JP4329229B2

JP4329229B2 - III-V nitride semiconductor growth method and vapor phase growth apparatus

Info

Publication number: JP4329229B2
Application number: JP2000157036A
Authority: JP
Inventors: 龍弘田; 雅美龍見
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: JP2001077038A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII-V族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＧａＮをはじめとするIII-V族窒化物半導体の成長方法として、たとえば特開平１０−２１５０００号公報に掲載されたハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や、特開昭６１−１７９５２７号公報などに掲載された有機金属気相成長法（ＯＭＶＰＥ法）が知られている。
【０００３】
ハイドライド気相成長法によって窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させる場合は、Ｇａを収容するボートが配置された反応室内に、▲１▼窒素（Ｎ）の原料ガスとしてのアンモニア（ＮＨ₃）、▲２▼ガリウム（Ｇａ）の原料ガスとしての塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を生成するための塩化水素（ＨＣｌ）、および、▲３▼キャリアガスとしての水素（Ｈ₂）を導入し続ける。そして、ＨＣｌとＧａとの反応によって生成されたＧａＣｌとＮＨ₃とが反応することで、種結晶上に窒化ガリウム（ＧａＮ）が成長する。この方法によれば、反応室内に原料ガスを多量に供給し続けることが可能であるため、原料ガスを外部より供給しないいわゆる閉管法を用いた場合と比較して、反応速度の向上を図ることができる。
【０００４】
有機金属気相成長法によって窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させる場合は、反応室内に、▲１▼原料ガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）等の有機金属、▲２▼アンモニア（ＮＨ₃）を導入するとともに、キャリアガスとして水素または窒素を導入する。そして、ＴＭＧとＮＨ₃とが反応することで、種結晶上に窒化ガリウム（ＧａＮ）が成長する。この方法によれば、原料をすべてガスの形で反応室内に導入できるため、ハイドライド気相成長法と比較して、膜厚の精密な制御を行うことができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した従来のハイドライド気相成長法や有機金属気相成長法には、次のような問題があった。すなわち、ハイドライド気相成長法および有機金属気相成長法によってＧａＮ等のIII-V族化合物半導体を成長させる場合、III-V族化合物半導体の成分でない塩素や水素がＨＣｌ、ＮＨ₃、Ｈ₂等として反応室内に滞ってしまうため、これらを排出口より反応室の外部へ排出する必要があった。すなわち、ハイドライド気相成長法および有機金属気相成長法には、いわゆる開管法が適用されているのである。このため、原料の大半が成長に寄与せずに捨てられることになり、原料収率が悪いという問題があった。また、大量のＨＣｌ、ＮＨ₃、Ｈ₂等を捨てるには、大規模の除害設備が必要となり、コスト高を招くことになる。つまり、これらの方法は、低コストの単結晶作製には適さないのである。
【０００６】
一方、いわゆる閉管法によれば、外部に副生成物などを排出しないため、原料収率は、ハイドライド気相成長法や有機金属気相成長法と比較して低くはない。ところが、近年、III-V族化合物半導体の製造分野においては、成長速度を向上させることが要請されているが、外部から原料ガスを供給しない閉管法では、原料ガスの輸送料が少ないため、成長速度の向上は望めない。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、原料収率が高く、成長速度の速いIII-V族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、反応室内に連続的に導入される窒素をプラズマ励起するとともに反応室内に配置されたIII族元素を蒸発させ、プラズマ励起された窒素と蒸発させられたIII族元素とを反応させて種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させることを特徴とする。
【０００９】
請求項１記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、反応室内に導入された窒素（Ｎ₂）を励起してプラズマ状態にする一方、反応室内で、たとえばガリウム（Ｇａ）などのIII族（３Ｂ族）元素を蒸発させる。そして、プラズマ励起された窒素と蒸発されられたIII族元素とを反応させることで、種結晶上にたとえば窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。ここで、本発明では、窒素はプラズマ状態に励起されているため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応室に窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。また、本発明においてIII-V族窒化物半導体を成長させるために用いられるのはIII族元素および窒素だけであり、このIII族元素および窒素はすべてIII-V族窒化物半導体の成長に寄与する。すなわち、III-V族窒化物半導体の成長時に副生成物が発生せず、反応室内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、各電極間において窒素をプラズマ励起させることを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素をプラズマ励起しやすくなる。
【００１２】
請求項３記載の発明は、反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、反応室内に連続的に導入される窒素をプラズマ励起によって反応室内の水素と反応させて窒素の水素化物を生成し、当該窒素の水素化物と反応室内で蒸発させられたIII族元素とを反応させて種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させた後、III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成された水素と、反応管内に連続的に導入される窒素と、をプラズマ励起によって反応させて窒素の水素化物を生成することを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、反応室内に連続的に導入される窒素をプラズマ励起によって反応室内の水素と反応させてＮＨ、ＮＨ₂、ＮＨ₃等の窒素の水素化物を生成する。一方、反応室内では、たとえばガリウムなどのIII族元素を蒸発させる。そして、窒素の水素化物と蒸発させられたIII族元素とが反応して、種結晶上に窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体が成長する。ここで、本発明では、窒素はＮＨ_X（Ｘ＝１〜３）等の水素化物として種結晶近傍まで拡散してIII族元素と反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応室に反応量に等しい窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。
【００１４】
また、窒素の水素化物とIII族元素との反応によりIII-V族窒化物半導体を成長させた際に、III-V族窒化物半導体の成分でない水素が発生する。そして、この水素と反応室内に導入された窒素とをプラズマ励起によって反応させて再びＮＨ等の窒素の水素化物を生成する。その後、かかる窒素の水素化物と蒸発させられたIII族元素とを反応させて、種結晶上にIII-V族窒化物半導体をさらに成長させることができる。すなわち、本発明においては、III-V族窒化物半導体の成分でない水素を反応室内で循環させて何度も利用することができるため、反応室内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項３記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、各電極間において窒素と水素とをプラズマ励起によって反応させることを特徴とする。
【００１６】
請求項４記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素と水素とをプラズマ励起によって反応させやすくなる。
【００１７】
請求項５記載の発明は、反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、反応室内に配置されたIII族元素とハロゲン分子またはハロゲン化物とを反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成し、当該III族元素のハロゲン化物とプラズマ励起させた窒素とを反応させて種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させた後、III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成されたハロゲン分子またはハロゲン化物と、反応室内に配置されたIII族元素と、を反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成することを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、反応室内に導入された窒素を励起してプラズマ状態にする一方、反応室内に配置されたガリウム等のIII族元素とＣｌ₂等のハロゲン分子またはＨＣｌ等のハロゲン化物とを反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）等のIII族元素のハロゲン化物を生成する。そして、プラズマ励起された窒素とIII族元素のハロゲン化物とを反応させることで、種結晶上にたとえば窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。ここで、窒素はプラズマ状態に励起されるため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、また、閉管法を採用した場合と異なり反応室に窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａ等のIII族元素は平衡蒸気圧の高いＧａＣｌ等のハロゲン化物として種結晶近傍まで輸送されるため、III族元素を蒸発させて種結晶近傍に到達させる場合よりも輸送速度は速くなり、III-V族窒化物半導体の成長速度を速くすることができる。
【００１９】
また、プラズマ励起された窒素とIII族元素のハロゲン化物との反応によりIII-V族窒化物半導体を成長させた際に、III-V族窒化物半導体の成分でないハロゲンがハロゲン分子またはハロゲン化物として発生する。そして、このハロゲン分子またはハロゲン化物と反応室内に配置されたガリウム等のIII族元素とが反応して、III族元素のハロゲン化物が再び生成される。その後、かかるIII族元素のハロゲン化物とプラズマ励起された窒素とを反応させて、種結晶上にIII-V族窒化物半導体をさらに成長させることができる。すなわち、本発明においては、III-V族窒化物半導体の成分でないハロゲンを反応室内で循環させて何度も利用することができるため、反応室内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００２０】
請求項６記載の発明は、請求項５記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、各電極間において窒素をプラズマ励起させることを特徴とする。
【００２１】
請求項６記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素をプラズマ励起しやすくなる。
【００２２】
請求項７記載の発明は、反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、反応室内に導入される窒素と反応室内の水素とをプラズマ励起によって反応させて窒素の水素化物を生成するとともに反応室内に配置されたIII族元素とハロゲン分子またはハロゲン化物とを反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成し、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とを反応させて種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させた後、III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成されたハロゲン分子またはハロゲン化物と反応室内に配置されたIII族元素とを反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成するとともに、III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成された水素と窒素とをプラズマ励起によって反応させて窒素の水素化物を生成することを特徴とする。
【００２３】
請求項７記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、反応室内に導入された窒素と反応室内の水素とをプラズマ励起によって反応させてＮＨ、ＮＨ₂、ＮＨ₃等の窒素の水素化物を生成するとともに、反応室内に配置されたIII族元素とＣｌ₂等のハロゲン分子またはＨＣｌ等のハロゲン化物とを反応させてＧａＣｌ等のIII族元素のハロゲン化物を生成する。そして、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とを反応させることで、種結晶上にたとえば窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。
【００２４】
ここで、窒素は水素化物として種結晶近傍まで拡散してIII族元素と反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応室に反応量に等しい窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａ等のIII族元素は平衡蒸気圧の高いＧａＣｌ等のハロゲン化物として種結晶近傍まで輸送されるため、輸送速度は速くなり、III族元素を蒸発させて種結晶近傍に到達させる場合よりもIII-V族窒化物半導体の成長速度を速くすることができる。
【００２５】
また、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物との反応によりIII-V族窒化物半導体を成長させた際に、III-V族窒化物半導体の成分でない水素が発生するとともに、ハロゲンがハロゲン分子またはハロゲン化物として発生する。そして、この水素と反応管内に導入された窒素とがプラズマ励起によって反応して、窒素の水素化物が再び生成されるとともに、ハロゲン分子またはハロゲン化物と反応室内に配置されたガリウム等のIII族元素とが反応して、III族元素のハロゲン化物が再び生成される。その後、このようにして生成された窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とを反応させて、種結晶上にIII-V族窒化物半導体をさらに成長させることができる。すなわち、本発明においては、III-V族窒化物半導体の成分でない水素とハロゲンとを反応室内で循環させて何度も利用することができるため、反応室内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００２６】
請求項８記載の発明は、請求項７記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、各電極間において窒素と水素とをプラズマ励起によって反応させることを特徴とする。
【００２７】
請求項８記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素と水素とをプラズマ励起によって反応させやすくなる。
【００２８】
請求項９記載の発明は、請求項１〜請求項８のうち何れか一項記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、反応室内の全圧が略一定に保たれるように、窒素を反応室内に導入することを特徴とする。
【００２９】
請求項９記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、III-V族窒化物半導体の成長に伴って反応室内の窒素の分圧が低下しても、これを補うように窒素が反応室に導入されるため、III-V族窒化物半導体を安定して成長させることができる。
【００３０】
請求項１０記載の発明は、III-V族窒化物半導体を成長させる気相成長装置であって、III族元素を収容する収容容器が内部に配置されるとともに、窒素が導入される導入口を有する反応室と、導入口より導入された窒素をプラズマ励起する励起手段と、反応室内に配される種結晶および収容容器を加熱する加熱手段と、を備え、種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させる際に、導入口より窒素が導入され、反応室内の気体は、反応室の外部に排出されないことを特徴とする。
【００３１】
請求項１０記載の発明に係る気相成長装置によれば、導入口より導入された窒素は、励起手段によってプラズマ状態に励起される。一方、収容容器に収容されたガリウム等のIII族元素は、加熱手段によって蒸発させられる。そして、プラズマ状態にされた窒素と蒸発させられたIII族元素とが反応することで、種結晶上にたとえば窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。ここで、本発明では、窒素はプラズマ状態に励起されているため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応室に窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。また、本発明の成長方法で用いられる材料は、III-V族窒化物半導体の成分であるIII族元素および窒素だけであるため、原料収率の向上を図ることができる。さらに、本発明では、III-V族窒化物半導体を成長させる際に反応室内の気体は外部に排出されないが、成長中に反応室内に導入される窒素はすべてＧａＮの成長に使用されるため、反応室内にＧａＮの成長に寄与しない気体が滞ることはない。
【００３２】
また、本発明に係る成長装置においてIII-V族窒化物半導体を成長させる際に、導入口より水素およびハロゲン（Ｃｌ₂等のハロゲン分子またはＨＣｌ等のハロゲン化物）を所定量だけ導入してもよい。この場合、導入口より反応室内に導入された窒素を励起手段によってプラズマ励起し、さらに水素と反応させてＮＨ、ＮＨ₂、ＮＨ₃等の窒素の水素化物を生成するとともに、収容容器に収容されたIII族元素とハロゲン分子またはハロゲン化物とを反応させてＧａＣｌ等のIII族元素のハロゲン化物を生成する。そして、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とを反応させることで、種結晶上にたとえば窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。
【００３３】
ここで、窒素はＮＨ等の水素化物として種結晶近傍まで拡散してIII族元素と反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なりIII-V族窒化物半導体を成長させる際に反応室に反応量に等しい窒素が導入されているため、成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａ等のIII族元素はＧａＣｌ等のハロゲン化物として種結晶近傍まで輸送されるため、III族元素を蒸発させて種結晶近傍に到達させる場合よりもIII-V族窒化物半導体の成長速度を速くすることができる。
【００３４】
また、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物との反応によりIII-V族窒化物半導体を成長させた際に、III-V族窒化物半導体の成分でない水素が発生するとともに、ハロゲンがハロゲン分子またはハロゲン化物として発生する。これらの水素およびハロゲン分子またはハロゲン化物は、III-V族窒化物半導体を成長させる際に、反応室の外部に排出されない。そして、水素と窒素とがプラズマ励起によって反応して、窒素の水素化物が再び生成されるとともに、ハロゲン分子またはハロゲン化物と反応室内に配置されたガリウム等のIII族元素とが反応して、III族元素のハロゲン化物が再び生成される。その後、このようにして生成された窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とが反応して、種結晶上にIII-V族窒化物半導体がさらに成長する。すなわち、III-V族窒化物半導体の成分でない水素とハロゲンとを反応室内で循環させて何度も利用することができるため、原料収率の向上を図ることができる。
【００３５】
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の気相成長装置において、励起手段は、二つの電極と、当該各電極間に正負のパルス電圧を交互に印加する高周波電源と、を有することを特徴とする。
【００３６】
請求項１１記載の発明に係る気相成長装置によれば、高周波電源によって正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素をプラズマ励起しやすくなる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法およびIII-V族窒化物半導体の成長装置の好適な実施形態について詳細に説明する。尚、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００３８】
［第１実施形態］
図１は、本実施形態に係るIII-V族窒化物半導体を成長させる気相成長装置１を示す図である。本実施形態の気相成長装置１は、石英製の反応管（反応室）３内の種結晶支持台５によって支持されたサファイアからなる種結晶１０上に、III-V族窒化物半導体である窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させるために用いられるものである。同図に示すように、反応管３の上面には、窒素（Ｎ₂）が導入される導入口７を有する導入ポート９が形成され、反応管３の内部には、III族（３Ｂ族）元素であるガリウム（Ｇａ）を収容する収容容器１１が配置されている。さらに、反応管３の周囲には、収容容器１１内のＧａおよび種結晶１０の近傍を加熱するヒータ１３が設けられている。また、種結晶１０の径方向の温度均一性を高めるために、反応管３は縦型炉としている。さらに、反応管３は、導入口７を介してのみ外部との気体の流通を図れるように構成されている。
【００３９】
また、気相成長装置１には、導入ポート９に流入された窒素を励起してプラズマ状態にする励起装置１５が備えられている。励起装置１５は、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生する発振器１７と、発振器１７からのマイクロ波が内部を進む導波管１９と、から構成されており、マイクロ波を導入ポート９に導くために、導入ポート９は導波管１９を貫通している。
【００４０】
さらに、気相成長装置１には、内部の圧力を測定する圧力計２１が備えられており、図示を省略する制御装置の制御もと、圧力計２１によって測定された反応管３内の圧力に応じた流量の窒素が、導入ポート９を介して反応管３内に導入される。
【００４１】
次に、図１を参照しながら、気相成長装置１によってＧａＮを成長させる方法を説明する。
【００４２】
導入ポート９より窒素を導入する前に、まず、ヒータ１３を作動させて、種結晶１０近傍の温度を約１０００℃とし、Ｇａの収容容器１１の温度を約１１００℃とする。これにより、収容容器１１内のＧａは蒸発させられる。また、発振器１７を作動させて２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生させるが、このマイクロ波は、導波管１９内で定常波となる。
【００４３】
次いで、導入口７から、全圧約１０Ｐａ〜約４０００Ｐａで、気体の標準状態に換算した流量を１×１０^-3ｌ／ｍｉｎ程度にして窒素を反応管３内に導入し始める。窒素は、ＧａＮの成長を終了するまで反応管３内に供給され続けることになる。また、導入ポート９を通過する窒素は、導波管１９内を進行するマイクロ波によって励起されてプラズマ状態となる。プラズマ状態にある窒素としては、原子状、分子状など様々な状態ものがあるが、以下において、便宜上これらを総称して窒素プラズマとする。また、窒素プラズマのうちＮ^*（窒素ラジカル）のみを図示し、Ｎ₂ ⁺、Ｎ₂ ^-等のイオン状のプラズマの図示は省略した。
【００４４】
蒸発させられたＧａおよび窒素プラズマは、それぞれ拡散して種結晶１０の近傍に到達し、両者が反応することで、種結晶１０上にＧａＮ層２０を成長させることができる。なお、ＧａＮ層２０の成長に伴って反応管３内の窒素の分圧が低下しそうになるが、これを補うように図示を省略する制御装置が圧力計２１からの圧力データに基づいて導入ポート９へ導入する窒素の流量を定めるため、反応管３内の全圧を略一定に維持することができる。このため、ＧａＮ層２０を安定して成長させることができる。
【００４５】
ここで、本実施形態では、反応管３内の窒素は反応性の高いプラズマ状態に励起されているため、原子同士の結合力が大きい窒素分子（Ｎ₂）の状態にあるときよりもＧａと反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応管３に窒素を逐次導入することができるため、ＧａＮ層２０の成長速度を高めることができる。なお、本発明者らの実験により、窒素をプラズマ状態に励起しなかった場合のＧａＮ層の成長速度は１μｍ／時間以下であったが、本実施形態の方法によれば、成長速度が約１００μｍ／時間となることが判明した。また、本実施形態では、ＧａＮの原材料としてＧａＮ層２０の成分であるＧａおよび窒素のみが用いられるため、ハイドライド気相成長法および有機金属気相成長法に採用される開管法のように反応管３内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。なお、本発明者らが実験したところ、反応管３内に導入した窒素の殆どが結晶成長に寄与し、原料収率は８０％以上であった。
【００４６】
以上のようにして成長させたＧａＮを基板としてＡｌＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層などを積層することで、青色ＬＥＤ等を作製することができ、さらに、このような青色ＬＥＤのチップ表面にＹＡＧ系蛍光体をコーティングすることで、白色ＬＥＤを実現することができる。
【００４７】
［第２実施形態］
次に、図２を参照しながら、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第２実施形態を説明する。本実施形態では、第１実施形態と同様の気相成長装置１を用いる。
【００４８】
本実施形態の成長方法によってＧａＮ層２０を成長させるには、まず、導入ポート９を介して反応管３内に窒素（Ｎ₂）を導入し始め、次いで、水素（Ｈ₂）を所定量だけ導入する。窒素は、ＧａＮの成長を終了するまで反応管３内に供給され続けることになる。続いて、第１実施形態と同様に、収容容器１１内のＧａを蒸発させるとともに、導入口７より導入された窒素を励起して窒素プラズマとする。すると、図２に示すように、窒素プラズマと水素とが反応して、ＮＨ_X（Ｘ＝１，２，３）、そのイオン、及びこれらのプラズマ状態のもの等が生成される。以下、これらをＮＨ_Xと記す。なお、反応管３内の水素が導入ポートに流れ込んで、プラズマ状態にされている場合もあるが、本実施形態の「窒素プラズマと水素との反応」とは、このようにして生成された水素プラズマと窒素プラズマとが反応する場合を含む意である。
【００４９】
そして、種結晶１０の近傍に到達したＮＨ_Xと蒸発させられたＧａとが反応して、種結晶１０上にＧａＮ層２０が成長する。ここで、本実施形態では、窒素は水素化物として種結晶１０の拡散して流れてＧａと反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子（Ｎ₂）の状態にあるときよりもＧａと反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応管３内に窒素を逐次導入することができるため、ＧａＮ層２０の成長速度を高めることができる。実際に、水素の導入量を反応管３内の全気体の３０％として実験を行ったところ、ＧａＮ層２０の成長速度は約１５０μｍ／時間であった。
【００５０】
また、ＮＨ_XとＧａとの反応によりＧａＮ層２０を成長させた際に、ＧａＮの成分でない水素（Ｈ₂）が発生する。本実施形態の気相成長装置１には排出口が設けられていないため、この水素は外部に排出されない。そして、この水素（Ｈ₂）と導入ポート９を経て新たに反応管３内に供給された窒素プラズマとを反応させて、再び窒素の水素化物およびそのイオンを生成する。その後、このようにして生成されたＮＨ_Xと蒸発させられたＧａとが反応してＧａＮが生成され、種結晶１０上のＧａＮ層２０をさらに厚くすることができる。すなわち、本実施形態においては、ＧａＮの成分でない水素（Ｈ₂）を反応管３内で循環させて何度も利用することができるため、反応管３内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。実際に、本実施形態の方法によってＧａＮ層を成長させたところ、原料収率は約８０％であった。
【００５１】
なお、ＧａＮ層２０の成長に伴って反応管３内の窒素の分圧が低下しそうになるが、第１実施形態と同様に、これを補うように図示を省略する制御装置が圧力計２１からの圧力データに基づいて導入ポート９へ導入する窒素の流量を定めるため、反応管３内の全圧を略一定に維持することができる。このため、ＧａＮ層２０を安定して成長させることができる。
【００５２】
［第３実施形態］
次に、図３を参照しながら、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第３実施形態を説明する。本実施形態では、上記各実施形態と同様の気相成長装置１を用いる。
【００５３】
まず、導入口７より導入された窒素を励起して窒素プラズマとするとともに、ヒータ１３を作動させてＧａを蒸発させる。窒素は、ＧａＮの成長が終了するまで、反応管３内に導入され続ける。次いで、導入口７より反応管３内にハロゲン化物である塩化水素（ＨＣｌ）を分圧１０Ｐａ〜５００Ｐａで所定量だけ導入する。すると、分圧の影響で反応管３の底部に流れたＨＣｌが収容容器１１内のＧａと反応し、III族元素のハロゲン化物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）と水素（Ｈ₂）とが生成される。さらに、ＧａＣｌおよびＨ₂は、収容容器１１の近傍と種結晶１０の近傍との蒸気圧差によって種結晶１０に到達する。そして、上記の窒素プラズマとＧａＣｌとが反応することで、種結晶１０上にIII-V族窒化物半導体であるＧａＮ層２０が成長する。
【００５４】
ここで、本実施形態では、窒素は励起されて窒素プラズマとされているため、原子同士の結合力が大きい窒素分子（Ｎ₂）の状態にあるときよりもＧａと反応し易くされており、また、閉管法を採用した場合と異なり反応管３に窒素を逐次導入することができるため、ＧａＮ層２０の成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａはハロゲン化物である平衡蒸気圧の高いＧａＣｌとして種結晶１０の近傍まで輸送されるため、第１実施形態および第２実施形態のようにＧａを蒸発させて種結晶１０近傍に到達させる場合よりも輸送速度は速くなり、ＧａＮ層２０の成長速度を速くすることができる。実際に、ＨＣｌの導入量を反応管３内の全気体の１０％として実験を行ったところ、ＧａＮ層２０の成長速度は約１６０μｍ／時間であった。
【００５５】
また、窒素プラズマとＧａＣｌとの反応によりＧａＮ層２０を成長させた際に生成されたＧａＮの成分でないハロゲン（Ｃｌ）と、導入口７より導入された水素（Ｈ₂）またはＧａＣｌが生成される際に同時に発生した水素（Ｈ₂）とが反応して、塩化水素（ＨＣｌ）が生成される。なお、塩素が水素と反応せず、ハロゲン分子（Ｃｌ₂）として生成される場合もある。本実施形態の気相成長装置１には排出口が設けられていないため、これらのＨＣｌやＣｌ₂は外部に排出されない。そして、この塩化水素（ＨＣｌ）または塩素（Ｃｌ₂）と反応管３内に配置されたＧａとが反応して、ＧａＣｌが再び生成される。その後、このＧａＣｌと窒素プラズマとを反応させて、種結晶１０上のＧａＮ層２０をさらに厚くすることができる。すなわち、本実施形態においては、ＧａＮの成分でないハロゲン（Ｃｌ）を反応管３内で循環させて何度も利用することができるため、反応管３内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００５６】
なお、本実施形態において、反応管３内を循環させるハロゲンとして、Ｃｌのほか、Ｂｒ、Ｉ等を用いてよい。また、反応管３内に塩化水素（ＨＣｌ）を導入する代わりに、ハロゲン分子として塩素（Ｃｌ₂）、臭素（Ｂｒ₂）、ヨウ素（Ｉ₂）等を導入してもよい。
【００５７】
また、ＧａＮ層２０の成長に伴って反応管３内の窒素の分圧が低下しそうになるが、上記各実施形態と同様に、これを補うように図示を省略する制御装置が圧力計２１からの圧力データに基づいて導入ポート９へ導入する窒素の流量を定めるため、反応管３内の全圧を略一定に保つことができる。このため、ＧａＮ層２０を安定して成長させることができる。
【００５８】
［第４実施形態］
次に、図４を参照しながら、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第４実施形態を説明する。本実施形態では、上記各実施形態と同様の気相成長装置１を用いる。
【００５９】
本実施形態の成長方法によってＧａＮ層２０を成長させるには、まず、導入ポート９を介して反応管３内に窒素（Ｎ₂）を導入し始め、続いて、第３実施形態と同様に塩化水素（ＨＣｌ）および水素（Ｈ₂）を所定量だけ導入する。窒素は、ＧａＮの成長を終了するまで反応管３内に供給され続けることになる。次いで、収容容器１１内のＧａを蒸発させるとともに、導入口７より導入された窒素を励起して窒素プラズマとする。すると、図４に示すように、窒素プラズマと水素（Ｈ₂）とが反応して、ＮＨ_Xが生成される。また、分圧の影響で反応管３の底部に流れたＨＣｌが収容容器１１内のＧａと反応し、III族元素のハロゲン化物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）と水素（Ｈ₂）とが生成される（このときの水素の流れは、図示を省略する）。
【００６０】
上述のようにして生成されたＧａＣｌおよびＮＨ_Xは、収容容器１１の近傍と種結晶１０の近傍との蒸気圧差によって種結晶１０に到達する。そして、ＧａＣｌとＮＨ_Xとが反応することで、種結晶１０上にIII-V族窒化物半導体であるＧａＮ層２０が成長する。
【００６１】
ここで、窒素は水素化物であるＮＨ_Xとして種結晶１０近傍まで流れてＧａと反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子（Ｎ₂）の状態にあるときよりもガリウムと反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応管３に窒素を逐次導入することができるため、ＧａＮ層２０の成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａはハロゲン化物である平衡蒸気圧の高いＧａＣｌとして種結晶１０の近傍まで輸送されるため、Ｇａを蒸発させて種結晶１０近傍に到達させる場合よりも輸送速度は速くなり、ＧａＮ層２０の成長速度を速くすることができる。実際に、反応管３内の全気体に対する水素の導入量を５０％とし、ＨＣｌの導入量を１０％として実験を行ったところ、ＧａＮ層２０の成長速度は約２００μｍ／時間であった。
【００６２】
また、ＧａＣｌとＮＨ_Xとの反応によりＧａＮ層２０を成長させた際に、ＧａＮの成分でない水素（Ｈ₂）と、ハロゲン化物である塩化水素（ＨＣｌ）とが生成される。なお、塩素が水素と反応せず、ハロゲン分子（Ｃｌ₂）として生成される場合もある。本実施形態の気相成長装置１には排出口が設けられていないため、これらのＨ₂、ＨＣｌ等は外部に排出されない。そして、このようにして発生した水素（Ｈ₂）と導入ポート９を経て新たに反応管３内に供給された窒素プラズマとが反応して、再びＮＨ_Xが生成される。一方、塩化水素（ＨＣｌ）または塩素（Ｃｌ₂）と収容容器１１に収容されたＧａとが反応して、ＧａＣｌが再び生成される。
【００６３】
その後、このようにして再び生成されたＧａＣｌとＮＨ_Xとを反応させて、種結晶１０上のＧａＮ層２０をさらに厚くすることができる。すなわち、本実施形態においては、ＧａＮの成分でない水素（Ｈ₂）とハロゲン（Ｃｌ）を反応管３内で循環させて何度も利用することができるため、反応管３内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。実際に、本実施形態の方法によってＧａＮ層を成長させたところ、原料収率は８０％以上であった
【００６４】
なお、本実施形態においても、第３実施形態と同様に、反応管３内を循環させるハロゲンとして、Ｃｌのほか、Ｂｒ、Ｉ等を用いてよい。また、反応管３内に塩化水素（ＨＣｌ）を導入する代わりに、ハロゲン分子として塩素（Ｃｌ₂）、臭素（Ｂｒ₂）、ヨウ素（Ｉ₂）等を導入してもよい。
【００６５】
また、ＧａＮ層２０の成長に伴って反応管３内の窒素の分圧が低下しそうになるが、上記各実施形態と同様に、これを補うように図示を省略する制御装置が圧力計２１からの圧力データに基づいて導入ポート９へ導入する窒素の流量を定めるため、反応管３内の全圧を略一定に維持することができる。このため、ＧａＮ層２０の単結晶化歩留が向上し、安定して成長することが可能になった。
【００６６】
［第５実施形態］
次に、図５を参照して、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第５実施形態を説明する。本実施形態が第１実施形態と異なるのは、窒素を励起してプラズマ状態にするための励起装置の構成にある。本実施形態の気相成長装置１の励起装置３５は、反応管２３を囲うように対向配置されると共に平板を湾曲させた形状をなす２枚の電極３０，３０と、この電極３０，３０間に高周波高電圧を印加するための高周波電源４０と、を備えている。
【００６７】
本実施形態で使用する反応管２３は、略円柱形状をなしており、その上面中央には、内部に窒素を導入するための導入管２５が挿通されている。また、反応管２３の下部周囲には、第１実施形態と同様のヒータ１３が設けられている。なお、図示は省略するが、反応管２３の内部には第１実施形態と同様に種結晶１０及びＧａを収容する収容容器１１が配されている（図１参照）。
【００６８】
図６は、高周波電源４０によって電極３０，３０間に印加される電圧を示すグラフである。同グラフに示すように、電極３０，３０には、高周波電源４０によって正負のパルス電圧が交互に印加される。また、各パルスの間は歯抜けとされて、いわゆる間欠信号となっている。さらに、立ち上がり時間ｔ₁及び立ち下がり時間ｔ₂はともに１．２５μｓｅｃと比較的短くされ、周波数は１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲で可変される。また、正のパルス電圧と負のパルス電圧はそれぞれ＋８ｋｖ，−１２ｋｖとされ、正負のパルス信号は非対称な波形となっている。
【００６９】
このような構成のもと、種結晶１０上にＧａＮ層を成長させるには、まず、ヒータ１３を第１実施形態と同様な条件で温度設定することでＧａを蒸発させ、次いで、導入管２５から反応管２３内に窒素を導入する。窒素は、ＧａＮの成長を終了するまで反応管２３内に供給され続ける。また、導入管２５から反応管２３へ導入されて電極３０，３０間に到達した窒素は、高周波電源４０によって印加される高周波高電圧によって励起され、窒素プラズマとなる。
【００７０】
ここで、本実施形態では、連続したサイン波の高周波電圧を電極間に印加するような従来の技術と異なり、各パルスの間を歯抜けとした正負のパルス電圧を印加する電源を用いるため、放電現象がコロナ放電とならず窒素を窒素プラズマにしやすい。また、パルス信号の立ち上がり速度が速いため、単位面積当たりの電界強度が強くなり、窒素が励起されて窒素プラズマになりやすい。
【００７１】
さらに、電極３０，３０の間に位置する反応管２３は誘電体である石英によって形成されているため、電極３０，３０間に電界を均一に生じさせることができる。これにより、異常放電を防止でき、より安定且つ効果的にプラズマを発生させることができる。
【００７２】
また、プラズマ放電させる技術として、従来から低圧下で不活性ガスを使う手法があるが、本実施形態の高周波電源４０を使用すれば、常圧においてもプラズマを発生させることができる。
【００７３】
さらに、第１実施形態のようにマイクロ波を使用する場合は、導入ポート９からマイクロ波が漏れないように導入ポート９のサイズを小さくする必要があり、反応管２３の設計、製作に手間がかかったが、本実施形態においては導入管２５を所望のサイズにすることができ、反応管２３の設計、製作が容易になる。
【００７４】
また、プラズマは主に電極３０，３０間に発生するが、ＲＦ、ＥＣＲ、マイクロ波など形状を変えにくい他のプラズマ発生手段に比べて、本実施形態の励起装置３５は、図５及び以下に説明する図７〜図９のように電極形状を自由に変えることができるため、種結晶を所望の場所に配置した上でその近傍にプラズマを発生させられるという利点がある。
【００７５】
そして、以上のようにして励起された窒素プラズマと蒸発されられたＧａとは、それぞれ拡散して種結晶１０の近傍に到達し、両者が反応することで種結晶１０上にＧａＮ層２０を成長させることができる。
【００７６】
次に、図７〜図９を参照して、本実施形態の変形例を説明する。図７に示す第１の変形例では、反応管２３の上面に１本の棒状電極３０ａを挿通させ、反応管２３の上部周囲に環状電極３０ｂを配置し、棒状電極３０ａと環状電極３０ｂとに高周波電源４０が接続されている。また、棒状電極３０ａは、誘電部材５０ａによって覆われている。このような構成としても、第５実施形態と同様に、導入管２５から導入されて棒状電極３０ａと環状電極３０ｂとの間に到達した窒素を、容易にプラズマにすることができる。また、棒状電極３０ａと環状電極３０ｂとの間には誘電部材５０ａが配されているため、棒状電極３０ａと環状電極３０ｂとの間に電界を均一に生じさせることができる。これにより、異常放電を防止でき、より安定且つ効果的にプラズマを発生させることができる。
【００７７】
図８に示す第２の変形例では、反応管２３の上面から２枚の平板電極３０ｃ，３０ｃを平行に挿通させ、各平板電極３０ｃ，３０ｃに高周波電源４０が接続されている。また、各平板電極３０ｃ，３０ｃの対向面側には、平板誘電部材５０ｂが取り付けられている。このような構成としても、第５実施形態と同様に、導入管２５から導入されて平板電極３０ｃ，３０ｃの間に到達した窒素を、容易に窒素プラズマにすることができる。また、各平板電極３０ｃ，３０ｃの間には平板誘電部材５０ｂが配されているため、平板電極３０ｃ，３０ｃの間に電界を均一に生じさせることができる。これにより、異常放電を防止でき、より安定且つ効果的にプラズマを発生させることができる。
【００７８】
図９に示す第３の変形例では、反応管２３の上面から円筒状の支持棒２７が挿通され、当該支持棒２７の下端に円板電極３０ｄが取り付けられている。この円板電極３０ｄの下面には、種結晶１０が取り付けられている。さらに、本変形例では、収容容器１１を円板電極３０ｄと対向配置させ、円板電極３０ｄと収容容器１１内のＧａとが高周波電源４０に電気的に接続されている。すなわち、収容容器１１内のＧａが、電極として使用されている。このような構成としても、第５実施形態と同様に、導入管２５から導入されて円板電極３０ｄと収容容器１１との間に到達した窒素を、容易にプラズマにすることができる。なお、本変形例では、種結晶１０の下方にＧａＮ層２０が成長することになる。
【００７９】
また、第５実施形態は、第１実施形態において二つの電極間に高周波高電圧を印加することでプラズマを発生させるようにしたものであるが、この他、第２実施形態〜第４実施形態に適用することができる。第３実施形態に第５実施形態の技術を適用した場合は、窒素を容易にプラズマにすることができ、第２実施形態及び第４実施形態に適用した場合は、窒素と水素とをプラズマ励起によって容易に反応させることができる。
【００８０】
以上、本発明者らによってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明のIII-V族半導体成長装置によれば、III族元素としてアルミニウム（Ａｌ）やインジウム（Ｉｎ）等を用いることにより、ＧａＮのほか、ＡｌＮ、ＩｎＮ等のIII-V族窒化物を成長させることができる。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置によれば、原料収率を高くできるとともに、成長速度を速くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置の第１実施形態の説明図である。
【図２】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第２実施形態を説明するために用いた図である。
【図３】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第３実施形態を説明するために用いた図である。
【図４】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第４実施形態を説明するために用いた図である。
【図５】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第５実施形態を説明するために用いた図である。
【図６】図５に示す高周波電源によって電極間に印加される電圧を示すグラフである。
【図７】第５実施形態の第１の変形例を示す図である。
【図８】第５実施形態の第２の変形例を示す図である。
【図９】第５実施形態の第３の変形例を示す図である。
【符号の説明】
１…気相成長装置、３，２３…反応管（反応室）、５…種結晶支持台（基板ホルダ）、７…導入口、９…導入ポート、１０…種結晶、１１…収容容器、１３…ヒータ（加熱手段）、１５，３５…励起装置（励起手段）、１７…発振器、１９…導波管、２１…圧力計、２５…導入管、３０…電極、３０ａ…棒状電極、３０ｂ…環状電極、３０ｃ…平板電極、３０ｄ…円板電極、４０…高周波電源、５０ａ…誘電部材、５０ｂ…平板誘電部材。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for growing a group III-V nitride semiconductor such as gallium nitride (GaN) and a vapor phase growth apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for growing a group III-V nitride semiconductor including GaN, for example, a hydride vapor phase epitaxy method (HVPE method) described in JP-A-10-215000 and JP-A-61-179527 are disclosed. A metal organic vapor phase epitaxy method (OMVPE method) described in a gazette is known.
[0003]
When gallium nitride (GaN) is grown by hydride vapor phase epitaxy, (1) ammonia (NH) as a source gas of nitrogen (N) is placed in a reaction chamber in which a boat containing Ga is disposed._Three), (2) hydrogen chloride (HCl) for producing gallium chloride (GaCl) as a source gas of gallium (Ga), and (3) hydrogen (H as a carrier gas)₂) Will continue to be introduced. Then, GaCl and NH produced by the reaction between HCl and Ga._ThreeGallium nitride (GaN) grows on the seed crystal. According to this method, since it is possible to continue supplying a large amount of source gas into the reaction chamber, the reaction rate can be improved as compared with the case where a so-called closed tube method in which the source gas is not supplied from the outside is used. Can do.
[0004]
When gallium nitride (GaN) is grown by metal organic vapor phase epitaxy, (1) an organic metal such as trimethylgallium (TMG) as a source gas, or (2) ammonia (NH) in the reaction chamber._Three) And hydrogen or nitrogen as a carrier gas. And TMG and NH_ThreeGallium nitride (GaN) grows on the seed crystal. According to this method, since all the raw materials can be introduced into the reaction chamber in the form of gas, the film thickness can be controlled more accurately than in the hydride vapor phase growth method.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional hydride vapor phase growth method and metal organic vapor phase growth method described above have the following problems. That is, when a III-V group compound semiconductor such as GaN is grown by hydride vapor phase growth method and metal organic vapor phase growth method, chlorine and hydrogen which are not components of the III-V group compound semiconductor are HCl, NH._Three, H₂Etc., it was necessary to discharge these from the discharge port to the outside of the reaction chamber. That is, a so-called open tube method is applied to the hydride vapor phase growth method and the metal organic vapor phase growth method. For this reason, most of the raw materials are discarded without contributing to the growth, and there is a problem that the raw material yield is poor. Also, a large amount of HCl, NH_Three, H₂For example, a large-scale abatement facility is required to throw away the materials, which leads to high costs. That is, these methods are not suitable for producing a low-cost single crystal.
[0006]
On the other hand, according to the so-called closed tube method, by-products and the like are not discharged to the outside, the raw material yield is not low as compared with the hydride vapor phase growth method and the metal organic vapor phase growth method. However, in recent years, in the field of III-V compound semiconductor manufacturing, it has been required to improve the growth rate. However, the closed tube method that does not supply the source gas from the outside has a low source gas transportation fee, so the growth rate is low. I can't expect an increase in speed.
[0007]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a growth method and a vapor phase growth apparatus for a group III-V nitride semiconductor having a high raw material yield and a high growth rate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The invention described in claim 1 is a group III-V nitride semiconductor growth method for growing a group III-V nitride semiconductor on a seed crystal provided in a reaction chamber, which is continuously introduced into the reaction chamber. Nitrogen is plasma-excited and the group III element placed in the reaction chamber is evaporated, and the plasma-excited nitrogen and evaporated group III element are reacted to form a group III-V nitride semiconductor on the seed crystal. It is characterized by growing.
[0009]
According to the method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the first aspect of the invention, nitrogen (N₂) To a plasma state, while a group III (group 3B) element such as gallium (Ga) is evaporated in the reaction chamber. A group III-V nitride semiconductor such as gallium nitride (GaN) can be grown on the seed crystal by reacting the plasma-excited nitrogen with the evaporated group III element. Here, in the present invention, since nitrogen is excited to a plasma state, it is easier to react with a group III element than when it is in a nitrogen molecule state where the bonding force between atoms is large. Unlike the case where it is adopted, nitrogen can be sequentially introduced into the reaction chamber, so that the growth rate of the III-V nitride semiconductor can be increased. In the present invention, only a group III element and nitrogen are used for growing a group III-V nitride semiconductor, and all the group III element and nitrogen contribute to the growth of the group III-V nitride semiconductor. . That is, no by-product is generated during the growth of the group III-V nitride semiconductor, it is not necessary to discharge the gas in the reaction chamber to the outside, and the yield of the raw material can be improved.
[0010]
According to a second aspect of the present invention, in the method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the first aspect, by applying positive and negative pulse voltages alternately between two electrodes, plasma is excited between the electrodes. It is characterized by making it.
[0011]
According to the method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the second aspect of the invention, since positive and negative pulse voltages are applied between the electrodes, an intermittent signal is generated between each pulse, and a continuous sine wave Compared with the case where a high frequency voltage is applied, the discharge phenomenon is not corona discharge, and nitrogen is easily excited by plasma.
[0012]
The invention according to claim 3 is a method for growing a group III-V nitride semiconductor, in which a group III-V nitride semiconductor is grown on a seed crystal provided in the reaction chamber, which is continuously introduced into the reaction chamber. Nitrogen is reacted with hydrogen in the reaction chamber by plasma excitation to form a hydride of nitrogen, and the hydride of nitrogen and a group III element evaporated in the reaction chamber are reacted to form III-V on the seed crystal. After the group nitride semiconductor is grown, hydrogen generated when the group III-V nitride semiconductor is grown and nitrogen continuously introduced into the reaction tube are reacted by plasma excitation to react with the nitrogen. It produces hydride.
[0013]
According to the method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the third aspect of the present invention, nitrogen continuously introduced into the reaction chamber is reacted with hydrogen in the reaction chamber by plasma excitation to generate NH, NH₂, NH_ThreeTo produce a hydride of nitrogen such as On the other hand, group III elements such as gallium are evaporated in the reaction chamber. Then, the hydride of nitrogen reacts with the evaporated group III element, and a group III-V nitride semiconductor such as gallium nitride grows on the seed crystal. Here, in the present invention, nitrogen is NH._XBecause it reacts with the group III element by diffusing as a hydride such as (X = 1 to 3) to the vicinity of the seed crystal, it reacts more easily with the group III element than when it is in the state of a nitrogen molecule having a high bonding force between atoms Further, unlike the case where the closed tube method is adopted, nitrogen equal to the reaction amount can be sequentially introduced into the reaction chamber, so that the growth rate of the group III-V nitride semiconductor can be increased.
[0014]
Further, when a group III-V nitride semiconductor is grown by a reaction between a hydride of nitrogen and a group III element, hydrogen that is not a component of the group III-V nitride semiconductor is generated. Then, this hydrogen and nitrogen introduced into the reaction chamber are reacted by plasma excitation to generate again a hydride of nitrogen such as NH. Thereafter, the hydride of nitrogen can be reacted with the evaporated group III element to further grow a group III-V nitride semiconductor on the seed crystal. That is, in the present invention, hydrogen that is not a component of the III-V nitride semiconductor can be circulated in the reaction chamber and used many times, so that it is not necessary to discharge the gas in the reaction chamber to the outside, and the raw material is collected. The rate can be improved.
[0015]
According to a fourth aspect of the present invention, in the method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the third aspect, positive and negative pulse voltages are alternately applied between the two electrodes, so that nitrogen and hydrogen Is reacted by plasma excitation.
[0016]
According to the method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the fourth aspect of the invention, since a positive and negative pulse voltage is applied between the electrodes, an intermittent signal is generated between the pulses, and a continuous sine wave is generated. Compared with the case where a high-frequency voltage is applied, the discharge phenomenon is not corona discharge, and nitrogen and hydrogen are more easily reacted by plasma excitation.
[0017]
The invention according to claim 5 is a group III-V nitride semiconductor growth method for growing a group III-V nitride semiconductor on a seed crystal provided in a reaction chamber, the group III being arranged in the reaction chamber A group III element halide is produced by reacting an element with a halogen molecule or halide, and a group III-V nitride is formed on the seed crystal by reacting the group III element halide with plasma-excited nitrogen. After growing the semiconductor, the halogen molecule or halide generated when the III-V nitride semiconductor is grown is reacted with the group III element arranged in the reaction chamber to react with the halogen of the group III element. It is characterized by producing a compound.
[0018]
According to the method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the fifth aspect of the invention, the nitrogen introduced into the reaction chamber is excited into a plasma state, while the group III such as gallium disposed in the reaction chamber Element and Cl₂And a halide of a group III element such as gallium chloride (GaCl). Then, by reacting the plasma-excited nitrogen with a group III element halide, a group III-V nitride semiconductor such as gallium nitride can be grown on the seed crystal. Here, since nitrogen is excited to a plasma state, it is easier to react with a group III element than when it is in the state of a nitrogen molecule where the bonding force between atoms is large, and unlike the case where the closed tube method is adopted. Since nitrogen can be sequentially introduced into the reaction chamber, the growth rate of the group III-V nitride semiconductor can be increased. Furthermore, since group III elements such as Ga are transported to the vicinity of the seed crystal as halides such as GaCl having a high equilibrium vapor pressure, the transport speed is faster than when the group III element is evaporated to reach the vicinity of the seed crystal. , III-V nitride semiconductor growth rate can be increased.
[0019]
In addition, when a group III-V nitride semiconductor is grown by a reaction between plasma-excited nitrogen and a group III element halide, a halogen that is not a component of the group III-V nitride semiconductor is converted into a halogen molecule or halide. appear. Then, the halogen molecule or halide reacts with a group III element such as gallium disposed in the reaction chamber to generate a group III element halide again. Thereafter, the III-V nitride semiconductor can be further grown on the seed crystal by reacting the group III element halide with plasma-excited nitrogen. In other words, in the present invention, halogen that is not a component of the III-V nitride semiconductor can be circulated in the reaction chamber and used many times. The rate can be improved.
[0020]
According to a sixth aspect of the present invention, in the method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the fifth aspect, a positive and negative pulse voltage is alternately applied between two electrodes, whereby nitrogen is plasma-excited between the electrodes. It is characterized by making it.
[0021]
According to the method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the sixth aspect of the invention, since a positive and negative pulse voltage is applied between the electrodes, an intermittent signal is generated between each pulse, and a continuous sine wave Compared with the case where a high frequency voltage is applied, the discharge phenomenon is not corona discharge, and nitrogen is easily excited by plasma.
[0022]
The invention according to claim 7 is a method for growing a group III-V nitride semiconductor, in which a group III-V nitride semiconductor is grown on a seed crystal provided in the reaction chamber, wherein nitrogen introduced into the reaction chamber, Hydrogen in the reaction chamber is reacted by plasma excitation to generate a hydride of nitrogen and a group III element arranged in the reaction chamber to react with a halogen molecule or halide to generate a halide of a group III element. Halogen produced when a III-V nitride semiconductor is grown after a III-V nitride semiconductor is grown on a seed crystal by reacting a hydride of nitrogen with a halide of a group III element The group III element arranged in the reaction chamber reacts with a molecule or halide to generate a group III element halide, and hydrogen and nitrogen generated when a group III-V nitride semiconductor is grown. React by plasma excitation To produce a hydride of nitrogen.
[0023]
According to the III-V nitride semiconductor growth method of the seventh aspect of the invention, nitrogen introduced into the reaction chamber and hydrogen in the reaction chamber are reacted by plasma excitation to generate NH, NH₂, NH_ThreeA hydride of nitrogen such as a group III element disposed in the reaction chamber and Cl₂Is reacted with a halogen molecule such as HCl or a halide such as HCl to form a halide of a group III element such as GaCl. Then, by reacting a hydride of nitrogen and a halide of a group III element, a group III-V nitride semiconductor such as gallium nitride can be grown on the seed crystal.
[0024]
Here, since nitrogen diffuses to the vicinity of the seed crystal as a hydride and reacts with the group III element, it is easier to react with the group III element than when it is in a nitrogen molecule state where the bonding force between the atoms is large, Furthermore, unlike the case where the closed tube method is adopted, nitrogen equal to the reaction amount can be sequentially introduced into the reaction chamber, so that the growth rate of the group III-V nitride semiconductor can be increased. Furthermore, since group III elements such as Ga are transported to the vicinity of the seed crystal as halides such as GaCl having a high equilibrium vapor pressure, the transport speed is faster than when the group III element is evaporated to reach the vicinity of the seed crystal. Also, the growth rate of III-V nitride semiconductor can be increased.
[0025]
In addition, when a group III-V nitride semiconductor is grown by a reaction between a nitrogen hydride and a group III element halide, hydrogen that is not a component of the group III-V nitride semiconductor is generated, and the halogen is halogenated. Occurs as a molecule or halide. Then, this hydrogen and nitrogen introduced into the reaction tube react with each other by plasma excitation, and a hydride of nitrogen is generated again, and a halogen molecule or a halide and a group III element such as gallium arranged in the reaction chamber React with each other to form a group III element halide again. Thereafter, a hydride of nitrogen thus generated and a halide of a group III element can be reacted to further grow a group III-V nitride semiconductor on the seed crystal. That is, in the present invention, hydrogen and halogen, which are not components of the III-V nitride semiconductor, can be circulated in the reaction chamber and used many times, so that it is not necessary to discharge the gas in the reaction chamber to the outside. The raw material yield can be improved.
[0026]
The invention according to claim 8 is the method for growing a group III-V nitride semiconductor according to claim 7, in which positive and negative pulse voltages are alternately applied between the two electrodes, so that nitrogen and hydrogen Is reacted by plasma excitation.
[0027]
According to the method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the eighth aspect of the invention, since positive and negative pulse voltages are applied between the electrodes, an intermittent signal is generated between the pulses, and a continuous sine wave is generated. Compared with the case where a high-frequency voltage is applied, the discharge phenomenon is not corona discharge, and nitrogen and hydrogen are more easily reacted by plasma excitation.
[0028]
The invention according to claim 9 is the method for growing a group III-V nitride semiconductor according to any one of claims 1 to 8, so that the total pressure in the reaction chamber is kept substantially constant. Nitrogen is introduced into the reaction chamber.
[0029]
According to the method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the ninth aspect of the invention, even if the partial pressure of nitrogen in the reaction chamber decreases as the group III-V nitride semiconductor grows, this is compensated for. Thus, since nitrogen is introduced into the reaction chamber, the group III-V nitride semiconductor can be stably grown.
[0030]
The invention according to claim 10 is a vapor phase growth apparatus for growing a group III-V nitride semiconductor, wherein a containing container for containing a group III element is disposed inside, and an inlet for introducing nitrogen is provided. A reaction chamber having an excitation means for plasma-exciting nitrogen introduced from the inlet, and a heating means for heating the seed crystal and the container placed in the reaction chamber. When growing a physical semiconductor, nitrogen is introduced from the inlet, and the gas in the reaction chamber is not discharged to the outside of the reaction chamber.
[0031]
According to the vapor phase growth apparatus according to the tenth aspect of the present invention, nitrogen introduced from the inlet is excited to a plasma state by the excitation means. On the other hand, group III elements such as gallium accommodated in the container are evaporated by the heating means. Then, the nitrogen in a plasma state reacts with the evaporated group III element, so that a group III-V nitride semiconductor such as gallium nitride can be grown on the seed crystal. Here, in the present invention, since nitrogen is excited to a plasma state, it is easier to react with a group III element than when it is in a nitrogen molecule state where the bonding force between atoms is large. Unlike the case where it is adopted, nitrogen can be sequentially introduced into the reaction chamber, so that the growth rate of the III-V nitride semiconductor can be increased. Moreover, since the materials used in the growth method of the present invention are only group III elements and nitrogen, which are components of the group III-V nitride semiconductor, it is possible to improve the raw material yield. Furthermore, in the present invention, when the group III-V nitride semiconductor is grown, the gas in the reaction chamber is not discharged to the outside, but all the nitrogen introduced into the reaction chamber during the growth is used for the growth of GaN. Gas that does not contribute to the growth of GaN does not stagnate in the reaction chamber.
[0032]
Further, when a group III-V nitride semiconductor is grown in the growth apparatus according to the present invention, hydrogen and halogen (Cl₂A predetermined amount of a halogen molecule such as HCl or a halide such as HCl) may be introduced. In this case, nitrogen introduced into the reaction chamber from the introduction port is plasma-excited by an excitation means, and further reacted with hydrogen to form NH, NH₂, NH_ThreeAnd the like, and a group III element accommodated in a container and a halogen molecule or halide are reacted to produce a halide of a group III element such as GaCl. Then, by reacting a hydride of nitrogen and a halide of a group III element, a group III-V nitride semiconductor such as gallium nitride can be grown on the seed crystal.
[0033]
Here, since nitrogen diffuses to the vicinity of the seed crystal as a hydride such as NH and reacts with the group III element, it reacts more easily with the group III element than when it is in a nitrogen molecule state in which the bonding force between atoms is large. Further, unlike the case where the closed tube method is employed, when the group III-V nitride semiconductor is grown, nitrogen equal to the reaction amount is introduced into the reaction chamber, so that the growth rate can be increased. Furthermore, since group III elements such as Ga are transported to the vicinity of the seed crystal as halides such as GaCl, the growth rate of the group III-V nitride semiconductor is higher than when the group III element is evaporated to reach the vicinity of the seed crystal. Can be faster.
[0034]
In addition, when a group III-V nitride semiconductor is grown by a reaction between a nitrogen hydride and a group III element halide, hydrogen that is not a component of the group III-V nitride semiconductor is generated, and the halogen is halogenated. Occurs as a molecule or halide. These hydrogen and halogen molecules or halides are not discharged outside the reaction chamber when the III-V nitride semiconductor is grown. Then, hydrogen and nitrogen react with each other by plasma excitation, and a hydride of nitrogen is generated again. At the same time, a halogen molecule or a halide reacts with a group III element such as gallium arranged in the reaction chamber, and III Group element halides are again formed. Thereafter, the hydride of nitrogen thus generated and the halide of the group III element react to further grow a group III-V nitride semiconductor on the seed crystal. That is, since hydrogen and halogen, which are not components of the III-V nitride semiconductor, can be circulated in the reaction chamber and used many times, the raw material yield can be improved.
[0035]
According to an eleventh aspect of the present invention, in the vapor phase growth apparatus according to the tenth aspect, the excitation means includes two electrodes and a high-frequency power source that alternately applies positive and negative pulse voltages between the electrodes. Features.
[0036]
According to the vapor phase growth apparatus of the eleventh aspect of the invention, since a positive and negative pulse voltage is applied between the electrodes by the high frequency power source, the intermittent signal between the pulses becomes an intermittent signal, and the high frequency voltage of the continuous sine wave Compared with the case of applying N, the discharge phenomenon does not become corona discharge, and nitrogen is easily excited by plasma.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Preferred embodiments of a III-V nitride semiconductor growth method and a III-V nitride semiconductor growth apparatus according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, the same code | symbol shall be used for the same element and the overlapping description is abbreviate | omitted.
[0038]
[First Embodiment]
FIG. 1 is a view showing a vapor phase growth apparatus 1 for growing a group III-V nitride semiconductor according to this embodiment. The vapor phase growth apparatus 1 of the present embodiment is a group III-V nitride semiconductor on a seed crystal 10 made of sapphire supported by a seed crystal support 5 in a reaction tube (reaction chamber) 3 made of quartz. It is used for growing gallium nitride (GaN). As shown in the figure, nitrogen (N₂) Is introduced, and an accommodation container 11 for accommodating gallium (Ga) which is a group III (group 3B) element is disposed inside the reaction tube 3. Further, around the reaction tube 3, a heater 13 for heating the vicinity of Ga and the seed crystal 10 in the container 11 is provided. Further, in order to improve the temperature uniformity in the radial direction of the seed crystal 10, the reaction tube 3 is a vertical furnace. Furthermore, the reaction tube 3 is configured so as to allow a gas flow to the outside only through the introduction port 7.
[0039]
Further, the vapor phase growth apparatus 1 includes an excitation device 15 that excites nitrogen flowing into the introduction port 9 to bring it into a plasma state. The excitation device 15 includes an oscillator 17 that generates a microwave having a frequency of 2.45 GHz, and a waveguide 19 through which the microwave from the oscillator 17 travels, and guides the microwave to the introduction port 9. In addition, the introduction port 9 passes through the waveguide 19.
[0040]
Further, the vapor phase growth apparatus 1 is provided with a pressure gauge 21 for measuring the internal pressure, and the pressure in the reaction tube 3 measured by the pressure gauge 21 is controlled by a control device (not shown). A suitable flow rate of nitrogen is introduced into the reaction tube 3 via the introduction port 9.
[0041]
Next, a method for growing GaN with the vapor phase growth apparatus 1 will be described with reference to FIG.
[0042]
Before introducing nitrogen from the introduction port 9, first, the heater 13 is operated to set the temperature in the vicinity of the seed crystal 10 to about 1000 ° C. and the temperature of the Ga container 11 to about 1100 ° C. Thereby, Ga in the storage container 11 is evaporated. Further, the oscillator 17 is operated to generate a microwave of 2.45 GHz. This microwave becomes a stationary wave in the waveguide 19.
[0043]
Next, the flow rate converted to the standard state of gas at the total pressure of about 10 Pa to about 4000 Pa from the introduction port 7 is 1 × 10 10.^-3Nitrogen is introduced into the reaction tube 3 at about 1 / min. Nitrogen will continue to be supplied into the reaction tube 3 until the growth of GaN is completed. Further, the nitrogen passing through the introduction port 9 is excited by the microwave traveling in the waveguide 19 to be in a plasma state. Nitrogen in a plasma state includes various states such as atomic and molecular forms. Hereinafter, these are collectively referred to as nitrogen plasma for convenience. N of nitrogen plasma^*(Nitrogen radical) only, N₂ ⁺, N₂ ^-Illustration of ionic plasma such as is omitted.
[0044]
The evaporated Ga and nitrogen plasmas each diffuse and reach the vicinity of the seed crystal 10, and both react to allow the GaN layer 20 to grow on the seed crystal 10. Note that the partial pressure of nitrogen in the reaction tube 3 is likely to decrease with the growth of the GaN layer 20, and a controller (not shown) is introduced based on the pressure data from the pressure gauge 21 to compensate for this. 9 determines the flow rate of nitrogen introduced into the reactor 9, so that the total pressure in the reaction tube 3 can be maintained substantially constant. For this reason, the GaN layer 20 can be grown stably.
[0045]
Here, in the present embodiment, since nitrogen in the reaction tube 3 is excited to a highly reactive plasma state, nitrogen molecules (N₂) Is more easily reacted than when it is in the state of), and further, unlike the case where the closed tube method is adopted, nitrogen can be sequentially introduced into the reaction tube 3, thereby increasing the growth rate of the GaN layer 20. Can do. According to the experiments by the present inventors, the growth rate of the GaN layer when nitrogen was not excited into the plasma state was 1 μm / hour or less. However, according to the method of this embodiment, the growth rate is about 100 μm. / Time turned out. In the present embodiment, only Ga and nitrogen, which are components of the GaN layer 20, are used as raw materials for GaN. It is not necessary to discharge the gas in the pipe 3 to the outside, and the raw material yield can be improved. As a result of experiments by the present inventors, most of the nitrogen introduced into the reaction tube 3 contributed to crystal growth, and the raw material yield was 80% or more.
[0046]
By stacking an AlGaN layer, an InGaN layer, and the like using the GaN grown as described above as a substrate, a blue LED or the like can be manufactured. By coating, a white LED can be realized.
[0047]
[Second Embodiment]
Next, a second embodiment of the III-V nitride semiconductor growth method according to the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, the same vapor phase growth apparatus 1 as in the first embodiment is used.
[0048]
In order to grow the GaN layer 20 by the growth method of the present embodiment, first, nitrogen (N₂) And then hydrogen (H₂) Is introduced in a predetermined amount. Nitrogen will continue to be supplied into the reaction tube 3 until the growth of GaN is completed. Subsequently, as in the first embodiment, Ga in the container 11 is evaporated, and nitrogen introduced from the inlet 7 is excited to form nitrogen plasma. Then, as shown in FIG. 2, the nitrogen plasma and hydrogen react to form NH._X(X = 1, 2, 3), their ions, and those in the plasma state are generated. Hereinafter, these are NH_X. In some cases, the hydrogen in the reaction tube 3 flows into the introduction port and is in a plasma state. The “reaction between nitrogen plasma and hydrogen” in this embodiment is the hydrogen generated in this way. This includes the case where plasma and nitrogen plasma react.
[0049]
And NH which reached the vicinity of the seed crystal 10_XAnd the evaporated Ga react to grow a GaN layer 20 on the seed crystal 10. Here, in the present embodiment, nitrogen diffuses and flows through the seed crystal 10 as a hydride and reacts with Ga, so that a nitrogen molecule (N₂) Is more easily reacted with Ga than in the case of), and further, unlike the case where the closed tube method is employed, nitrogen can be sequentially introduced into the reaction tube 3, thereby increasing the growth rate of the GaN layer 20. be able to. Actually, when the experiment was performed with the amount of hydrogen introduced being 30% of the total gas in the reaction tube 3, the growth rate of the GaN layer 20 was about 150 μm / hour.
[0050]
NH_XWhen the GaN layer 20 is grown by the reaction of Ga and Ga, hydrogen (H₂) Occurs. Since the vapor phase growth apparatus 1 of this embodiment is not provided with a discharge port, this hydrogen is not discharged to the outside. And this hydrogen (H₂) And nitrogen plasma newly supplied into the reaction tube 3 through the introduction port 9 to react with each other to generate nitrogen hydride and its ions again. Thereafter, the NH produced in this way_XReacts with the evaporated Ga to produce GaN, and the GaN layer 20 on the seed crystal 10 can be made thicker. That is, in this embodiment, hydrogen (H₂) Can be circulated in the reaction tube 3 and used many times, so that the gas in the reaction tube 3 does not need to be discharged to the outside, and the yield of the raw material can be improved. Actually, when the GaN layer was grown by the method of this embodiment, the raw material yield was about 80%.
[0051]
As the GaN layer 20 grows, the partial pressure of nitrogen in the reaction tube 3 is likely to decrease. As in the first embodiment, a control device (not shown) is added from the pressure gauge 21 to compensate for this. Since the flow rate of nitrogen introduced into the introduction port 9 is determined based on the pressure data, the total pressure in the reaction tube 3 can be maintained substantially constant. For this reason, the GaN layer 20 can be grown stably.
[0052]
[Third Embodiment]
Next, a third embodiment of the III-V nitride semiconductor growth method according to the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, the same vapor phase growth apparatus 1 as in the above embodiments is used.
[0053]
First, nitrogen introduced from the inlet 7 is excited to form nitrogen plasma, and the heater 13 is operated to evaporate Ga. Nitrogen continues to be introduced into the reaction tube 3 until the growth of GaN is completed. Next, hydrogen chloride (HCl), which is a halide, is introduced into the reaction tube 3 from the introduction port 7 at a partial pressure of 10 Pa to 500 Pa by a predetermined amount. Then, HCl that flows to the bottom of the reaction tube 3 due to the partial pressure reacts with Ga in the container 11, and gallium chloride (GaCl), which is a halide of a group III element, and hydrogen (H₂) And are generated. In addition, GaCl and H₂Reaches the seed crystal 10 by the vapor pressure difference between the vicinity of the container 11 and the vicinity of the seed crystal 10. Then, the nitrogen plasma and GaCl react to grow a GaN layer 20 that is a group III-V nitride semiconductor on the seed crystal 10.
[0054]
Here, in the present embodiment, since nitrogen is excited into nitrogen plasma, nitrogen molecules (N₂It is easier to react with Ga than when it is in the state of), and unlike the case where the closed tube method is adopted, nitrogen can be sequentially introduced into the reaction tube 3, thereby increasing the growth rate of the GaN layer 20. Can do. Furthermore, since Ga is transported to the vicinity of the seed crystal 10 as GaCl having a high equilibrium vapor pressure, which is a halide, Ga is evaporated to reach the vicinity of the seed crystal 10 as in the first and second embodiments. The transport speed becomes faster than the case, and the growth speed of the GaN layer 20 can be increased. Actually, when the experiment was performed with the amount of HCl introduced being 10% of the total gas in the reaction tube 3, the growth rate of the GaN layer 20 was about 160 μm / hour.
[0055]
Further, halogen (Cl) that is not a component of GaN generated when the GaN layer 20 is grown by the reaction between nitrogen plasma and GaCl, and hydrogen (H₂) Or hydrogen generated simultaneously when GaCl is produced (H₂) To produce hydrogen chloride (HCl). Note that chlorine does not react with hydrogen, and halogen molecules (Cl₂) May also be generated. Since the vapor phase growth apparatus 1 of this embodiment is not provided with a discharge port, these HCl and Cl₂Is not discharged to the outside. And this hydrogen chloride (HCl) or chlorine (Cl₂) And Ga disposed in the reaction tube 3 react to generate GaCl again. Thereafter, this GaCl and nitrogen plasma are reacted to make the GaN layer 20 on the seed crystal 10 thicker. That is, in the present embodiment, halogen (Cl) that is not a component of GaN can be circulated in the reaction tube 3 and used many times, so that it is not necessary to discharge the gas in the reaction tube 3 to the outside. The raw material yield can be improved.
[0056]
In the present embodiment, Br, I or the like may be used in addition to Cl as the halogen circulating in the reaction tube 3. Further, instead of introducing hydrogen chloride (HCl) into the reaction tube 3, chlorine (Cl₂), Bromine (Br₂), Iodine (I₂) Etc. may be introduced.
[0057]
In addition, as the GaN layer 20 grows, the partial pressure of nitrogen in the reaction tube 3 is likely to decrease. As in each of the above embodiments, a control device (not shown) supplements this from the pressure gauge 21. Since the flow rate of nitrogen introduced into the introduction port 9 is determined based on the pressure data, the total pressure in the reaction tube 3 can be kept substantially constant. For this reason, the GaN layer 20 can be grown stably.
[0058]
[Fourth Embodiment]
Next, a fourth embodiment of the III-V nitride semiconductor growth method according to the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, the same vapor phase growth apparatus 1 as in the above embodiments is used.
[0059]
In order to grow the GaN layer 20 by the growth method of the present embodiment, first, nitrogen (N₂), Followed by hydrogen chloride (HCl) and hydrogen (H₂) Is introduced in a predetermined amount. Nitrogen will continue to be supplied into the reaction tube 3 until the growth of GaN is completed. Next, Ga in the container 11 is evaporated, and nitrogen introduced from the introduction port 7 is excited to form nitrogen plasma. Then, as shown in FIG. 4, nitrogen plasma and hydrogen (H₂) Reacts with NH_XIs generated. In addition, HCl that has flowed to the bottom of the reaction tube 3 due to the partial pressure reacts with Ga in the container 11, and gallium chloride (GaCl), which is a halide of a group III element, and hydrogen (H₂(The flow of hydrogen at this time is not shown).
[0060]
GaCl and NH produced as described above_XReaches the seed crystal 10 by the vapor pressure difference between the vicinity of the container 11 and the vicinity of the seed crystal 10. And GaCl and NH_X, A GaN layer 20, which is a group III-V nitride semiconductor, grows on the seed crystal 10.
[0061]
Here, nitrogen is hydride NH_XAs a result, it flows to the vicinity of the seed crystal 10 and reacts with Ga, so that a nitrogen molecule (N₂) More easily than in the state of), and, unlike the case where the closed tube method is adopted, nitrogen can be sequentially introduced into the reaction tube 3, thereby increasing the growth rate of the GaN layer 20. Can do. Furthermore, since Ga is transported to the vicinity of the seed crystal 10 as GaCl having a high equilibrium vapor pressure, which is a halide, the transport speed is faster than when Ga is evaporated to reach the vicinity of the seed crystal 10, and the GaN layer 20 The growth rate of can be increased. Actually, when the experiment was carried out with the amount of hydrogen introduced to the total gas in the reaction tube 3 being 50% and the amount of HCl introduced being 10%, the growth rate of the GaN layer 20 was about 200 μm / hour.
[0062]
GaCl and NH_XWhen the GaN layer 20 is grown by the reaction with hydrogen, hydrogen (H₂) And hydrogen chloride (HCl) as a halide. Note that chlorine does not react with hydrogen, and halogen molecules (Cl₂) May also be generated. Since the vapor phase growth apparatus 1 of the present embodiment is not provided with a discharge port, these H₂HCl and the like are not discharged to the outside. The hydrogen generated in this way (H₂) Reacts with the nitrogen plasma newly supplied into the reaction tube 3 through the introduction port 9 to react again with NH._XIs generated. On the other hand, hydrogen chloride (HCl) or chlorine (Cl₂) And Ga contained in the container 11 react to produce GaCl again.
[0063]
After that, the GaCl and NH thus produced again_XTo make the GaN layer 20 on the seed crystal 10 thicker. That is, in this embodiment, hydrogen (H₂) And halogen (Cl) can be circulated in the reaction tube 3 and used many times, so that it is not necessary to discharge the gas in the reaction tube 3 to the outside and the raw material yield can be improved. . Actually, when the GaN layer was grown by the method of this embodiment, the raw material yield was 80% or more.
[0064]
In the present embodiment, as in the third embodiment, Br, I, etc. may be used in addition to Cl as the halogen circulating in the reaction tube 3. Further, instead of introducing hydrogen chloride (HCl) into the reaction tube 3, chlorine (Cl₂), Bromine (Br₂), Iodine (I₂) Etc. may be introduced.
[0065]
In addition, as the GaN layer 20 grows, the partial pressure of nitrogen in the reaction tube 3 is likely to decrease. As in each of the above embodiments, a control device (not shown) supplements this from the pressure gauge 21. Since the flow rate of nitrogen introduced into the introduction port 9 is determined based on the pressure data, the total pressure in the reaction tube 3 can be maintained substantially constant. For this reason, the single crystallization yield of the GaN layer 20 is improved, and stable growth is possible.
[0066]
[Fifth Embodiment]
Next, referring to FIG. 5, a fifth embodiment of the III-V nitride semiconductor growth method according to the present invention will be described. This embodiment differs from the first embodiment in the configuration of an excitation device for exciting nitrogen into a plasma state. The excitation device 35 of the vapor phase growth apparatus 1 according to the present embodiment includes two electrodes 30 and 30 that are arranged to face each other so as to surround the reaction tube 23 and have a curved plate, and between the electrodes 30 and 30. And a high-frequency power source 40 for applying a high-frequency high voltage.
[0067]
The reaction tube 23 used in the present embodiment has a substantially cylindrical shape, and an introduction tube 25 for introducing nitrogen into the inside is inserted through the center of the upper surface. A heater 13 similar to that of the first embodiment is provided around the lower portion of the reaction tube 23. In addition, although illustration is abbreviate | omitted, the storage container 11 which accommodates the seed crystal 10 and Ga similarly to 1st Embodiment is distribute | arranged inside the reaction tube 23 (refer FIG. 1).
[0068]
FIG. 6 is a graph showing a voltage applied between the electrodes 30 and 30 by the high frequency power supply 40. As shown in the graph, positive and negative pulse voltages are alternately applied to the electrodes 30 and 30 by the high frequency power supply 40. In addition, a missing tooth is generated between each pulse, which is a so-called intermittent signal. Furthermore, the rise time t₁And fall time t₂Both are relatively short at 1.25 μsec, and the frequency is variable in the range of 1 kHz to 100 kHz. The positive pulse voltage and the negative pulse voltage are +8 kv and −12 kv, respectively, and the positive and negative pulse signals have asymmetric waveforms.
[0069]
In order to grow a GaN layer on the seed crystal 10 under such a configuration, first, the heater 13 is set to a temperature under the same conditions as in the first embodiment to evaporate Ga, and then to the introduction tube 25. Then, nitrogen is introduced into the reaction tube 23. Nitrogen continues to be supplied into the reaction tube 23 until the growth of GaN is completed. Further, nitrogen introduced from the introduction tube 25 to the reaction tube 23 and reaching between the electrodes 30, 30 is excited by a high frequency high voltage applied by the high frequency power supply 40 and becomes nitrogen plasma.
[0070]
Here, in this embodiment, unlike a conventional technique in which a high frequency voltage of a continuous sine wave is applied between the electrodes, a power source that applies a positive and negative pulse voltage with a gap between each pulse is used. The discharge phenomenon is not corona discharge, and nitrogen is easily changed to nitrogen plasma. In addition, since the rising speed of the pulse signal is high, the electric field intensity per unit area becomes strong, and nitrogen is easily excited to become nitrogen plasma.
[0071]
Furthermore, since the reaction tube 23 positioned between the electrodes 30 and 30 is formed of quartz which is a dielectric, an electric field can be uniformly generated between the electrodes 30 and 30. Thereby, abnormal discharge can be prevented and plasma can be generated more stably and effectively.
[0072]
Further, as a technique for plasma discharge, there is a conventional method using an inert gas under a low pressure. However, if the high-frequency power supply 40 of this embodiment is used, plasma can be generated even at normal pressure.
[0073]
Furthermore, when microwaves are used as in the first embodiment, it is necessary to reduce the size of the introduction port 9 so that the microwaves do not leak from the introduction port 9, and it is time-consuming to design and manufacture the reaction tube 23. However, in this embodiment, the introduction tube 25 can be made to have a desired size, and the design and manufacture of the reaction tube 23 are facilitated.
[0074]
In addition, plasma is mainly generated between the electrodes 30 and 30, but compared with other plasma generating means such as RF, ECR, microwave, etc. whose shape is difficult to change, the excitation device 35 of this embodiment is shown in FIG. Since the electrode shape can be freely changed as shown in FIGS. 7 to 9 described, there is an advantage that the plasma can be generated in the vicinity of the seed crystal placed in a desired place.
[0075]
Then, the nitrogen plasma excited as described above and the evaporated Ga diffuse to reach the vicinity of the seed crystal 10, and both react to grow the GaN layer 20 on the seed crystal 10. Can be made.
[0076]
Next, a modification of the present embodiment will be described with reference to FIGS. In the first modification shown in FIG. 7, one rod-shaped electrode 30a is inserted through the upper surface of the reaction tube 23, an annular electrode 30b is disposed around the upper portion of the reaction tube 23, and the rod-shaped electrode 30a and the annular electrode 30b are connected to each other. A high frequency power supply 40 is connected. The rod-shaped electrode 30a is covered with a dielectric member 50a. Even in such a configuration, as in the fifth embodiment, nitrogen introduced from the introduction tube 25 and reaching between the rod-shaped electrode 30a and the annular electrode 30b can be easily converted into plasma. Further, since the dielectric member 50a is disposed between the rod-shaped electrode 30a and the annular electrode 30b, an electric field can be uniformly generated between the rod-shaped electrode 30a and the annular electrode 30b. Thereby, abnormal discharge can be prevented and plasma can be generated more stably and effectively.
[0077]
In the second modification shown in FIG. 8, two plate electrodes 30c, 30c are inserted in parallel from the upper surface of the reaction tube 23, and a high frequency power source 40 is connected to each plate electrode 30c, 30c. Further, a flat dielectric member 50b is attached to the opposing surface side of each flat plate electrode 30c, 30c. Even with such a configuration, the nitrogen introduced from the introduction tube 25 and reaching between the flat plate electrodes 30c, 30c can be easily converted into nitrogen plasma, as in the fifth embodiment. Further, since the plate dielectric member 50b is disposed between the plate electrodes 30c and 30c, an electric field can be uniformly generated between the plate electrodes 30c and 30c. Thereby, abnormal discharge can be prevented and plasma can be generated more stably and effectively.
[0078]
In the third modification shown in FIG. 9, a cylindrical support rod 27 is inserted from the upper surface of the reaction tube 23, and a disc electrode 30 d is attached to the lower end of the support rod 27. A seed crystal 10 is attached to the lower surface of the disc electrode 30d. Furthermore, in this modification, the storage container 11 is disposed to face the disk electrode 30 d, and the disk electrode 30 d and Ga in the storage container 11 are electrically connected to the high frequency power supply 40. That is, Ga in the storage container 11 is used as an electrode. Even with such a configuration, as in the fifth embodiment, the nitrogen introduced from the introduction tube 25 and reaching between the disc electrode 30d and the container 11 can be easily converted into plasma. In this modification, the GaN layer 20 grows below the seed crystal 10.
[0079]
In the fifth embodiment, plasma is generated by applying a high frequency high voltage between two electrodes in the first embodiment. In addition, the second embodiment to the fourth embodiment. Can be applied to. When the technique of the fifth embodiment is applied to the third embodiment, nitrogen can be easily made into plasma, and when applied to the second and fourth embodiments, nitrogen and hydrogen are plasma-excited. Can be easily reacted.
[0080]
As mentioned above, although the invention made by the present inventors has been specifically described based on the embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. For example, according to the group III-V semiconductor growth apparatus of the present invention, by using aluminum (Al), indium (In) or the like as a group III element, III-V group nitrides such as AlN and InN in addition to GaN Can grow.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, according to the III-V nitride semiconductor growth method and vapor phase growth apparatus of the present invention, the raw material yield can be increased and the growth rate can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a first embodiment of a group III-V nitride semiconductor growth method and vapor phase growth apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram used for explaining a second embodiment of a method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram used for explaining a third embodiment of a method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the present invention.
FIG. 4 is a view used for explaining a fourth embodiment of a method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the present invention.
FIG. 5 is a diagram used for explaining a fifth embodiment of a method for growing a group III-V nitride semiconductor according to the present invention.
6 is a graph showing a voltage applied between electrodes by the high-frequency power source shown in FIG.
FIG. 7 is a diagram showing a first modification of the fifth embodiment.
FIG. 8 is a diagram showing a second modification of the fifth embodiment.
FIG. 9 is a diagram showing a third modification of the fifth embodiment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Vapor growth apparatus, 3, 23 ... Reaction tube (reaction chamber), 5 ... Seed crystal support stand (substrate holder), 7 ... Introduction port, 9 ... Introduction port, 10 ... Seed crystal, 11 ... Container DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Heater (heating means) 15, 35 ... Excitation apparatus (excitation means), 17 ... Oscillator, 19 ... Waveguide, 21 ... Pressure gauge, 25 ... Introducing tube, 30 ... Electrode, 30a ... Rod-shaped electrode, 30b ... Annular Electrode, 30c ... Flat plate electrode, 30d ... Disc electrode, 40 ... High frequency power supply, 50a ... Dielectric member, 50b ... Flat plate dielectric member.

Claims

A group III-V nitride semiconductor growth method for growing a group III-V nitride semiconductor on a seed crystal provided in a reaction chamber,
Nitrogen continuously introduced into the reaction chamber made of quartz is plasma-excited in the reaction chamber and the group III element disposed in the reaction chamber is evaporated,
The plasma-excited nitrogen and the evaporated group III element are reacted to each other on the seed crystal without exhausting the gas in the reaction chamber under the condition that the total pressure in the reaction chamber is at least 10 Pa or more. A method for growing a group III-V nitride semiconductor, comprising growing a group III-V nitride semiconductor.

2. The method for growing a group III-V nitride semiconductor according to claim 1, wherein the nitrogen is plasma-excited between the electrodes by alternately applying positive and negative pulse voltages between the two electrodes.

A group III-V nitride semiconductor growth method for growing a group III-V nitride semiconductor on a seed crystal provided in a reaction chamber,
Nitrogen continuously introduced into the reaction chamber made of quartz is reacted with hydrogen in the reaction chamber by plasma excitation in the reaction chamber to generate a hydride of nitrogen, and the hydride of nitrogen and the evaporation in the reaction chamber A group III-V nitride semiconductor is formed on the seed crystal without exhausting the gas in the reaction chamber under the condition that the total pressure in the reaction chamber is at least 10 Pa or more. After growing
The hydrogen generated when the III-V nitride semiconductor is grown and the nitrogen continuously introduced into the reaction tube are reacted by plasma excitation to generate a hydride of nitrogen. A method for growing a group III-V nitride semiconductor.

4. The group III-V nitride according to claim 3, wherein the nitrogen and the hydrogen are reacted by plasma excitation between the electrodes by alternately applying positive and negative pulse voltages between the two electrodes. Semiconductor growth method.

A group III-V nitride semiconductor growth method for growing a group III-V nitride semiconductor on a seed crystal provided in a reaction chamber,
A group III element arranged in the reaction chamber made of quartz is reacted with a halogen molecule or a halide to generate a halide of the group III element, and plasma excitation is performed in the reaction chamber with the halide of the group III element. After reacting with nitrogen and growing a group III-V nitride semiconductor on the seed crystal without exhausting the gas in the reaction chamber under the condition that the total pressure in the reaction chamber is at least 10 Pa or more,
Reacting a halogen molecule or a halide generated when the III-V nitride semiconductor is grown with a group III element disposed in the reaction chamber to generate a halide of the group III element. A method for growing a group III-V nitride semiconductor.

6. The method for growing a group III-V nitride semiconductor according to claim 5, wherein the nitrogen is plasma-excited between the electrodes by alternately applying positive and negative pulse voltages between the two electrodes.

A group III-V nitride semiconductor growth method for growing a group III-V nitride semiconductor on a seed crystal provided in a reaction chamber,
Nitrogen introduced into the reaction chamber made of quartz and hydrogen in the reaction chamber react with each other by plasma excitation in the reaction chamber to generate a hydride of nitrogen, and a group III element and a halogen molecule disposed in the reaction chamber or A halide is reacted to form a group III element halide, the nitrogen hydride and the group III element halide are reacted, and the total pressure in the reaction chamber is at least 10 Pa or more. , After growing a group III-V nitride semiconductor on the seed crystal without exhausting the gas in the reaction chamber,
A halogen molecule or halide generated when the III-V nitride semiconductor is grown is reacted with a group III element disposed in the reaction chamber to generate a group III element halide. A method for growing a group III-V nitride semiconductor, comprising reacting hydrogen and nitrogen produced when a group III-V nitride semiconductor is grown with plasma excitation to generate a hydride of nitrogen.

8. The group III-V nitride according to claim 7, wherein the nitrogen and the hydrogen are reacted by plasma excitation between the electrodes by alternately applying positive and negative pulse voltages between the two electrodes. Semiconductor growth method.

The group III-V nitriding according to any one of claims 1 to 8, wherein the nitrogen is introduced into the reaction chamber so that the total pressure in the reaction chamber is maintained substantially constant. Method for growing semiconductors.

A vapor phase growth apparatus for growing a group III-V nitride semiconductor,
A quartz reaction chamber having an introduction port into which nitrogen is introduced while a containing container containing a group III element is disposed inside,
Excitation means for plasma-exciting the nitrogen introduced from the introduction port in the reaction chamber;
A heating means for heating the seed crystal disposed in the reaction chamber and the container;
Control means for controlling the flow rate of nitrogen introduced from the inlet so that the total pressure in the reaction chamber is at least 10 Pa or more when growing a group III-V nitride semiconductor on the seed crystal; Prepared,
A vapor phase growth apparatus characterized in that the reaction chamber is not provided with a discharge port for discharging the gas in the reaction chamber.

The vapor phase growth apparatus according to claim 10, wherein the excitation unit includes two electrodes and a high-frequency power source that alternately applies positive and negative pulse voltages between the electrodes.