroxy group. In addition, these groups may be substituted by a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0092]
The non-proton donating Lewis basic functional group is not particularly limited as long as it has a Lewis base moiety having no active hydrogen atom, and specific examples thereof include a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group, and an N-substituted group. Indazolyl group, nitrile group, azide group, N-substituted imino group, N, N-substituted amino group, N, N-substituted aminooxy group, N, N, N-substituted hydrazino group, nitroso group, nitro group, nitrooxy group , A furyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an N, N-substituted carbamoyl group, a thioalkoxy group, a substituted sulfinyl group, a substituted sulfonyl group, and a substituted sulfonic acid group. It is preferably a heterocyclic group, and more preferably an aromatic heterocyclic group having an oxygen atom and / or a nitrogen atom in the ring. Particularly preferred are a pyridyl group, an N-substituted imidazolyl group and an N-substituted indazolyl group, and most preferred is a pyridyl group. In addition, these groups may be substituted by a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0093]
The amount of the functional group having an active hydrogen or the non-proton-donating Lewis basic functional group is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 mmol / g as a molar amount of the functional group per unit gram of the polymer. And more preferably 0.1 to 20 mmol / g.
[0094]
The polymer having such a functional group is obtained, for example, by homopolymerizing a monomer having a functional group having active hydrogen or a non-proton-donating Lewis basic functional group and one or more polymerizable unsaturated groups, or It can be obtained by copolymerizing this with another monomer having a polymerizable unsaturated group. At this time, it is preferable to further copolymerize together a crosslinkable polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups.
[0095]
Examples of such a monomer having an active hydrogen-containing functional group or an aprotic donating Lewis basic functional group and one or more polymerizable unsaturated groups include the active hydrogen-containing functional group and one or more polymerizable unsaturated groups. Examples of the monomer include a monomer having a saturated group, or a monomer having a functional group having a Lewis base moiety having no active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups. Examples of such a polymerizable unsaturated group include an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and an alkynyl group such as an ethyne group.
Examples of the monomer having an active hydrogen-containing functional group and one or more polymerizable unsaturated groups include a vinyl group-containing primary amine, a vinyl group-containing secondary amine, a vinyl group-containing amide compound, and a vinyl group-containing hydroxy compound. Can be mentioned. Specific examples include N- (1-ethenyl) amine, N- (2-propenyl) amine, N- (1-ethenyl) -N-methylamine, N- (2-propenyl) -N-methylamine, -Ethenylamide, 2-propenylamide, N-methyl- (1-ethenyl) amide, N-methyl- (2-propenyl) amide, vinyl alcohol, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol and the like No.
Specific examples of the monomer having a functional group having a Lewis base moiety having no active hydrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups include vinylpyridine, vinyl (N-substituted) imidazole, vinyl (N-substituted) indazole Can be mentioned.
[0096]
Examples of the other monomer having a polymerizable unsaturated group include ethylene, α-olefin, and aromatic vinyl compound. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1. -Pentene, styrene and the like. Preferably it is ethylene or styrene. Two or more of these monomers may be used.
Further, specific examples of the crosslinkable polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups include divinylbenzene.
[0097]
The average particle size of the organic polymer is preferably from 5 to 1000 μm, more preferably from 10 to 500 μm. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. Preferably, the specific surface area is 10 to 1000 m^Two/ G, more preferably 50 to 500 m^Two/ G.
[0098]
These organic polymers are preferably dried and substantially free of moisture, and are preferably dried by heat treatment. The heat treatment is usually performed at a temperature of 30 to 400 ° C, preferably 50 to 200 ° C, and more preferably 70 to 150 ° C for an organic polymer whose water content cannot be visually confirmed. The heating time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours. Further, during the heating, for example, a method of flowing a dried inert gas (for example, nitrogen or argon) at a constant flow rate or a method of reducing the pressure may be used, but the method is not limited thereto.
[0099]
The amount of each of the compounds (a), (b) and (c) is not particularly limited, but the molar ratio of the amount of each compound used is (a) :( b) :( c) = 1: y: z In this case, it is preferable that y and z substantially satisfy the following formula (1).
| My-2z | ≦ 1 (1)
(In the above formula (1), m represents a number corresponding to the valence of the metal atom in (a) (for example, A in the general formula [5]).)
Y in the above formula (1) is preferably a number of 0.01 to 1.99, more preferably a number of 0.10 to 1.80, and even more preferably a number of 0.20 to 1.50. Yes, most preferably a number from 0.30 to 1.00, and a similar preferred range of z in the above formula (1) is determined by m, y and the above formula (1).
[0100]
In actual contact treatment of each compound, even if the use of each compound is intended so as to completely satisfy the above formula (1), the use amount may fluctuate slightly, and unreacted residual It is common practice to slightly increase or decrease the amount of use as appropriate in consideration of the amount of the compound to be converted. The expression “substantially satisfying the formula (1)” as used herein is obtained by contacting each compound at a molar ratio that satisfies the formula (1) without completely satisfying the formula (1). It is meant to include when it is intended to obtain such an object.
[0101]
In the preparation of the modified particles, the amount of (d) to be used with respect to (a) may be a metal derived from (a) contained in particles obtained by contacting (a) with (d). The amount of the atoms is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 to 20 mmol, in terms of the number of moles of metal atoms contained in 1 g of the obtained particles. It may be determined appropriately so that
[0102]
The prepolymerized catalyst used in the present invention is obtained by subjecting a catalyst containing such a solid component to a prepolymerization treatment.
[0103]
The prepolymerization treatment is carried out by supplying a small amount of olefins in the presence of the catalyst containing the solid component, and is preferably performed in a slurry state. Examples of the solvent used for slurrying include inert hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, and toluene. Further, at the time of slurrying, liquid olefins can be used instead of part or all of the inert hydrocarbon solvent.
[0104]
The amount of the olefin to be prepolymerized is usually 0.01 to 1000 g, preferably 0.05 to 500 g, particularly preferably 0.1 to 200 g per 1 g of the solid component in the catalyst.
[0105]
The slurry concentration at the time of performing the prepolymerization is preferably from 0.1 to 50 g-solid component in catalyst / liter-solvent, particularly preferably from 0.5 to 20 g-solid component in catalyst / liter-solvent. The pre-polymerization temperature is preferably from -20C to 100C, particularly preferably from 0C to 80C. Further, the partial pressure of the olefin in the gas phase during the prepolymerization is preferably from 0.001 MPa to 2 MPa, particularly preferably from 0.01 MPa to 1 MPa. This is not the case. Further, the prepolymerization time is not particularly limited, but is usually preferably from 2 minutes to 15 hours.
[0106]
When performing the pre-polymerization, as a method of supplying the catalyst, if the catalyst comprises a plurality of catalyst components, after contacting all or part of the catalyst components in advance, it may be supplied to the pre-polymerization reactor Alternatively, all catalyst components may be separately fed to a prepolymerization reactor and contacted therein to form a catalyst. As a method for supplying olefins, either a method of sequentially supplying olefins while maintaining the inside of the polymerization tank at a predetermined pressure or a method of initially supplying a predetermined amount of all olefins is used. May be used.
It is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen to adjust the molecular weight of the obtained polymer.
[0107]
The obtained prepolymerized catalyst is usually removed with a solvent and fed to a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor together with a solvent, or the solvent used and the remaining olefins are removed, and the mixture is inerted under reduced pressure or normal pressure. After being sufficiently dried under a gas atmosphere, it is supplied to a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor using a carrier gas such as a polymerization monomer or an inert gas.
[0108]
The gas phase polymerization may be performed according to a known gas phase polymerization method and polymerization conditions, but is not limited thereto.
Generally, the polymerization process involves the polymerization of one or more olefins with a catalytically effective amount of a catalyst in a gas phase fluidized bed polymerization reactor in the absence of catalyst poisons such as moisture, oxygen, and carbon dioxide. This is done by contacting at a temperature and pressure sufficient to start. These polymerization methods are described in, for example, U.S. Patent Nos. 4,482,687, 4,558,790, 4,994,534 and the like. The pressure of the gas phase polymerization may be within a range where the olefins can exist as a gas phase in the reactor, and is usually 0.1 to 5.0 MPa, and preferably 1.5 to 3.0 MPa. The reaction temperature is appropriately selected depending on the catalyst to be used, the pressure in the reactor, the type of olefin to be polymerized, and the like, but generally 30 to 110 ° C. The gas flow rate in the reactor during the gas phase polymerization is usually in the range of 10 to 100 cm / s, preferably 20 to 70 cm / s.
Further, hydrogen may be added as a molecular weight regulator for the purpose of controlling the melt fluidity of the final product. In addition, at the time of polymerization, an inert gas may be allowed to coexist in the mixed gas. The molecular weight of the olefin polymer can be controlled by various known means such as adjusting the temperature of the reaction zone and introducing hydrogen.
[0109]
Examples of the olefins used in the present invention include olefins having 2 to 20 carbon atoms, diolefins, cyclic olefins, alkenyl aromatic hydrocarbons, polar monomers and the like, and it is also possible to use two or more monomers at the same time. it can.
Specific examples of these include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene. And olefins such as 1-decene; 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl-1, 4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl-2- Norbornene, norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, 5,8-endomethylenehexahydronaph Diolefins such as len, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclooctadiene, and 1,3-cyclohexadiene; norbornene, 5-methylnorbornene, 5- Ethyl norbornene, 5-butyl norbornene, 5-phenyl norbornene, 5-benzyl norbornene, tetracyclododecene, tricyclodecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-methyltetracyclododecene, 8 -Ethyltetracyclododecene, 5-acetylnorbornene, 5-acetyloxynorbornene, 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonylnorbornene, 5-cyanonorbo Cyclic olefins such as nene, 8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8-tetracyclododecene, and 8-cyanotetracyclododecene; styrene, 2-phenylpropylene, 2-phenylbutene, and 3-phenylpropylene Alkenylbenzene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3 Alkylstyrenes such as 1,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene, p-tertiary butylstyrene, p-secondary butylstyrene, bisalkenylbenzenes such as divinylbenzene, Alkynes such as alkenylnaphthalenes such as 1-vinylnaphthalene Α, β such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid; -Unsaturated carboxylic acids and their metal salts such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium, etc., methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic acid Α, β-unsaturated carboxylic esters such as 2-ethylhexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, maleic acid, itaconic acid, etc. Unsaturated dicarboxylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, capro Polar monomers such as vinyl esters such as vinyl acrylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate; and unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl itaconate; Is mentioned.
[0110]
The invention applies to the homopolymerization or copolymerization of these monomers. Specific examples of the monomer constituting the copolymer include ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 4-methyl-1-pentene, ethylene and 1-octene, and propylene and 1-butene. , Ethylene, 1-butene and 1-hexene, ethylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, and the like.
[0111]
The olefin polymer produced in the present invention is particularly preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin, and particularly preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having a polyethylene crystal structure. The α-olefin referred to herein is preferably an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and specifically includes 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. .
[0112]
In addition, the molecular weight distribution of the olefin polymer to be produced is preferably 3 to 30 because it is difficult to charge after charging the catalyst, and a homogeneous solid catalyst for producing an olefin polymer having a wide molecular weight distribution is preferably used.
[0113]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The measured value of each item in the examples was measured by the following method.
[0114]
(1) Static charge
The amount of electrostatic charge in the reactor was measured by installing an electrostatic voltmeter S-21 manufactured by Detec Co., Ltd. at a position of 258 mm from the gas dispersion plate.
[0115]
(2) Density
It was measured according to JIS K-6760.
[0116]
(3) Melt flow rate = MFR: Measured at 190 ° C. under a load of 21.18 N (2.16 kg) according to the method specified in JIS K7210-1995 (unit: g / 10 minutes).
[0117]
(4) Swell ratio = SR: A value obtained by dividing the strand diameter obtained at the time of MFR measurement by the internal diameter of the die, 2.095 mm.
[0118]
(5) Melt flow rate ratio = MFRR: The melt flow rate value measured at 190 ° C. and a load of 211.82 N (21.60 kg) was measured according to the method specified in JIS K7210-1995, and a load of 21.18 N (2. 16 kg) divided by the measured melt flow rate (MFR).
In all of the above melt flow rate measurements, a polymer in which an antioxidant was previously blended at 1000 ppm was used.
[0119]
(6) Intrinsic viscosity [η]
The polymer was melted in a tetralin solution at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer and measured (unit: dl / g).
[0120]
(7) Molecular weight distribution
The measurement was carried out by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. A calibration curve was created using standard polystyrene. The molecular weight distribution was evaluated by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
Model: 150C type manufactured by Millipore Waters
Column: TSK-GEL GMH-HT 7.5 × 600 × 2
Measurement temperature: 140 ° C
Solvent: orthodichlorobenzene,
Measurement concentration: 5mg / 5ml
[0121]
[Example 1]
(1) Preparation of modified particles (1)
1.50 L of tetrahydrofuran and 1.35 L (2.70 mol) of a hexane solution of diethyl zinc (2.0 mol / L) were placed in a 5-liter four-necked flask purged with nitrogen, and cooled to 5 ° C. To this, a solution in which 202.2 g (1.10 mol) of pentafluorophenol was dissolved in 340 ml of tetrahydrofuran was dropped over 60 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5 ° C for 60 minutes, the temperature was raised to 45 ° C over 30 minutes, and the mixture was stirred for 60 minutes. Then, the temperature was lowered to 19.6 ° C. in an ice bath,₂44.79 g (2.49 mol) of O was added dropwise over 90 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 20 ° C. for 60 minutes, heated to 45 ° C. over 25 minutes, and stirred for 60 minutes. Thereafter, while elevating the temperature to 50 ° C., the solvent was distilled off under reduced pressure for 2.5 hours, and then dried at 120 ° C. for 8 hours under reduced pressure. As a result, 442 g of a solid product was obtained.
[0122]
(2) Preparation of modified particles (Part 2)
In a 5-liter four-necked flask purged with nitrogen, 414 g of the solid product synthesized in Example 1 (1) and 3 liters of tetrahydrofuran were charged and stirred. Silica heat-treated at 300 ° C. under nitrogen flow (Sylopol 948, manufactured by Devison; average particle diameter = 59 μm; pore volume = 1.61 ml / g; specific surface area = 306 m)^Two/ G) 341.7 g. After heating to 40 ° C. and stirring for 2 hours, the mixture was allowed to stand, the solid component was allowed to settle, and when the interface between the settled solid component layer and the upper slurry portion was visible, the upper slurry portion was removed. . As a washing operation, 3 liters of tetrahydrofuran was added thereto, and after stirring, the mixture was allowed to stand, and solid components were allowed to settle. Similarly, when the interface was visible, the upper slurry portion was removed. The above washing operation was repeated 5 times in total. Thereafter, the solid was dried at 120 ° C. for 8 hours under reduced pressure to obtain 537 g of the solid catalyst component (1).
[0123]
(3) Preliminary polymerization
After charging 100 liters of butane containing trinormal butyl aluminum at a concentration of 2.5 mmol / l and 15 liters of hydrogen at normal temperature and normal pressure into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 210 liters which has been purged with nitrogen in advance, the autoclave is heated to 40 ° C. Temperature. Ethylene was charged at a gas phase pressure of 0.05 MPa in the autoclave, and after the inside of the system was stabilized, 250 mmol of tri-n-butyl aluminum, 37.5 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide, and then Example 250 g of the solid catalyst component (1) obtained in 1 (2) was charged to initiate polymerization. After the initiation of the polymerization, the polymerization temperature in the vessel was raised from 40 ° C. to 50 ° C. over 1 hour, and for the first hour, 0.7 kg / hour of ethylene and 8.0 liters / hr of hydrogen at room temperature and pressure were applied. From the first hour after the start of the polymerization, 2.5 kg / hour of ethylene and 22.0 liters / hour of hydrogen at normal temperature and normal pressure were supplied to carry out preliminary polymerization for a total of 4 hours. . After completion of the polymerization, ethylene, butane, and hydrogen gas were purged, and the solvent was filtered. After that, the resulting solid was vacuum-dried at room temperature to obtain 32.2 g of ethylene homopolymer per 1 g of the solid catalyst component (1). A prepolymerized catalyst in which the polymer was prepolymerized was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the obtained prepolymer was 0.73 dl / g.
[0124]
(4) Application of antistatic agent to gas-phase fluidized-bed polymerization reactor
Lauryl diethanolamide (trade name: Chemistad 2500, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) was contacted with a dispersion plate in a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor and a part of a wall surface of a straight body portion (flowing powder particles were in contact with the dispersion plate). About 0.15 g / m^Three, And the inside of the gas-phase fluidized-bed polymerization reactor was replaced with a nitrogen atmosphere. Thereafter, under the conditions of a tank pressure of 0.23 MPaG and a temperature of 80 ° C., nitrogen gas was circulated at a linear velocity of 34 cm / s in the reactor.
[0125]
(5) Gas phase polymerization
The pressure in the tank of the seed powder stock drum was increased to 1.0 MPaG with nitrogen gas, and 100 kg of the seed powder was transferred to a gas-phase fluidized bed reactor. At that time, the electrostatic charge indicated by the electrostatic voltmeter once indicated -3 KV, but immediately thereafter, the electrostatic charge decreased to -0.2 KV. Thereafter, the pressure was increased with the starting monomers, comonomer, hydrogen and nitrogen, and the polymerization pressure was increased to 2.0 MPaG. During this time, the amount of electrostatic charge was between -0.3 KV and -0.2 KV, and almost no static electricity was generated.
After the completion of the pressurization, the total pressure was adjusted to 2.0 MPa, the polymerization temperature was 85 ° C., the pressure was 2.0 MPaG, the hold-up was 80 kg, and the linear velocity of the circulating gas was 28 cm / s using the prepolymerized catalyst obtained in Example 1 (3). Then, copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed. The gas composition during operation was 88.4 mol% of ethylene, 0.19 mol% of hydrogen, 1.61 mol% of 1-hexene, and 8.0 mol% of nitrogen. About 122 g of the prepolymerized catalyst obtained in Example 1 (3) was used. / H, and triisobutylaluminum was supplied at a rate of 25 mmol / h to obtain about 24.7 kg / h of an ethylene / 1-hexene copolymer. During this time, the electrostatic charge indicated by the electrostatic voltmeter was -0.2 to -0.3 KV, and was stable.
The density of the obtained ethylene / 1-hexene copolymer is 0.9185 g / cm.^Three, MFR was 1.8 g / 10 min, SR was 1.53, MFRR was 59.3, and molecular weight distribution was 7.6.
[0126]
Thereafter, the gas composition was changed so that the density was 0.9165 g / cm.^Three, MFR is 10.7 g / 10 min, SR is 1.65, MFRR is 37.1, molecular weight distribution is 5.7, ethylene / 1-hexene copolymer, and density is 0.916 g / cm.^Three, MFR is 0.48 g / 10 min, SR is 1.38, MFRR is 74.1, molecular weight distribution is 5.6, and trial production of ethylene-1-hexene copolymer, and stable operation for about 10 days did. During that time, there was almost no generation of small agglomerates, and no observation was made in the tank after the operation that no agglomerates were generated.
[0127]
[Example 2]
(1) Preparation of modified particles (1)
1.50 L of tetrahydrofuran and 1.36 L (2.72 mol) of a hexane solution of diethyl zinc (2.0 mol / L) were placed in a 5-liter four-necked flask purged with nitrogen, and cooled to 5 ° C. To this, a solution in which 198.5 g (1.12 mol) of pentafluorophenol was dissolved in 470 ml of tetrahydrofuran was dropped over 60 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5 ° C for 60 minutes, the temperature was raised to 43 ° C over 33 minutes, and the mixture was stirred for 60 minutes. Then, the temperature was lowered to 18.8 ° C. in an ice bath,₂43.9 g (2.44 mol) of O was added dropwise over 90 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 20 ° C. for 60 minutes, heated to 43 ° C. over 28 minutes, and stirred for 60 minutes. Thereafter, while elevating the temperature to 50 ° C., the solvent was distilled off under reduced pressure for 2.5 hours, and then dried at 120 ° C. for 8 hours under reduced pressure. As a result, 423.1 g of a solid product was obtained.
[0128]
(2) Preparation of modified particles (Part 2)
423.1 g of the solid product synthesized in Example 2 (1) and 3 liters of tetrahydrofuran were placed in a 5-liter four-necked flask purged with nitrogen, and stirred. Silica heat-treated at 300 ° C. under nitrogen flow (Sylopol 948 manufactured by Devison; average particle size = 59 μm; pore volume = 1.61 ml / g; specific surface area = 306 m)^Two/ G) 322.8 g. After heating to 40 ° C. and stirring for 2 hours, the mixture was allowed to stand, the solid component was allowed to settle, and when the interface between the settled solid component layer and the upper slurry portion was visible, the upper slurry portion was removed. . As a washing operation, 3 liters of tetrahydrofuran was added thereto, and after stirring, the mixture was allowed to stand, and solid components were allowed to settle. Similarly, when the interface was visible, the upper slurry portion was removed. The above washing operation was repeated 5 times in total. Thereafter, the solid was dried at 120 ° C. for 8 hours under reduced pressure to obtain 517 g of a solid catalyst component (2).
[0129]
(3) Preliminary polymerization
After charging 100 liters of butane containing trinormal butyl aluminum at a concentration of 3.5 mmol / l and 30 liters of hydrogen at normal temperature and normal pressure into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 210 liters and having been previously purged with nitrogen, the autoclave was heated to 40 ° C. Temperature. Ethylene was charged at a gas phase pressure of 0.1 MPaA in the autoclave, and after the system was stabilized, 500 mmol of triisobutylaluminum, 75.0 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide, and then Example 2 494 g of the solid catalyst component (2) obtained in (2) was charged to initiate polymerization. After the initiation of the polymerization, the polymerization temperature in the vessel was raised from 40 ° C. to 50 ° C. over one hour, and the first hour was 1.8 kg / hour of ethylene and 20.3 liters / hour of hydrogen at normal temperature and normal pressure. From the first hour after the start of the polymerization, 5.3 kg of ethylene / hour and 38.3 liters / hour of hydrogen at normal temperature and pressure were supplied to perform a total of 4 hours of prepolymerization. . After completion of the polymerization, ethylene, butane, and hydrogen gas were purged, and the solvent was filtered. After that, the resulting solid was vacuum-dried at room temperature to obtain 31.8 g of ethylene homopolymer per 1 g of the solid catalyst component (2). A prepolymerized catalyst in which the polymer was prepolymerized was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the obtained prepolymer was 0.82 dl / g.
[0130]
(4) Application of antistatic agent to gas-phase fluidized-bed polymerization reactor
Lauryl diethanolamide (trade name: Chemistad 2500, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) was applied to the entire surface of the dispersion plate and the wall of the straight body in the gas phase fluidized bed polymerization reactor at about 0.15 g / m 2.^Three, And the inside of the gas-phase fluidized-bed polymerization reactor was replaced with a nitrogen atmosphere. Thereafter, under the conditions of a tank pressure of 0.23 MPaG and a temperature of 80 ° C., nitrogen gas was circulated at a linear velocity of 37 cm / s in the reactor.
[0131]
(5) Gas phase polymerization
The pressure in the tank of the seed powder stock drum was increased to 1.0 MPaG with nitrogen gas, and 100 kg of the seed powder was transferred to a gas-phase fluidized bed reactor. At that time, the electrostatic charge indicated by the electrostatic voltmeter once indicated -2.0 KV, but immediately thereafter, the electrostatic charge decreased to -0.4 KV. Thereafter, the pressure was increased with the raw material monomer, comonomer, hydrogen, and nitrogen, and the pressure was increased to 2.0 MPaG in the tank. During this time, the electrostatic charge was between -0.4 KV and 0.2 KV, and almost no static electricity was generated.
After the completion of the pressure increase, the polymerization temperature was adjusted to 85 ° C., the pressure in the tank was set to 2.0 MPaG, the hold-up was set to 80 kg, and the linear velocity of the circulating gas was set to 28 cm / s using the prepolymerized catalyst obtained in Example 2 (3). And 1-hexene were copolymerized. The gas composition during operation was 92.6 mol% of ethylene, 0.21 mol% of hydrogen, 1.20 mol% of 1-hexene, and 6.0 mol% of nitrogen. About 142 g of the prepolymerized catalyst obtained in Example 2 (3) was used. / H, and triisobutylaluminum was supplied at a rate of 25 mmol / h to obtain about 17.0 kg / h of an ethylene / 1-hexene copolymer. During this time, the electrostatic charge indicated by the electrostatic voltmeter was -0.2 to 0 KV and was stable.
The density of the obtained ethylene / 1-hexene copolymer is 0.9242 g / cm.^Three, MFR was 7.3 g / 10 min, SR was 1.65, MFRR was 43.6, and molecular weight distribution was 7.0.
[0132]
Thereafter, a trial production with different physical properties was performed by changing the gas composition, and stable operation was performed for about 7 days. During that time, almost no agglomerates were generated, and it was confirmed that no agglomerates were generated even after the operation was completed.
[0133]
[Comparative Example 1]
(1) Preparation of modified particles (1)
1.50 L of tetrahydrofuran and 1.34 L (2.68 mol) of a hexane solution of diethyl zinc (2.0 mol / L) were placed in a 5-liter four-necked flask purged with nitrogen, and cooled to 5 ° C. To this, a solution in which 199 g (1.08 mol) of pentafluorophenol was dissolved in 340 ml of tetrahydrofuran was dropped over 60 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5 ° C for 60 minutes, the temperature was raised to 45 ° C over 30 minutes, and the mixture was stirred for 60 minutes. Then, the temperature was lowered to 19.6 ° C. in an ice bath,₂43.6 g (2.42 mol) of O was added dropwise over 90 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 20 ° C. for 60 minutes, heated to 45 ° C. over 25 minutes, and stirred for 60 minutes. Thereafter, while elevating the temperature to 50 ° C., the solvent was distilled off under reduced pressure for 2.5 hours, and then dried at 120 ° C. for 8 hours under reduced pressure. As a result, 414 g of a solid product was obtained.
[0134]
(2) Preparation of modified particles (Part 2)
In a 5-liter four-necked flask purged with nitrogen, 414 g of the solid product synthesized in Comparative Example 1 (1) and 3 liters of tetrahydrofuran were charged and stirred. Silica heat-treated at 300 ° C. under nitrogen flow (Sylopol 948, manufactured by Devison; average particle diameter = 59 μm; pore volume = 1.61 ml / g; specific surface area = 306 m)^Two/ G) 311.1 g. After heating to 40 ° C. and stirring for 2 hours, the mixture was allowed to stand, the solid component was allowed to settle, and when the interface between the settled solid component layer and the upper slurry portion was visible, the upper slurry portion was removed. . As a washing operation, 3 liters of tetrahydrofuran was added thereto, and after stirring, the mixture was allowed to stand, and solid components were allowed to settle. Similarly, when the interface was visible, the upper slurry portion was removed. The above washing operation was repeated 5 times in total. Thereafter, drying was performed at 120 ° C. for 8 hours under reduced pressure to obtain 510 g of a solid catalyst component (3).
[0135]
(3) Preliminary polymerization
After charging 100 liters of butane containing triisobutylaluminum at a concentration of 2.5 mmol / l and 12 liters of hydrogen at normal temperature and normal pressure to an autoclave with a stirrer having an inner volume of 210 liters and having been preliminarily replaced with nitrogen, the autoclave is cooled to 45 ° C The temperature rose. Ethylene was charged at a gas phase pressure of 0.3 MPaA in the autoclave, and after the system was stabilized, 250 mmol of triisobutylaluminum, 37.5 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide, and then Comparative Example 1 252 g of the solid catalyst component (3) obtained in (2) was charged to initiate polymerization. Immediately after the introduction of the catalyst, 4.0 kg / hour of ethylene and 10 L / hour of hydrogen at normal temperature and normal pressure were supplied. After the start of the polymerization, the polymerization temperature in the tank was raised from 40 ° C. to 50 ° C. over 1 hour, and thereafter the polymerization was performed at 50 ° C., and the preliminary polymerization was performed for a total of 2.5 hours. After completion of the polymerization, ethylene, butane, and hydrogen gas were purged, and the solvent was filtered. After that, the resulting solid was vacuum-dried at room temperature to obtain 37.1 g of ethylene homopolymer per 1 g of the solid catalyst component (3). A prepolymerized catalyst in which the polymer was prepolymerized was obtained. The intrinsic viscosity [η] of the obtained prepolymer was 0.91 dl / g.
[0136]
(4) Gas phase polymerization
After replacing the inside of the gas-phase fluidized-bed polymerization reactor with a nitrogen atmosphere, nitrogen gas was circulated at a linear velocity of 24 cm / s in the reactor under the conditions of a tank pressure of 0.23 MPaG and a temperature of 80 ° C. Thereafter, the pressure in the tank of the seed powder stock drum was increased to 1.0 MPaG with nitrogen gas, and 80 kg of seed powder, which was a gas phase polymer powder of ethylene / 1-hexene copolymer, was charged with a gas phase fluidized bed polymerization reactor. Transferred to. After the seed powder was transferred, the pressure was increased with the raw material monomer, comonomer, hydrogen, and nitrogen, and the pressure was increased to 2.0 MPaG in the tank, and the electrostatic voltmeter set at 258 mm showed a value of -13 KV. Then, at the stage where the electrostatic charge amount was reduced to about −7 KV, using the prepolymerized catalyst obtained in Comparative Example 1 (3) above, a pressure in the tank of 2.0 MPaG, a polymerization temperature of 85 ° C., and a linear velocity of the circulating gas of 25 cm / The copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out with a hold-up of 80 kg. The gas composition during operation was 92.7 mol% of ethylene, 0.07 mol% of hydrogen, 0.92 mol% of 1-hexene, and 4.1 mol% of nitrogen. The prepolymerized catalyst obtained in Comparative Example 1 (3) was 32 g / h, and triisobutylaluminum was supplied at 79 mmol / h. At that time, the activity smoothly developed, but the electrostatic voltmeter showed a value of −20 KV two hours after the start of the catalyst introduction. Therefore, the supply of the catalyst was once stopped, and the catalyst was fed again after the electrostatic charge amount became −6 KV. Thereafter, the amount of produced powder increased to 6.7 kg / h. However, 13 hours after the start of the introduction of the catalyst, poor extraction of the produced powder occurred, and the polymerization was stopped. After the operation was stopped, open observation of the inside of the reactor was performed. As a result, it was confirmed that about 24 kg of sheet-like lump was generated inside the reactor.
At this time, the density of the polymer remaining inside the reactor was 0.9287 g / cm.^Three, MFR was 1.8 g / 10 min, SR was 1.63, MFRR was 47.5, and molecular weight distribution was 4.0.
[0137]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention provides a method for efficiently producing an olefin polymer by suppressing sheeting in gas-phase fluidized-bed polymerization.

Claims (4)

In advance on the inner wall,
(A) a polyalkylene oxide alkyl ether,
(B) a polyalkylene oxide block,
(C) higher aliphatic amides,
(D) alkyl diethanolamine,
A method for producing an olefin polymer in which an olefin is polymerized using a gas-phase fluidized-bed polymerization reactor coated with at least one compound selected from (E) a polyalkylene oxide and (F) a polyoxyalkylene alkylamine. Coating weight, process for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein a unit wall per 0.01 to 10 g / ^{m 2.} The method for producing an olefin polymer according to claim 1 or 2, wherein the olefin polymer is an olefin polymer having a molecular weight distribution of 3 to 30. The method for producing an olefin polymer according to claim 3, wherein the olefin is polymerized in the presence of a homogeneous solid catalyst.