JP4327406B2 - Resin composition - Google Patents

Description

式中、ｎは２以上の整数を表す。
【化５】

式中、ｍは２以上の整数を表す。
【化６】

式中、ｐ、ｑは１以上の整数を表す。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物１００重量部に対して層状珪酸塩０．０１〜１００重量部及び有機溶媒３０〜１０００重量部を混合して樹脂ワニス組成物を作製した後、該樹脂ワニス組成物から有機溶媒を留去することにより得られる。
上記熱硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質が、硬化剤、触媒又は熱の作用によって硬化反応や架橋反応等の化学反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂を意味する。
【００１０】
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が好適である。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のオキシラン環（エポキシ基）を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。
【００１２】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
上記エポキシ樹脂（１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添化物や臭素化物である。
【００１４】
上記エポキシ樹脂（２）は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４ −エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂である。かかるエポキシ樹脂（２）のうち市販されているものとしては、例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂（３）は、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂である。
【００１６】
上記エポキシ樹脂（４）は、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物である。
【００１７】
上記エポキシ樹脂（５）は、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物である。
【００１８】
上記エポキシ樹脂（６）は、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体である。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１９】
上記エポキシ樹脂（７）は、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したものである。
【００２０】
上記エポキシ樹脂（８）は、エポキシ化ＳＢＳ等のような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体における、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したものである。
【００２１】
上記エポキシ樹脂（９）は、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂である。
【００２２】
上記エポキシ樹脂（１０）は、上記エポキシ樹脂（１）〜（９）の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂である。
【００２３】
上記エポキシ樹脂（１１）は、上記エポキシ樹脂（１）〜（１０）にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂である。
【００２４】
なかでも、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、及び、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂を２５重量％以上含有しているエポキシ樹脂混合物を用いると、これらのエポキシ樹脂は末端のオキシラン環間の距離が比較的大きいため、架橋密度が過度に高くならず、靱性に優れたものとなる。好ましくは３５重量％以上である。
【００２５】
【化７】

【００２６】
式中、ｎは２以上の整数を表す。
【００２７】
【化８】

【００２８】
式中、ｍは２以上の整数を表す。
【００２９】
【化９】

【００３０】
式中、ｐ、ｑは１以上の整数を表す。
なお、上記一般式（１）及び一般式（２）中、ｎ、ｍの好ましい上限は４００であり、より好ましい下限は３、上限は３００である。
また、上記一般式（３）中、ｐ＋ｑの好ましい上限は４００であり、より好ましい下限は３、上限は３００である。
【００３１】
上記エポキシ樹脂の硬化反応に用いる硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３３】
上記アミン化合物から合成される化合物としては特に限定されず、例えば、上記アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。
【００３４】
上記３級アミン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１及びその誘導体等が挙げられる。
【００３５】
上記イミダゾール化合物としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００３６】
上記ヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体等が挙げられる。
【００３７】
上記メラミン化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３８】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体等が挙げられる。
【００３９】
上記フェノール化合物としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００４０】
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
【００４１】
上記光潜在性カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、並びに、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂をグリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等の熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記熱硬化性ポリイミド樹脂としては、分子主鎖中にイミド結合を有する樹脂であれば特に限定されず、具体的には、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との縮合重合体、芳香族ジアミンとビスマレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、アミノ安息香酸ヒドラジドとビスマレイミドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシアネート化合物とビスマレイミド樹脂とからなるビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。なかでもビスマレイミドトリアジン樹脂が好適に用いられる。これらの熱硬化性ポリイミド樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの付加縮合反応で得られる熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。上記ユリア樹脂の硬化反応に用いられる硬化剤としては特に限定されず、例えば、無機酸、有機酸、酸性硫酸ナトリウムのような酸性塩からなる顕在性硬化剤；カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩類のような潜在性硬化剤が挙げられる。なかでも、貯蔵寿命等から潜在性硬化剤が好ましい。
【００４５】
上記アリル樹脂としては、ジアリルフタレートモノマーの重合及び硬化反応によって得られるものであれば特に限定されない。上記ジアリルフタレートモノマーとしては、例えば、オルソ体、イソ体、テレ体が挙げられる。硬化反応の触媒としては特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルパーベンゾエートとジ−ｔ−ブチルパーオキシドとの併用が好適である。
【００４６】
上記ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合を含むものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラザン等が挙げられる。
【００４７】
上記ベンゾオキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合によって得られるものであれば特に限定されない。上記ベンゾオキサジンモノマーとしては特に限定されず、例えば、オキサジン環の窒素にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等の官能基が結合したもの等が挙げられる。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリスチレン樹脂等のポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂と相溶し得る熱可塑性樹脂との混合物；脂環式炭化水素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリフェニレンエーテル樹脂、官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物、脂環式炭化水素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエステルイミド樹脂等が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記式（４）に示した繰り返し単位からなるポリフェニレンエーテル単独重合体又はポリフェニレンエーテル共重合体である。
【００５０】
【化１０】

【００５１】
上記式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基又はアルコキシル基を表す。これらのアルキル基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシル基は、それぞれ官能基で置換されていてもよい。
【００５２】
上記ポリフェニレンエーテル単独重合体としては特に限定されず、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６− イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリフェニレンエーテル共重合体としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル単独重合体の繰り返し単位中に２，３，６−トリメチルフェノール等のアルキル三置換フェノール等を一部含有する共重合体や、これらのポリフェニレンエーテル共重合体に更にスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーの１種又は２種以上がグラフト共重合された共重合体等が挙げられる。これらのポリフェニレンエーテル樹脂は、それぞれ単独で用いられてもよく、組成、成分、分子量等の異なるものが２種以上併用されてもよい。
【００５４】
上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂が無水マレイン酸基、グリシジル基、アミノ基、アリル基等の官能基の１種又は２種以上で変性されたもの等が挙げられる。これらの官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂を熱可塑性樹脂として用いると、架橋反応することにより樹脂組成物の力学的物性、耐熱性、寸法安定性等をより向上させることができる。
【００５５】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂又は上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂と、スチレン単独重合体；スチレンとα−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーの１種又は２種以上との共重合体；スチレン系エラストマー等のポリスチレン樹脂との混合物等が挙げられる。上記ポリスチレン樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、これらのポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記脂環式炭化水素樹脂としては、高分子鎖中に環状の炭化水素基を有する炭化水素樹脂であれば特に限定されず、例えば、環状オレフィン、すなわちノルボルネン系モノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの脂環式炭化水素樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
上記環状オレフィンとしては特に限定されず、例えば、ノルボルネン、メタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノドデカヒドロアントラセン、ジメタノデカヒドロアントラセン、トリメタノドデカヒドロアントラセン、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロベンゾインデン、ジメタノオクタヒドロベンゾインデン、メタノデカヒドロベンゾインデン、ジメタノデカヒドロベンゾインデン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロフルオレンやこれらの置換体等が挙げられる。これらの環状オレフィンは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記ノルボルネン等の置換体における置換基としては特に限定されず、例えば、アルキル基、アルキリデン基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ピリジル基、ハロゲン原子等の公知の炭化水素基や極性基が挙げられる。これらの置換基は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
上記ノルボルネン等の置換体としては特に限定されず、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらのノルボルネン等の置換体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
上記脂環式炭化水素樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ジェイエスアール（ＪＳＲ）社製の商品名「アートン」シリーズや日本ゼオン社製の商品名「ゼオノア」シリーズ等が挙げられる。
【００６１】
上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては特に限定されず、例えば、分子主鎖中にイミド結合とエーテル結合とを有するポリエーテルイミド樹脂、分子主鎖中にイミド結合とアミド結合とを有するポリアミドイミド樹脂、分子主鎖中にイミド結合とエステル結合とを有するポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性ポリイミド樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂としては特に限定されず、例えば、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキノンとを重縮合して得られるもの等が挙げられる。
【００６３】
上記樹脂ワニス組成物を作製する工程において、上記熱硬化性樹脂又は上記熱硬化性樹脂と上記熱可塑性樹脂との混合物に対して層状珪酸塩が混合される。
なお、本明細書において、層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
上記層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、上限は３μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μ ｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００であり、平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、上限は２μｍ、厚さのより好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は２００である。
【００６５】
上記層状珪酸塩は、下記式（５）で定義される形状異方性効果が大きいことが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、樹脂組成物から得られる樹脂は優れた力学的物性を有するものとなる。
【００６６】
【数１】

【００６７】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００６８】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００６９】
上記層状珪酸塩としては、化学処理されることにより熱硬化性樹脂中又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物中への分散性を向上されたものが好ましい。かかる層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩ともいう。
上記化学処理としては、例えば、以下に示す化学修飾（１）法〜化学修飾（６）法によって実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記化学修飾（１）法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、ポリフェニレンエーテル樹脂等の低極性樹脂を用いて本発明の樹脂組成物を得る際に予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００７１】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有する、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００７２】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、トリヘキシルアルキルアンモニウム塩、トリオクチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
上記化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００７５】
上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
上記化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基と化学的親和性の大きい官能基と、反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物とで化学処理する方法である。
【００７８】
上記化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００７９】
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８０】
上記化学修飾（５）法は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００８１】
上記化学修飾（６）法は、化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物として用いる方法である。
【００８２】
上記樹脂ワニス組成物を作製する工程において、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量は０．１〜１００重量部である。０．１重量部未満であると、樹脂組成物における難燃性や力学的物性の改善効果が小さくなり、１００重量部を超えると、樹脂組成物の溶液粘度が高くなりすぎて、塗工が困難となるばかりか、乾燥して得られた樹脂の密度が高くなり、機械的強度も低下することから実用性に乏しくなる。配合量の好ましい下限は１重量部、上限は５０重量部である。１重量部未満であると、樹脂組成物における力学的物性や難燃性の改善効果が顕著でなくなることがある。配合量のより好ましい下限は５重量部、上限は２０重量部である。５〜２０重量部であると、樹脂組成物における力学的物性、工程適性において問題となる領域はなく、充分な難燃性が得られる。
【００８３】
上記樹脂ワニス組成物を作製する工程において、上記熱硬化性樹脂又は上記熱硬化性樹脂と上記熱可塑性樹脂との混合物に対して有機溶媒を混合して樹脂ワニス組成物を作製する。
上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、酢酸、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、クロロベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ピリジン、ニトロベンゼン等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩を分散するには極性有機溶媒が好ましく、より好ましくは非プロトン性の極性有機溶媒である。非プロトン性の極性有機溶媒とは、強い水素結合の形成に適した水素を持たない極性有機溶媒を意味し、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８４】
上記有機溶媒の配合量としては、上記樹脂、層状珪酸塩の配合量及び有機溶媒の種類により最適量は異なるが、一般に樹脂濃度、層状珪酸塩濃度共に低い方が好ましく、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物１００重量部及び層状珪酸塩０．０１〜１００重量部に対して３０〜１０００重量部が混合される。３０重量部未満であると、樹脂組成物の溶液粘度が高すぎて、キャストが困難である。１０００重量部を超えると、溶液キャスト時の塗工不良が生じたり、厚膜化が困難となったりすることがある。上記有機溶媒の配合量の好ましい下限は１００重量部、より好ましい下限は１５０重量部以上であり、層状珪酸塩よりも多く配合されることが好ましい。
【００８５】
本発明に係る樹脂組成物が、その特性を改質することを目的に添加剤を含有する場合には、上記樹脂ワニス組成物を作製する工程においてこれらの添加剤を配合することができる。上記添加剤としては特に限定されず、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤等を配合することができる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
上記熱可塑性エラストマー類としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。樹脂との相溶性を高めるために、これらの熱可塑性エラストマーを官能基変性したものであってもよい。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
上記架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。樹脂との相溶性を高めるために、これらの架橋ゴムを官能基変性したものであることが好ましい。上記官能基変性した架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、エポキシ変性ブタジエンゴムやエポキシ変性ニトリルゴム等が挙げられる。これらの架橋ゴム類は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
上記オリゴマー類としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー等が挙げられる。これらのオリゴマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８９】
上記樹脂ワニス組成物を作製する方法としては、層状珪酸塩と有機溶媒とをあらかじめ混合しておき、得られた混合物と樹脂又は樹脂溶液とを混合する方法が好ましい。上記混合には、流星式撹拌装置、ホモジナイザー、メカノケミカル撹拌機等を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、上記樹脂ワニス組成物から上記有機溶媒を留去することにより得られる。
上記留去の方法としては特に限定されず、樹脂ワニス組成物の組成に応じて選択される。
【００９１】
本発明の樹脂組成物の硬化物中に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上、５ｎｍ以下であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下である層状珪酸塩が分散している。上記平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩を分散することにより、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物と、層状珪酸塩との界面面積は充分に大きく、かつ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、力学物性、難燃性の改善効果が得られる。
【００９２】
上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍである。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、本発明の樹脂組成物における燃焼時の被膜形成が遅くなり、難燃性の向上が充分に得られないことがある。
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができるものである。
【００９３】
上記一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩を分散するとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部又は全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５層以下にして分散されており、層状珪酸塩の積層体の２０％以上が５層以下にして分散されていることがより好ましい。
なお、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、下記式（６）から算出することができる。
【００９４】
【数２】

【００９５】
また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を得るためには５層以下であることが好ましく、より好ましくは３層以下であり、更に好ましくは１層である。
【００９６】
本発明の樹脂組成物は、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が充分に大きいことにより、樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなり、溶融粘度が高まり成形性が向上することに加え、常温から高温までの広い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、樹脂のガラス転移点又は融点以上の高温でも力学的物性を保持することができ、高温時の線膨張率も低く抑えることができる。かかる理由は明らかではないが、ガラス転移点又は融点以上の領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用しているためにこれら物性が発現すると考えられる。一方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度なものとなると、燃焼時に、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃被膜となり得る焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができ、本発明の樹脂組成物は優れた難燃性を発現する。
【００９７】
更に、樹脂中では無機物に比べて気体分子の方がはるかに拡散しやすく、樹脂中を拡散する際に気体分子は無機物を迂回しながら拡散するので、ガスバリア性が向上する。同様にして気体分子以外に対するバリア性も向上し、耐溶剤性、吸湿性、吸水性等が向上する。これにより、例えば、多層プリント配線板での銅回路からの銅のマイグレーションを抑制することができる。更に、樹脂中の微量添加物が表面にブリードアウトしてメッキ不良等の不具合が発生することを抑制することもできる。
【００９８】
本発明によれば、５０ｋＷ／ｍ²の輻射加熱条件で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上である樹脂組成物を得ることができる。上記降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることにより、微小な力で燃焼残渣の崩壊が起こることがなく、充分な難燃性を得ることができる。すなわち、難燃性を充分なものとするためには、燃焼終了時まで焼結体がその形状を保持し、難燃被膜としての機能を充分に発現する必要がある。上記降伏点応力は１５．０ｋＰａ以上であることが好ましい。なお、上記燃焼試験は、ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠することにより行うことができる。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物と、層状珪酸塩とを含有することにより、優れた力学的物性や透明性、耐湿性等を有し、分子鎖の拘束によるガラス転移点温度や耐熱変形温度の上昇に基づく耐熱性の向上や熱線膨張率の低減、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性の向上等に伴う膨潤抑制効果等に基づく寸法安定性の向上等が図られている。
また、本発明の樹脂組成物では、燃焼時に層状珪酸塩による焼結体が形成されるので燃焼残渣の形状が保持され、延焼を防止することができ、優れた難燃性を発現する。更に、金属水酸化物等のノンハロゲン難燃剤と組み合わせることで、環境にも配慮しつつ、高い力学的物性等と高い難燃性とを両立することができる。また、本発明の樹脂組成物が上述の特定の構造を有するエポキシ樹脂を一定量以上含有する場合には、層状珪酸塩の高度な分散による諸物性の向上に加えて、硬化後の一定の柔軟性や靱性をも示すことができる。
【０１００】
本発明の樹脂組成物は、層状珪酸塩が通常の無機充填剤のように多量に配合しなくとも優れた力学的物性等を付与することから薄い成形体に加工でき、多層プリント基板の高密度化、薄型化に対応して本発明の樹脂組成物を薄厚化することにより得られる絶縁基板用材料は、優れた難燃性、力学的物性、高温物性、耐熱性及び寸法安定性等の諸性能を発現できる。
【０１０１】
本発明によれば、溶液キャスト法等を利用して、薄厚の成形体、いわゆるシート、フィルム等の任意の形状に成形した樹脂組成物を容易に得ることができ、多層プリント基板の高密度化や薄型化に対応した絶縁基板用材料を提供することができる。
【０１０２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロン８３０ＬＶＰ）５７．７重量部、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社製、ＢＴ２１００Ｂ）１５．７重量部及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１５．７重量部からなるエポキシ樹脂組成物８９．１重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）２．１重量部、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄（日本化学産業社製）１．１重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部、及び、有機溶媒としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）２００重量部を加え、撹拌機にて１時間撹拌した後、更に流星式撹拌機にて混合した。その後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた状態で溶媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１０４】
（実施例２）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロン８３０ＬＶＰ）５７．７重量部、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社製、ＢＴ２１００Ｂ）１５．７重量部及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１５．７重量部からなるエポキシ樹脂組成物８９．１重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）２．１重量部、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄（日本化学産業社製）１．１重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部、難燃剤として水酸マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）７０重量部、及び、有機溶媒としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）２００重量部をビーカーに加え、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた状態で溶媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１０５】
（実施例３）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００７）９０重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された天然モンモリロナイト（豊順洋行社製、Ｎｅｗ Ｓ−Ｂｅｎ Ｄ）１０重量部、及び、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）１００重量部を加え、１００℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化した。
【０１０６】
このペレット１００重量部をメチルエチルケトン／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；和光純薬社製、特級）混合溶媒（１：１；重量比）１５０重量部に溶解し、硬化剤としてジシアンジアミド（ビィ・ティ・アイ・ジャパン社製、ＣＧ−１２００）を固形エポキシ分９０重量部に対して３重量部、硬化触媒（四国化成社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を固形エポキシ分９０重量部に対して３重量部この溶液に加え充分に撹拌した後、脱泡して、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた状態で溶媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１０７】
（実施例４）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００７）９０重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された天然モンモリロ ナイト（豊順洋行社製、Ｎｅｗ Ｓ−Ｂｅｎ Ｄ）１０重量部、合成シリカ（三菱マテリアル社製、エルシル（球状品））７０重量部、及び、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）７０重量部を加え、１００℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化した。
【０１０８】
このペレット１００重量部をメチルエチルケトン／ＤＭＦ混合溶媒（１：１；重量比）２００重量部に溶解し、硬化剤としてジシアンジアミド（ビィ・ティ・アイ・ジャパン社製、ＣＧ−１２００）を固形エポキシ分９０重量部に対して３重量部、硬化触媒（四国化成社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を固形エポキシ分９０重量部に対して３重量部この溶液に加え充分に撹拌した後、脱泡して、樹脂／層状珪酸塩溶液を作製した。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた状態で溶媒を自然乾燥により除去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１０９】
（実施例５）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成社製、ザイロンＸ９１０２）４０重量部、ゴム成分としてエポキシ変性ブタジエンゴム（ナガセケムテックス社製、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１０重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）１０重量部、及び、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）５０重量部を加え、２８０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化した。
【０１１０】
このペレット１００重量部をトルエン２００重量部に溶解し、この溶液に液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル日本社製、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１Ｌ）をポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して１５０重量部になるように加え、更に、硬化剤としてジシアンジアミド（ビィ・ティ・アイ・ジャパン社製、ＣＧ−１２００）を固形エポキシ分１００重量部に対して３重量部、硬化触媒（四国化成社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を固形エポキシ分１００重量部に対して３重量部、有機溶媒としてＤＭＦ２００重量部を、この溶液に加え充分に撹拌した後、脱泡して、樹脂／層状珪酸塩溶液を作製した。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた状態で溶媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１１１】
（実施例６）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル日本社製、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１Ｌ）４５重量部及び固形エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ５５）４５重量部からなるエポキシ樹脂組成物９０重量部、ジシアンジアミド（アデカ社製、アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ）３．１５重量部、変性イミダゾール（アデカ社製、アデカハードナーＥＨ−３３６６Ｓ）１．３５重量部、層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）１０重量部、及び、有機溶媒としてＤＭＦ（和光純薬社製、特級）４００重量部をビーカーに加え、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１１２】
（実施例７）
有機溶媒をメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）に変更した以外は実施例６と同様にして、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１１３】
（実施例８）
層状珪酸塩をジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された天然モンモリロナイト（豊順洋行社製、Ｎｅｗ Ｓ−Ｂｅｎ Ｄ）に、有機溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；和光純薬社製、特級）に変更した以外は実施例６と同様にして、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１１４】
（実施例９）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、Ｎ−７７０）７２重量部及びトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＥＸＢ−９８２０）２８重量部からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部、層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）１１重量部、及び、有機溶媒としてＤＭＦ（和光純薬社製、特級）４３０重量部をビーカーに加え、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１７０℃で１時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１１５】
（実施例１０）
有機溶媒をメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）に変更した以外は実施例９と同様にして、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１１６】
（比較例１）
膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部の代わりに、平均粒子径５０μｍの炭酸カルシウム７．７重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１１７】
＜評価＞
実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０及び比較例１で作製した絶縁基板用材料の性能を以下の項目について評価した。結果は表１及び表２に示した。
【０１１８】
（１）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、厚さ２ｍｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式（７）のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ （７）
上記式（７）中、λは１．５４であり、θは回折角を表す。
【０１１９】
（２）５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合
厚さ１００μｍの板状成形体を透過型電子顕微鏡により１０万倍で観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下で分散している層状珪酸塩の層数Ｙを計測し、下記式（６）により５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
【０１２０】
【数３】

【０１２１】
（３）燃焼時の形状保持性、最大発熱速度及び燃焼残渣の被膜強度
ＡＳＴＭ Ｅ １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した厚さ２ｍｍの板状成形体にコーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ²の熱線を照射して燃焼させた。このときの燃焼前後の板状成形体の形状の変化を目視で観察し、最大発熱速度（ｋＷ／ｍ²）を測定した。また、燃焼残渣について、強度測定装置を用いて速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮し、被膜強度（ｋＰａ）を測定した。
燃焼時の形状保持性は、燃焼前後の板状成形体の形状変化について、下記判定基準により評価した。
○：形状変化は微少であった。
×：形状変化が激しかった。
【０１２２】
（４）常温破断伸度
引張試験装置（オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−５００）を用いて、２３℃、湿度５０％の条件で、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断した厚さ１００μｍの板状成形体をチャック間距離５０ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分で引張試験を行ったときの常温破断伸度（％）を測定した。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
【表２】

【０１２５】
表１及び表２より、実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０で作製した板状成形体は、いずれも含有する層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が１０％以上であり、燃焼時の形状保持性に優れていた。また、難燃被膜となる焼結体を形成しやすかったことから、最大発熱速度が遅く、燃焼残渣の被膜強度も４．９ｋＰａ以上であった。これに対し、層状珪酸塩の代わりに炭酸カルシウムを用いて作製した比較例１の板状成形体は、炭酸カルシウムが層状に分散しておらず、燃焼時の形状保持性が悪く、最大発熱速度がかなり速く、燃焼残渣の被膜強度が極端に低かった。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に燃焼時の形状保持効果による優れた難燃性を有し、特に薄厚のシート、フィルムの製造に適した樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, etc., particularly has excellent flame retardancy due to the shape retention effect during combustion, and is particularly suitable for the production of thin sheets and filmsTo thingsRelated.
[0002]
[Prior art]
In general, in order to produce a thin molded body, in the case of a thermoplastic resin, a melt molding represented by a calendar method, a T-die method or an inflation method is widely performed. In the case of a thermosetting resin, a solution casting method is used. Widely used. The thin thermosetting resin sheet or film is used for a flexible printed circuit board made of polyimide or the like, a multilayer printed circuit board used for electronic equipment, or the like. The multilayer printed board is composed of a plurality of layers of insulating substrates. As the insulating substrate, a thermosetting resin in which a glass cloth is impregnated with a heat or photocurable resin sheet, a thermosetting resin prepreg, or a thermosetting resin. A prepreg or the like is used.
[0003]
In recent years, downsizing and low cost are particularly required for thin molded articles, so-called sheets and films in general. Even in the field of multilayer printed circuit boards, sheet and prepregs are improved in strength, heat resistance, flame retardancy, etc. to ensure high reliability of the board, and thinner due to higher density and thinner board. There was a problem that is required.
[0004]
On the other hand, in order to improve the mechanical properties of the resin, generally, an inorganic compound is added to the resin. For example, talc or calcium carbonate is added to the resin in order to improve the rigidity of the resin. . It is thought that the mechanical properties are improved by adding the inorganic compound to the resin because the resin molecules are constrained by the surface of the inorganic compound. In order to sufficiently improve the mechanical properties of the resin, the inorganic properties are improved. It is necessary to increase the interface area between the compound and the resin molecule. A general inorganic compound has a size of several tens to several hundreds of μm and usually needs to be added by 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin. However, when a large amount of an inorganic compound is added, there are problems that the inherent toughness and impact resistance of the resin are lowered, that is, a so-called trade-off state, light weight is lost, and moldability is lowered.
[0005]
In recent years, a layered silicate has been attracting attention as an inorganic compound that can provide a large interfacial area with a resin with a small amount of addition, and an extremely large interfacial area can be obtained by peeling and dispersing it in the resin. In the case of the thermoplastic resin, the tensile modulus of elasticity is 1.9 times by adding 4.2% by weight of layered silicate to nylon in the polymer, 42 (July issue), 589 (1993), and separating and dispersing it. Improvements have been reported.
[0006]
As for the thermosetting resin, in Japanese Patent No. 3014674, an organic layered silicate and a bisphenol A type epoxy resin are mixed at 80 ° C., and further mixed with aminodiphenyl sulfone as a curing agent, and the resulting mixture is obtained. A method is disclosed in which a layered silicate is peeled and dispersed in an epoxy resin by compression molding at 200 ° C. However, the above-described method requires a complicated process, and compression molding has a problem that it is difficult to produce a thin molded body or the like.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  In view of the above situation, the present invention is excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, etc., particularly has excellent flame retardancy due to the shape retention effect during combustion, and is particularly suitable for the production of thin sheets and films. Resin compositionThingsIt is intended to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionA resin varnish composition is prepared by mixing 0.01 to 100 parts by weight of a layered silicate and 30 to 1000 parts by weight of an organic solvent with respect to 100 parts by weight of a thermosetting resin or a mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin. Then, the resin composition obtained by distilling off the organic solvent from the resin varnish composition, wherein the thermosetting resin contains at least an epoxy resin mixture, and the epoxy resin The mixture is selected from the group consisting of an epoxy resin represented by the following general formula (1), an epoxy resin represented by the following general formula (2), and an epoxy resin represented by the following general formula (3). A cured product of the resin composition containing at least 25% by weight of at least one epoxy resinThe average interlayer distance of (001) plane measured by wide angle X-ray diffraction measurement is 3 nm or more.5nm or lessAnd a resin composition in which a layered silicate in which a part or all of the laminate is 5 layers or less is dispersedWith thingsis there.
[Formula 4]

  In the formula, n represents an integer of 2 or more.
[Chemical formula 5]

  In the formula, m represents an integer of 2 or more.
[Chemical 6]

  In the formula, p and q represent an integer of 1 or more.
  The present invention is described in detail below.
[0009]
  Resin composition of the present inventionThingThe resin varnish composition is prepared by mixing 0.01 to 100 parts by weight of a layered silicate and 30 to 1000 parts by weight of an organic solvent with respect to at least 100 parts by weight of a thermosetting resin or a mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin. Make thingsIs obtained by distilling off the organic solvent from the resin varnish composition.The
  The above-mentioned thermosetting resin is a liquid, semi-solid or solid at room temperature, and a relatively low molecular weight substance that exhibits fluidity at room temperature or under heating, is cured by the action of a curing agent, a catalyst or heat. It means an insoluble and infusible resin formed by forming a network-like three-dimensional structure while causing a chemical reaction such as a reaction or a crosslinking reaction to increase the molecular weight.
[0010]
The thermosetting resin is not particularly limited. For example, epoxy resin, thermosetting modified polyphenylene ether resin, thermosetting polyimide resin, urea resin, allyl resin, silicon resin, benzoxazine resin, phenol resin, unsaturated polyester Examples thereof include resins, bismaleimide triazine resins, alkyd resins, furan resins, melamine resins, polyurethane resins, and aniline resins. Of these, epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, urea resins, allyl resins, silicon resins, benzoxazine resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, bismaleimide triazine resins, and the like are suitable. . These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The epoxy resin refers to an organic compound having at least one oxirane ring (epoxy group). The number of epoxy groups in the epoxy resin is preferably 1 or more per molecule, and more preferably 2 or more per molecule. Here, the number of epoxy groups per molecule is determined by dividing the total number of epoxy groups in the epoxy resin by the total number of molecules in the epoxy resin.
[0012]
It does not specifically limit as said epoxy resin, A conventionally well-known epoxy resin can be used, For example, the epoxy resin (1)-epoxy resin (11) shown below etc. are mentioned. These epoxy resins may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0013]
The epoxy resin (1) is a bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, etc. A novolak type epoxy resin; aromatic epoxy resins such as trisphenol methane triglycidyl ether, and hydrogenated products and brominated products thereof.
[0014]
The epoxy resin (2) is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate, Bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5) , 5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, alicyclic epoxy resins such as bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether. As what is marketed among this epoxy resin (2), a brand name "EHPE-3150" (softening temperature 71 degreeC, Daicel Chemical Industries Ltd. make) etc. are mentioned, for example.
[0015]
The epoxy resin (3) comprises 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether. , Aliphatic such as diglycidyl ether of polypropylene glycol, polyglycidyl ether of long-chain polyols containing polyoxyalkylene glycol or polytetramethylene ether glycol containing an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms) It is an epoxy resin.
[0016]
The epoxy resin (4) is phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, salicylic acid glycidyl ether-glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, etc. These glycidyl ester type epoxy resins and their hydrogenated products.
[0017]
The epoxy resin (5) is triglycidyl isocyanurate, N, N′-diglycidyl derivative of cyclic alkylene urea, N, N, O-triglycidyl derivative of p-aminophenol, N, N, O of m-aminophenol. -Glycidylamine type epoxy resins such as triglycidyl derivatives and their hydrogenated products.
[0018]
The epoxy resin (6) is a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and a radical polymerizable monomer such as ethylene, vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester or the like. In addition, in this specification, (meth) acryl means acryl or methacryl.
[0019]
The epoxy resin (7) is obtained by epoxidizing an unsaturated carbon double bond in a polymer mainly composed of a conjugated diene compound such as epoxidized polybutadiene or a partially hydrogenated polymer thereof.
[0020]
The epoxy resin (8) includes a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound such as epoxidized SBS, a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, or a polymer block of a partially hydrogenated product thereof. Are obtained by epoxidizing an unsaturated carbon double bond of a conjugated diene compound in a block copolymer having the same in the same molecule.
[0021]
The epoxy resin (9) is a polyester resin having one or more, preferably two or more epoxy groups per molecule.
[0022]
The epoxy resin (10) is a urethane-modified epoxy resin or a polycaprolactone-modified epoxy resin in which a urethane bond or a polycaprolactone bond is introduced into the structure of the epoxy resins (1) to (9).
[0023]
The epoxy resin (11) is a rubber-modified epoxy resin in which a rubber component such as NBR, CTBN, polybutadiene, or acrylic rubber is contained in the epoxy resins (1) to (10).
[0024]
Especially, it is selected from the group consisting of an epoxy resin represented by the following general formula (1), an epoxy resin represented by the following general formula (2), and an epoxy resin represented by the following general formula (3). When an epoxy resin mixture containing at least 25% by weight of at least one epoxy resin is used, these epoxy resins have a relatively large distance between the terminal oxirane rings, so that the crosslinking density does not become excessively high and the toughness It will be excellent. Preferably it is 35 weight% or more.
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
In the formula, n represents an integer of 2 or more.
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
In the formula, m represents an integer of 2 or more.
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
In the formula, p and q represent an integer of 1 or more.
In the above general formula (1) and general formula (2), the preferable upper limit of n and m is 400, the more preferable lower limit is 3, and the upper limit is 300.
Moreover, in said general formula (3), the preferable upper limit of p + q is 400, the more preferable lower limit is 3, and the upper limit is 300.
[0031]
The curing agent used for the curing reaction of the epoxy resin is not particularly limited, and conventionally known curing agents for epoxy resins can be used. For example, amine compounds, compounds such as polyaminoamide compounds synthesized from amine compounds, A tertiary amine compound, an imidazole compound, a hydrazide compound, a melamine compound, an acid anhydride, a phenol compound, a thermal latent cationic polymerization catalyst, a photolatent cationic polymerization initiator, dicyanamide, and derivatives thereof may be mentioned. These hardening | curing agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0032]
The amine compound is not particularly limited, and examples thereof include chain aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, and derivatives thereof; Foronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8, Cycloaliphatic amines such as 10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and derivatives thereof; m-xylenediamine, α- (m / paminophenyl) ethylamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, dia Roh diphenyl sulfone, alpha, alpha-bis (4-aminophenyl)-p-like aromatic amines and derivatives thereof diisopropylbenzene and the like.
[0033]
The compound synthesized from the amine compound is not particularly limited. For example, the amine compound and succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecadic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dihydroisophthalic acid, tetrahydroisophthalic acid. Polyaminoamide compounds synthesized from carboxylic acid compounds such as acids and hexahydroisophthalic acid and derivatives thereof; Polyaminoimide compounds synthesized from maleimide compounds such as the above amine compounds and diaminodiphenylmethane bismaleimide; and derivatives thereof Ketimine compounds synthesized from compounds and ketone compounds and derivatives thereof; polyamines synthesized from the above amine compounds and compounds such as epoxy compounds, urea, thiourea, aldehyde compounds, phenol compounds, acrylic compounds, etc. Compounds and derivatives thereof.
[0034]
The tertiary amine compound is not particularly limited. For example, N, N-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) Examples thereof include phenol, 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 and derivatives thereof.
[0035]
The imidazole compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, and derivatives thereof.
[0036]
The hydrazide compound is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide, eicosanedioic acid dihydrazide, Examples include adipic acid dihydrazide and its derivatives.
[0037]
The melamine compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,4-diamino-6-vinyl-1,3,5-triazine and derivatives thereof.
[0038]
The acid anhydride is not particularly limited. For example, phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol trisanhydro Trimellitate, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 5- (2, 5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl succinic anhydride, polyazeline acid anhydride, polydodecane Dianhydride, Rorendo anhydride and derivatives thereof.
[0039]
The phenol compound is not particularly limited, and examples thereof include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, and derivatives thereof.
[0040]
The thermal latent cationic polymerization catalyst is not particularly limited. For example, benzylsulfonium salt, benzylammonium salt, benzylpyridinium salt, benzyl having antimony hexafluoride, phosphorous hexafluoride, boron tetrafluoride and the like as a counter anion. Examples include ionic thermal latent cationic polymerization catalysts such as phosphonium salts; nonionic thermal latent cationic polymerization catalysts such as N-benzylphthalimide and aromatic sulfonic acid esters.
[0041]
The photolatent cationic polymerization initiator is not particularly limited. For example, aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatics having antimony hexafluoride, phosphorous hexafluoride, boron tetrafluoride and the like as counter anions. Ionic photolatent cationic polymerization initiators such as onium salts such as sulfonium salts, and organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes; nitrobenzyl esters, sulfonic acid derivatives, phosphoric acid Nonionic photolatent cationic polymerization initiators such as esters, phenolsulfonic acid esters, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimidosulfonate are listed.
[0042]
The thermosetting modified polyphenylene ether resin is not particularly limited, and examples thereof include a resin obtained by modifying the polyphenylene ether resin with a thermosetting functional group such as a glycidyl group, an isocyanate group, or an amino group. These thermosetting modified polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The thermosetting polyimide resin is not particularly limited as long as the resin has an imide bond in the molecular main chain, and specifically, for example, a condensation polymer of aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic acid, aromatic Bismaleimide resin, which is an addition polymer of aromatic diamine and bismaleimide, polyamino bismaleimide resin, which is an addition polymer of aminobenzoic acid hydrazide and bismaleimide, bismaleimide triazine resin composed of dicyanate compound and bismaleimide resin, etc. Can be mentioned. Of these, bismaleimide triazine resin is preferably used. These thermosetting polyimide resins may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The urea resin is not particularly limited as long as it is a thermosetting resin obtained by addition condensation reaction of urea and formaldehyde. The curing agent used for the curing reaction of the urea resin is not particularly limited. For example, an apparent curing agent composed of an acidic salt such as an inorganic acid, an organic acid, or acidic sodium sulfate; a carboxylic acid ester, an acid anhydride, or a chloride. Examples include latent curing agents such as salts of ammonium and ammonium phosphate. Among these, a latent curing agent is preferable from the viewpoint of shelf life.
[0045]
The allyl resin is not particularly limited as long as it is obtained by polymerization and curing reaction of diallyl phthalate monomer. Examples of the diallyl phthalate monomer include an ortho isomer, an iso isomer, and a tele isomer. Although it does not specifically limit as a catalyst of hardening reaction, For example, combined use of t-butyl perbenzoate and di-t-butyl peroxide is suitable.
[0046]
The silicon resin is not particularly limited as long as it contains a silicon-silicon bond, a silicon-carbon bond, a siloxane bond, or a silicon-nitrogen bond in the molecular chain. Specifically, for example, polysiloxane, polycarbo Examples thereof include silane and polysilazane.
[0047]
The benzoxazine resin is not particularly limited as long as it is obtained by ring-opening polymerization of an oxazine ring of a benzoxazine monomer. The benzoxazine monomer is not particularly limited, and examples thereof include those in which a functional group such as a phenyl group, a methyl group, or a cyclohexyl group is bonded to nitrogen of the oxazine ring.
[0048]
The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyphenylene ether resin, functional group-modified polyphenylene ether resin; polyphenylene ether resin or functional group-modified polyphenylene ether resin, and polyphenylene ether resin or functional group such as polystyrene resin. Mixture of modified polyphenylene ether resin and compatible thermoplastic resin; alicyclic hydrocarbon resin, thermoplastic polyimide resin, polyetheretherketone (PEEK) resin, polyethersulfone resin, polyamideimide resin, polyester Imide resin, polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin, poly (meth) acrylate resin, Li oxymethylene resins. Among them, polyphenylene ether resins, functional group-modified polyphenylene ether resins, polyphenylene ether resins or mixtures of functional group-modified polyphenylene ether resins and polystyrene resins, alicyclic hydrocarbon resins, thermoplastic polyimide resins, polyether ethers A ketone resin, a polyether sulfone resin, a polyamideimide resin, a polyesterimide resin, or the like is preferably used. These thermoplastic resins may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0049]
The polyphenylene ether resin is a polyphenylene ether homopolymer or polyphenylene ether copolymer composed of repeating units represented by the following formula (4).
[0050]
[Chemical Formula 10]

[0051]
In the above formula (4), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourIs a hydrogen atom, alkyl group, ar
Represents a kill group, an aryl group or an alkoxyl group; These alkyl group, aralkyl group, aryl group and alkoxyl group may each be substituted with a functional group.
[0052]
The polyphenylene ether homopolymer is not particularly limited, and examples thereof include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4) -Phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6) -Hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether and the like.
[0053]
The polyphenylene ether copolymer is not particularly limited. For example, a copolymer partially containing an alkyl trisubstituted phenol such as 2,3,6-trimethylphenol in the repeating unit of the polyphenylene ether homopolymer, These polyphenylene ether copolymers further include copolymers obtained by graft copolymerization of one or more styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. These polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more kinds having different compositions, components, molecular weights and the like.
[0054]
The functional group-modified polyphenylene ether resin is not particularly limited. For example, the polyphenylene ether resin is modified with one or more functional groups such as a maleic anhydride group, a glycidyl group, an amino group, and an allyl group. And the like. These functional group-modified polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more. When the polyphenylene ether resin modified with the functional group is used as a thermoplastic resin, the mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, etc. of the resin composition can be further improved by crosslinking reaction.
[0055]
The mixture of the polyphenylene ether resin or the functional group-modified polyphenylene ether resin and the polystyrene resin is not particularly limited. For example, the polyphenylene ether resin or the functional group-modified polyphenylene ether resin and a styrene homopolymer; styrene And a copolymer of one or more styrene monomers such as α-methylstyrene, ethylstyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene, and the like; and a mixture of a polystyrene resin such as a styrene elastomer. The said polystyrene resin may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, these polyphenylene ether resins or a mixture of functional group-modified polyphenylene ether resin and polystyrene resin may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
The alicyclic hydrocarbon resin is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon resin having a cyclic hydrocarbon group in a polymer chain. For example, a cyclic olefin, that is, a norbornene monomer homopolymer or copolymer Etc. These alicyclic hydrocarbon resins may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
The cyclic olefin is not particularly limited. For example, norbornene, methanooctahydronaphthalene, dimethanooctahydronaphthalene, dimethanododecahydroanthracene, dimethanodecahydroanthracene, trimethanododecahydroanthracene, dicyclopentadiene, 2,3 -Dihydrocyclopentadiene, methanooctahydrobenzoindene, dimethanooctahydrobenzoindene, methanodecahydrobenzoindene, dimethanodecahydrobenzoindene, methanooctahydrofluorene, dimethanooctahydrofluorene, and substituted products thereof . These cyclic olefins may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0058]
The substituent in the substituted product such as norbornene is not particularly limited, and examples thereof include known hydrocarbon groups and polar groups such as alkyl groups, alkylidene groups, aryl groups, cyano groups, alkoxycarbonyl groups, pyridyl groups, and halogen atoms. Can be mentioned. These substituents may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
The substitution product such as norbornene is not particularly limited, and examples thereof include 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5 -Ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5 -Methyl-2-norbornene and the like. These substituents such as norbornene may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
Examples of commercially available alicyclic hydrocarbon resins include a trade name “Arton” series manufactured by JSR Corporation and a product name “Zeonor” series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
[0061]
The thermoplastic polyimide resin is not particularly limited. For example, a polyetherimide resin having an imide bond and an ether bond in the molecular main chain, a polyamideimide resin having an imide bond and an amide bond in the molecular main chain, a molecule Examples thereof include a polyesterimide resin having an imide bond and an ester bond in the main chain. These thermoplastic polyimide resins may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0062]
The polyether ether ketone resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by polycondensation of dihalogenobenzophenone and hydroquinone.
[0063]
In the step of producing the resin varnish composition, a layered silicate is mixed with the thermosetting resin or a mixture of the thermosetting resin and the thermoplastic resin.
In the present specification, the layered silicate means a layered silicate mineral having an exchangeable metal cation between layers, and may be a natural product or a synthetic product.
The layered silicate is not particularly limited, and examples thereof include smectite clay minerals such as montmorillonite, hectorite, saponite, beidellite, stevensite, and nontronite, swelling mica, vermiculite, and halloysite. Among these, at least one selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, and swellable mica is preferably used. These layered silicates may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
The crystal form of the layered silicate is not particularly limited, but the preferable lower limit of the average length is 0.01 μm, the upper limit is 3 μm, the preferable lower limit of the thickness is 0.001 μm, the upper limit is 1 μm, and the preferable lower limit of the aspect ratio is 20, The upper limit is 500, the more preferable lower limit of the average length is 0.05 μm, the upper limit is 2 μm, the more preferable lower limit of the thickness is 0.01 μm, the upper limit is 0.5 μm, the more preferable lower limit of the aspect ratio is 50, The upper limit is 200.
[0065]
The layered silicate preferably has a large shape anisotropy effect defined by the following formula (5). By using a layered silicate having a large shape anisotropy effect, the resin obtained from the resin composition has excellent mechanical properties.
[0066]
[Expression 1]

[0067]
The exchangeable metal cation existing between the layers of the layered silicate means a metal ion such as sodium or calcium existing on the surface of the lamellar crystal of the layered silicate, and these metal ions are cations with the cationic substance. Since it has exchangeability, various substances having cationic properties can be inserted (intercalated) between the crystal layers of the layered silicate.
[0068]
Although it does not specifically limit as a cation exchange capacity | capacitance of the said layered silicate, A preferable minimum is 50 milliequivalent / 100g, and an upper limit is 200 milliequivalent / 100g. When the amount is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic substance intercalated between the crystal layers of the layered silicate is reduced by cation exchange, so that the crystal layers are not sufficiently depolarized (hydrophobized). Sometimes. If it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding strength between the crystal layers of the layered silicate becomes too strong, and the crystal flakes may be difficult to peel off.
[0069]
As the layered silicate, those having improved dispersibility in a thermosetting resin or a mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin by chemical treatment are preferable. Hereinafter, such a layered silicate is also referred to as an organic layered silicate.
As said chemical treatment, it can implement by the chemical modification (1) method-chemical modification (6) method shown below, for example. These chemical modification methods may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
The chemical modification (1) method is also referred to as a cation exchange method using a cationic surfactant. Specifically, when the resin composition of the present invention is obtained using a low polar resin such as a polyphenylene ether resin, a layered silicic acid is used in advance. In this method, cation exchange is performed between the salt layers with a cationic surfactant to make it hydrophobic. By making the layers of the layered silicate hydrophobic in advance, the affinity between the layered silicate and the low polarity resin is increased, and the layered silicate can be finely dispersed in the low polarity resin more uniformly.
[0071]
The cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Especially, since the crystal | crystallization layer of layered silicate can fully be hydrophobized, the quaternary ammonium salt which has a C6 or more alkyl chain containing the C6 or more alkylammonium ion is used suitably.
[0072]
The quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl alkyl ammonium salt, triethyl alkyl ammonium salt, tributyl alkyl ammonium salt, trihexyl alkyl ammonium salt, trioctyl alkyl ammonium salt, dimethyl dialkyl ammonium salt, and dibutyl dialkyl ammonium salt. Derived from aromatic amines such as methylbenzyldialkylammonium salt, dibenzyldialkylammonium salt, trialkylmethylammonium salt, trialkylethylammonium salt, trialkylbutylammonium salt, quaternary ammonium salt having an aromatic ring, trimethylphenylammonium Quaternary ammonium salt, dialkyl quaternary ammonium salt having two polyethylene glycol chains, polypropylene glycol Dialkyl quaternary ammonium salt having two Le chains, trialkyl quaternary ammonium salt having one polyethylene glycol chain, a trialkyl quaternary ammonium salt having one polypropylene glycol chain. Among them, lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl methyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-cured tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, N-polyoxyethylene-N-lauryl-N N-dimethylammonium salt and the like are preferred. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0073]
The quaternary phosphonium salt is not particularly limited. For example, dodecyl triphenyl phosphonium salt, methyl triphenyl phosphonium salt, lauryl trimethyl phosphonium salt, stearyl trimethyl phosphonium salt, trioctyl phosphonium salt, distearyl dimethyl phosphonium salt, distearyl di Examples thereof include benzylphosphonium salts. These quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
In the chemical modification (2) method, a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method has a chemical affinity with a functional group or a hydroxyl group capable of chemically bonding to the hydroxyl group. This is a method of chemical treatment with a compound having at least one functional group having a large molecular weight at the molecular end.
[0075]
The functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or the functional group having a large chemical affinity with the hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a glycidyl group, a carboxyl group (including dibasic acid anhydrides), A hydroxyl group, an isocyanate group, an aldehyde group, etc. are mentioned.
The compound having a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or the compound having a functional group having a large chemical affinity with the hydroxyl group is not particularly limited. For example, a silane compound, titanate compound, or glycidyl compound having the functional group. , Carboxylic acids, alcohols and the like. These compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0076]
The silane compound is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-amino. Propyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltri Ethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ- Minopropylmethyldimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri An ethoxysilane etc. are mentioned. These silane compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0077]
In the chemical modification (3) method, the hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method has a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or a chemical affinity with the hydroxyl group. This is a chemical treatment method using a large functional group and a compound having at least one reactive functional group at the molecular end.
[0078]
The chemical modification (4) method is a method in which the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method is chemically treated with a compound having an anionic surface activity.
[0079]
The compound having an anionic surface activity is not particularly limited as long as the layered silicate can be chemically treated by ionic interaction. For example, sodium laurate, sodium stearate, sodium oleate, higher alcohol sulfate ester salt , Secondary higher alcohol sulfates, unsaturated alcohol sulfates and the like. These compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0080]
The chemical modification (5) method is a method of chemically treating a compound having one or more reactive functional groups in addition to the anion site in the molecular chain among the compounds having anionic surface activity.
[0081]
In the chemical modification (6) method, an organically modified layered silicate chemically treated by any one of the chemical modification (1) method to the chemical modification (5) method is further used, for example, maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin. In this method, a resin having a functional group capable of reacting with a layered silicate is used as a thermosetting resin or a mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
[0082]
In the step of preparing the resin varnish composition, the amount of layered silicate added to 100 parts by weight of the thermosetting resin or a mixture of the thermosetting resin and the thermoplastic resin is 0.1 to 100 parts by weight. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the flame retardancy and mechanical properties in the resin composition is reduced. When the amount exceeds 100 parts by weight, the solution viscosity of the resin composition becomes too high, and coating is not possible. Not only is this difficult, but the density of the resin obtained by drying increases and the mechanical strength also decreases, making it less practical. The minimum with a preferable compounding quantity is 1 weight part, and an upper limit is 50 weight part. If it is less than 1 part by weight, the effect of improving mechanical properties and flame retardancy in the resin composition may not be significant. The more preferable lower limit of the amount is 5 parts by weight, and the upper limit is 20 parts by weight. When the amount is 5 to 20 parts by weight, there is no problem in terms of mechanical properties and process suitability in the resin composition, and sufficient flame retardancy can be obtained.
[0083]
In the step of preparing the resin varnish composition, an organic solvent is mixed with the thermosetting resin or a mixture of the thermosetting resin and the thermoplastic resin to prepare a resin varnish composition.
The organic solvent is not particularly limited, and for example, hexane, cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl acetate, N, N-dimethyl. Examples include formamide, hexamethylphosphoramide, acetic acid, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, nitromethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, benzene, toluene, xylene, naphthalene, chlorobenzene, anisole, diphenyl ether, pyridine, nitrobenzene and the like. Among these, a polar organic solvent is preferable for dispersing the layered silicate, and an aprotic polar organic solvent is more preferable. The aprotic polar organic solvent means a polar organic solvent having no hydrogen suitable for forming a strong hydrogen bond, specifically, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, n, n-dimethylformamide, Examples include hexamethylphosphoramide. These organic solvents may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0084]
As the blending amount of the organic solvent, the optimum amount varies depending on the blending amount of the resin and the layered silicate and the kind of the organic solvent, but generally, the resin concentration and the layered silicate concentration are preferably lower, and the thermosetting resin or the thermosetting resin 30 to 1000 parts by weight are mixed with 100 parts by weight of the mixture of the curable resin and the thermoplastic resin and 0.01 to 100 parts by weight of the layered silicate. If it is less than 30 parts by weight, the solution viscosity of the resin composition is too high and casting is difficult. If it exceeds 1000 parts by weight, coating failure may occur during solution casting, or thickening may be difficult. A preferable lower limit of the amount of the organic solvent is 100 parts by weight, and a more preferable lower limit is 150 parts by weight or more, and it is preferable to add more than the layered silicate.
[0085]
  The present inventionPertaining toWhen the resin composition contains additives for the purpose of modifying the properties, these additives can be blended in the step of producing the resin varnish composition. The additive is not particularly limited, and may be, for example, thermoplastic elastomers, cross-linked rubbers, oligomers, nucleating agents, antioxidants (anti-aging agents) as long as the achievement of the object of the present invention is not hindered. , Heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, antifogging agents, and the like can be blended. These may be used alone or in combination of two or more.
[0086]
The thermoplastic elastomers are not particularly limited, and examples thereof include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, and polyester elastomers. In order to enhance the compatibility with the resin, these thermoplastic elastomers may be functional group-modified. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
[0087]
The crosslinked rubber is not particularly limited, and examples thereof include isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, silicone rubber, and urethane rubber. In order to enhance the compatibility with the resin, it is preferable that these crosslinked rubbers are functional group-modified. The functional group-modified crosslinked rubber is not particularly limited, and examples thereof include epoxy-modified butadiene rubber and epoxy-modified nitrile rubber. These crosslinked rubbers may be used alone or in combination of two or more.
[0088]
The oligomers are not particularly limited, and examples thereof include maleic anhydride-modified polyethylene oligomers. These oligomers may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0089]
As a method for producing the resin varnish composition, a method of mixing a layered silicate and an organic solvent in advance and mixing the obtained mixture with a resin or a resin solution is preferable. It is preferable to use a meteor stirrer, a homogenizer, a mechanochemical stirrer, or the like for the mixing.
[0090]
  Resin composition of the present inventionThingAnd at least distilling off the organic solvent from the resin varnish composition.Obtained byThe
  The distillation method is not particularly limited, and is selected according to the composition of the resin varnish composition.
[0091]
  Of the resin composition of the present inventionHardened materialThe average interlayer distance of (001) plane measured by wide angle X-ray diffraction measurement is 3 nm or more.5nm or lessAnd a layered silicate in which a part or all of the laminate is 5 layers or less is dispersed.TheBy dispersing the layered silicate so that the average interlayer distance is 3 nm or more and part or all of the laminate is 5 layers or less, a thermosetting resin or a thermosetting resin and a thermoplastic resin The interfacial area between the mixture and the lamellar silicate is sufficiently large, and the distance between the lamellar crystals of the lamellar silicate becomes moderate, and an effect of improving mechanical properties and flame retardancy can be obtained..
[0092]
A preferable upper limit of the average interlayer distance is 5 nm. If it exceeds 5 nm, the lamellar silicate crystal flakes separate into layers and the interaction becomes so weak that the interaction can be ignored. Therefore, the film formation at the time of combustion in the resin composition of the present invention is delayed, and the flame retardancy is sufficiently improved. May not be obtained.
In the present specification, the average interlayer distance of the layered silicate means the average distance between layers when the flaky crystal of the layered silicate is regarded as a layer, and X-ray diffraction peak and transmission electron microscope photography That is, it can be calculated by a wide-angle X-ray diffraction measurement method.
[0093]
Specifically, the dispersion of the lamellar silicate so that the part or all of the laminate is 5 layers or less specifically means that the interaction between the lamellar crystals of the lamellar silicate is weakened and the laminate of flaky crystals It means that part or all of is dispersed. Preferably, 10% or more of the layered silicate laminate is dispersed in 5 layers or less, and 20% or more of the layered silicate laminate is dispersed in 5 layers or less.
In addition, the ratio of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less is a layered silicic acid that can be observed in a fixed area by observing the resin composition at a magnification of 50,000 to 100,000 times with a transmission electron microscope. It can be calculated from the following formula (6) by measuring the total number of layers X of the salt laminate and the number of layers Y of the laminate dispersed as five or less layers.
[0094]
[Expression 2]

[0095]
The number of layers in the layered silicate laminate is preferably 5 layers or less, more preferably 3 layers or less, and even more preferably 1 layer in order to obtain the effect of dispersion of the layered silicate. is there.
[0096]
The resin composition of the present invention has a sufficiently large interface area between the resin and the layered silicate, thereby increasing the interaction between the resin and the surface of the layered silicate, increasing the melt viscosity and improving the moldability. In addition, the mechanical properties such as elastic modulus improve in a wide temperature range from room temperature to high temperature, the mechanical properties can be maintained even at high temperatures above the glass transition point or melting point of the resin, and the linear expansion coefficient at high temperatures It can be kept low. The reason for this is not clear, but it is considered that even in the region of the glass transition point or the melting point or higher, the finely dispersed layered silicate acts as a kind of pseudo-crosslinking point, so that these physical properties are expressed. On the other hand, when the distance between the lamellar crystals of the layered silicate becomes appropriate, it becomes easy to form a sintered body that can be a flame retardant coating by moving the lamellar crystals of the lamellar silicate during combustion. Since this sintered body is formed at an early stage during combustion, not only the supply of oxygen from the outside world but also the flammable gas generated by the combustion can be blocked, and the resin composition of the present invention The product exhibits excellent flame retardancy.
[0097]
Furthermore, gas molecules are much easier to diffuse in the resin than inorganic materials, and gas molecules diffuse while bypassing the inorganic material when diffusing in the resin, thereby improving gas barrier properties. Similarly, the barrier property against other than gas molecules is improved, and solvent resistance, hygroscopicity, water absorption and the like are improved. Thereby, for example, copper migration from a copper circuit in a multilayer printed wiring board can be suppressed. Furthermore, it is possible to suppress the occurrence of defects such as poor plating due to bleed-out of trace additives in the resin on the surface.
[0098]
  Main departureClearlyAccording to 50 kW / m²It is possible to obtain a resin composition having a yield point stress of 4.9 kPa or more when the combustion residue combusted by heating under the radiant heating condition of 30 minutes is compressed at a speed of 0.1 cm / s.. UpWhen the yield point stress is 4.9 kPa or more, the combustion residue does not collapse with a minute force, and sufficient flame retardancy can be obtained. That is, in order to make the flame retardance sufficient, it is necessary that the sintered body keeps its shape until the end of the combustion and sufficiently exhibits the function as a flame retardant coating. The yield point stress is preferably 15.0 kPa or more. In addition, the said combustion test can be performed by complying with ASTM E 1354.
[0099]
The resin composition of the present invention has excellent mechanical properties, transparency, moisture resistance, etc. by containing a thermosetting resin or a mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin and a layered silicate. Swelling suppression due to improvement of heat resistance and reduction of thermal expansion coefficient due to increase of glass transition temperature and heat distortion temperature due to molecular chain restraint, stratification effect of layered silicate and improvement of moisture resistance in crystal formation Improvements in dimensional stability based on effects and the like are achieved.
Moreover, in the resin composition of this invention, since the sintered compact by layered silicate is formed at the time of combustion, the shape of a combustion residue is hold | maintained, a fire spread can be prevented and the outstanding flame retardance is expressed. Furthermore, by combining with a non-halogen flame retardant such as a metal hydroxide, it is possible to achieve both high mechanical properties and high flame retardancy while considering the environment. Further, when the resin composition of the present invention contains a certain amount or more of the epoxy resin having the above-mentioned specific structure, in addition to the improvement of various physical properties due to the advanced dispersion of the layered silicate, a certain flexibility after curing. It can also show properties and toughness.
[0100]
The resin composition of the present invention can be processed into a thin molded body because the layered silicate imparts excellent mechanical properties and the like without adding a large amount like a normal inorganic filler. Insulating substrate materials obtained by reducing the thickness of the resin composition of the present invention in response to reductions in thickness and thickness are excellent in flame retardancy, mechanical properties, high temperature properties, heat resistance, dimensional stability, etc. Performance can be expressed.
[0101]
  The present inventionAccording toBy using the solution casting method, etc., it is possible to easily obtain a resin composition molded into an arbitrary shape such as a thin molded body, so-called sheet, film, etc., corresponding to high density and thinning of multilayer printed circuit boards An insulating substrate material can be provided.
[0102]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0103]
Example 1
Bisphenol F type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, Epicron 830LVP) 57.7 parts by weight, BT resin (Mitsubishi Gas Chemicals, BT2100B) 15.7 parts by weight and neopentyl glycol diglycidyl ether 15.7 parts by weight 89.1 parts by weight of an epoxy resin composition comprising 2.1 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar Company, A-187) as a coupling agent, and acetylacetone iron (Nippon Chemical Co., Ltd.) as a curing catalyst 1.1 parts by weight, swellable fluorine mica treated with distearyldimethyl quaternary ammonium salt as a layered silicate (Scorpif MAE-100, 7.7 parts by weight), In addition, 200 parts by weight of methyl ethyl ketone (made by Wako Pure Chemicals, special grade) is added as an organic solvent. After stirring for 1 hour at a stirrer, and mixed with further meteor stirrer. Thereafter, defoaming was performed to obtain a resin / layered silicate solution. Next, the solvent was distilled off by natural drying in a state where the obtained resin / layered silicate solution was put in a mold, and then heated at 110 ° C. for 3 hours and further heated at 160 ° C. for 3 hours to be cured. Insulating substrate materials that are 2 mm and 100 μm plate-like molded bodies were produced.
[0104]
(Example 2)
Bisphenol F type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, Epicron 830LVP) 57.7 parts by weight, BT resin (Mitsubishi Gas Chemicals, BT2100B) 15.7 parts by weight and neopentyl glycol diglycidyl ether 15.7 parts by weight 89.1 parts by weight of an epoxy resin composition comprising 2.1 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar Company, A-187) as a coupling agent, and acetylacetone iron (Nippon Chemical Co., Ltd.) as a curing catalyst 1.1 parts by weight, swellable fluorine mica treated with distearyldimethyl quaternary ammonium salt as a layered silicate (Scorpif MAE-100, 7.7 parts by weight), 70 parts by weight of magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kisuma 5J) as a flame retardant, and Methyl ethyl ketone as a machine solvent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 200 parts by weight was added to the beaker and stirred for 1 hour at a stirrer, was deaerated to obtain a resin / layered silicate solution. Next, the solvent was distilled off by natural drying in a state where the obtained resin / layered silicate solution was put in a mold, and then heated at 110 ° C. for 3 hours and further heated at 160 ° C. for 3 hours to be cured. Insulating substrate materials that are 2 mm and 100 μm plate-like molded bodies were produced.
[0105]
(Example 3)
In a small extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX30), 90 parts by weight of a solid epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epicoat 1007) was subjected to an organic treatment with distearyldimethyl quaternary ammonium salt as a layered silicate. 10 parts by weight of natural montmorillonite (Toyoshun Yoko Co., Ltd., New S-Ben D) and 100 parts by weight of magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kisuma 5J) as a flame retardant are added and melt-kneaded at 100 ° C. The strands were extruded into strands, and the extruded strands were pelletized with a pelletizer.
[0106]
100 parts by weight of the pellets are dissolved in 150 parts by weight of a mixed solvent (1: 1, weight ratio) of methyl ethyl ketone / dimethylformamide (DMF; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and dicyandiamide (BTI Japan) is used as a curing agent. 3 parts by weight of CG-1200 manufactured by Kogyo Co., Ltd. with respect to 90 parts by weight of solid epoxy, and 3 parts by weight of curing catalyst (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Curazole 2E4MZ) with respect to 90 parts by weight of solid epoxy is sufficient. And then defoamed to obtain a resin / layered silicate solution. Next, the solvent was distilled off by natural drying in a state where the obtained resin / layered silicate solution was put in a mold, and then heated at 110 ° C. for 3 hours and further heated at 160 ° C. for 3 hours to be cured. Insulating substrate materials that are 2 mm and 100 μm plate-like molded bodies were produced.
[0107]
(Example 4)
In a small extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX30), 90 parts by weight of a solid epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Epicoat 1007) was subjected to an organic treatment with distearyldimethyl quaternary ammonium salt as a layered silicate. Natural montmorillonite (manufactured by Toysune Yoko Co., Ltd., New S-Ben D), 70 parts by weight of synthetic silica (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, Elsyl (spherical product)), and magnesium hydroxide (Kyowa Chemical) 70 parts by weight of Kisuma 5J, manufactured by Kogyo Co., Ltd. were added, melt-kneaded at 100 ° C. and extruded into a strand shape, and the extruded strand was pelletized with a pelletizer.
[0108]
100 parts by weight of the pellets were dissolved in 200 parts by weight of a methyl ethyl ketone / DMF mixed solvent (1: 1; weight ratio), and dicyandiamide (CG-1200, manufactured by BI Japan) was used as a curing agent in a solid epoxy content of 90. 3 parts by weight with respect to parts by weight, 3 parts by weight of a curing catalyst (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Curazole 2E4MZ) with respect to 90 parts by weight of the solid epoxy was added to this solution, and after sufficient stirring, defoamed, A layered silicate solution was prepared. Next, after removing the solvent by natural drying in a state where the obtained resin / layered silicate solution is put in a mold, the solution is heated at 110 ° C. for 3 hours, and further heated at 160 ° C. for 3 hours to be cured to a thickness of 2 mm. And the material for insulating substrates which is a 100 micrometer plate-shaped molded object was produced.
[0109]
(Example 5)
In a small extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX30), 40 parts by weight of a polyphenylene ether resin (Asahi Kasei Co., Ltd., Zylon X9102) as a thermoplastic resin, and an epoxy-modified butadiene rubber (manufactured by Nagase ChemteX Corp., Denarex R) as a rubber component -45EPT) 10 parts by weight, 10 parts by weight of swellable fluorine mica (manufactured by Corp Chemical Co., Somasif MAE-100) treated with distearyldimethyl quaternary ammonium salt as a layered silicate, and as a flame retardant Magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kisuma 5J) 50 parts by weight was added, melted and kneaded at 280 ° C., extruded into a strand shape, and the extruded strand was pelletized with a pelletizer.
[0110]
100 parts by weight of the pellets were dissolved in 200 parts by weight of toluene, and liquid bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Dow Chemical Japan, D.E. 331L) was added to this solution at 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. In addition, 3 parts by weight of dicyandiamide (B-T Japan, CG-1200) as a curing agent with respect to 100 parts by weight of the solid epoxy content, a curing catalyst (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 3 parts by weight of Curazole 2E4MZ) with respect to 100 parts by weight of the solid epoxy and 200 parts by weight of DMF as an organic solvent were added to this solution and stirred sufficiently, followed by defoaming to prepare a resin / layered silicate solution. Next, the solvent was distilled off by natural drying in a state where the obtained resin / layered silicate solution was put in a mold, and then heated at 110 ° C. for 3 hours and further heated at 160 ° C. for 3 hours to be cured. Insulating substrate materials that are 2 mm and 100 μm plate-like molded bodies were produced.
[0111]
(Example 6)
90 parts by weight of an epoxy resin composition comprising 45 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (DER Chemical Japan, DER 331L) and 45 parts by weight of a solid epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YP55), dicyandiamide ( 3.15 parts by weight from Adeka Corp., Adeka Hardener EH-3636AS), 1.35 parts by weight modified imidazole (Adeca Hardener EH-3366S), organically treated with trioctylmethylammonium salt as a layered silicate 10 parts by weight of synthetic hectorite (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., Lucentite STN) and 400 parts by weight of DMF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) as an organic solvent were added to a beaker and stirred for 1 hour with a stirrer. Thereafter, defoaming was performed to obtain a resin / layered silicate solution. Next, after the resin / layered silicate solution was applied on a polyethylene terephthalate sheet, the solvent was distilled off by natural drying, and then heated at 110 ° C. for 3 hours, and further heated at 170 ° C. for 30 minutes to be cured. Thus, an insulating substrate material which is a plate-like molded body having a thickness of 2 mm and 100 μm was produced.
[0112]
(Example 7)
A material for an insulating substrate, which is a plate-like molded body having a thickness of 2 mm and a thickness of 100 μm, was produced in the same manner as in Example 6 except that the organic solvent was changed to methyl ethyl ketone (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade).
[0113]
(Example 8)
Natural montmorillonite (New S-Ben D, manufactured by Toyoshun Yoko Co., Ltd.), which has been processed with distearyldimethyl quaternary ammonium salt as a layered silicate, and tetrahydrofuran (THF; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade) as an organic solvent. The material for an insulating substrate, which is a plate-like molded body having a thickness of 2 mm and a thickness of 100 μm, was produced in the same manner as in Example 6 except that the above was changed.
[0114]
Example 9
Epoxy resin composition comprising 72 parts by weight of a phenol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., N-770) and 28 parts by weight of a triazine structure-containing phenol novolac resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., EXB-9820). 100 parts by weight, 11 parts by weight of synthetic hectorite (manufactured by Corp Chemical Co., Lucentite STN) treated with trioctylmethylammonium salt as a layered silicate, and DMF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an organic solvent , Special grade) 430 parts by weight was added to a beaker, stirred for 1 hour with a stirrer, and then defoamed to obtain a resin / layered silicate solution. Next, after the resin / layered silicate solution was applied on a polyethylene terephthalate sheet, the solvent was distilled off by natural drying, and then heated at 110 ° C. for 3 hours, and further heated at 170 ° C. for 1 hour to cure. Thus, an insulating substrate material which is a plate-like molded body having a thickness of 2 mm and 100 μm was produced.
[0115]
(Example 10)
A material for an insulating substrate, which is a plate-like molded body having a thickness of 2 mm and a thickness of 100 μm, was produced in the same manner as in Example 9 except that the organic solvent was changed to methyl ethyl ketone (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade).
[0116]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1 except that 7.7 parts by weight of calcium carbonate having an average particle diameter of 50 μm was used instead of 7.7 parts by weight of swellable fluorine mica (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd., Somasif MAE-100). An insulating substrate material which is a plate-like molded body having a thickness of 2 mm and 100 μm was produced.
[0117]
<Evaluation>
The performance of the insulating substrate materials produced in Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 and Comparative Example 1 was evaluated for the following items. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0118]
(1) Average interlayer distance of layered silicate
Using an X-ray diffractometer (RINT1100, manufactured by Rigaku Corporation), 2θ of a diffraction peak obtained from diffraction of the laminated surface of the layered silicate in the 2 mm-thick plate-like molded product was measured, and the following formula (7) The (001) plane spacing d of the layered silicate was calculated from the black diffraction formula, and the obtained d was defined as the average interlayer distance (nm).
λ = 2 dsin θ (7)
In the above formula (7), λ is 1.54, and θ represents a diffraction angle.
[0119]
(2) Ratio of layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less
A layered silicate dispersed in a total number of layers X and 5 layers or less of a layered silicate that can be observed in a fixed area by observing a plate-shaped molded body having a thickness of 100 μm with a transmission electron microscope at a magnification of 100,000 times The number Y of layers was measured, and the ratio (%) of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less was calculated by the following formula (6).
[0120]
[Equation 3]

[0121]
(3) Shape retention during combustion, maximum heat generation rate, and coating strength of combustion residue
In accordance with ASTM E 1354 “Testing method for flammability of building materials”, a plate-like molded body having a thickness of 2 mm cut to 100 mm × 100 mm is subjected to 50 kW / m by a cone calorimeter.²It was burned by irradiating the heat rays. At this time, the change in the shape of the plate-shaped molded body before and after combustion was observed visually, and the maximum heat generation rate (kW / m²) Was measured. Further, the combustion residue was compressed at a speed of 0.1 cm / s using a strength measuring device, and the coating strength (kPa) was measured.
The shape retention during combustion was evaluated according to the following criteria for the shape change of the plate-shaped molded body before and after combustion.
○: The shape change was slight.
X: The shape change was severe.
[0122]
(4) Room temperature breaking elongation
Using a tensile test apparatus (Tensilon UCT-500 manufactured by Orientec Co., Ltd.), a plate-shaped molded body having a thickness of 10 μm and a length of 100 mm cut at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% is a distance between chucks of 50 mm, The normal temperature breaking elongation (%) when a tensile test was conducted at a tensile speed of 1 mm / min was measured.
[0123]
[Table 1]

[0124]
[Table 2]

[0125]
From Table 1 and Table 2, the plate-like molded products produced in Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 have an average interlayer distance of 3 nm of the layered silicate contained therein. The ratio of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less was 10% or more, and the shape retention during combustion was excellent. Moreover, since it was easy to form the sintered compact used as a flame-resistant film, the maximum heat_generation | fever rate was slow, and the film strength of the combustion residue was 4.9 kPa or more. On the other hand, the plate-like molded body of Comparative Example 1 produced using calcium carbonate instead of the layered silicate does not have calcium carbonate dispersed in layers, has poor shape retention during combustion, and has a maximum heat generation rate. However, the coating strength of the combustion residue was extremely low.
[0126]
【The invention's effect】
  According to the present invention, the resin composition is excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, etc., particularly has excellent flame retardancy due to the shape retention effect during combustion, and is particularly suitable for the production of thin sheets and films.ThingsCan be provided.

Claims (7)

A resin varnish composition is prepared by mixing 0.01 to 100 parts by weight of a layered silicate and 30 to 1000 parts by weight of an organic solvent with respect to 100 parts by weight of a thermosetting resin or a mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin. Then, the resin composition obtained by distilling off the organic solvent from the resin varnish composition,
The thermosetting resin contains at least an epoxy resin mixture, and the epoxy resin mixture includes an epoxy resin represented by the following general formula (1) and an epoxy resin represented by the following general formula (2). And containing at least 25% by weight of at least one epoxy resin selected from the group consisting of epoxy resins represented by the following general formula (3),
In the cured product of the resin composition, the average interlayer distance on the (001) plane measured by wide-angle X-ray diffraction measurement is 3 nm or more and 5 nm or less , and part or all of the laminate is 5 layers or less. resin composition is layered silicate, wherein the benzalkonium been dispersed.

In the formula, n represents an integer of 2 or more.

In the formula, m represents an integer of 2 or more.

In the formula, p and q represent an integer of 1 or more. The resin composition according to claim 1, wherein the organic solvent is an aprotic polar solvent . Thermosetting resins include epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, urea resins, allyl resins, silicon resins, benzoxazine resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, and bismaleimide triazine resins. claim 1 or 2 the resin composition according to, characterized in that at least one member selected from the group consisting of. Thermoplastic resins include polyphenylene ether resins, polyphenylene ether resins with functional groups modified, polyphenylene ether resins or mixtures of polyphenylene ether resins with modified functional groups and polystyrene resins, alicyclic hydrocarbon resins, thermoplastic polyimide resins. , polyether ether ketone resins, polyether sulfone resins, according to claim 1, 2 or 3 resin composition, wherein the at least one selected from the group consisting of polyamide-imide resin and a polyester imide resin . Layered silicate, montmorillonite, according to claim 1, characterized in that at least one member selected from the group consisting of hectorite and swelling mica, 3 or 4 resin composition. 6. The resin composition according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the layered silicate contains an alkyl ammonium ion having 6 or more carbon atoms . 5 claims yield stress when the combustion residues is burned and compressed at a rate 0.1 cm / s by heating in the radiant heating condition 0 kW / m ² 30 minutes and wherein the at least 4.9kPa The resin composition according to 1, 2, 3, 4, 5 or 6 .