JPH0730253B2 - Composite material and manufacturing method thereof - Google Patents
Composite material and manufacturing method thereofInfo
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- JPH0730253B2 JPH0730253B2 JP62053706A JP5370687A JPH0730253B2 JP H0730253 B2 JPH0730253 B2 JP H0730253B2 JP 62053706 A JP62053706 A JP 62053706A JP 5370687 A JP5370687 A JP 5370687A JP H0730253 B2 JPH0730253 B2 JP H0730253B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，機械的強度及び耐熱性に優れ，自動車用部
品，航空機用部品，建築用材料等に応用することができ
る複合材料に関するものであり，更に詳しくは熱硬化性
樹脂を含む樹脂組成物と層状の粘土鉱物とがイオン結合
を介して結合し，それらが均一に混合されてなる複合材
料及びその製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite material which has excellent mechanical strength and heat resistance and can be applied to automobile parts, aircraft parts, building materials and the like. More specifically, the present invention relates to a composite material in which a resin composition containing a thermosetting resin and a layered clay mineral are bonded via an ionic bond, and these are uniformly mixed, and a method for producing the same.
従来より，有機高分子材料の機械的特性を改善する目的
で，炭酸カルシウムや粘土鉱物，雲母等の無機質材料の
添加・混合が検討されている。しかし，これらの無機質
材料は，添加・混合した場合，有機高分子材料中での有
機高分子母相との間の結合が非常に弱いため，添加によ
る脆化等多くの問題があり，また，無機質材料の添加量
にも限界がある。この無機質材料と高分子材料との結合
を強くする目的で，該無機質材料のシランカップリング
剤による処理等が知られている。しかし，これらの方法
により得られる有機高分子材料と無機質材料との結合
は，フアンデルワールス結合によるものであって，両者
の間のなじみを良くする程度であり，補強効果や耐熱性
改善のためには充分のものとすることはできない。Conventionally, the addition and mixing of inorganic materials such as calcium carbonate, clay minerals, and mica have been studied for the purpose of improving the mechanical properties of organic polymer materials. However, when these inorganic materials are added and mixed, the bond between the organic polymer matrix and the organic polymer matrix is very weak, so that there are many problems such as embrittlement due to addition, and There is a limit to the amount of inorganic material added. For the purpose of strengthening the bond between the inorganic material and the polymer material, treatment of the inorganic material with a silane coupling agent is known. However, the bond between the organic polymer material and the inorganic material obtained by these methods is due to the van der Waals bond, and is only to the extent that the two become well compatible with each other. Can't be enough.
これらの問題を解決すべく，本出願人は，先に，ポリア
ミドを含む樹脂と該ポリアミド中に分散したアスペクト
比の平均が５以上のひる石薄片とよりなる「ポリアミド
を含む樹脂組成物」（特開昭57−83551号公報）を出願
した。この組成物は，樹脂中にアスペクト比（粒子の大
きさ／厚さ）の大きいひる石薄片を混入させることによ
り，有機高分子材料の機械的強度を向上させようとする
ものである。しかしながら，この樹脂組成物は，従来の
ものに比して確かに機械的強度が向上したが，ひる石薄
片を得るために機械的粉砕を必要とするため，充分なア
スペクト比が得られない。しかも，鉱物層と母相との結
合力が弱いため，必要な強度を得るためには，脆化を犠
牲にして添加量を多くする必要があった。In order to solve these problems, the present applicant has previously made a "polyamide-containing resin composition" (a polyamide-containing resin composition) comprising a polyamide-containing resin and a flint flakes having an average aspect ratio of 5 or more dispersed in the polyamide. Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-83551). This composition is intended to improve the mechanical strength of an organic polymer material by incorporating a vermiculite flakes having a large aspect ratio (particle size / thickness) into a resin. However, although this resin composition has certainly improved the mechanical strength as compared with the conventional one, it cannot be obtained with a sufficient aspect ratio because it requires mechanical crushing to obtain a vermiculite flakes. Moreover, since the bonding strength between the mineral layer and the matrix is weak, it was necessary to increase the amount of addition at the expense of embrittlement in order to obtain the required strength.
また，粘土鉱物の相間でポリアミドやポリスチレンなど
の高分子を合成して複合材料を得ようとする試みがなさ
れている（「高分子」,19,759,1979;「工業材料」,25,
「３」,58,1977）。しかし，これまでの方法では，有機
高分子鎖が充分には粘土鉱物の層間に侵入しないため，
この層間距離を拡大することができず，珪酸塩層と有機
高分子とが均一に分散することはなかった。また，この
様な場合には，層状鉱物のアスペクト比を小さくするの
で，機械的強度向上には逆効果になる。更に，母相であ
る高分子材料と層間化合物との結合も充分でないため，
十分な補強効果が得られなかった。Attempts have also been made to synthesize polymers such as polyamide and polystyrene between the phases of clay minerals to obtain composite materials (“Polymer”, 19,759, 1979; “Industrial material”, 25,
"3", 58, 1977). However, in the conventional methods, the organic polymer chains do not sufficiently penetrate between the layers of the clay mineral,
This interlayer distance could not be increased, and the silicate layer and the organic polymer were not uniformly dispersed. Further, in such a case, the aspect ratio of the layered mineral is reduced, which has an adverse effect on improving the mechanical strength. Furthermore, because the bond between the matrix polymer material and the intercalation compound is not sufficient,
The sufficient reinforcing effect was not obtained.
そこで、本発明者等は、上述の如き従来の技術の問題点
を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実験を重ねた結
果、本発明を成すに至ったものである。Therefore, the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the problems of the conventional techniques as described above, and as a result of various systematic experiments, the present invention has been achieved.
本発明の目的は、機械的強度および耐熱性に優れた複合
材料およびその製造方法を提供するにある。An object of the present invention is to provide a composite material excellent in mechanical strength and heat resistance and a method for producing the same.
本発明の複合材料は，熱硬化性樹脂を含む樹脂と，該樹
脂中に分子状に分散した層状の粘土鉱物とからなり，該
粘土鉱物は，層厚さが７〜12Åで層間距離が30Å以上で
あることを特徴とするものである（以下，本第１発明と
する）。The composite material of the present invention comprises a resin containing a thermosetting resin and a layered clay mineral molecularly dispersed in the resin. The clay mineral has a layer thickness of 7 to 12Å and an interlayer distance of 30Å. The above is the feature (hereinafter referred to as the first invention).
また，本発明の複合材料の製造方法は，陽イオン交換容
量が50〜200ミリ当量/100gの層状の粘土鉱物と，末端あ
るいは側鎖に重合開始剤あるいは架橋剤として作用する
基または重合の成長末端となる基を有するオニウム塩の
うちの１種または２種以上によりイオン交換するイオン
交換工程，該イオン交換された粘土鉱物と熱硬化性樹脂
のモノマーまたは／及びオリゴマーとを混合する混合工
程と，該混合物中の上記モノマーまたは／及びオリゴマ
ーを重合させる重合工程とからなることを特徴とするの
である。（以下，本第２発明とする）。In addition, the method for producing the composite material of the present invention comprises a layered clay mineral having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g, and a group or a growth of a group which acts as a polymerization initiator or a cross-linking agent at a terminal or a side chain. An ion-exchange step of ion-exchange with one or more onium salts having a terminal group, and a mixing step of mixing the ion-exchanged clay mineral with a monomer or / and oligomer of thermosetting resin. , A polymerization step of polymerizing the above-mentioned monomer and / or oligomer in the mixture. (Hereinafter, referred to as the second invention).
以下に，本発明の構成をより詳細に説明する。The configuration of the present invention will be described in more detail below.
本第１発明の複合材料における樹脂は，熱硬化性樹脂を
含む樹脂であり，熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂とそ
れ以外の高分子化合物との混合物からなる樹脂である。
熱硬化性樹脂とそれ以外の高分子化合物との混合物とし
ては，混合重合体の他，グラフト重合体，共重合体，ブ
ロック重合体等でもよい。The resin in the composite material of the first aspect of the invention is a resin containing a thermosetting resin, and is a resin made of a thermosetting resin or a mixture of a thermosetting resin and other polymer compounds.
The mixture of the thermosetting resin and the other polymer compound may be a mixed polymer, a graft polymer, a copolymer, a block polymer or the like.
ここで，熱硬化性樹脂としては，フェノール樹脂，エポ
キシ樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，アルキド樹脂，フ
ラン樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，ポリウレタン樹
脂，アニリン樹脂等が挙げられ，それらのうちの１種ま
たは２種以上を使用する。Here, examples of the thermosetting resin include a phenol resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, an alkyd resin, a furan resin, a urea resin, a melamine resin, a polyurethane resin, and an aniline resin. One of them or Use two or more.
上記熱硬化性樹脂を含む樹脂は，熱硬化性樹脂を含む割
合が多ければ多い程本発明の効果が顕著であるが，その
含有割合が10wt％であっても本発明の効果を奏すること
ができる。As for the resin containing the thermosetting resin, the effect of the present invention becomes more remarkable as the content of the thermosetting resin increases, but the effect of the present invention can be obtained even when the content of the resin is 10 wt%. it can.
また，層状の粘土鉱物は，高分子材料に機械的特性およ
び耐熱性を付与するものであり，厚さが７〜12Åの珪酸
マグネシウム層または珪酸アルミニウム層より形成され
る層状フイロ珪酸鉱物である。これらの層状の粘土鉱物
は，同形イオン置換等により負に帯電している。この負
電荷の密度や分布などによりその特性が異なるが，本発
明では，負電荷一価当たりの層表面の占有面積が25〜20
0Å２の層状粘土鉱物であることが好ましい。The layered clay mineral imparts mechanical properties and heat resistance to the polymer material, and is a layered phyllosilicate mineral formed of a magnesium silicate layer or an aluminum silicate layer having a thickness of 7 to 12Å. These layered clay minerals are negatively charged by isomorphic ion substitution. Although the characteristics vary depending on the density and distribution of the negative charges, in the present invention, the occupied area of the layer surface per negative charge is 25 to 20.
A layered clay mineral of 0Å 2 is preferable.
本発明の複合材料は，上述した熱硬化性樹脂を含む樹脂
と，該樹脂中に分子状に分散させた層状の粘土鉱物とか
ら成る。The composite material of the present invention comprises a resin containing the above-mentioned thermosetting resin and a layered clay mineral molecularly dispersed in the resin.
ここで，熱硬化性樹脂を含む樹脂中の層状粘土鉱物の含
有量は，樹脂100重量部に対して0.5〜150重量部である
ことが好ましい。これは，該含有量が0.5重量部未満の
場合，層状粘土鉱物が少なすぎるため充分な補強効果が
得られないからである。また,150重量部を越えた場合，
樹脂成分が少ないため層間化合物粉体が得られるに過ぎ
ず，これを成形体として利用することが困難だからであ
る。Here, the content of the layered clay mineral in the resin containing the thermosetting resin is preferably 0.5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. This is because if the content is less than 0.5 part by weight, the layered clay mineral is too small to obtain a sufficient reinforcing effect. If it exceeds 150 parts by weight,
This is because the amount of the resin component is small and only the intercalation compound powder can be obtained, and it is difficult to use this as a molded body.
この複合材料は，層状粘土鉱物を構成する珪酸塩層が樹
脂中に均一に分子状に分散している。しかも，樹脂と珪
酸塩層とがイオン結合などの強い相互作用により結合し
て樹脂が架橋した構造を有している。すなわち，珪酸塩
層が層と層との結合力（ファンデアワールス力，静電引
力など）を越えて，一層ごとに完全に分離して単独で存
在し，かつその層が有する陰電荷と樹脂の末端あるいは
側鎖を有する陽電荷（オニウムイオン）がイオン結合に
より結合している。In this composite material, the silicate layer constituting the layered clay mineral is uniformly dispersed in the resin in a molecular form. Moreover, it has a structure in which the resin and the silicate layer are bonded by a strong interaction such as an ionic bond and the resin is crosslinked. That is, the silicate layer exceeds the bonding force between layers (van der Waals force, electrostatic attractive force, etc.), and is completely separated and exists independently for each layer, and the negative charge and resin contained in the layer are present. A positive charge (onium ion) having a terminal or side chain of is bonded by an ionic bond.
次に，本第２発明の複合材料の製造方法について説明す
る。Next, a method for manufacturing the composite material of the second invention will be described.
先ず，陽イオン交換容量が50〜200ミリ当量/100gの層状
の粘土鉱物を，末端あるいは側鎖に重合開始剤あるいは
架橋剤として作用する基または重合の成長末端となる基
を有するオニウム塩のうちの１種または２種以上を用い
てイオン交換する（イオン交換工程）。これにより，粘
土鉱物中の交換性無機イオンは有機オニウムイオンに交
換される。First, a layered clay mineral having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g is used as an onium salt having a group acting as a polymerization initiator or a cross-linking agent at the end or side chain or a group serving as a growth end of polymerization. Ion exchange is carried out using one kind or two or more kinds (ion exchange step). As a result, exchangeable inorganic ions in the clay mineral are exchanged for organic onium ions.
ここで，このイオン交換方法としては，粘土鉱物とオニ
ウム塩とを水に浸漬して，ミキサーなどにより均一に混
合する方法等である。なお，上記方法において混合した
混合物を含水状態のままで次の工程に移してもよいが，
更に濾過し，純水により数回洗浄して未反応のオニウム
塩を除去し，最後に凍結乾燥してもよい。Here, as the ion exchange method, there is a method in which a clay mineral and an onium salt are immersed in water and uniformly mixed with a mixer or the like. The mixture mixed in the above method may be transferred to the next step while still containing water.
It may be filtered, washed with pure water several times to remove unreacted onium salt, and finally freeze-dried.
また，粘土鉱物は，陽イオンの交換容量が50〜200ミリ
当量/100gと，反応させるモノマーとの接触面積が大き
い粘土鉱物である。具体的には，モンモリロナイト，サ
ポナイト，バイデライト，ノントロナイト，ヘクトライ
ト，スティブンサント等のスメクタイト系粘土鉱物やバ
ーミキュライト，ハロイサイトなどがあり，天然のもの
でも合成されたものでもよい。ここで、陽イオン交換容
量を50〜200ミリ当量/100gとしたのは，該容量が200ミ
リ当量/100gを越えた場合，その鉱物の層間の結合力が
強固なため本発明の目的とする複合材料を得ることが困
難となるからである。また,50ミリ当量/100g未満の場
合，有機オニウムイオンによるイオン交換が充分に行え
ず，本発明の目的とする複合材料の合成が困難となるか
らである。なお，この粘土鉱物は，ミキサー，ボールミ
ル，振動ミル，ピンミル，ジェットミル等を用いて粉砕
し，予め所望の形状・大きさのものとしておくことが好
ましい。The clay mineral is a clay mineral having a large cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g and a large contact area with a monomer to be reacted. Specifically, there are smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, beidellite, nontronite, hectorite, and stevensanto, vermiculite, halloysite, and the like, which may be natural or synthetic. Here, the cation exchange capacity is set to 50 to 200 meq / 100 g for the purpose of the present invention because when the capacity exceeds 200 meq / 100 g, the interlaminar bonding force of the mineral is strong. This is because it becomes difficult to obtain the composite material. On the other hand, if it is less than 50 meq / 100 g, the ion exchange by the organic onium ion cannot be sufficiently performed, and the synthesis of the composite material aimed at by the present invention becomes difficult. The clay mineral is preferably crushed using a mixer, a ball mill, a vibration mill, a pin mill, a jet mill, or the like to have a desired shape and size in advance.
更に，オニウム塩は，末端あるいは側鎖に重合開始剤あ
るいは架橋剤として作用する基または重合の成長末端と
なる基を有するものを用いる。このオニウム塩は，粘土
鉱物中の無機イオンとイオン交換することにより，粘土
鉱物の層間を拡げる役割，粘土鉱物の層間にポリマーを
取り込む力を与える役割及びポリマーと粘土鉱物の層と
をイオン結合させる役割を有するものである。Further, as the onium salt, one having a group which acts as a polymerization initiator or a cross-linking agent or a group which becomes a growth terminal of polymerization is used in the terminal or side chain. This onium salt plays a role of expanding the layers of the clay mineral by ion exchange with inorganic ions in the clay mineral, a role of giving a force to take in the polymer between the layers of the clay mineral, and an ionic bond between the polymer and the layer of the clay mineral. It has a role.
該オニウム塩としては，アンモニウム塩，ピリジニウム
塩，スルホニウム塩，ホスホニウム塩等が挙げられる。
しかして，上記オニウム塩は，それらのうちの１種また
は２種以上を用いる。Examples of the onium salt include ammonium salt, pyridinium salt, sulfonium salt, phosphonium salt and the like.
Therefore, the above-mentioned onium salt uses one kind or two or more kinds thereof.
重合開始剤として作用する基としては，カルボン酸基，
アミノ基，イソシアネート基などが挙げられ，それらの
基を末端あるいは側鎖に有する化合物のうちでも,12−
アミノドデカン酸アンモニウム塩,14−アミノテトラデ
カン酸アンモニウム塩,16−アミノヘキサデカン酸アン
モニウム塩等が良好な性質を有する。The group acting as a polymerization initiator is a carboxylic acid group,
Amino groups, isocyanate groups, etc. are mentioned. Among the compounds having such groups at the terminal or side chain, 12-
Amino dodecanoic acid ammonium salt, 14-amino tetradecanoic acid ammonium salt, 16-amino hexadecanoic acid ammonium salt and the like have good properties.
また，架橋剤として作用する基としては，アリール基，
アリル基，アミノ基などが挙げられ，それらの基を末端
あるいは側鎖に有する化合物のうちでも，ヘキサメチレ
ンテトラミン，ジアミン類，酸無水物誘導体を分子内に
もつアンモニウム塩等が良好な性質を有する。Further, as the group acting as a cross-linking agent, an aryl group
Among allyl compounds such as allyl group and amino group, which have such groups at the terminal or side chain, ammonium salts having hexamethylenetetramine, diamines and acid anhydride derivatives in the molecule have good properties. .
また，重合の成長末端として作用する基としては，熱硬
化性樹脂のモノマーあるいはオリゴマーによって異な
り，フェノール樹脂ではフェノール基，エポキシ樹脂で
はエポキシ基である。The group acting as a growth terminal of polymerization differs depending on the monomer or oligomer of the thermosetting resin, and is a phenol group in a phenol resin and an epoxy group in an epoxy resin.
つぎに，前記イオン交換工程によりイオン交換された粘
土鉱物と熱硬化性樹脂のモノマーまたは／及びオリゴマ
ーとを混合する（混合工程）。Next, the clay mineral ion-exchanged in the ion exchange step and the monomer or / and oligomer of the thermosetting resin are mixed (mixing step).
ここで，熱硬化性樹脂のモノマーまたは／及びオリゴマ
ーは，重合後，熱硬化性樹脂とそれ以外の重合体との混
合物になる原料であり，複合材料の基体をなすものであ
る。Here, the monomer or / and oligomer of the thermosetting resin is a raw material that becomes a mixture of the thermosetting resin and the other polymer after polymerization, and forms the base of the composite material.
また，上記粘土鉱物と熱硬化性樹脂のモノマーまたは／
及びオリゴマーとしての混合は，自動乳鉢や振動ミル等
による機械的混合による行う。Also, the clay mineral and the thermosetting resin monomer or /
The mixing as an oligomer is performed by mechanical mixing with an automatic mortar or a vibration mill.
この混合により，上記粘土鉱物が熱硬化性樹脂のモノマ
ーまたは／及びオリゴマー中において分散した混合物と
なる。By this mixing, the above clay mineral becomes a mixture in which the monomer or / and oligomer of the thermosetting resin is dispersed.
次に，前記混合工程で得られた混合物中の熱硬化性樹脂
のモノマーまたは／及びオリゴマーを重合し複合材料を
得る（重合工程）。Next, the thermosetting resin monomer or / and oligomer in the mixture obtained in the mixing step is polymerized to obtain a composite material (polymerization step).
この重合は，前記混合物そのままで行ってもよいが，該
混合物を極性溶媒中に分散させて行ってもよい。This polymerization may be carried out as it is, or may be carried out by dispersing the mixture in a polar solvent.
上記極性溶媒としては，水，エーテル，二硫化炭素，四
塩化炭素，グリセリン，トルエン，アニリン，ベンゼ
ン，クロロホルム,N,N′−ジメチルホルムアミド，フェ
ノール，テトラヒドロフラン，アセトン，プロピレンカ
ーボネート，酢酸，メタノール，エタノール，プロパノ
ール，メチルエチルケトン，ピリジン，ベンゾニトリ
ル，アセトニトリル，ジメチルスルホキシド，ニトロベ
ンゼン，ニトロメタン等が挙げられ，それらのうちの１
種または２種以上を用いる。Examples of the polar solvent include water, ether, carbon disulfide, carbon tetrachloride, glycerin, toluene, aniline, benzene, chloroform, N, N'-dimethylformamide, phenol, tetrahydrofuran, acetone, propylene carbonate, acetic acid, methanol, ethanol. , Propanol, methyl ethyl ketone, pyridine, benzonitrile, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, nitromethane, etc., among which 1
One species or two or more species are used.
上記の重合は，前記混合に重合開始剤あるいは熱や光を
加える等により行う。また，重合の種類は，ラジカル重
合，カチオン重合，アニオン重合，配位重合，重縮合重
合等，どのような重合方法でもよく，それぞれの重合形
式に適した開始剤を用いればよい。The above-mentioned polymerization is performed by adding a polymerization initiator or heat or light to the mixture. The type of polymerization may be any polymerization method such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization, polycondensation polymerization, etc., and an initiator suitable for each type of polymerization may be used.
本発明の製造方法では，交換性カチオンを有する層状鉱
物において，その層間で交換された有機オニウム塩を，
高分子の重合の開始剤となる分子，高分子を構成する基
本単位となるユニット分子または高分子を架橋・硬化さ
せる硬化剤分子として層間に結合させておき，熱硬化性
高分子を合成することが原理となる。これにより，層状
鉱物の層間において重合の開始，重合末端の成長あるい
は高分子間の架橋が進行し，そのエネルギーで層間が広
がり，鉱物層が高分子と結合すると共に，高分子中で均
一に分散した複合材料が得られる。In the production method of the present invention, in the layered mineral having exchangeable cations, the organic onium salt exchanged between the layers is
To synthesize a thermosetting polymer by preliminarily binding a molecule as an initiator of polymerization of a polymer, a unit molecule as a basic unit constituting the polymer or a curing agent molecule for crosslinking and curing the polymer, between layers. Is the principle. As a result, the initiation of polymerization, the growth of polymerization terminals or the cross-linking between polymers progresses between the layers of the layered mineral, and the energy spreads the layers to bond the mineral layer with the polymer and disperse it uniformly in the polymer. A composite material is obtained.
以上の様にして得られた複合材料は，直接射出成形や加
熱加圧成形などで成形して利用してもよいし，予め他の
高分子と混合して所定の混合割合としてもよい。また，
上記の重合反応を所定の型中で進行させて成形体を得て
もよい。The composite material obtained as described above may be used by being molded by direct injection molding, heat and pressure molding or the like, or may be mixed with another polymer in advance to a predetermined mixing ratio. Also,
You may obtain a molded object by making the said polymerization reaction advance in a predetermined mold.
本第１発明の複合材料は，機械的強度および耐熱性に優
れた複合材料である。The composite material of the first invention is a composite material having excellent mechanical strength and heat resistance.
この様に，本発明にかかる複合材料がかかる効果を発揮
するメカニズムについては，未だ必ずしも明らかでない
が，次の様に考えられる。Thus, the mechanism by which the composite material according to the present invention exerts such an effect is not always clear, but it is considered as follows.
即ち，本発明の複合材料は，熱硬化性樹脂の分子鎖が層
状の粘土鉱物とのイオン結合により橋かけされた構造を
有するため，熱的あるいは機械的に変形させることが困
難である。そのために引っ張り強度や弾性率などの機械
的性質，軟化温度や高温強度などの耐熱特性が優れてい
る。また層状の無機質物質が均一に分散しているため寸
法安定性，耐摩耗性，表面潤滑性，耐水性に優れてい
る。また，無機層状物質である粘土鉱物層が10Åという
分子レベルの厚さの単位で分散し，しかも有機分子鎖と
強く結合しているため，従来の無機質による複合材料に
みられるような脆化のような悪影響を残すこともない。That is, the composite material of the present invention has a structure in which the molecular chain of the thermosetting resin is bridged by the ionic bond with the layered clay mineral, so that it is difficult to deform it thermally or mechanically. Therefore, it has excellent mechanical properties such as tensile strength and elastic modulus, and heat resistance characteristics such as softening temperature and high temperature strength. In addition, since the layered inorganic material is uniformly dispersed, it has excellent dimensional stability, wear resistance, surface lubricity, and water resistance. In addition, since the clay mineral layer, which is an inorganic layered material, is dispersed in the unit of thickness of 10Å at the molecular level and is strongly bonded to the organic molecular chain, the embrittlement of the conventional inorganic composite material It does not leave such an adverse effect.
また，高分子鎖に粘土鉱物の層がイオン結合して分散し
ているために，高温域では高分子鎖のからみ合いが増大
し，ゴム状態での弾性率が向上する。Further, since the clay mineral layer is ionically bonded and dispersed in the polymer chains, the entanglement of the polymer chains increases in the high temperature region, and the elastic modulus in the rubber state improves.
更に，層間にとり込まれた高分子鎖は粘土鉱物の層によ
る遮蔽効果のために，熱の伝達，あるいはクラックの伝
搬から保護され，瞬間的にかなりの高温あるいは応力に
も耐えうる材料である。Furthermore, the polymer chains incorporated between the layers are materials that are protected from heat transfer or crack propagation due to the shielding effect of the clay mineral layer, and can withstand a momentary high temperature or stress.
このように，本第１発明の複合材料は，高温領域での機
械的特性が向上しており，自動車用部品，航空機用部
品，建築用材料等として使用することができる。As described above, the composite material of the first aspect of the present invention has improved mechanical properties in the high temperature region, and can be used as automobile parts, aircraft parts, building materials and the like.
更に，溶融粘度及び溶液粘度が向上しており，増粘剤，
塗料の分散剤，グリース等としても使用することができ
る。Furthermore, the melt viscosity and solution viscosity are improved,
It can also be used as a dispersant for paints, grease, etc.
また，本第２発明の複合材料の製造方法は，イオン交換
工程−混合工程−重合工程により補強性に優れた複合材
料を得ることができ，重合後に更に加熱溶融処理等の強
度向上処理を行うことを要せず，経済的かつ効果的であ
る。Further, in the method for producing a composite material according to the second aspect of the present invention, a composite material excellent in reinforcement can be obtained by the ion exchange step-mixing step-polymerization step, and after the polymerization, strength improvement treatment such as heat melting treatment is further performed. It is economical and effective, without any need.
更に，本第２発明の方法により得られた複合材料は，機
械的強度および耐熱性に優れた複合材料である。Furthermore, the composite material obtained by the method of the second invention is a composite material having excellent mechanical strength and heat resistance.
すなわち，本発明の製造方法によれば上記のような優れ
た複合材料が得られるというばかりではなく，従来の複
合材料製造の工程を省くことができ，経済的かつ効果的
に製造することが可能となる。すなわち，（１）本発明
の方法によるイオンを吸着した粘土鉱物は熱硬化性樹脂
のモノマーあるいはオリゴマーの重合触媒作用をするた
め，新たな触媒添加やアミノ酸合成のための開環反応工
程が不要である。（２）重合過程で複合化ができるた
め，鉱物の表面処理や混合の工程が省略できる。（３）
化学反応を利用して，粘土鉱物の層を分散させるため，
粘土鉱物の粉砕や混合方法が簡略化でき，しかも粉砕の
しすぎのためのアスペクト比の低下もない。（４）粘土
鉱物は熱硬化性樹脂のモノマー，オリゴマーあるいはポ
リマーを変質させることはなく保存安定性に優れている
ので，モノマーまたは／及びオリゴマーと予め混合した
ままでも，重合後のポリマーと複合体の形でも保存や輸
送が可能である。That is, according to the manufacturing method of the present invention, not only the above-mentioned excellent composite material can be obtained, but also the conventional composite material manufacturing step can be omitted, and the manufacturing method can be economically and effectively performed. Becomes That is, (1) the ion-adsorbed clay mineral according to the method of the present invention acts as a polymerization catalyst for the monomer or oligomer of the thermosetting resin, so that no new catalyst addition or ring-opening reaction step for amino acid synthesis is required. is there. (2) Since the compounding is possible in the polymerization process, the steps of surface treatment and mixing of minerals can be omitted. (3)
In order to disperse the layer of clay mineral by using chemical reaction,
The method of crushing and mixing clay minerals can be simplified, and there is no reduction in the aspect ratio due to excessive crushing. (4) Clay mineral does not alter the monomer, oligomer or polymer of the thermosetting resin and has excellent storage stability. Therefore, even if it is premixed with the monomer and / or oligomer, the polymer and complex after polymerization It can also be stored and transported in the form of.
以下，本発明の実施例を説明する。 Examples of the present invention will be described below.
実施例１ 粘土鉱物としてクニミネ工業製「クニピアＦ」（高純度
Na型モンモリロナイト・層厚さ9.6Å）を用い，オニウ
ム塩として下記式で表されるものを用いた。両者を水中
で撹拌・混合することにより，上記粘土鉱物をイオン交
換した。Example 1 As a clay mineral, "Kunipia F" manufactured by Kunimine Industries (high purity
Na-type montmorillonite with a layer thickness of 9.6Å) was used, and an onium salt represented by the following formula was used. The clay mineral was ion-exchanged by stirring and mixing both in water.
このイオン交換した粘土鉱物５重量部をN,N′−ジメチ
ルホルムアミド中に分散させ，これに熱硬化性樹脂のオ
リゴマーとしてのシェル化学製「エピコート828」（エ
ポキシ樹脂分子量380）100重量部を添加し,80℃におい
て２時間加熱撹拌した。反応後N,N′−ジメチルホルム
アミドを除去し，乾燥してエポキシ樹脂とモンモリロナ
イトの複合材料を得た。 Disperse 5 parts by weight of this ion-exchanged clay mineral in N, N'-dimethylformamide, and add 100 parts by weight of "Epicoat 828" (epoxy resin molecular weight 380) manufactured by Shell Chemical Co. as an oligomer of thermosetting resin. Then, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction, N, N'-dimethylformamide was removed and dried to obtain a composite material of epoxy resin and montmorillonite.
得られた複合材料は,IR,NMR,元素分析によりエポキシ樹
脂中にモンモリロナイトが5.3％入ったものであること
がわかった。また,X線の結果より，モンモリロナイトの
ｄ（001）値が9.6Åから50Åに増大し，エポキシ樹脂の
内部で粘土鉱物の層が分散していることが判明した。The obtained composite material was found to have 5.3% montmorillonite in epoxy resin by IR, NMR and elemental analysis. The X-ray results showed that the d (001) value of montmorillonite increased from 9.6Å to 50Å, indicating that the clay mineral layer was dispersed inside the epoxy resin.
また，この複合材料100重量部をジアミノジフェニルス
ルホン30重量部で混合し200℃で圧縮成形することによ
り板状の成形体を得た。Ｘ線回折によれば，モンモリロ
ナイトのｄ（001）面が完全に消失し，粘土鉱物の層が
完全に均一に分散していることがわかった。これは透過
電子顕微鏡写真によっても確認した。この成形体の熱変
形温度は207℃，アイゾット耐衝撃値は1.08J/mであっ
た。Further, 100 parts by weight of this composite material was mixed with 30 parts by weight of diaminodiphenyl sulfone and compression-molded at 200 ° C. to obtain a plate-shaped molded body. According to X-ray diffraction, it was found that the d (001) plane of montmorillonite disappeared completely and the clay mineral layer was completely dispersed. This was also confirmed by a transmission electron micrograph. The heat distortion temperature of this molded product was 207 ° C, and the Izod impact resistance value was 1.08 J / m.
比較のため「エピコート828」100重量部とジアミノジフ
ェニルスルホン30重量部をよく混合し,200℃で圧縮成形
したものは熱変形温度193℃，アイゾット耐衝撃値0.91J
/mであった。For comparison, 100 parts by weight of "Epicoat 828" and 30 parts by weight of diaminodiphenyl sulfone were well mixed and compression molded at 200 ° C. The heat distortion temperature was 193 ° C and the Izod impact resistance was 0.91J.
It was / m.
実施例２ 実施例１と同様にしてイオン交換したモンモリロナイト
を用い，このモンモリロナイト５重量部に熱硬化性樹脂
のモノマーとしてのエピクロルヒドリン70重量部とビス
フェノールA30重量部を加え，更に40％NaOH水溶液20重
量部を添加して120℃で３時間撹拌した。Example 2 Using montmorillonite ion-exchanged in the same manner as in Example 1, 70 parts by weight of epichlorohydrin as a thermosetting resin monomer and 30 parts by weight of bisphenol A were added to 5 parts by weight of this montmorillonite, and further 20% by weight of 40% NaOH aqueous solution. And the mixture was stirred at 120 ° C. for 3 hours.
得られた複合材料は,X線回折の結果，モンモリロナイト
のｄ（001）面が全く消失し，モンモリロナイト層が均
一に分散していることが判明した。As a result of X-ray diffraction, it was found that the d (001) plane of montmorillonite disappeared completely in the obtained composite material, and the montmorillonite layer was uniformly dispersed.
実施例１と同様にジアミノジフェニルスルホン30重量部
と混合し,200℃で圧縮成形した試料は，熱変形温度208
℃，アイゾット耐衝撃値1.08J/mであった。A sample which was mixed with 30 parts by weight of diaminodiphenyl sulfone as in Example 1 and compression-molded at 200 ° C. had a heat distortion temperature of 208.
The impact resistance was 1.08 J / m at ℃.
実施例３ Na型モンモリロナイト100重量部と４−ジメチルアミノ
−１−ブタノール（（CH3）2NCH2CH2CH2CH2OH）の塩酸
塩20重量部とを水中で混合し，イオン交換されたモンモ
リロナイトを得た。Mixing the hydrochloride salt 20 parts by weight in Example 3 Na type montmorillonite to 100 parts by weight of 4-dimethylamino-1-butanol ((CH 3) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH) in water, ion-exchanged Got montmorillonite.
このモンモリロナイト５重量部に1,4−ブタンジオール3
5重量部とトルエン−2,4−ジイソシアネート70重量部を
トルエン中,60℃で撹拌した。その際，反応促進剤とし
てのジラウリン酸ジブチルスズを0.5重量部加えておい
た。３時間反応後，上記溶液を水に滴下することにより
ポリウレタンとモンモリロナイトを含む複合材料を製造
した。5 parts by weight of this montmorillonite contain 3,4-butanediol 3
5 parts by weight and 70 parts by weight of toluene-2,4-diisocyanate were stirred in toluene at 60 ° C. At that time, 0.5 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction accelerator was added. After reacting for 3 hours, the above solution was added dropwise to water to prepare a composite material containing polyurethane and montmorillonite.
Ｘ線回折によればモンモリロナイトのｄ（001）面は全
く観測されず，モンモリロナイト層がポリウレタン中で
均一に分散していることが判明した。According to X-ray diffraction, d (001) plane of montmorillonite was not observed at all, and it was found that the montmorillonite layer was uniformly dispersed in polyurethane.
実施例４ Na型モンモリロナイト100重量部と４−アミノスチレン
の塩酸塩20重量部とを水中で混合し，モンモリロナイト
をイオン交換した。Example 4 100 parts by weight of Na-type montmorillonite and 20 parts by weight of hydrochloride of 4-aminostyrene were mixed in water to ion exchange montmorillonite.
別の反応容器に，無水マレイン酸60重量部とエチレング
リコール40重量部とを混合し,80℃で30分間撹拌した後,
190℃で２時間反応させた。この混合物を100℃まで冷却
させた後，該混合物100重量部に，上記イオン交換した
モンモリロナイト５重量部とスチレン25重量部とを加え
て撹拌した。その後，室温まで冷却し，過酸化ベンゾイ
ル１重量部を加え，撹拌した後，成形体を作り,2時間放
置することにより，硬くて強靭な複合材料が得られた。In another reaction vessel, 60 parts by weight of maleic anhydride and 40 parts by weight of ethylene glycol were mixed and stirred at 80 ° C for 30 minutes,
The reaction was carried out at 190 ° C for 2 hours. After cooling this mixture to 100 ° C., 5 parts by weight of the ion-exchanged montmorillonite and 25 parts by weight of styrene were added to 100 parts by weight of the mixture and stirred. Then, the mixture was cooled to room temperature, 1 part by weight of benzoyl peroxide was added, and after stirring, a molded body was prepared and left for 2 hours to obtain a hard and tough composite material.
Ｘ線回折の結果，モンモリロナイトのｄ（001）面は全
く観察されず，ポリエステル樹脂中にモンモリロナイト
層が均一に分散していることがわかった。As a result of X-ray diffraction, the d (001) plane of montmorillonite was not observed at all, and it was found that the montmorillonite layer was uniformly dispersed in the polyester resin.
この樹脂の熱変形温度は187℃，ロックウェル堅さは115
であった。This resin has a heat distortion temperature of 187 ℃ and a Rockwell hardness of 115.
Met.
実施例５ Na型モンモリロナイト100重量部と４−アミノフェノー
ルの塩酸塩20重量部とを水中で混合し，モンモリロナイ
トをイオン交換した。Example 5 100 parts by weight of Na-type montmorillonite and 20 parts by weight of 4-aminophenol hydrochloride were mixed in water to ion exchange montmorillonite.
このイオン交換したモンモリロナイト５重量部に，フェ
ノール60重量部,37％ホルムアルデヒド水溶液40重量部
及びショウ酸２水和塩１重量部を加え,1時間加熱還流撹
拌した。得られたノボラック樹脂とモンモリロナイトと
を含む複合材料に硬化剤としてのヘキサメチレンテトラ
ミン10重量部，酸化マグネシウム２重量部，ステアリン
酸マグネシウム１重量部を加え，均一に混合した。この
混合物を160℃で５分間プレス成形することによりフェ
ノール樹脂とモンモリロナイトとを含む複合材料の成形
体を得た。To 5 parts by weight of this ion-exchanged montmorillonite, 60 parts by weight of phenol, 40 parts by weight of 37% aqueous formaldehyde solution and 1 part by weight of oxalic acid dihydrate salt were added, and the mixture was heated under reflux with stirring for 1 hour. To the obtained composite material containing novolac resin and montmorillonite, 10 parts by weight of hexamethylenetetramine as a curing agent, 2 parts by weight of magnesium oxide, and 1 part by weight of magnesium stearate were added and mixed uniformly. This mixture was press-molded at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a molded body of a composite material containing a phenol resin and montmorillonite.
この熱変形温度は210℃，室温での引っ張り弾性率は7.2
kg/cm2であった。The heat distortion temperature is 210 ° C and the tensile modulus at room temperature is 7.2.
It was kg / cm 2 .
比較のため，イオン交換していないNa型モンモリロナイ
トを使用して得た複合材料を用いて同様な実験を行った
ところ熱変形温度は205℃，室温での引っ張り弾性率は
6.5kg/cm2であった。For comparison, a similar experiment was conducted using a composite material obtained by using Na-type montmorillonite that was not ion-exchanged. The heat distortion temperature was 205 ° C and the tensile elastic modulus at room temperature was
It was 6.5 kg / cm 2 .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上垣外 修己 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 審査官 谷口 浩行 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor, Shuji Uegaki, No. 41, Yokomichi, Nagakute, Aichi-gun, Aichi-gun, Aichi Prefecture
Claims (3)
子状に分散した層状の粘土鉱物とからなり，該粘土鉱物
は層厚さが７〜12Åで層間距離が30Å以上であることを
特徴とする複合材料。1. A resin comprising a thermosetting resin and a layered clay mineral molecularly dispersed in the resin, the clay mineral having a layer thickness of 7 to 12 Å and an interlayer distance of 30 Å or more. A composite material characterized in that
0.5〜150重量部含有してなる特許請求の範囲第（１）項
記載の複合材料。2. The clay mineral is based on 100 parts by weight of resin.
The composite material according to claim (1), which comprises 0.5 to 150 parts by weight.
の層状の粘土鉱物を，末端あるいは側鎖に重合開始剤あ
るいは架橋剤として作用する基または重合の成長末端と
なる基を有するオニウム塩のうちの１種または２種以上
によりイオン交換するイオン交換工程と，該イオン交換
された粘土鉱物と熱硬化性樹脂のモノマーまたは／及び
オリゴマーとを混合する混合工程と，上記混合物中の上
記モノマーまたは／及びオリゴマーを重合される重合工
程とからなることを特徴とする複合材料の製造方法。3. A cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g.
Exchange step of ion-exchange of the layered clay mineral of 1) with one or more of onium salts having a group acting as a polymerization initiator or a crosslinking agent at a terminal or a side chain or a group serving as a growth terminal of polymerization And a mixing step of mixing the ion-exchanged clay mineral with a monomer or / and an oligomer of a thermosetting resin, and a polymerization step of polymerizing the monomer or / and the oligomer in the mixture. And a method of manufacturing a composite material.
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