【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度及び耐
熱性に優れ、自動車用部品、航空機用部品、建築用材料
等に応用することができる複合材料に関するものであ
り、更に詳しくは熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物と層状
の粘土鉱物とがイオン結合を介して互いに結合し、それ
らが均一に混合されてなる複合材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、有機高分子材料の機械的特性
を改善する目的で、炭酸カルシウムや粘土鉱物、雲母等
の無機質材料の添加・混合が検討されている。しかし、
これらの無機質材料は、添加・混合した場合、有機高分
子材料中での有機高分子母相との間の結合が非常に弱い
ため、添加による脆化等多くの問題があり、また、無機
質材料の添加量にも限界がある。この無機質材料と高分
子材料との結合を強くする目的で、該無機質材料のシラ
ンカップリング剤による処理等が知られている。しか
し、これらの方法により得られる有機高分子材料と無機
質材料との結合は、フアンデルワールス結合によるもの
であって、両者の間のなじみを良くする程度であり、補
強効果や耐熱性改善のためには充分のものとすることは
できない。
【０００３】これらの問題を解決すべく、本出願人は、
先に、ポリアミドを含む樹脂と該ポリアミド中に分散し
たアスペクト比の平均が５以上のひる石薄片とよりなる
「ポリアミドを含む樹脂組成物」（特開昭５７−８３５
５１号公報）を出願した。この組成物は、樹脂中にアス
ペクト比（粒子の大きさ／厚さ）の大きいひる石薄片を
混入させることにより、有機高分子材料の機械的強度を
向上させようとするものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この樹
脂組成物は、従来のものに比して確かに機械的強度が向
上したが、ひる石薄片を得るために機械的粉砕を必要と
するため、充分なアスペクト比が得られない。しかも、
鉱物層と母相との結合力が弱いため、必要な強度を得る
ためには、脆化を犠牲にして添加量を多くする必要があ
った。
【０００５】また、粘土鉱物の相間でポリアミドやポリ
スチレンなどの高分子を合成して複合材料を得ようとす
る試みがなされている（「高分子」，１９，７５９，１
９７９；「工業材料」，２５，「３」，５８，１９７
７）。しかし、これまでの方法では、有機高分子鎖が充
分には粘土鉱物の層間に侵入しないため、この層間距離
を拡大することができず、珪酸塩層と有機高分子とが均
一に分散することはなかった。また、この様な場合に
は、層状鉱物のアスペクト比を小さくするので、機械的
強度向上には逆効果になる。更に、母相である高分子材
料と層間化合物との結合も充分ではないため、十分な補
強効果が得られなかった。
【０００６】そこで、本発明者等は、上述の如き従来の
技術の問題点を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実
験を重ねた結果、本発明を成すに至ったものである。
【０００７】本発明の目的は、機械的強度および耐熱性
に優れた複合材料を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の複合材料は、熱
硬化性樹脂を含む樹脂と、該樹脂中に分子状に分散した
層状の粘土鉱物とからなり、該粘土鉱物は、層厚さが７
〜１２Åで層間距離が５０Å以上であり、樹脂１００重
量部に対して０．５〜１５０重量部含有してなることを
特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の構成をより詳細
に説明する。本発明の複合材料における樹脂は、熱硬化
性樹脂を含む樹脂であり、熱硬化性樹脂または熱硬化性
樹脂とそれ以外の高分子化合物との混合物からなる樹脂
である。熱硬化性樹脂とそれ以外の高分子化合物との混
合物としては、混合重合体の他、グラフト重合体、共重
合体、ブロック重合体等でもよい。
【００１０】ここで、熱硬化性樹脂としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられ、それらのう
ちの１種または２種以上を使用する。
【００１１】上記熱硬化性樹脂を含む樹脂は、熱硬化性
樹脂を含む割合が多ければ多い程本発明の効果が顕著で
あるが、その含有割合が１０ｗｔ％であっても本発明の
効果を奏することができる。
【００１２】また、層状の粘土鉱物は、高分子材料に機
械的特性および耐熱性を付与するものであり、厚さが７
〜１２Åの珪酸マグネシウム層または珪酸アルミニウム
層より形成される層状フイロ珪酸鉱物である。これらの
層状の粘土鉱物は、同形イオン置換等により負に帯電し
ている。この負電荷の密度や分布などによりその特性が
異なるが、本発明では、負電荷一価当たりの層表面の占
有面積が２５〜２００Å2 の層状粘土鉱物であることが
好ましい。
【００１３】本発明の複合材料は、上述した熱硬化性樹
脂を含む樹脂と、該樹脂中に分子状に分散させた層状の
粘土鉱物とから成る。
【００１４】ここで、熱硬化性樹脂を含む樹脂中の層状
粘土鉱物の含有量は、樹脂１００重量部に対して０．５
〜１５０重量部であることが好ましい。これは、該含有
量が０．５重量部未満の場合、層状粘土鉱物が少なすぎ
るため充分な補強効果が得られないからである。また、
１５０重量部を越えた場合、樹脂成分が少ないため層間
化合物粉体が得られるに過ぎず、これを成形体として利
用することが困難だからである。
【００１５】この複合材料は、層状粘土鉱物を構成する
珪酸塩層が樹脂中に均一に分子状に分散している。しか
も、樹脂と珪酸塩層とがイオン結合などの強い相互作用
により結合して樹脂が架橋した構造を有している。すな
わち、珪酸塩層が層と層との結合力（ファンデアワール
ス力、静電引力など）を越えて、一層ごとに完全に分離
して単独で存在し、かつその層が有する陰電荷と樹脂の
末端あるいは側鎖に有する陽電荷（オニウムイオン）が
イオン結合により結合している。
【００１６】次に、本発明の複合材料を製造する方法に
ついて説明する。この製造方法は、陽イオン交換容量が
５０〜２００ミリ当量／１００ｇの層状の粘土鉱物と、
１２−アミノドデカン酸アンモニウム塩、１４−アミノ
テトラデカン酸アンモニウム塩、１６−アミノヘキサデ
カン酸アンモニウム塩、あるいは末端あるいは側鎖に架
橋剤として作用する基または重合の成長末端となる基を
有するオニウム塩のうちの１種または２種以上によりイ
オン交換するイオン交換工程と、該イオン交換された粘
土鉱物と熱硬化性樹脂のモノマーまたは／及びオリゴマ
ーとを混合する混合工程と、該混合物中の上記モノマー
または／及びオリゴマーを重合させる重合工程とからな
る。
【００１７】先ず、陽イオン交換容量が５０〜２００ミ
リ当量／１００ｇの層状の粘土鉱物を、１２−アミノド
デカン酸アンモニウム塩、１４−アミノテトラデカン酸
アンモニウム塩、１６−アミノヘキサデカン酸アンモニ
ウム塩、あるいは末端あるいは側鎖に架橋剤として作用
する基または重合の成長末端となる基を有するオニウム
塩のうちの１種または２種以上を用いてイオン交換する
（イオン交換工程）。これにより、粘土鉱物中の交換性
無機イオンは有機オニウムイオンに交換される。
【００１８】ここで、このイオン交換方法としては、粘
土鉱物とオニウム塩とを水に浸漬して、ミキサーなどに
より均一に混合する方法等がある。なお、上記方法にお
いて混合した混合物を含水状態のままで次の工程に移し
てもよいが、更に濾過し、純水により数回洗浄して未反
応のオニウム塩を除去し、最後に凍結乾燥してもよい。
【００１９】また、粘土鉱物は、陽イオンの交換容量が
５０〜２００ミリ当量／１００ｇと、反応させるモノマ
ーとの接触面積が大きい粘土鉱物である。具体的には、
モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、ヘクトライト、スティブンサント等のスメク
タイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトな
どがあり、天然のものでも合成されたものでもよい。こ
こで、陽イオン交換容量を５０〜２００ミリ当量／１０
０ｇとしたのは、該容量が２００ミリ当量／１００ｇを
越えた場合、その鉱物の層間の結合力が強固なため本発
明の目的とする複合材料を得ることが困難となるからで
ある。また、５０ミリ当量／１００ｇ未満の場合、有機
オニウムイオンによるイオン交換が充分に行えず、本発
明の目的とする複合材料の合成が困難となるからであ
る。なお、この粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振
動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、予
め所望の形状・大きさのものとしておくことが好まし
い。
【００２０】更に、オニウム塩は、１２−アミノドデカ
ン酸アンモニウム塩、１４−アミノテトラデカン酸アン
モニウム塩、１６−アミノヘキサデカン酸アンモニウム
塩、あるいは末端あるいは側鎖に架橋剤として作用する
基または重合の成長末端となる基を有するものを用い
る。このオニウム塩は、粘土鉱物中の無機イオンとイオ
ン交換することにより、粘土鉱物の層間を拡げる役割、
粘土鉱物の層間にポリマーを取り込む力を与える役割及
びポリマーと粘土鉱物の層とをイオン結合させる役割を
有するものである。
【００２１】上記末端あるいは側鎖に架橋剤として作用
する基または重合の成長末端となる基を有するオニウム
塩としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。しかして、
上記オニウム塩は、それらのうちの１種または２種以上
を用いる。
【００２２】また、架橋剤として作用する基としては、
アリール基、アリル基、アミノ基などが挙げられ、それ
らの基を末端あるい側鎖に有する化合物のうちでも、ヘ
キサメチレンテトラミン、ジアミン類、酸無水物誘導体
を分子内にもつアンモニウム塩等が良好な性質を有す
る。
【００２３】また、重合の成長末端として作用する基と
しては、熱硬化性樹脂のモノマーあるいはオリゴマーに
よって異なり、フェノール樹脂ではフェノール基、エポ
キシ樹脂ではエポキシ基である。
【００２４】つぎに、前記イオン交換工程によりイオン
交換された粘土鉱物と熱硬化性樹脂のモノマーまたは／
及びオリゴマーとを混合する（混合工程）。
【００２５】ここで、熱硬化性樹脂のモノマーまたは／
及びオリゴマーは、重合後、熱硬化性樹脂とそれ以外の
重合体との混合物になる原料であり、複合材料の基体を
なすものである。
【００２６】また、上記粘土鉱物と熱硬化性樹脂のモノ
マーまたは／及びオリゴマーとしての混合は、自動乳鉢
や振動ミル等による機械的混合により行う。
【００２７】この混合により、上記粘土鉱物が熱硬化性
樹脂のモノマーまたは／及びオリゴマー中において分散
した混合物となる。
【００２８】次に、前記混合工程で得られた混合物中の
熱硬化性樹脂のモノマーまたは／及びオリゴマーを重合
し複合材料を得る（重合工程）。
【００２９】この重合は、前記混合物そのままで行って
もよいが、該混合物を極性溶媒中に分散させて行っても
よい。
【００３０】上記極性溶媒としては、水、エーテル、二
硫化炭素、四塩化炭素、グリセリン、トルエン、アニリ
ン、ベンゼン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド、フェノール、テトラヒドロフラン、アセト
ン、プロピレンカーボネート、酢酸、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、メチルエチルケトン、ピリジ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ジメチルスルホ
キシド、ニトロベンゼン、ニトロメタン等が挙げられ、
それらのうちの１種または２種以上を用いる。
【００３１】上記の重合は、前記混合物に重合開始剤あ
るいは熱や光を加える等により行う。また、重合の種類
は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位
重合、重縮合重合等、どのような重合方法でもよく、そ
れぞれの重合形式に適した開始剤を用いればよい。
【００３２】この製造方法では、交換性カチオンを有す
る層状鉱物において、その層間で交換された有機オニウ
ム塩を、高分子の重合の開始剤となる分子、高分子を構
成する基本単位となるユニット分子または高分子を架橋
・硬化させる硬化剤分子として層間に結合させておき、
熱硬化性高分子を合成することが原理となる。これによ
り、層状鉱物の層間において重合の開始、重合末端の成
長あるいは高分子間の架橋が進行し、そのエネルギーで
層間が広がり、鉱物層が高分子と結合すると共に、高分
子中で均一に分散した複合材料が得られる。
【００３３】以上の様にして得られた複合材料は、直接
射出成形や加熱加圧成形などで成形して利用してもよい
し、予め他の高分子と混合して所定の混合割合としても
よい。また、上記の重合反応を所定の型中で進行させて
成形体を得てもよい。
【００３４】上記製造方法は、イオン交換工程−混合工
程−重合工程により補強性に優れた複合材料を得ること
ができ、重合後に更に加熱溶融処理等の強度向上処理を
行うことを要せず、経済的かつ効果的である。
【００３５】上記の方法により得られた複合材料は、機
械的強度および耐熱性に優れた複合材料である。
【００３６】すなわち、上記製造方法によれば上記のよ
うな優れた複合材料が得られるというばかりではなく、
従来の複合材料製造の工程を省くことができ、経済的か
つ効果的に製造することが可能となる。すなわち、
（１）本発明の方法によるイオンを吸着した粘土鉱物は
熱硬化性樹脂のモノマーあるいはオリゴマーの重合触媒
作用をするため、新たな触媒添加やアミノ酸合成のため
の開環反応工程が不要である。（２）重合過程で複合化
ができるため、鉱物の表面処理や混合の工程が省略でき
る。（３）化学反応を利用して、粘土鉱物の層を分散さ
せるため、粘土鉱物の粉砕や混合方法が簡略化でき、し
かも粉砕のしすぎのためのアスペクト比の低下もない。
（４）粘土鉱物は熱硬化性樹脂のモノマー、オリゴマー
あるいはポリマーを変質させることはなく保存安定性に
優れているので、モノマーまたは／及びオリゴマーと予
め混合したままでも、重合後のポリマーと複合体の形で
も保存や輸送が可能である。
【００３７】
【発明の効果】本発明の複合材料は、機械的強度および
耐熱性に優れた複合材料である。
【００３８】この様に、本発明にかかる複合材料がかか
る効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも
明らかではないが、次の様に考えられる。
【００３９】即ち、本発明の複合材料は、熱硬化性樹脂
の分子鎖が層状の粘土鉱物とのイオン結合により橋かけ
された構造を有するため、熱的あるいは機械的に変形さ
せることが困難である。そのために引っ張り強度や弾性
率などの機械的性質、軟化温度や高温強度などの耐熱特
性が優れている。また層状の無機質物質が均一に分散し
ているため寸法安定性、耐摩耗性、表面潤滑性、耐水性
に優れている。また、無機層状物質である粘土鉱物層が
１０Åという分子レベルの厚さの単位で分散し、しかも
有機分子鎖と強く結合しているため、従来の無機質によ
る複合材料にみられるような脆化のような悪影響を残す
こともない。
【００４０】また、高分子鎖に粘土鉱物の層がイオン結
合して分散しているために、高温域では高分子鎖のから
み合いが増大し、ゴム状態での弾性率が向上する。
【００４１】更に、層間にとり込まれた高分子鎖は粘土
鉱物の層による遮蔽効果のために、熱の伝達、あるいは
クラックの伝搬から保護され、瞬間的にかなりの高温あ
るいは応力にも耐えうる材料である。
【００４２】このように、本発明の複合材料は、高温領
域での機械的特性が向上しており、自動車用部品、航空
機用部品、建築用材料等として使用することができる。
【００４３】更に、溶融粘度及び溶液粘度が向上してお
り、増粘剤、塗料の分散剤、グリース等としても使用す
ることができる。
【００４４】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）粘土鉱物としてクニミネ工業製「クニピア
Ｆ」（高純度Ｎａ型モンモリロナイト：層厚さ９．６
Å）を用い、オニウム塩として下記式化１で表されるも
のを用いた。両者を水中で撹拌・混合することにより、
上記粘土鉱物をイオン交換した。
【００４５】
【化１】
【００４６】このイオン交換した粘土鉱物５重量部を
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド中に分散させ、これに
熱硬化性樹脂のオリゴマーとしてのシェル化学製「エピ
コート８２８」（エポキシ樹脂分子量３８０）１００重
量部を添加し、８０℃において２時間加熱撹拌した。反
応後Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを除去し、乾燥し
てエポキシ樹脂とモンモリロナイトの複合材料を得た。
【００４７】得られた複合材料は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素
分析によりエポキシ樹脂中にモンモリロナイトが５．３
％入ったものであることがわかった。また、Ｘ線の結果
より、モンモリロナイトのｄ（００１）値が９．６Åか
ら５０Åに増大し、エポキシ樹脂の内部で粘土鉱物の層
が分散していることが判明した。
【００４８】また、この複合材料１００重量部をジアミ
ノジフェニルスルホン３０重量部と混合し、２００℃で
圧縮成形することにより板状の成形体を得た。Ｘ線回折
によれば、モンモリロナイトのｄ（００１）面が完全に
消失し、粘土鉱物の層が完全に均一に分散していること
がわかった。これは透過電子顕微鏡写真によっても確認
した。この成形体の熱変形温度は２０７℃、アイゾット
耐衝撃値は１．０８Ｊ／ｍであった。
【００４９】比較のため「エピコート８２８」１００重
量部とジアミノジフェニルスルホン３０重量部をよく混
合し、２００℃で圧縮成形したものは熱変形温度１９３
℃、アイゾット耐衝撃値０．９１Ｊ／ｍであった。
【００５０】（実施例２）実施例１と同様にしてイオン
交換したモンモリロナイトを用い、このモンモリロナイ
ト５重量部に熱硬化性樹脂のモノマーとしてのエピクロ
ルヒドリン７０重量部とビスフェノールＡ３０重量部を
加え、更に４０％ＮａＯＨ水溶液３０重量部を添加して
１２０℃で３時間撹拌した。
【００５１】得られた複合材料は、Ｘ線回折の結果、モ
ンモリロナイトのｄ（００１）面が全く消失し、モンモ
リロナイト層が均一に分散していることが判明した。
【００５２】実施例１と同様にジアミノジフェニルスル
ホン３０重量部と混合し、２００℃で圧縮成形した試料
は、熱変形温度２０８℃、アイゾット耐衝撃値１．０８
Ｊ／ｍであった。
【００５３】（実施例３）Ｎａ型モンモリロナイト１０
０重量部と４−ジメチルアミノ−１−ブタノール（（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）の塩酸塩２
０重量部とを水中で混合し、イオン交換されたモンモリ
ロナイトを得た。
【００５４】このモンモリロナイト５重量部に１，４−
ブタンジオール３５重量部とトルエン−２，４−ジイソ
シアネート７０重量部をトルエン中、６０℃で撹拌し
た。その際、反応促進剤としてのジラウリン酸ジブチル
スズを０．５重量部加えておいた。３時間反応後、上記
溶液を水に滴下することによりポリウレタンとモンモリ
ロナイトを含む複合材料を製造した。
【００５５】Ｘ線回折によればモンモリロナイトのｄ
（００１）面は全く観測されず、モンモリロナイト層が
ポリウレタン中で均一に分散していることが判明した。
【００５６】（実施例４）Ｎａ型モンモリロナイト１０
０重量部と４−アミノスチレンの塩酸塩２０重量部とを
水中で混合し、モンモリロナイトをイオン交換した。
【００５７】別の反応容器に、無水マレイン酸６０重量
部とエチレングリコール４０重量部とを混合し、８０℃
で３０分間撹拌した後、１９０℃で２時間反応させた。
この混合物を１００℃まで冷却させた後、該混合物１０
０重量部に、上記イオン交換したモンモリロナイト５重
量部とスチレン２５重量部とを加えて撹拌した。その
後、室温まで冷却し、過酸化ベンゾイル１重量部を加
え、撹拌した後、成形体を作り、２時間放置することに
より、硬くて強靭な複合材料が得られた。
【００５８】Ｘ線回折の結果、モンモリロナイトのｄ
（００１）面は全く観察されず、ポリエステル樹脂中に
モンモリロナイト層が均一に分散していることがわかっ
た。
【００５９】この樹脂の熱変形温度は１８７℃、ロック
ウェル堅さは１１５であった。
【００６０】（実施例５）Ｎａ型モンモリロナイト１０
０重量部と４−アミノフェノールの塩酸塩２０重量部と
を水中で混合し、モンモリロナイトをイオン交換した。
【００６１】このイオン交換したモンモリロナイト５重
量部に、フェノール６０重量部、３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液４０重量部及びショウ酸２水和塩１重量部を加
え、１時間加熱還流撹拌した。得られたノボラック樹脂
とモンモリロナイトとを含む複合材料に硬化剤としての
ヘキサメチレンテトラミン１０重量部、酸化マグネシウ
ム２重量部、ステアリン酸マグネシウム１重量部を加
え、均一に混合した。この混合物を１６０℃で５分間プ
レス成形することによりフェノール樹脂とモンモリロナ
イトとを含む複合材料の成形体を得た。
【００６２】この熱変形温度は２１０℃、室温での引っ
張り弾性率は７．２kg／cm2 であった。
【００６３】比較のため、イオン交換していないＮａ型
モンモリロナイトを使用して得た複合材料を用いて同様
な実験を行ったところ熱変形温度は２０５℃、室温での
引っ張り弾性率は６．５kg／cm2 であった。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite material having excellent mechanical strength and heat resistance and applicable to automobile parts, aircraft parts, building materials and the like. More particularly, the present invention relates to a composite material in which a resin composition containing a thermosetting resin and a layered clay mineral are bonded to each other via an ionic bond and are uniformly mixed. [0002] Conventionally, addition and mixing of inorganic materials such as calcium carbonate, clay minerals and mica have been studied for the purpose of improving the mechanical properties of organic polymer materials. But,
When these inorganic materials are added and mixed, the bond between the organic polymer matrix and the organic polymer material in the organic polymer material is very weak, so that there are many problems such as embrittlement due to the addition, and There is also a limit on the amount of addition. For the purpose of strengthening the bond between the inorganic material and the polymer material, treatment of the inorganic material with a silane coupling agent and the like are known. However, the bond between the organic polymer material and the inorganic material obtained by these methods is due to the Van der Waals bond, which is a degree that improves the familiarity between the two, and is intended to improve the reinforcing effect and heat resistance. Cannot be enough. In order to solve these problems, the present applicant has
First, a "polyamide-containing resin composition" comprising a polyamide-containing resin and vermiculite flakes having an average aspect ratio of 5 or more dispersed in the polyamide (JP-A-57-835)
No. 51). This composition is intended to improve the mechanical strength of the organic polymer material by mixing vermiculite flakes having a large aspect ratio (particle size / thickness) into the resin. [0004] However, this resin composition has certainly improved mechanical strength as compared with the conventional one, but it requires mechanical pulverization to obtain vermiculite flakes. Therefore, a sufficient aspect ratio cannot be obtained. Moreover,
Since the bonding force between the mineral layer and the parent phase is weak, in order to obtain the required strength, it was necessary to increase the amount of addition at the expense of embrittlement. Attempts have been made to obtain a composite material by synthesizing a polymer such as polyamide or polystyrene between clay mineral phases ("Polymer", 19, 759, 1).
979; "Industrial materials", 25, "3", 58, 197
7). However, in the conventional methods, since the organic polymer chains do not sufficiently penetrate between the layers of the clay mineral, the distance between the layers cannot be increased, and the silicate layer and the organic polymer are uniformly dispersed. There was no. In such a case, the aspect ratio of the layered mineral is reduced, which has an adverse effect on improving the mechanical strength. Further, the bonding between the polymer material as the parent phase and the interlayer compound is not sufficient, so that a sufficient reinforcing effect cannot be obtained. The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and have conducted various systematic experiments. As a result, the present invention has been accomplished. An object of the present invention is to provide a composite material having excellent mechanical strength and heat resistance. [0008] The composite material of the present invention comprises a resin containing a thermosetting resin, and a layered clay mineral dispersed molecularly in the resin. 7 layer thickness
It is characterized in that the interlayer distance is 50 ° or more at Å12 ° and the content is 0.5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail. The resin in the composite material of the present invention is a resin containing a thermosetting resin, and is a resin made of a thermosetting resin or a mixture of a thermosetting resin and another polymer compound. The mixture of the thermosetting resin and the other high molecular compound may be a mixed polymer, a graft polymer, a copolymer, a block polymer, or the like. Here, examples of the thermosetting resin include phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, furan resin, urea resin, melamine resin, polyurethane resin, aniline resin and the like. One or more kinds are used. The effect of the present invention is more remarkable as the proportion of the thermosetting resin containing the thermosetting resin is larger, but the effect of the present invention is remarkable even when the content is 10 wt%. Can play. The layered clay mineral imparts mechanical properties and heat resistance to the polymer material, and has a thickness of 7 mm.
It is a layered phyllosilicate mineral formed of a magnesium silicate layer or an aluminum silicate layer of about 12%. These layered clay minerals are negatively charged due to isomorphous ion substitution or the like. Although the characteristics vary depending on the density and distribution of the negative charges, in the present invention, it is preferable that the layered clay mineral has an area occupying 25 to 200 square meters of the layer surface per monovalent negative charge. The composite material of the present invention comprises a resin containing the above-mentioned thermosetting resin, and a layered clay mineral dispersed in the resin in a molecular state. Here, the content of the layered clay mineral in the resin containing the thermosetting resin is 0.5 to 100 parts by weight of the resin.
Preferably it is 150 parts by weight. This is because if the content is less than 0.5 part by weight, the layered clay mineral is too small to obtain a sufficient reinforcing effect. Also,
When the amount exceeds 150 parts by weight, the amount of the resin component is small, so that only an interlayer compound powder is obtained, and it is difficult to use this as a molded article. In this composite material, the silicate layer constituting the layered clay mineral is uniformly and molecularly dispersed in the resin. In addition, the resin and the silicate layer have a structure in which the resin is cross-linked by a strong interaction such as an ionic bond. That is, the silicate layer completely separates each layer beyond the bonding force between the layers (such as van der Waals force, electrostatic attraction, etc.), and the layer has a negative charge and a resin. The positive charge (onium ion) at the terminal or side chain of is linked by an ionic bond. Next, a method for producing the composite material of the present invention will be described. This production method comprises a layered clay mineral having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g;
Ammonium 12-aminododecanoate, ammonium 14-aminotetradecanoate, ammonium 16-aminohexadecanoate, or an onium salt having a group acting as a crosslinking agent at the terminal or side chain or a group serving as a growth terminal for polymerization An ion exchange step of ion-exchanging one or more of the above, a mixing step of mixing the ion-exchanged clay mineral with a monomer or / and an oligomer of a thermosetting resin, and the above monomer or // And a polymerization step of polymerizing the oligomer. First, a layered clay mineral having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g was treated with ammonium 12-aminododecanoate, ammonium 14-aminotetradecanoate, ammonium 16-aminohexadecanoate, Alternatively, ion exchange is performed using one or more of onium salts having a group acting as a crosslinking agent on the side chain or a group serving as a growth terminal of polymerization (ion exchange step). Thereby, exchangeable inorganic ions in the clay mineral are exchanged for organic onium ions. Here, as the ion exchange method, there is a method in which a clay mineral and an onium salt are immersed in water and uniformly mixed by a mixer or the like. The mixture obtained in the above method may be transferred to the next step while keeping the mixture in a water-containing state.However, the mixture is further filtered, washed several times with pure water to remove unreacted onium salts, and finally freeze-dried. You may. The clay mineral has a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g and a large contact area with the monomer to be reacted. In particular,
There are smectite-based clay minerals such as montmorillonite, saponite, beidellite, nontronite, hectorite, Steven Santo, vermiculite, halloysite, and the like, and they may be natural or synthesized. Here, the cation exchange capacity is 50 to 200 meq / 10
The reason for setting the amount to 0 g is that if the capacity exceeds 200 meq / 100 g, it becomes difficult to obtain the composite material aimed at by the present invention because the bonding force between the layers of the mineral is strong. On the other hand, if it is less than 50 meq / 100 g, ion exchange with the organic onium ion cannot be performed sufficiently, and it becomes difficult to synthesize the composite material aimed at by the present invention. It is preferable that the clay mineral is pulverized using a mixer, a ball mill, a vibration mill, a pin mill, a jet mill, or the like to have a desired shape and size in advance. Further, the onium salt may be an ammonium salt of 12-aminododecanoic acid, an ammonium salt of 14-aminotetradecanoic acid, an ammonium salt of 16-aminohexadecanoic acid, a group which acts as a cross-linking agent on the terminal or side chain, or a growth terminal of polymerization. Those having a group to be used are used. This onium salt plays a role of expanding the layers of the clay mineral by ion exchange with inorganic ions in the clay mineral,
It has a role of giving a force to take in the polymer between the layers of the clay mineral and a role of ion-bonding the polymer and the layer of the clay mineral. Examples of the onium salt having a group acting as a crosslinking agent at the terminal or side chain or a group serving as a growth terminal for polymerization include ammonium salts, pyridinium salts, sulfonium salts, phosphonium salts and the like. Then
One or more of these onium salts are used. The group acting as a crosslinking agent includes
Among the compounds having an aryl group, an allyl group, an amino group and the like, and those groups having a terminal or a side chain, hexamethylenetetramine, diamines, ammonium salts having an acid anhydride derivative in the molecule are preferable. It has a characteristic. The group acting as a growth terminal for polymerization differs depending on the monomer or oligomer of the thermosetting resin, and is a phenol group for a phenol resin and an epoxy group for an epoxy resin. Next, the clay mineral ion-exchanged in the ion-exchange step and the monomer or / and thermosetting resin of the thermosetting resin are used.
And the oligomer (mixing step). Here, the monomer of the thermosetting resin and / or
The oligomer is a raw material that becomes a mixture of a thermosetting resin and another polymer after polymerization, and forms a base of the composite material. The mixing of the clay mineral and the thermosetting resin as monomers and / or oligomers is performed by mechanical mixing using an automatic mortar, a vibration mill or the like. By this mixing, a mixture in which the clay mineral is dispersed in the monomer and / or oligomer of the thermosetting resin is obtained. Next, the monomer and / or oligomer of the thermosetting resin in the mixture obtained in the mixing step is polymerized to obtain a composite material (polymerization step). This polymerization may be carried out as it is for the mixture, or may be carried out by dispersing the mixture in a polar solvent. Examples of the polar solvent include water, ether, carbon disulfide, carbon tetrachloride, glycerin, toluene, aniline, benzene, chloroform, N, N'-dimethylformamide, phenol, tetrahydrofuran, acetone, propylene carbonate, acetic acid, Methanol, ethanol, propanol, methyl ethyl ketone, pyridine, benzonitrile, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, nitromethane and the like,
One or more of them are used. The above polymerization is carried out by adding a polymerization initiator, heat or light to the mixture. The type of polymerization may be any polymerization method such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization, or polycondensation polymerization, and an initiator suitable for each type of polymerization may be used. In this production method, in the layered mineral having exchangeable cations, the organic onium salt exchanged between the layers is converted into a molecule as an initiator of polymerization of a polymer and a unit molecule as a basic unit constituting the polymer. Alternatively, it is bonded between layers as a curing agent molecule that crosslinks and cures the polymer,
The principle is to synthesize a thermosetting polymer. As a result, the initiation of polymerization, the growth of polymerization terminals or the cross-linking between polymers progresses between the layers of the layered mineral, and the energy spreads the layers, and the mineral layer bonds with the polymer and is uniformly dispersed in the polymer. The resulting composite material is obtained. The composite material obtained as described above may be used by being directly molded by injection molding or heat and pressure molding, or may be mixed with another polymer in advance to obtain a predetermined mixing ratio. Good. Further, the above polymerization reaction may be allowed to proceed in a predetermined mold to obtain a molded article. According to the above production method, a composite material having excellent reinforcing properties can be obtained by the ion exchange step, the mixing step, and the polymerization step, and it is not necessary to further perform a strength improving treatment such as a heat melting treatment after the polymerization. Economical and effective. The composite material obtained by the above method is a composite material having excellent mechanical strength and heat resistance. That is, according to the above production method, not only the excellent composite material as described above can be obtained, but also
Conventional composite material manufacturing steps can be omitted, and economical and effective manufacturing can be achieved. That is,
(1) Since the clay mineral adsorbed by the method of the present invention acts as a catalyst for the polymerization of the monomer or oligomer of the thermosetting resin, it is not necessary to add a new catalyst or a ring-opening reaction step for amino acid synthesis. (2) Since compounding can be performed in the polymerization process, the step of surface treatment and mixing of the mineral can be omitted. (3) Since the clay mineral layer is dispersed by using a chemical reaction, the method of pulverizing and mixing the clay mineral can be simplified, and the aspect ratio does not decrease due to excessive pulverization.
(4) The clay mineral does not alter the monomer, oligomer or polymer of the thermosetting resin and has excellent storage stability. Therefore, even if the clay mineral is preliminarily mixed with the monomer and / or oligomer, the polymer and the composite after polymerization are mixed. It can also be stored and transported in the form. The composite material of the present invention is a composite material having excellent mechanical strength and heat resistance. As described above, the mechanism by which the composite material according to the present invention exhibits such an effect is not necessarily clear yet, but is considered as follows. That is, since the composite material of the present invention has a structure in which the molecular chains of the thermosetting resin are bridged by ionic bonds with the layered clay mineral, it is difficult to deform thermally or mechanically. is there. Therefore, it has excellent mechanical properties such as tensile strength and elastic modulus, and heat resistance properties such as softening temperature and high-temperature strength. Further, since the layered inorganic substance is uniformly dispersed, it is excellent in dimensional stability, abrasion resistance, surface lubricity and water resistance. In addition, since the clay mineral layer, which is an inorganic layered substance, is dispersed in units of a molecular level of 10 mm and is strongly bonded to organic molecular chains, embrittlement as seen in conventional inorganic composite materials is achieved. It does not leave such adverse effects. Further, since the clay mineral layer is ionic-bonded and dispersed in the polymer chains, the entanglement of the polymer chains is increased in a high temperature range, and the elastic modulus in a rubber state is improved. Furthermore, the polymer chains incorporated between the layers are protected from heat transmission or crack propagation due to the shielding effect of the clay mineral layer, and are made of a material that can instantaneously withstand a considerable high temperature or stress. It is. As described above, the composite material of the present invention has improved mechanical properties in a high-temperature region, and can be used as an automobile part, an aircraft part, a building material, and the like. Further, the melt viscosity and the solution viscosity are improved and can be used as a thickener, a paint dispersant, a grease and the like. Embodiments of the present invention will be described below. (Example 1) "Kunipia F" (high-purity Na-type montmorillonite: layer thickness 9.6) manufactured by Kunimine Industries as a clay mineral
Å), and an onium salt represented by the following formula 1 was used. By stirring and mixing both in water,
The clay mineral was ion-exchanged. Embedded image 5 parts by weight of the ion-exchanged clay mineral were dispersed in N, N'-dimethylformamide, and 100 parts by weight of "Epicoat 828" (epoxy resin molecular weight 380) manufactured by Shell Chemicals as a thermosetting resin oligomer was added thereto. The mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction, N, N'-dimethylformamide was removed and dried to obtain a composite material of epoxy resin and montmorillonite. The obtained composite material was found to contain 5.3 parts of montmorillonite in the epoxy resin by IR, NMR and elemental analysis.
%. X-ray results also revealed that the d (001) value of montmorillonite increased from 9.6 ° to 50 °, and that the clay mineral layer was dispersed inside the epoxy resin. Further, 100 parts by weight of this composite material was mixed with 30 parts by weight of diaminodiphenyl sulfone and compression-molded at 200 ° C. to obtain a plate-like molded body. X-ray diffraction showed that the d (001) plane of the montmorillonite had completely disappeared and the clay mineral layer was completely and uniformly dispersed. This was confirmed also by a transmission electron micrograph. The heat distortion temperature of this molded product was 207 ° C., and the Izod impact resistance value was 1.08 J / m. For comparison, 100 parts by weight of "Epicoat 828" and 30 parts by weight of diaminodiphenylsulfone were mixed well and compression-molded at 200.degree.
° C and the Izod impact resistance value was 0.91 J / m. (Example 2) Using montmorillonite ion-exchanged in the same manner as in Example 1, 70 parts by weight of epichlorohydrin as a thermosetting resin monomer and 30 parts by weight of bisphenol A were added to 5 parts by weight of the montmorillonite. A 30% by weight aqueous solution of NaOH was added, and the mixture was stirred at 120 ° C for 3 hours. As a result of X-ray diffraction of the obtained composite material, it was found that the d (001) plane of montmorillonite had completely disappeared and the montmorillonite layer was uniformly dispersed. A sample mixed with 30 parts by weight of diaminodiphenyl sulfone and compression-molded at 200 ° C. in the same manner as in Example 1 had a heat deformation temperature of 208 ° C. and an Izod impact value of 1.08.
J / m. Example 3 Na-type montmorillonite 10
0 parts by weight and 4-dimethylamino-1-butanol ((C
H 3 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH) hydrochloride 2
And 0 parts by weight were mixed in water to obtain ion-exchanged montmorillonite. 5 parts by weight of this montmorillonite was added to 1,4-
35 parts by weight of butanediol and 70 parts by weight of toluene-2,4-diisocyanate were stirred at 60 ° C. in toluene. At that time, 0.5 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction accelerator was added. After reacting for 3 hours, the above solution was dropped into water to produce a composite material containing polyurethane and montmorillonite. According to X-ray diffraction, d of montmorillonite
No (001) plane was observed, indicating that the montmorillonite layer was uniformly dispersed in the polyurethane. Example 4 Na-type montmorillonite 10
0 parts by weight and 20 parts by weight of 4-aminostyrene hydrochloride were mixed in water, and montmorillonite was ion-exchanged. In another reaction vessel, 60 parts by weight of maleic anhydride and 40 parts by weight of ethylene glycol were mixed,
And then reacted at 190 ° C. for 2 hours.
After allowing the mixture to cool to 100 ° C.,
To 0 parts by weight, 5 parts by weight of the ion-exchanged montmorillonite and 25 parts by weight of styrene were added and stirred. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, 1 part by weight of benzoyl peroxide was added, and the mixture was stirred. After that, a molded body was formed and left for 2 hours to obtain a hard and tough composite material. As a result of X-ray diffraction, d of montmorillonite
No (001) plane was observed, indicating that the montmorillonite layer was uniformly dispersed in the polyester resin. The heat deformation temperature of this resin was 187 ° C., and the Rockwell hardness was 115. Example 5 Na-type montmorillonite 10
0 parts by weight and 20 parts by weight of 4-aminophenol hydrochloride were mixed in water, and montmorillonite was ion-exchanged. To 5 parts by weight of the ion-exchanged montmorillonite, 60 parts by weight of phenol, 40 parts by weight of a 37% aqueous formaldehyde solution and 1 part by weight of oxalic acid dihydrate were added, and the mixture was stirred under reflux for 1 hour. To the obtained composite material containing novolak resin and montmorillonite, 10 parts by weight of hexamethylenetetramine, 2 parts by weight of magnesium oxide, and 1 part by weight of magnesium stearate as curing agents were added and mixed uniformly. This mixture was press-molded at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a molded article of a composite material containing a phenol resin and montmorillonite. The heat deformation temperature was 210 ° C., and the tensile modulus at room temperature was 7.2 kg / cm 2 . For comparison, a similar experiment was conducted using a composite material obtained by using Na-type montmorillonite without ion exchange. The heat deformation temperature was 205 ° C., and the tensile modulus at room temperature was 6.5 kg. / Cm 2 .
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(72)発明者 上垣外 修己
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１株式会社 豊田中央研究所内
審査官 藤本 保
(56)参考文献 ＣＬＡＹＳ ＡＮＤ ＣＬＡＹ ＭＩ
ＮＥＲＡＬＳ，ＶＯＬ．29，ＮＯ．４,
294−298，1981
粘土ハンドブック（日本粘土学会編)
技報堂出版
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 1/00 - 101/14
C08K 3/00 - 13/08 ────────────────────────────────────────────────── 72 Continuing on the front page (72) Inventor Osami Uegaki, 41, Ochi-cho, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi, Japan Examiner, Toyota Central Research Laboratory, Inc. Tamotsu Fujimoto (56) References CLAYS AND CLAY MINERALS, VOL. 29, NO. 4, 294-298, 1981 Clay Handbook (edited by The Clay Society of Japan) Gihodo Publishing (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-101/14 C08K 3/00-13/08